KR100842871B1 - 규화금속 나노선의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화금속나노선 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 규화금속 나노선의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화금속 나노선에 관한 것으로 보다 구체적으로는 촉매를 사용하지 않는 기상이송법(vapor-phase transport process)을 사용하는 것으로 금속 선구물질을 기화하고 이를 비활성기체를 사용하여 실리콘 기판이 위치한 고온 영역으로 이동시키면 금속 선구물질이 분해되어 실리콘 기판 상에 규화금속 나노선이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 강자성 규화코발트(CoSi) 나노선, 규화철(Fe5Si3) 나노선 및 규화크롬(CrSi2) 나노선에 관한 것으로 상기 강자성 규화코발트 나노선은 초격자구조를 가지며, 음(negative)의 자기저항(magnetoresistance)값을 나타내는 특징이 있으며, 상기 규화철(Fe5Si3) 나노선은 상온에서 안정한 특징이 있고, 상기 규화크롬(CrSi2) 나노선은 반도체 특성을 나타낸다.
규화금속, 나노선, 나노와이어, 기상이송법
Description
도 1은 본 발명에 따른 규화금속 나노선 제조장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 강자성 규화코발트(CoSi) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 강자성 CoSi 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이며, (c)는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 강자성 규화코발트(CoSi) 나노선의 자성 특성을 나타낸 그래프로서 (a)는 외부 자기장(H)에 따른 자기 모멘트(M)를 나타낸 그래프이고, (b)는 온도에 따른 보자력(coercive Field, Hc)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 강자성 규화코발트(CoSi) 나노선의 자성 특성을 나타낸 그래프로서 (a)는 온도에 따른 자기모멘트의 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 외부자기장에 따른 프리징 온도(TF)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 강자성 규화코발트(CoSi) 나노선의 자성 특성을 나타낸 그래프로서 (a)는 단일 규화코발트(CoSi) 나노선을 이용하여 제작한 나노소자를 보여주고 있으며 (b)는 나노소자를 이용하여 측정한 외부자기장에 따른 자기저항(magnetoresistance)값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에서 제조한 규화철(FeSi) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지((a),(b))를 나타낸 것이고,(c)는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에서 제조한 규화철(FeSi) 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 9는 본 발명에서 제조한 규화철(Fe5Si3) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지((a),(b))를 나타낸 것이고,(c)는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명에서 제조한 규화철(Fe5Si3) 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 11은 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지(a) 및 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼(b)을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 14는 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 반응로 11 : 반응로 전단부 12 : 반응로 후단부
21, 22 : 가열 및 온도 조절 장치
31 : 실리콘 기판 32 : 금속 선구물질 33 : 용기
본 발명은 규화금속 나노선의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화금속 나노선에 관한 것이다.
나노 크기의 작은 직경을 갖는 물질들은 새로운 물리화학적 성질, 즉 독특한 전기적, 광학적, 기계적인 특성 때문에 최근 과학계에서 매우 중요한 분야로 대두되고 있다. 지금까지 진행되어 온 나노구조에 관한 연구는 양자크기효과(Quantum size effect)와 같은 새로운 현상으로 미래의 새로운 광소자 물질로서의 가능성을 보여주고 있다. 나노선은 나노전자소자와 반도체 발광소자를 포함한 광소자뿐만 아니라, 환경관련 소재에 응용될 수 있고, 특히 반도체 나노화합물의 경우, 단일 전자 트랜지스터(SET) 소자뿐만 아니라 새로운 광소자 재료로 각광 받고 있다.
특히, 나노선의 제조기술은 나노테크놀로지의 근간이 되는 중요한 소자 재료의 개발이라는 면에서 큰 의미를 갖고 있다. 이러한 나노 소재 제조기술은 기존의 수 마이크로미터 크기의 전자소자가 가지는 많은 문제점을 해결해 줄 수 있기 때문에 21세기 나노소자 개발을 위한 기초 연구 발전에도 큰 영향을 미칠 것이다. 또한, 나노세계가 아직 미개척 분야인 점을 감안한다면 나노선은 보다 넓은 분야에 응용될 수 있다.
나노크기의 고집적소자나 기계 부품류를 형성하는데 있어서 기존 리소그래피기술에 의존하지 않는 자기조립(self-assemly)이나 1차원 양자선인 나노선이나 나노로드의 성장 등이 이 범주에 속한다. 전자가 이미 확립된 기술에 의존하여 규칙성과 재현성이 뛰어나 집적화에 장점이 있으나 리소기술 발전에 절대적으로 의존하는 반면, 후자는 재료 자체가 나노크기로 형성되는 메커니즘을 이용하기에 리소(lithography) 기술에 대한 의존도는 없는 반면 재현성과 정형화가 어려워 고수율의 집적화 분자소자 응용에 취약하다.
한편, 규화금속물질에 대하여 살펴보면 Cr, Mn, Fe, 그리고 Co를 포함하는 규화전이금속(Transition metal monosilicide) 물질과 이들의 합금은 심플 큐빅(simple cubic) B20 결정 구조를 보이며, 매우 유용한 자기적, 전기적 특성을 보 인다. 규화망간 (MnSi)은 낮은 온도에서 헬리마그네틱 정렬(helimagnetic order)을 보이며, 규화철 (FeSi)은 특이한 온도 의존적 자기 특성을 보이는 작은 에너지 갭(small gap) 반도체 이다. 그리고 규화코발트(CoSi)는 반자성 특성의 반금속(semimetal) 즉, 에너지 갭은 존재하지만 절대 0 도에서조차 금속처럼 행동하는 물질이다. 규화철코발트(Fe1-xCoxSi)가 일반적이지 않은 양(positive)의 자기저항현상(magnetoresistance)과 매우 큰 특이한 홀 효과(Hall Effect)를 보일 수 있다는 최근의 발견은 이러한 규화금속물질이 규소 기반의 스핀트로닉스(spintronics) 기술에 적용될 수 있음을 보여준다. 예를 들어, 스핀 편광된 전류(Spin polarized current)를 흐르게 할 수 있는 강자성 규화물질로서 규소 (111) 표면에 안정하게 증착된 규화코발트 물질이 매우 유망한 물질로 보고되었다(Wu, H.; Kratzer, P.; Scheffler, M. Phys. Rev. B 2005, 72, 144425).
규화코발트는 또한 진보된 열전소자로서의 응용가능성을 보이는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 가장 유망한 물질로 간주되는 비스무스(Bi) 가 50 내지 100 μV/K의 열전능력을 보이는 것에 비해 규화코발트 역시 80 μV/K 정도의 열전능력을 보이는 것으로 알려져 있다. 비스무스를 이용한 열전소자가 현재 많이 연구되고 있지만, 규화코발트 역시 효과적인 열전물질로서의 가능성을 보여준다. 이러한 가능성들로 인해서 우리는 규화물질의 합성과 이를 이용한 열전소자 및 스핀트로닉(spintronic) 응용을 시도하게 되었다. 이전의 관련 연구 결과로는, 나노선과 규소 기판 간의 이방성 차이(anisotropic mismatch)에 기인한 희토류금속규화물(rare earth silicide) 나노선의 자기 조립이 보고되었으며, 이규화철(FeSi2) 및 이규화코발트(CoSi2) 나노선의 합성 또한 보고되었다. 이외에도 규소 나노선에 추가적인 니켈 금속을 증착하고 제련(annealing)하여 합성된 규화니켈(NiSi) 나노선이 있으며, 최근에는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition,CVD)을 이용하여 제조된 규화철(FeSi) 나노선이 보고되었다(Schmitt, A. L.; Bierman, M. J.; Schmeisser, D.; Himpsel, F. J.; Jin, S. Nano Lett. 2006, 6, 1617, Ouyang, L.; Thrall, E. S.; Deshmukh, M. M.; Park, H. Adv. Mater. 2006, 18, 1437). 그러나, Fe5Si3 조성을 가지며 상온에서 안정한 규화철 나노선을 합성한 사례는 현재까지 보고되지 않았다.
한편 규화크롬(CrSi2)은 0.30 eV의 좁은 에너지 갭을 갖는 반도체 물질로 C40형 육방(hexagonal) 결정 구조를 가지고 있는 물질이다. 규화크롬(CrSi2)은 융점이 높고 승온에 따른 크리이프 강도(creep strength) 및 내산화성(oxidation resistance)이 우수하여 항공우주 산업 및 에너지 산업에 유용한 물질로 주목받고 있다. 특히 높은 온도에서 전력을 공급하기에 유용한 열전 변환 물질(thermoelectric conversion elements)로서 각광받고 있다. 그러나, 현재까지 단결정의 규화크롬(CrSi2) 나노선을 제조한 사례는 보고되지 않았다.
상술한 바와 같이 현재까지 나노선 합성에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 여러 가지 물질들로 제조된 나노선이 보고되고 있다. 이러한 나노선의 제조 에는 주로 금과 같은 금속을 촉매로 이용하는 기상이송법(vapor-phase transport process), 물리증착법(physical vapor deposition)을 응용한 방법 등이 이용되고 있다. 이와 같은 기존의 금속 촉매를 이용한 나노선 합성 방법에서는 금 등의 금속을 적당한 온도로 어닐링시켜 나노미터 크기의 액적(liquid droplet)를 만들고 이를 촉매로 이용한다. 이러한 방법에서는 나노선이 액체상태의 금속 촉매에 의해 고용화된 후 석출과정을 거치면서 합성되기 때문에, 이 과정에서 미량의 금속 촉매들이 나노선 내에 들어가는 것을 막을 수 없다. 이러한 불순물은 나노선의 고유 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 규화금속 나노선을 나노 소자에의 응용을 위한 적절한 물리적 성질을 보이는 고품질의 단결정 나노선으로 제조하는 기술이 요구되고 있으며, 또한 나노 소자에의 응용성 확대를 위한 새로운 조성 또는 새로운 물성의 규화금속 나노선의 개발에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 나노 소자에의 응용을 위한 적절한 물리적 성질을 보이는 고품질의 단결정 규화금속 나노선을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 새로운 물성을 갖는 규화코발트 나노선, 새로운 조성을 가지며 상온에서 안정한 규화철 나노선 및 새로운 조성의 규화크롬 나노선을 제공하는 데 있다.
본 발명은 규화금속 나노선의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화금속 나노선에 관한 것이다. 또한 본 발명은 새로운 물성을 갖는 규화코발트 나노선, 새로운 조성을 갖는 규화철 나노선 및 새로운 조성을 갖는 규화크롬 나노선에 관한 것이다.
본 발명에 따른 규화금속 나노선 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법(vapor-phase transport process)을 사용하는 것으로 금속 선구물질을 기화하고 이를 비활성기체를 사용하여 실리콘 기판이 위치한 고온 영역으로 이동시키면 금속 선구물질이 분해되어 실리콘 기판 상에 규화금속 나노선이 형성된다. 이 때, 규소는 규소 기판으로부터 증발 또는 에칭에 의해 공급된다.
본 발명에 따른 제조방법에서 제조되는 규화금속 나노선은 규화코발트, 규화철 또는 규화크롬으로서 코발트, 철, 크롬의 선구물질을 사용하며 상기 금속 선구물질은 할로겐화물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 새로운 물성을 갖는 규화코발트 나노선, 새로운 조성을 가지며 상온에서 안정한 규화철 나노선 및 새로운 조성의 규화크롬 나노선을 제공하는데, 상기 규화코발트 나노선은 CoSi 조성을 갖는 강자성(ferromagnetic) 단결정의 규화코발트 나노선이고, 초격자(superlattice)구조를 가지며 음(negative)의 자기저항값을 나타내는 특징이 있다. 상기 규화철 나노선은 Fe5Si3의 조성을 가지며 종래의 물질과는 달리 상온에서 안정한 특징을 가지며, 상기 규화크롬 나노선은 CrSi2 조성의 단결정 규화크롬 나노선으로 반도체 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고, 도면들에 있어서, 층 및 영역의 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에 따른 규화금속 나노선의 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
a) 반응로의 후단부에 실리콘 기판을 위치시키고, 반응로의 전단부에 금속 선구물질을 투입하는 단계;
b) 반응로의 전단부에서 후단부로 비활성기체의 흐름을 형성하는 단계;
c) 반응로의 전단부는 금속 선구물질이 기화될 수 있는 온도로 유지하고 반응로의 후단부는 금속 선구물질이 분해될 수 있는 온도로 유지하는 단계; 및
d) 비활성 기체의 흐름에 따라 기화된 할로겐화 금속 선구물질이 반응로 후단부로 이동하면서 분해되어 실리콘 기판 상에서 규화금속 나노선이 성장하는 단계.
상기 금속 선구물질은 하기 화학식 1로부터 선택되는 금속할로겐화물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
MXn
(상기 식에서 M은 Co, Fe 또는 Cr로부터 선택되고, X는 F, Cl, Br 또는 I에서 선택되는 할로겐원소이고, n은 2 또는 3이다.)
상기 금속 선구물질로 사용되는 할로겐화물 중에서 CoCl2, FeI2 또는 CrCl2를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 선구물질은 배치(batch)식으로 투입되거나 반응로 외부로부터 연속적으로 투입될 수 있는데, 상기 배치식 방법으로 내열성 세라믹 용기에 고체상태의 금속 선구물질을 담고 이를 반응로 전단부에 투입하는 방법을 사용할 수 있다. 또한 연속식으로 투입하는 경우에는 반응로 외부에 금속 선구물질을 보관하는 용기로부터 캐리어 가스에 의해 반응로 전단부로 주입하는 방법을 사용할 수도 있다.
상기 반응로의 전단부는 금속 선구물질이 기화될 수 있는 온도로 유지하는 데 온도의 범위는 500 내지 800℃인 것이 바람직하고, 상기 반응로의 후단부는 상기 기화된 금속 선구물질이 분해될 수 있는 온도인 800 내지 1000℃로 유지하는 것이 바람직하다. 전단부의 온도를 500℃ 미만으로 하는 경우 금속 선구물질의 기화가 적절히 이루어지지 않아 나노선의 성장에 필요한 충분한 양의 증기가 공급되지 못하며, 800℃이상으로 높을 경우에는 단시간에 너무 많은 양의 금속 증기가 발생한 후, 전단부에서 분해되기 때문에 실리콘 기판으로의 전달이 이루어지지 않게 된다. 또한 후단부 온도의 경우는 일반적으로 800 내지 1000℃ 이외의 온도 범위에서는 나노선이 아닌 다른 형태의 구조, 예를 들면 구형 입자 또는 짧은 나노막대가 생성될 수 있다.
상기 반응로는 전단부에서 후단부로 비활성 기체의 흐름을 형성하는데, 비활성 기체로는 아르곤(Ar)이 바람직하고 반응로의 압력은 100torr 내지 상압으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서 비활성 기체의 유량은 50 내지 500sccm의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조방법에서 비활성 기체의 유량은 생성되는 나노선의 조성 및 성장을 조절하는 중요한 인자로서 비등방성 성장이 이루어져서 단결정 나노선이 성장하기 위해서는 적절한 유량의 비활성 기체가 공급되어야 한다. 상기 범위가 50 sccm 미만인 경우나 혹은 500 sccm 이상으로 과다할 경우에는 나노선의 조성이 달라지거나, 나노선이 아니라 나노입자 혹은 나노로드, 박막 등이 형성되기 쉽다.
한편, 본 발명에 따른 규화금속 나노선의 제조방법에서 실리콘 기판의 노출 영역을 조절함으로써 규화금속 나노선의 조성을 조절할 수 있다. 즉, 실리콘 기판 상에 실리콘 성분을 함유하지 않은 내열성 재료를 적층하여 실리콘 기판의 노출 영역을 감소시키는 경우 나노선에서 금속에 대한 규소의 조성비를 낮출 수 있었다. 예를 들어 규화철 나노선의 경우에 실리콘 기판을 그대로 사용하는 경우에는 FeSi 조성의 규화철 나노선이 제조되고, 상기 실리콘 상에 사파이어 재질의 기판을 적층하되 실리콘 기판을 일부 노출시킨 경우 사파이어 기판 상에 Fe5Si3 조성의 규화철 나노선이 제조되었다.
본 발명에 따른 제조방법에서 금속 선구물질이 위치된 영역의 온도를 높이고 압력을 낮추는 방법을 통해서 마이크로 크기의 입자가 합성되는 것을 확인하였으며, 반대의 경우에는 짧은 나노막대가 관찰되었다. 따라서 본 발명에 따른 규화금속 나노선의 합성 메카니즘을 다음과 같이 설명할 수 있다. 금속 선구물질은 저온영역에서 기화되어 고온영역으로 이동되어 분해됨과 동시에 금속은 고온영역에 위치되어 있는 규소 기판위에 증착된다. 규소 증기는 규소 기판으로부터 직접 증발되거나 금속 선구물질로 사용한 할라이드 물질에 의한 규소 기판의 에칭 반응에 의해서도 공급될 수 있다. 일차원 나노선의 성장은 규화금속의 증기압과 기판의 온도에 의존한다. 이러한 조건은 규소의 증발 또는 에칭속도와 과포화 정도(Supersaturation level)에 영향을 미치게 된다. 더불어 나노선의 성장은 규소 기판의 면방향과 무관함을 확인할 수 있었는데, 예를 들면 (111) 또는 (100) 규소 결정면에서 합성된 결과물 사이에 어떠한 차이도 관찰할 수 없었다.
본 발명에 따른 규화금속 나노선 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법(vapor-phase transport process)으로서 제조 공정이 간단할 뿐만 아니라 제조된 규화금속 나노선의 표면이 매우 깨끗하며 규화금속 이외의 불순물이 혼입되지 않은 직선의 나노선을 얻을 수 있으며, 나노선 이외의 나노구조체는 제조되지 않고 나노선만 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 규화코발트 나노선, 규화철 나노선 및 규화크롬 나노선을 제공한다. 나노선의 형태와 구조는 전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하였다. 나노선의 조성과 구조를 분석하기 위하여 에너지분산 엑스레이 분광기(EDS)와, 고분해능 투과전자 현미경(HR-TEM), 그리고 전자회절(ED) 등을 이용하였다. 규화금속 나노선의 자성특성은 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 자기력계를 이용하여 관찰하였다.
또한, 본 발명은 강자성(ferromagnetic) 규화코발트(CoSi) 나노선을 제공한다. 상기 강자성(ferromagnetic) 규화코발트(CoSi) 나노선은 상기의 제조방법에 의해 제조할 수 있는데 상기 규화코발트 나노선은 CoSi 조성을 가지며, 강자성(ferromagnetic) 단결정으로 초격자(superlattice)구조이고, 음(negative)의 자기저항(magnetoresistance)값을 나타내는 특징이 있다.
규화코발트(CoSi) 나노선의 자성 특성을 구체적으로 살펴보면 외부 자기장(H)이 없을 때 절대온도 2K 이상에서 0.1X10-3 emu 이상의 자기모멘트(M)을 가지 고, 외부 자기장이 증가하는 경우에는 자기모멘트 값이 증가하는 경향을 가지며 외부자기장이 3000 내지 8000 Oe 범위에서 포화(saturation)되는 자기모멘트 값을 가지며 포화 자기모멘트 값은 온도에 따라 다르나 0.4X10-3 내지 0.8X10-3 emu의 범위이다. 또한, 절대온도 2K 이상에서 640 Oe 이하의 보자력(Hc)을 가지며, 바람직하게는 절대온도 2K 이상 380K 이하의 범위에서 450 내지 640 Oe의 범위를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 규화코발트(CoSi) 나노선은 절대온도 300K 이하에서 음의 자기저항(magnetoresistance)값을 가지며 절대온도 2K 에서 -3 내지 -4%의 자기저항값 변화를 보이고, 절대온도 2K 내지 50K에서 1 내지 10 Oe/K의 보자력 감소율을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 규화코발트 나노선의 물성에 관련된 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2에서 보이는 저배율의 전자현미경 사진은 많은 양의 나노선이 규소 기판위에 합성된 것을 보여준다. 또한 도 2에 삽입된 고배율의 전자현미경 사진과 도 3a의 투과전자현미경 사진을 통해서 나노선의 표면이 매우 깨끗하며 직선의 나노선 이외에 다른 구조는 합성되지 않았음을 확인할 수 있다. 나노선의 길이는 수십 마이크로미터이며 직경은 20 에서 60 나노미터 정도이다.
도 3a는 규화코발트 나노선에 대한 TEM 사진과 제한시야전자회절법(SAED)패턴을 보여주고 있다. 나노선에 대한 회절 패턴은 전형적인 점 패턴을 보여주며 이는 나노선이 단결정임을 보여주는 증거에 해당한다. 전자회절 패턴에는 밝은 전형 적인 두 점의 정확히 중간 거리에 둥근원으로 표시된 상대적으로 약한 세기의 점들이 관찰된다. 전형적인 밝은 점은 4.438 Å(Space group P213, 참고문헌 : JCPDS card No-72-1328 )의 격자상수를 갖는 B20 타입의 규화코발트임이 완전하게 분석되었다. 상대적으로 약한 점들의 존재는 합성된 나노선이 일반적인 규화코발트의 격자상수의 두 배에 해당하는 초격자 구조를 지니고 있음을 보여주는 증거에 해당한다. 다양한 나노선들에 대한 서로 다른 전자회절 사진을 통해서 이러한 패턴이 모든 합성된 나노선에서 일관되게 보여짐을 확인하였다. 이러한 규화코발트 나노선의 정렬된 구조 의 원인으로는 나노선의 이방성 성장에 의한 구조의 비뚤어짐이나 나노선의 구조에서 발생할 수 있는 주기적인 빈공간(vacancy)에 기인했을 것으로 추측된다.
도 3b는 깨끗한 격자 구조를 보이는 20 nm의 지름을 갖는 나노선의 고분해능 이미지이며, 이 역시 나노선이 단결정임을 확인해 주고 있다. 도 3b에서 보여지는 0.268 nm의 격자 면간격의 관찰은 일반적인 규화코발트 나노선의 (311) 초격자면과 일치한다. 삽입되어 있는 2차원 고속 퓨리에 변환(FFT) 사진은 고분해능 투과전자현미경 사진을 통해서 얻을 수 있었는데, 4.438 Å의 격자상수를 갖는 일반적인 입방(cubic) 구조로 분석되었으며, 성장 방향은 [211] 결정방향이었다. FFT 사진에서도 초격자점이 존재하는데, 이는 전자회절패턴에서 보여진 초격자점이 나노선이 아닌 다른 물질이나 상태에 기인한 것이 아니며, 정렬된 규화코발트 결정에서 기인했음을 확실하게 증명해 주고 있다.
도 3c에 보여진 EDS 스펙트럼은 단일 나노선에 대한 결과로서 나노선에 규소 와 코발트가 1:1의 비율(구리 peak은 분석을 위한 틀에서 기인함)로 존재함을 보여준다. 원소선형분석(Elemental line profiles) 에서도 코발트와 규소가 균일하게 나노선에 분포하고 있음을 확인할 수 있었다. 도 2와 도 3a에서 보여지는 SEM과 TEM 연구를 통해서 다양한 나노선의 줄기와 끝부분에서 어떠한 금속 촉매의 존재도 발견되지 않았다. 더욱이 세부적인 EDS 연구를 통해서 나노선의 전 영역에서 코발트와 규소의 비율이 1:1임을 확인할 수 있었다.
도 4a를 참조하면, 초전도 양자 간섭 장치 (SQUID) 자기력계를 이용하여 자성 특성을 관찰한 결과 규화코발트 나노선에 대하여 외부에서 가해주는 자기장의 세기(H)에 따른 자기 모멘트(M)를 2 ~ 380 K 온도 구간에서 측정하였다. 상온에서 비선형의 M(H) 곡선과 0이 아닌 값을 보이는 잔여 자기 모멘트(remnant magnetization) 그리고 보자력(coercivity)은 나노선의 강자성 특성을 보여주고 있다. 온도를 낮추어 2K에서까지 측정을 해보아도 비슷한 경향성을 관찰할 수 있었다. 더불어 최고 M값이 온도가 낮아짐에 따라 증가한다. 그러나, 50 K 이하의 온도에서는 특정한 최고 M값을 관찰할 수 없었고, H를 10 kOe까지 증가시켰음에도 지속적으로 M값이 증가하였다.
도 4b는 위와 같은 M(H) 곡선에서 얻은 보자력(coercive Field, Hc)을 온도에 따라 보여주고 있다. 380 ~ 50K 온도구간에서 Hc값은 크게 변하지 않지만, 50K 보다 낮은 온도에서는 급격하게 증가하고 있다. 일반적인 강자성 물질에서 보자력(Coercive field)은 도메인 벽 움직임(Domain wall motion)의 막힘(blocking)에 기인하는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, 관찰된 큰 Hc값은 지역적인 스핀의 정렬의 어려움과 관련된 내부적인 막힘과정에 의해서도 기인할 수 있다.
도 5a는 200 Oe와 500 Oe 크기의 외부자기장 각각에서 측정된 온도에 따른 자기모멘트의 변화를 보여주고 있는데, 여기서 ZFC(zero field cooled)는 외부 자기장이 없는 상태에서 온도를 낮춘 후, 자기장을 걸어주고 온도를 높이며 자성 특성을 측정하는 방법이고, FC(field cooled)는 먼저 외부 자기장을 걸어준 후 온도를 낮추고, 자기장을 걸어주고 온도를 높이며 자성 특성을 측정하는 방법이다. 200 Oe 크기의 외부자기장에서 측정된 ZFC 결과에서 30K 온도에서 관찰되는 뾰족한 끝 모양과 FC, ZFC 곡선의 분명한 분리는 강자성-스핀 글래스 전이에서 보여지는 현상과 매우 유사하다.
도 5b는 외부자기장의 세기를 증가시킴에 따라서 프리징 온도, TF가 감소함을 보여주고 있다. 이와 유사한 현상은 철화금(AuFe), 규화철코발트(Fe1-xCoxSi)와 같은 강자성 기반의 합금에서도 역시 관찰된바 있다. 그럼에도 불구하고, TF 이상에서부터 상온까지의 온도조건에서 FC와 ZFC 곡선의 완벽한 겹침 현상이 관찰되지 않는 것은 도메인 벽의 고정에 기인하는 것으로 생각된다.
도 6a는 단일 규화코발트(CoSi)나노선을 이용하여 제작한 나노소자의 이미지이며, 소자의 전극으로는 금/티타늄(Au/Ti)이 사용되었다. 이를 이용하여 단일 규화코발트(CoSi) 나노선의 전기적, 자기적 특성 평가가 가능하다.
도6b는 규화코발트(CoSi) 나노소자를 이용하여 외부자기장의 변화에 따른 규 화코발트(CoSi)나노선의 자기저항(magnetoresistance)값의 변화를 그래프로 나타낸것이다. 도 6b를 참조하면, 절대온도 300K 이하의 온도에서 음의 자기저항값을 가지고, 절대온도 2K에서는 -3 내지 -4%의 자기저항 값을 갖는 것을 알 수 있으며, 절대온도 2K에서 300K 사이의 자기저항(magnetoresistance)값의 변화가 도5a의 온도에 따른 자기모멘트의 변화 경향성과 일치하는 것을 확인할 수 있다. 이는 강자성 특성이 단결정의 규화코발트(CoSi)나노선에서 기인함을 의미하는 강력한 증거에 해당한다.
또한, 본 발명은 FeSi의 조성을 갖는 단결정 규화철 나노선을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 FeSi조성을 갖는 규화철 나노선의 물성에 관한 결과를 도 7 내지 도 8에 나타내었다.
도 7에서 (a) 및 (b)는 본 발명에서 제조한 규화철(FeSi) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것으로 나노선의 직경이 40 내지 100nm인 것을 알 수 있고,(c)는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것으로 단결정이고 B20 형의 입방(cubic) 결정 구조임을 알 수 있다.
도 8의 결과를 참조하면, FeSi 나노선의 결정 성장 방향은 [110]이고, 격자면 간격이 0.32nm인 것으로부터 (110) 결정면을 갖는 B20 형의 입방(cubic) 결정 구조임을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 Fe5Si3의 조성을 갖는 상온에서 안정한 단결정 규화철 나노선을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 Fe5Si3 조성을 갖는 규화 철 나노선의 물성에 관한 결과를 도 9 내지 도 10에 나타내었다.
도 9는 본 발명에서 제조한 규화철(Fe5Si3) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지((a),(b))를 나타낸 것이고,(c)는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 9의 결과를 참조하면 규화철(Fe5Si3) 나노선은 평탄한 표면상태를 가지며 5 내지 15㎛의 길이를 가지는 것을 알 수 있으며, XRD 결과는 육방정 Fe5Si3(JCPDS file: 11-0615)와 일치하여 규화철(Fe5Si3) 나노선이 육방 결정 구조를 갖는 것을 확인하였다.
도 10은 본 발명에서 제조한 규화철(Fe5Si3) 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이다. 도 10을 참조하면 규화철(Fe5Si3) 나노선의 직경은 100 내지 300nm이고, 육방 결정 구조를 갖는 단결정의 나노선이 제조된 것을 확인할 수 있고 구체적으로는 결정 성장 방향은 [001]이고, 격자면 간격이 0.48nm인 것으로부터 (002) 결정면을 갖는 육방 결정 구조임을 알 수 있다.
또한 본 발명은 CrSi2 조성의 단결정 규화크롬 나노선을 제공한다. 본 발명에 따른 규화크롬 나노선은 반도체 특성을 나타내며, 보다 구체적으로는 전기저항률이 0.001 내지 0.1 Ω·cm 인 반도체 특성을 나타내었다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 규화크롬 나노선의 물성에 관련된 결과를 도 11 내지 14에 나 타내었다.
도 11은 본 발명에서 제조한 규화크롬(CrSi2) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지(a) 및 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼(b)을 나타낸 것이다. 도 11 (a)의 결과를 참조하면, 규화크롬(CrSi2) 나노선은 직경은 60 내지 120nm이고, 길이는 수십 마이크로미터이고, 도 11 (b)의 XRD 결과는 육방 결정 구조(hexagonal crystal structure)의 CrSi2(JCPDS card No-35-0781)와 일치하는 것으로서 본 발명에서 제조된 규화크롬 나노선이 육방 결정 구조의 단결정인 것을 확인하였다.
도 12는 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 12는 TEM-EDS를 이용한 단일 나노선에 대한 결과로서 나노선에 규소와 크롬이 2:1의 비율(구리 및 탄소는 분석을 위한 틀에서 기인함)로 존재함을 보여준다.
도 13은 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이다. 도 13의 결과로부터 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선은 C40형 육방 결정구조를 가지며 결정 성장 방향은 [001]인 것을 확인하였다.
도 14는 CrSi2 단일 나노선을 이용하여 측정된 전기전도성 결과(전압 변화에 대한 전류 변화 그래프)를 보여주고 있다. 하나의 CrSi2 나노선의 전기 전도성을 측정하기 위하여, 두 개 혹은 네 개의 탐침 연결이 가능한 소자를 나노조작기(Zyvex S100)가 장착된 두 개의 빔을 초점화한 이온빔(FEI NOVA 200) 장비를 이용하여 제작하였다. 두 개 탐침 연결이 가능한 소자 (도 14의 (1))혹은 네 개의 탐침 연결이 가능한 소자(도 14의 (2)) 각각에서 모두 선형의 결과를 보여주고 있으며, 선형의 결과가 중간에 왜곡되거나 하는 특이 현상이 나타나지 않고 있다. 이는 나노선과 Pt(백금) 전극간에 오믹 접합(ohmic contact)이 형성되었다고 판단할 수 있다. 더불어 이러한 결과를 이용하여 전기저항률(electrical resistivity)를 계산해보면 0.051 Ω·cm (두 개의 탐침 연결) 와 0.012 Ω·cm (네 개의 탐침 연결)를 각각 보이고 있으며, 이는 단결정 벌크(bulk) CrSi2에서의 결과 (0.073 Ω·cm )와 일치할 뿐만 아니라 반도체 특성을 잘 보여준다.
아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 규화코발트(CoSi) 나노선의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 반응로에서 규화코발트(CoSi) 나노선을 합성하였다. 상기 반응로(10)는 전단부(11)와 후단부(12)로 구별이 되고 독립적으로 가열 및 온도 조절 장치(21, 22)를 구비하고 있다. 반응로(10)는 석영관으로 이루어지고, 반응로 전단부의 가운데에 금속 선구물질(32)을 투입하기 위한 알루미나 재질의 보트형 용기(33)가 위치하고 있으며, 반응로 후단부의 가운데에는 실리콘 기판(31)이 위치한다. 아르곤 기체는 반응로 전단부로 투입되어 반응로 후단부로 배기되며 반응로 후단부에는 진공펌프(미도시)가 구비되어 있다. 상기 반응로는 직경 1인치, 길이 60cm 크기의 석영 재질로 된 것을 사용하였다. 반응로 후단부의 중간에 표면에 자연산화막이 형성되어 있는 (111)결정면을 갖는 실리콘 웨이퍼(1cm X 1cm)를 위치시키고, 무수화 이염화코발트(Anhydrous CoCl2)를 상기 보트형 용기(길이 60mm, 폭 8mm, 높이 7mm)에 0.05g 투입하여 반응로 전단부 중간에 위치시켰다. 상기 보트형 용기와 실리콘 웨이퍼 사이의 거리는 10cm로 하였다. 진공 펌프에 의하여 반응로(furnace)를 100 mtorr 미만으로 진공화 시킨 후에, 200 sccm의 Ar을 흘려주며 반응로 전단부에서 후단부로의 Ar 흐름을 형성하였으며 이때 압력은 500 torr로 유지하였다. 반응로 전단부(11)의 온도는 600℃로 유지하고, 반응로 후단부의 온도는 850℃로 유지한 상태에서 10분 동안 반응을 진행하였다. Ar 가스는 600℃의 반응로 전단부에서 생성된 염화코발트 증기를 850℃로 유지된 반응로 후단부 영역으로 이동시키며, 반응로 후단부에 위치한 규소 기판 상에서 분해된 코발트가 규소 기판위에 증착되어 규화코발트 나노선이 제조된다.
제조된 규화코발트 나노선의 형태와 구조는 전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하였다(도 2 및 도 3). 나노선의 조성과 구조를 분석하 기 위하여 에너지분산 엑스레이 분광기(EDS)와, 고분해능 투과전자 현미경(HR-TEM), 그리고 전자회절(ED) 등을 이용하였다(도 3). 도 2 및 도 3의 결과로부터 Co:Si의 비율이 1:1인 조성의 단결정 구조이고 초격자 구조를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 규화코발트 나노선의 자기적 특성 결과는 도 4, 도 5, 그리고 도6에 나타내었다. 도 4, 도 5, 그리고 도6의 결과로부터 음(negative)의 자기저항(magnetoresistance)값을 보이는 강자성 특성의 나노선임을 확인하였다.
[실시예 2] FeSi 조성의 규화철 나노선의 제조
실시예 1에서 사용한 동일한 반응로에서 진행하되 금속 선구물질로는 FeI2 0.05g을 사용하고, 반응로 전단부의 온도를 500℃, 반응로 후단부의 온도를 900℃로하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 진행하여 FeSi 조성의 규화철 나노선을 제조하였다. 제조된 FeSi 조성의 규화철 나노선의 형태와 구조에 대한 분석 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7 및 도 8의 결과로부터 FeSi 조성의 규화철 나노선은 직경이 40 내지 100nm이고, B20 형의 입방(cubic) 결정 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 3] Fe5Si3 조성의 규화철 나노선의 제조
실리콘 기판(1cm X 1cm)상에 사파이어 재질의 기판(0.5cm X 0.5cm)을 올려 놓고 진행하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 진행하여 사파이어 기판 상에 Fe5Si3 조성의 규화철 나노선을 제조하였다. 제조된 Fe5Si3 조성의 규화철 나노선의 형태와 구조에 대한 분석 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9 및 도 10의 결과에 따르면, Fe5Si3 조성의 규화철 나노선은 5 내지 15㎛의 길이, 100 내지 300nm의 직경을 가지며 (002) 결정면을 갖는 육방 결정 구조임을 알 수 있다.
[실시예 4] CrSi2 조성의 규화크롬 나노선의 제조
실시예 1에서 사용한 동일한 반응로에서 진행하되 금속 선구물질로는 CrCl2 0.05g을 사용하고, 반응로 전단부의 온도를 750℃, 반응로 후단부의 온도를 900℃로하였으며, 아르곤 유량을 300sccm으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 진행하여 CrSi2 조성의 규화철 나노선을 제조하였다. 제조된 CrSi2 조성의 규화철 나노선의 형태와 구조에 대한 분석 결과를 도 11 내지 도 14에 나타내었다. 도 11 내지 도 14의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 규화크롬 나노선은 직경은 60 내지 120nm, 길이는 수십 마이크로미터이고 C40형 육방 결정구조를 가지며 크롬과 규소의 조성비가 1:2이고, 전기적 특성 평가 결과 단결정 벌크 CrSi2에서의 결과(0.073 Ω·cm )와 일치하는 반도체 특성을 잘 보여준다.
본 발명에 따른 규화금속 나노선 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송 법(vapor-phase transport process)으로서 제조 공정이 간단할 뿐만아니라 제조된 규화금속 나노선의 표면이 매우 깨끗하며 규화금속 이외의 불순물이 혼입되지 않은 직선의 나노선을 얻을 수 있으며, 나노선 이외의 나노구조체는 제조되지 않고 나노선만 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 규화금속 나노선은 고품질의 단결정 규화금속 나노선으로서 규화코발트 나노선은 새로운 물성 즉, 초격자구조를 가지고 음(negative)의 자기저항(magnetoresistance)값을 갖는 특징이 있으며, 규화철 나노선은 상온에서 안정한 새로운 조성의 나노선이고, 규화크롬 나노선은 새로운 조성의 나노선으로 반도체 특성을 나타내는 특징이 있어 본 발명에 따른 규화금속 나노선은 나노 소자 분야에 다양하게 적용가능한 구조 및 물성을 가지는 장점이 있다.
Claims (18)
- a) 반응로의 후단부에 실리콘 기판을 위치시키고, 반응로의 전단부에 금속 선구물질을 투입하는 단계;b) 반응로의 전단부에서 후단부로 비활성기체의 흐름을 형성하는 단계;c) 반응로의 전단부는 금속 선구물질이 기화될 수 있는 온도로 유지하고 반응로의 후단부는 금속 선구물질이 분해될 수 있는 온도로 유지하는 단계; 및d) 비활성 기체의 흐름에 따라 기화된 할로겐화 금속 선구물질이 반응로 후단부로 이동하면서 분해되어 실리콘 기판 상에서 규화금속 나노선이 성장하는 단계;를 포함하며, 상기 반응로는 100 torr 내지 상압으로 유지하는 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 선구물질은 하기 화학식 1로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.[화학식 1]MXn(상기 식에서 M은 Co, Fe 또는 Cr로부터 선택되고, X는 F, Cl, Br 또는 I에서 선택되는 할로겐원소이고, n은 2 또는 3이다.)
- 제 2 항에 있어서,상기 금속 선구물질은 CoCl2, FeI2 또는 CrCl2인 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응로의 전단부는 500 내지 800℃, 후단부는 800 내지 1000℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 비활성기체의 유량이 50 내지 500 sccm인 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 실리콘 기판 상에 실리콘 성분을 함유하지 않는 내열성 재료를 적층하 여 노출되는 실리콘 기판의 면적을 조절하는 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 7 항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 단결정 규화코발트, 규화철 또는 규화크롬으로부터 선택되는 규화금속 나노선.
- CoSi 조성을 갖는 강자성(ferromagnetic) 단결정의 규화코발트 나노선.
- 제 9 항에 있어서,상기 규화코발트 나노선은 초격자(superlattice) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.
- 제 9 항에 있어서,상기 규화코발트 나노선은 음(negative)의 자기저항(magnetoresistance)값을 갖는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.
- 제 9 항에 있어서,상기 규화코발트 나노선은 외부 자기장(H)이 없을 때 절대온도 2K 이상에서 0.1X10-3 emu 이상의 자기모멘트(M)을 갖는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.
- 제 12 항에 있어서,상기 규화코발트 나노선은 절대온도 2K 이상에서 640 Oe 이하의 보자력(Hc)을 가지는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.
- 제 11 항에 있어서,상기 규화코발트 나노선은 절대온도 300K 이하에서 음의 자기저항 값을 갖는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.
- 제 13 항에 있어서,상기 규화코발트 나노선은 절대온도 2K 내지 50K에서 1 내지 10 Oe/K의 보자력 감소율을 나타내는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.
- Fe5Si3의 조성을 갖는 상온에서 안정한 단결정 규화철 나노선.
- CrSi2 조성의 단결정 규화크롬 나노선.
- 제 17항에 있어서,상기 규화크롬 나노선은 전기저항률이 0.001 내지 0.1 Ω·cm 인 반도체 특 성을 나타내는 것을 특징으로 하는 규화크롬 나노선.
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| KR101360775B1 (ko) | 2012-12-04 | 2014-02-12 | 연세대학교 산학협력단 | 다공성 재료의 표면 및 내부 기공에 대규모로 와이어를 형성할 수 있는 방법 및 장치 |
| KR20230068938A (ko) * | 2021-11-11 | 2023-05-18 | 고려대학교 세종산학협력단 | 나노선 결정상 제조 장치 및 나노선 결정상 제조 방법 |
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