KR20090081488A - 비스무트 단결정 나노와이어의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비스무트(Bi) 분말을 이용한 비스무트 단결정 나노와이어의 제조방법을 제공하며, 상세하게는 반응로의 전단부에 위치시킨 비스무트 분말과 반응로의 후단부에 위치시킨 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판 상에 비스무트 단결정 나노와이어를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 주형체를 사용하지 않고 기상이송법을 이용하여 비스무트 나노와이어를 제조할 수 있어 그 공정이 간단하고 재현성이 있으며, 제조된 비스무트 나노와이어가 결함을 포함하지 않는 완벽한 단결정 상태의 고순도/고품질인 장점을 가지며, 기판 상에 응집되어 있지 않은 고형상의 비스무트 나노와이어를 대량생산할 수 있는 장점이 있다.
비스무트, 나노선, 기상이송법, 기상합성법

Description

비스무트 단결정 나노와이어의 제조방법{Fabrication Method of Bismuth Single Crystalline Nanowire}
본 발명은 비스무트(Bi) 분말을 기화시킨 후, 기화된 비스무트를 기판으로 이송시켜, 비스무트의 핵 생성 및 성장을 통해 비스무트 단결정 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스무트(Bi)는 반금속 물질로 작은 유효 전자 질량, 낮은 열 전도성, 4K에서 0.1mm, 300K에서 100nm 정도의 긴 평균 자유 경로(mean free path) 및 3x1017 cm-3 정도의 낮은 전자 밀도 등과 같은 독특한 성질을 갖는다. 이로 인해 열전 소재 및 1차원 구조에서 양자 제한 효과 때문에 나타나는 전자 운반 성질에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
특히 직경이 50 nm 이하인 경우 밴드 갭을 갖는 반도체 성질(semimetal to semiconductor transition)을 가지며, 자성 물질이 아니지만 자기 저항 특성을 보이기 때문에 나노 세공이 형성된 주형체(template) 또는 전자 빔(e-beam) 등을 이용하여 1 차원 비스무트 나노와이어를 제조하여, 나노와이어 형태의 비스무스의 전기, 자기적 성질에 대한 기본 연구가 진행되고 있다.
그러나, 종래와 같이 나노 세공이 형성된 주형체를 이용하여 비스무트 나노와이어를 제조하거나, 전기화학적 방법을 이용하여 비스무트 나노와이어를 제조하는 경우, 다결정체(polycrystalline)의 비스무트 나노와이어가 형성되는 문제점이 있으며, 미세하고 균일한 나노세공을 갖는 주형체의 제조 및 나노와이어 제조 후 주형체의 제거와 같이 제조 방법이 복잡하며 대량 생산이 어려운 문제점이 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 주형체(template) 사용하지 않고 기상이송법을 이용하여 고순도, 고품질의 비스무트(Bi) 단결정 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공정이 간단하고 재현성이 있으며, 대량 생산이 가능한 고순도, 고품질의 비스무트 단결정 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 제조방법을 이용하여 제조된 비스무트 단결정 나노와이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 비스무트 단결정 나노와이어 제조방법은 비스무트(Bi) 분말을 기화시켜 기판 상에 단결정체의 비스무트(Bi) 나노와이어가 제조되는 특징이 있다.
본 발명의 비스무트 단결정 나노와이어 제조방법은 상기 비스무트 분말과 상기 기판을 서로 다른 온도로 열처리하여, 상기 비스무트 분말을 기화시키고 불활성 기체를 이용하여 기화된 비스무트를 기판으로 이송시키고, 이송된 비스무트가 상기 기판 상에서 핵생성 및 성장하여 비스무트 단결정 나노와이어가 제조되는 것이다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 나노 세공이 형성된 주형체(template)를 사용하지 않고 기상의 물질이동경로를 통해 비스무트 단결정 나노와이어를 제조하므로 그 공정이 간단하고 재현성이 있으며, 불순물을 포함하지 않는 고순도의 나노와이어를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한 비스무트 분말 및 기판의 온도를 각각 조절하고, 상기 불활성 기체의 흐름 정도와 상기 열처리 시 이용되는 열처리 관내 압력을 조절하여 최종적으로 기판상부에서 비스무트의 핵생성 구동력, 성장 구동력, 핵생성 속도 및 성장 속도를 조절하는 방법이므로, 비스무트 단결정 나노와이어의 크기 및 기판상의 밀도등이 제어 가능하고 재현가능하며, 결함이 없고 결정성이 좋은 고품질의 비스무트 단결정 나노와이어를 제조할 수 있게 된다.
고품질, 고순도, 바람직한 형상의 비스무트 나노와이어를 제조하기 위해서 가장 중요한 핵심 조건은 비스무트 분말 및 기판 각각의 온도, 상기 불활성 기체의 흐름 정도 및 상기 열처리 시의 압력 조건이다.
상기 비스무트 분말은 반응로 전단부에 위치하며 600 내지 800℃로 유지되고, 상기 기판은 반응로 후단부에 위치하며 100 내지 200℃로 유지되는 것이 바람직하며, 기화된 비스무트를 기판쪽으로 이송시키는 캐리어(carrier) 역할을 하는 불활성기체는 상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 100 내지 600 sccm 흐르는 것이 바람직하며, 상기 반응로의 압력은 1 내지 30 torr인 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도조건, 불활성 기체의 흐름 조건(carrier gas flow rate) 및 열처리 시의 압력 조건은 독립적으로 변화될 수 있으나, 상기 세가지 조건이 다른 조건의 상태에 따라 의존적으로 변화되어야 바람직한 품질 및 형상의 비스무트 단결정 나노와이어를 얻을 수 있다.
상기의 반응로 전단부 및 후단부의 온도 조건, 불활성 기체의 흐름 조건 및 열처리시 압력조건은 비스무트 분말의 기화 정도, 시간당 기판으로 이송되는 기화된 비스무트 물질의 양, 기판 상의 비스무트 물질의 핵생성 및 성장 속도, 기판 상 생성된 비스무트 고체상(나노와이어)의 표면 에너지, 기판 상 생성된 비스무트 고체상(나노와이어)의 응집 정도, 기판 상 생성된 비스무트 물질의 형상(morphology)에 영향을 미치게 된다.
따라서, 상기 비스무트 분말이 600 내지 800℃로 유지되고, 상기 기판이 100 내지 200℃로 유지되는 온도조건과 100 내지 600 sccm의 불활성기체, 1 내지 30 torr 압력 조건에서 비스무트 분말을 이용하여 기상이송법으로 바람직한 품질과 형상으로 비스무트 나노와이어를 제조할 수 있게 된다. 상기의 조건 범위를 벗어날 시에는 제조된 나노와이어의 응집, 형상의 변화, 결함과 같은 품질의 문제가 발생할 수 있고 나노와이어의 형태가 아닌 입자, 로드등의 금속체를 얻게 되는 문제점이 있다.
열처리 시간 또한 상기의 온도, 불활성 기체의 흐름 및 열처리시 압력조건에 따라 최적화 되어야 하는데, 바람직하게는 5분 내지 1시간동안 열처리 하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 반도체 또는 부도체 기판이며, 바람직하게는 단결정체의 반도체 또는 부도체 기판이며, 더욱 바람직하게는 실리콘 단결정 기판이다.
상기 열처리에 의해 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조의 비스무트 나노와이어가 제조되는 특징이 있으며, 장축(나노와이어의 성장방향)이 <110> 방향인 비스무트 나노와이어가 제조되는 특징이 있으며, 단축의 직경이 50nm 내지 150nm이며 장축의 길이가 수 ㎛ 이상인 비스무트 나노와이어가 제조되는 특징이 있다.
본 발명의 제조방법은 나노 세공을 갖는 주형체(template)를 사용하지 않고 기상이송법을 이용하여 반금속 물질인 비스무트 단결정 나노와이어를 제조할 수 있어 그 공정이 간단하고 재현성이 있으며, 제조된 나노와이어가 결함을 포함하지 않는 완벽한 단결정 상태의 고순도 고품질 비스무트 나노와이어인 장점을 가지며, 단결정 기판 상에 응집되어 있지 않은 균일한 크기의 비스무트 나노와이어를 대량생산할 수 있는 장점이 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 비스무트 단결정 나노와이어 제조 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 도시한 모식도로, 도 1에 도시한 바와 같이 내화물 도가니(알루미나 도가니)에 담긴 비스무트(Bi) 분말을 반응로 전단부에 위치시키고, 기판을 반응로 후단부에 위치시킨 후, 각각의 발열체(도 1의 heating element)를 이용하여 반응로 전단부(비스무트 분말)의 온도를 600 내지 800℃로 유지하고 반응로 후단부(기판)의 온도를 100 내지 200℃로 유지한다. 비스무트 분말이 가열되면 비스무트 기체가 생성되게 되는데 기화된 비스무트는 반응로 전단부에서 반응로 후단부 쪽으로 흐르는 불활성 기체(도 1의 Ar)의 흐름에 의해 기판으로 이송되게 된다. 단위 시간당 기판으로 이송된 비스무트 기체는 기판의 온도 및 기판으로 이송된 비스무트 기체의 양에 의해 핵 생성 속도 및 기판 상 핵 형성된 비스무트 고체상의 성장속도가 결정되게 된다. 바람직하게 상기 기화된 비스무트의 이송을 위해 1 내지 30 torr 압력에서 100 내지 600 sccm의 유속으로 불활성 기체를 흘려준다.
이때, 기판의 온도가 너무 낮거나, 이송되는 비스무트 기체의 양이 너무 많을 경우, 바람직한 종횡비(aspect ratio)를 갖는 나노와이어의 제조가 어려우며, 나노와이어의 형태가 아닌 나노 입자 또는 나노 로드의 형상이 제조될 수 있다.
상기의 반응로 전단부(비스무트 분말) 및 후단부(기판)의 온도 조건, 불활성 기체의 흐름 조건 및 열처리시 압력(반응로의 열처리 관내의 압력, 도 1의 quartz tube 내의 압력)조건은 상기 기판 상에 비스무트 나노와이어가 제조되는 조건이며, 비스무트 나노와이어의 생성 및 성장 구동력(driving force)을 동적으로 일정하게 유지(dynamic equilibrium)하는 조건이다. 이에 의해 기판 상에 제조되는 비스무트 나노와이어는 서로 응집되지 않고, 바람직한 종횡비를 가지며, 고순도/ 고품질의 단결정 나노와이어 형태로 제조되게 된다.
비록 도 1에서는 반응로 전단부와 후단부 각각에 독립적인 발열체를 이용하여 비스무트 분말이 담긴 도가니(알루미나 도가니)와 기판의 온도를 개별적으로 조절하는 방법을 도시하였으나, 비스무트 분말이 담긴 도가니를 열처리 장치(furnace)내의 석영 관(quartz tube)에서 가장 고온인 부위에 위치시키고, 상기 도가니와 상기 기판의 물리적 거리를 조절하여 기판의 온도조건을 조절할 수도 있다.
이때, 상기 기판은 상기 기판의 열처리 온도인 100 내지 200℃에서 열적, 화학적 안정성이 높은 반도체 또는 부도체이면 모두 사용가능하며, 바람직하게는 단결정체의 반도체 또는 부도체 기판이며, 더욱 바람직하게는 실리콘 단결정 기판이다.
(실시예 1)
반응로에서 비스무트 분말을 이용하여 비스무트 단결정 나노와이어를 합성하였다.
상기 반응로는 전단부와 후단부로 구별이 되고 독립적으로 가열체(heating element) 및 온도 조절 장치를 구비하고 있다. 반응로내의 관은 직경 1인치, 길이 60cm 크기의 석영(Quzrtz) 재질로 된 것을 사용하였다.
반응로 전단부의 가운데에 비스무트 분말(Sigma-Aldrich,264008) 0.20 g을 담은 고순도 알루미나 재질의 보트형 도가니를 위치시키고, 반응로 후단부의 가운데에는 실리콘 기판(0.5cmx0.5 cm)을 위치시켰다. 실리콘 기판은 표면에 자연산화막이 형성되어 있는 (100)결정면을 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 아르곤 기체는 반응로 전단부로 투입되어 반응로 후단부로 배기되며 반응로 후단부에는 진공펌프가 구비되어 있다. 상기 진공펌프를 이용하여 석영 관내 압력을 15 torr로 유지하였으며, MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 300 sccm의 Ar이 흐르도록 하였다.
반응로 전단부(비스무트 분말이 담긴 알루미나 도가니)의 온도는 700℃로 유지하고, 반응로 후단부(실리콘 기판)의 온도는 150℃로 유지한 상태에서 20분 동안 열처리 하여 비스무트 단결정 나노와이어를 제조하였다.
도 2는 실시예 1을 통해 제조된 비스무트 나노와이어의 주사전자현미경(SEM; scanning electron Microscopy) 저배율(도 2(a)) 및 고배율(도 2(b))사진이다. 도 2에서 알 수 있듯이 직경이 약 100nm 이며 길이가 수십 ㎛이상인 고형상의 나노와이어가 제조됨을 알 수 있으며, 제조된 다수의 나노와이어가 고른 크기 및 형상을 가지며, 서로 뭉침 없이 실리콘 기판상에 개별적으로 분리되어 제조됨을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1을 통해 제조된 비스무트 나노와이어의 X-선 회절 결과(X-ray diffraction pattern)이며, 제조된 비스무트 나노와이어의 X-선 회절 픽이 벌크의 비스무트와 일치함을 알 수 있으며, 제조된 비스무트 나노와이어가 롬보헤드랄(Rhombohedral) 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1을 통해 제조된 비스무트 나노와이어의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)의 암시야상(Dark Field Image) 사진이며, 도 4의 오른쪽 상부는 도 4의 비스무트 나노와이어의 전자회절패턴(SAED; Selected Area Electron Diffraction Pattern)이다. 도 4의 암시야상을 통해 제조된 비스무트 나노와이어가 매끈한 표면을 가지며, 제조된 비스무트 나노와이어의 굵기가 일정한 것을 알 수 있다. 도 4의 전자회절패턴 결과를 통해 단일한 나노와이어가 단결정체임을 알 수 있으며, 도 3의 X-선 회절 결과와 일치하게 롬보헤드랄(Rhombohedral) 구조를 가짐을 알 수 있다. 또한 도 4의 암시야상 및 전자회절패턴을 통해, 비스무트 나노와이어의 성장방향(장축의 방향)이 [110] 방향임을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1을 통해 제조된 비스무트 나노와이어의 고배율투과전자현미 경(HRTEM; High Resolution Transmission Electron Microscope)사진이다. 도 5에서 알 수 있듯이 도 3의 X-선 회절 결과 및 도 4의 전자회절패턴 결과와 일치하게 단결정체의 나노와이어가 제조되었으며, 나노와이어 형상의 비스무트 단결정체가 점결함 또는 선결함이 없는 고 결정성을 가짐을 알 수 있다. 또한 비스무트 나노와이어의 성장방향에 대응되는 (110) 면의 면간 간격(lattice spacing)이 벌크 비스무트와 동일한 0.23nm 임을 알 수 있다.
도 6은 TEM 장비에 부착된 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 실시예 1을 통해 제조된 비스무트 나노와이어의 성분을 분석한 결과이다. 도 6을 통해 그리드(grid)와 같이 측정장비의 특성상 부차적으로 측정된 물질을 제외하면 고순도의 비스무트로 이루어진 나노와이어가 제조되었으며, 기판을 구성하는 물질인 실리콘이 불순물로 존재하지 않음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시 예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허 청구 범위뿐 아니라 이 특허 청구 범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 비스무트 나노와이어 제조방법을 도시한 모식도이며,
도 2는 실시예 1을 통해 제조된 비스무트 나노와이어의 주사전자현미경(SEM; scanning electron Microscopy) 저배율(도 2(a)) 및 고배율(도 2(b)) 사진이며,
도 3은 실시예 1을 통해 제조된 비스무트 나노와이어의 X-선 회절 결과(X-ray diffraction pattern)이며,
도 4는 실시예 1을 통해 제조된 비스무트 나노와이어의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)의 암시야상(Dark Field Image) 사진이며, 도 4의 오른쪽 상부는 도 4의 비스무트 나노와이어의 전자회절패턴(SAED; Selected Area Electron Diffraction Pattern)이며,
도 5는 실시예 1을 통해 제조된 비스무트 나노와이어의 고배율투과전자현미경(HRTEM; High Resolution Transmission Electron Microscope)사진이며,
도 6은 실시예 1을 통해 제조된 비스무트 나노와이어의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과이다.

Claims (9)

  1. 비스무트(Bi) 분말을 기화시켜 기판 상에 단결정체의 비스무트(Bi) 나노와이어가 제조되는 것을 특징으로 하는 비스무트 단결정 나노와이어 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비스무트 분말은 반응로 전단부에 위치하며 600 내지 800℃로 유지되고, 상기 기판은 반응로 후단부에 위치하며 100 내지 200℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 비스무트 단결정 나노와이어 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 불활성 기체가 100 내지 600 sccm 흐르는 것을 특징으로 하는 비스무트 단결정 나노와이어 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 반응로의 압력은 1 내지 30 torr인 것을 특징으로 하는 비스무트 단결정 나노와이어 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 부도체 또는 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 비스무트 단결 정 나노와이어 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 비스무트 나노와이어는 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조인 것을 특징으로 하는 비스무트 단결정 나노와이어 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 비스무트 나노와이어는 장축이 <110> 방향인 것을 특징으로 하는 비스무트 단결정 나노와이어 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비스무트 나노와이어는 단축의 직경이 50nm 내지 150nm인 것을 특징으로 하는 비스무트 단결정 나노와이어 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택된 어느 한 항의 제조방법을 이용하여 제조된 비스무트 단결정 나노와이어.
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