KR100845342B1 - 규화철코발트 나노와이어의 제조방법 및 이로부터 제조된규화철코발트 나노와이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규화철코발트 나노와이어의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화철코발트 나노와이어에 관한 것으로 보다 구체적으로는 촉매를 사용하지 않는 기상이송법(vapor-phase transport process)을 사용하는 것으로 할로겐화철 및 할로겐화코발트의 혼합물을 선구물질로 사용하고, 상기 선구물질을 기화하고 이를 비활성기체를 사용하여 실리콘 기판이 위치한 고온 영역으로 이동시키면 선구물질이 분해되어 실리콘 기판 상에 규화금속 나노와이어가 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어는 구조적으로 불순물이 포함되지 않은 고순도 및 내부 결함 없는 고품질의 입방(cubic) B20구조 단결정 나노와이어이며, Fe, Co 및 Si가 완전고용체로 균질하게 분포되어 있다. 물성적으로는 헬리칼 스핀 정렬(helical spin order)을 가지는 강자성체(ferromagnetic material)이며, 큐리 온도(Tc; Curie temperature)이하에서 양(positive)의 자기저항(magnetoresistance)을 갖는 특징이 있다.
규화철코발트(Fe(1-x)CoxSi), 나노와이어(nanowire), 헬리칼 스핀(helical spin order), 자기저항(magnetoresistance)

Description

규화철코발트 나노와이어의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화철코발트 나노와이어{A Method for Fabricating Fe(1-x)CoxSi Nanowire and Fe(1-x)CoxSi Nanowire Prepared Thereby}
도 1은 본 발명에 따른 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 주사전자현미경(SEM)사진이고, (b)는 X-선 회절 결과이며,
도 2는 본 발명에 따른 규화철코발트(Fe1 - xCoxSi) 나노와이어의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscopy) 사진이며, 도 2(a)의 오른쪽 상부에 첨부된 사진은 도 2(a)에서 네모로 표시한 나노와이어의 제한시야전자회절(SAED; Selected Area Electron Diffraction)패턴이며, (b)는 고분해능 투과전자현미경(HRTEM; High Resolution TEM) 사진이며 도 2(b)의 오른쪽 상부에 첨부된 사진은 상기 도 2(b)의 나노와이어의 고속푸리에변환 패턴이며,
도 3은 본 발명에 따른 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 조성을 분석한 결과로 (a)는 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 스펙트럼이여, (b)는 각 원소별 EDS 매핑(mapping) 이미지이며,
도 4는 본 발명에 따른 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 자성 특성을 나타낸 그래프로서 (a)는 온도별 외부자기장(H)에 따른 자기 모멘트(M)를 나타낸 그래프이며, (b)는 50 Oe와 1000 Oe 크기의 외부자기장 각각에서 측정된 온도에 따른 자기모멘트(M)의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 4(b)의 오른쪽 상부에 첨부된 그래프는 온도에 따른 대자율(susceptibility)의 역수 그래프이며,
도 5는 본 발명에 따른 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 전기,자기적 특성을 나타낸 그래프로서 (a)는 단일 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어를 이용하여 제작된 나노소자의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, (b)는 도 5(a)의 나노소자를 이용하여 측정한 전압에 따른 전류 그래프이며, (c)는 외부자기장 조건을 0T, 3T 및 6T로 변화시키며 측정한 온도에 따른 전기저항 그래프이며, (d)는 절대온도 2K 및 10K에서 외부자기장(H)을 변화시키며 측정한 나노와이어의 단축방향(transverse)의 자기저항(MR)과 장축방향(longitudinal)의 자기저항(MR)그래프이다.
본 발명은 x가 0.01 내지 0.99의 값을 갖는 Fe1-xCoxSi 나노와이어의 제조방법 및 이로부터 제조된 Fe1-xCoxSi 나노와이어에 관한 것이다.
나노 크기의 작은 직경을 갖는 물질들은 새로운 물리화학적 성질, 즉 독특한 전기적, 광학적, 기계적인 특성 때문에 최근 과학계에서 매우 중요한 분야로 대두되고 있다. 지금까지 진행되어 온 나노구조에 관한 연구는 양자크기효과(Quantum size effect)와 같은 새로운 현상으로 미래의 새로운 광소자 물질로서의 가능성을 보여주고 있다.
나노와이어는 나노전자소자와 반도체 발광소자를 포함한 광소자뿐만 아니라, 환경관련 소재에 응용될 수 있고, 특히 반도체 나노화합물의 경우, 단일 전자 트랜지스터(SET) 소자뿐만 아니라 새로운 광소자 재료로 각광 받고 있다.
나노와이어의 제조기술은 나노테크놀로지의 근간이 되는 중요한 소자 재료의 개발이라는 면에서 큰 의미를 갖고 있다. 이러한 나노 소재 제조기술은 기존의 수 마이크로미터 크기의 전자소자가 가지는 많은 문제점을 해결해 줄 수 있기 때문에 21세기 나노소자 개발을 위한 기초 연구 발전에도 큰 영향을 미칠 것이다. 또한, 나노세계가 아직 미개척 분야인 점을 감안한다면 나노와이어는 보다 넓은 분야에 응용될 수 있다.
나노크기의 고집적소자나 기계 부품류를 형성하는데 있어서 기존 리소그래피기술에 의존하지 않는 자기조립(self-assemly)이나 1차원 양자선인 나노와이어나 나노로드의 성장 등이 이 범주에 속한다. 전자가 이미 확립된 기술에 의존하여 규칙성과 재현성이 뛰어나 집적화에 장점이 있으나 리소기술 발전에 절대적으로 의존하는 반면, 후자는 재료 자체가 나노크기로 형성되는 메커니즘을 이용하기에 리소(lithography) 기술에 대한 의존도는 없는 반면 재현성과 정형화가 어려워 고수 율의 집적화 분자소자 응용에 취약하다.
한편, 규화금속물질에 대하여 살펴보면 Cr, Mn, Fe, 그리고 Co를 포함하는 규화전이금속(Transition metal monosilicide) 물질과 이들의 합금은 심플 큐빅(simple cubic) B20 결정 구조를 가지며, 매우 유용한 자기적, 전기적 특성을 보인다. 규화망간 (MnSi)은 낮은 온도에서 헬리마그네틱 정렬(helimagnetic order)을 보이며, 규화철 (FeSi)은 특이한 온도 의존적 자기 특성을 보이는 작은 에너지 갭(small band gap) 반도체 이다. 그리고 규화코발트(CoSi)는 반자성 특성의 반금속(semimetal) 즉, 에너지 갭은 존재하지만 절대 0 도에서조차 금속처럼 행동하는 물질이다.
특히 규화철코발트(Fe1-xCoxSi)가 일반적이지 않은 양(positive)의 자기저항현상(magnetoresistance)을 가지며 매우 큰 특이한 홀 효과(Hall Effect)를 가진다는 최근의 발견은 이러한 규화철코발트물질이 실리콘 기반의 스핀트로닉스(spintronics) 기술 및 자기 정보저장(magnetic data storage)에 효과적으로 활용될 수 있음을 보여준다.
상술한 규화금속물질과 관련된 기존의 연구 결과로는, 나노와이어와 실리콘 기판 간의 이방성 차이(anisotropic mismatch)에 기인한 희토류금속규화물(rare earth silicide) 나노와이어의 자기 조립이 보고되었으며, 이규화철(FeSi2) 및 이규화코발트(CoSi2) 나노와이어의 합성 또한 보고되었다. 이외에도 실리콘 나노와이어에 추가적인 니켈 금속을 증착하고 제련(annealing)하여 합성된 규화니켈(NiSi) 나 노와이어가 있으며, 최근에는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition,CVD)을 이용하여 제조된 규화철(FeSi) 나노와이어가 보고되었다(Schmitt, A. L.; Bierman, M. J.; Schmeisser, D.; Himpsel, F. J.; Jin, S. Nano Lett. 2006, 6, 1617, Ouyang, L.; Thrall, E. S.; Deshmukh, M. M.; Park, H. Adv. Mater. 2006, 18, 1437).
규화철코발트(Fe1-xCoxSi)의 경우 다결정의 벌크(polycrystalline bulk)가 아닌 단결정의 규화철코발트 나노와이어의 제조 역시 보고된 바 없으며, 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 자기적 특성 또한 보고된 바 없다.
기존의 나노와이어 제조에는 주로 금과 같은 금속을 촉매로 이용하는 기상이송법(vapor-phase transport process), 물리증착법(physical vapor deposition)을 응용한 방법 등이 이용되고 있다. 이와 같은 기존의 금속 촉매를 이용한 나노와이어 합성 방법에서는 금 등의 금속을 적당한 온도로 어닐링(annealing)시켜 나노미터 크기의 액적(liquid droplet)를 만들고 이를 촉매로 이용한다. 이러한 방법에서는 나노와이어가 액체상태의 금속 촉매에 의해 고용화된 후 석출과정을 거치면서 합성되기 때문에, 이 과정에서 미량의 금속 촉매들이 나노와이어 내에 들어가는 것을 막을 수 없다. 이러한 불순물은 나노와이어의 고유 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 규화금속 나노와이어를 나노 소자에의 응용을 위한 적절한 물리적 성질을 보이는 고품질의 단결정 나노와이어로 제조하는 기술이 요구되고 있으며, 또한 나노 소자에의 응용성 확대를 위한 새로운 조성 또는 새로운 물성의 규화금속 나노와이어의 개발에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 나노 소자에의 응용을 위한 적절한 물리적 성질을 보이는 고순도 및 고품질의 단결정 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 벌크와 유사한 자기적 특성을 갖는 고품질의 단결정 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어를 제공하는데 있다.
본 발명은 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어에 관한 것이다.
본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 제조방법은 할로겐화코발트 및 할로겐화철을 혼합하여 선구물질을 제조하고, 반응로의 전단부에 위치시킨 상기 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 실리콘 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 실리콘 기판 상에서 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 Fe1-xCoxSi 나노와이어를 형성시키는 특징을 갖는다.
본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법(vapor-phase transport process)을 사용하는 것으로, 단일한 반응로 상에서 유지 온도가 상이한 두 개의 열처리영역(heating zone)을 이용하여 상기 선구물질을 기화시키고 이를 비활성기체를 사용하여 실리콘 기판이 위치한 고온 영역으로 이동시키면 상기 선구물질이 분해되어 실리콘 기판 상에 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어가 형성된다. 이 때, 실리콘은 실리콘 기판으로부터 증발 또는 에칭에 의해 공급된다.
상기의 방법은 선구물질과 실리콘 기판을 단일한 반응로의 서로 다른 열처리 영역에 위치시켜 선구물질의 기화 및 캐리어 가스에 의한 이동으로 실리콘 기판에 선구물질을 공급하는 것이다. 그러나 반응로 외부에 선구물질을 보관하는 용기들에 담겨진 선구물질을 MFC(MFC; Mass Flow Control)와 캐리어 가스를 이용하여 반응로 내부의 실리콘 기판에 공급하는 방법을 사용할 수 있으며, 이와 같은 선구물질의 공급방법은 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 제조방법의 일반적인 응용범위 내임은 자명하다.
본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 제조방법에 있어, 가장 핵심적인 사항은 할로겐화코발트 및 할로겐화철의 혼합물을 선구물질로 사용한다는 점이며, 규화철코발트(Fe1-xCoxSi)의 핵생성 및 성장을 결정하는 실리콘 기판의 유지온도 즉 반응로의 후단부 온도 조건 및 실리콘 기판에 공급되는 기화된 선구물질의 공급량이다.
상기 반응로의 후단부는 상기 기화된 금속 선구물질이 분해될 수 있는 온도인 800 내지 1000℃로 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로 800 내지 1000℃ 이 외의 온도 범위에서는 나노와이어가 아닌 다른 형태의 구조, 예를 들면 구형 입자 또는 짧은 나노막대가 생성될 수 있다.
상기 기화된 선구물질의 공급량은 상기 반응로의 전단부 온도, 캐리어 가스의 유량 및 반응로를 구성하는 퀄츠(quarts)나 고순도 알루미나관 내의 압력에 의해 결정된다.
따라서 기화된 선구물질을 실리콘 기판으로 공급하기 위해 캐리어 가스로 불활성 기체, 바람직하게는 Ar 기체를 사용하고, 상기 불활성 기체는 반응로의 전단부에서 반응로의 후단부로 흐르도록 하고, 반응로 내의 압력은 100torr 내지 상압으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 기화된 선구물질의 공급량에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 반응로의 전단부 온도 및 상기 불활성 기체의 유량이다.
상기 반응로의 전단부는 할로겐화코발트 및 할로겐화철의 혼합물인 선구물질이 기화될 수 있는 온도로 유지하는 데 온도의 범위는 400 내지 600℃인 것이 바람직하다. 전단부의 온도를 400℃ 미만으로 하는 경우 선구물질의 기화가 적절히 이루어지지 않아 나노와이어의 성장에 필요한 충분한 양의 선구물질이 실리콘 기판으로 공급되지 못하며, 600℃이상으로 높을 경우에는 단시간에 너무 많은 양의 기화된 선구물질이 발생한 후, 전단부에서 분해되기 때문에 실리콘 기판으로의 전달이 이루어지지 않게 된다.
상기 불활성 기체의 유량은 50 내지 500 sccm인 것이 바람직하다. 불활성 기체의 유량이 50 sccm 미만인 경우나 혹은 500 sccm을 초과할 경우에는 나노와이어 가 아니라 나노입자 혹은 나노로드, 박막 등이 형성되기 쉬우며, 결정 내부에 점, 선 또는 면결함이 만들어 질 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 선구물질은 저온영역에서 기화되어 고온영역으로 이동되어 분해됨과 동시에 금속은 고온영역에 위치되어 있는 규소 기판 상에서 열에 의해 기화된 실리콘이나 상기 선구물질에 의해 에칭된 실리콘과 반응하여 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어가 생성 성장하게 되는 것이다.
이때, 실리콘 기판은 열에 의해 기화된 실리콘이나 상기 선구물질에 의해 에칭된 실리콘을 제공하는 역할을 하므로, 실리콘 기판 표면의 방향은 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 제조에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 있어, 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어를 제조하기 위해 할로겐화철 및 할로겐화코발트의 혼합물을 선구물질로 사용하는데, 하기의 화학식 1의 할로겐화코발트 및 하기의 화학식 2의 할로겐화철의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1
CoXn
화학식 2
FeYm
(상기 X 또는 Y는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I에서 선택된 할로겐 원소이며, 상기 n 또는 m은 서로 독립적으로 2 또는 3이다.)
가장 바람직하게 CoI2 및 FeI2의 혼합물 또는 CoI2 및 FeCl3의 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 선구물질의 할로겐화철과 할로겐화코발트의 혼합비를 조절함으로써 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 철과 코발트의 비를 조절할 수 있다. 벌크상태의 규화철코발트와 유사한 자기적 특성을 가지며 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어를 제조하기 위해 할로겐화철 : 할로겐화코발트의 몰비는 10:1 ~ 1:10 이 바람직하다. 이때, x가 0.01이상 내지 0.14이하의 값을 갖는 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어는 CoI2 및 FeI2를 선구물질로 사용하는 것이 바람직하고, 그 이상의 x값을 갖는 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어는 CoI2 및 FeCl3를 선구물질로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 FeCl3가 루이스 산(Lewis acid)로 작용하여 CoI2와 기체상 복합체(gaseous complex structure)를 형성할 수 있고, 이를 통해서 다른 선구물질을 사용하는 경우와는 달리 보다 많은 Co를 반응에 참여시킬 수 있기 때문이다.
상술한 제조방법을 이용하여 제조된 규화철코발트(Fe1-xCoxSi)나노와이어는 Fe1-xCoxSi 조성이며 상기 x는 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 단결정 나노와이어이다. 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어는 0.01이상 0.99이하의 x범 위에서 Fe, Co 및 Si가 완전고용체(fully solid solution)를 이루고 있으며, 입방(cubic) B20구조 (P213 Space group)를 가진다. 또한 입방 B20구조의 [110] 방향이 나노와이어의 장축방향인 특징을 가진다.
본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어는 0.01이상 내지 0.99이하의 x값에서 헬리칼 스핀 정렬(helical spin order)을 가지는 강자성체(ferromagnetic material)인 특징이 있다. 10K 내지 30K의 온도에서 금속-절연체 전이(metal-to-insulator transition)가 일어나며, 큐리 온도(Tc; Curie temperature)이하에서 양(positive)의 자기저항(magnetoresistance)을 갖는 특징이 있다. 또한 절대온도 5K에서 1.0x10-3 내지 1.5x10-3 emu 사이의 양(positive)의 포화 자기모멘트(saturation magnetic moment)를 갖는 것을 특징이 있다. 상기 헬리칼 스핀 정렬과 양의 자기저항과 같은 자기적 특성은 규화철코발트 벌크에서 관찰된 결과와 일치함을 알 수 있다.
상술한 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 물리, 자기적 특성들을 실시예를 통해 제조된 규화철코발트 나노와이어의 측정 결과를 기반으로 상세히 설명하고자 한다.
도 1(a)는 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 저배율 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 1(a)에서 알 수 있듯이 실리콘 기판 상에 실리콘 기판과 물리적으로 분리된 많은 수의 나노와이어가 제 조되었음을 알 수 있으며 장축이 수십 ㎛이고 단축이 60 내지 100nm의 균일한 나노와이어가 생성되었음을 알 수 있다. 또한 나노입자 혹은 나노로드, 박막 형태의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi)는 생성되지 않고, 순수하게 와이어 형태만이 생성된 것을 알 수 있다.
규화철, 규화코발트 및 규화철코발트(Fe1-xCoxSi)는 모두 입방 B20구조를 가지며, 규화철코발트(Fe1-xCoxSi)는 모든 조성범위에서 Fe, Co 및 Si가 완전 고용체(fully solid solution)을 이루는 것으로 알려져 있다.
도 1(b)는 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 X-선 회절(XRD; X-ray Diffraction)결과이며, 회절 피크 상부의 (110) 내지 (320)은 각 피크에 해당하는 결정면을 인덱싱(indexing)한 것이다. 나노와이어의 단축에 기인하여 넓어진 피크 폭(peak broadening)에 의해 코발트:철 비에 따른 각 면에 해당하는 피크의 이동(peak shift)은 결정할 수 없었으나 도 1(b)에서 알 수 있듯이 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어 또한 벌크와 마찬가지로 입방(cubic) B20구조(P213 Space group와 동일함)를 가짐을 알 수 있다.(indexing reference: JCPDS file:38-1977)
도 2(a)는 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscopy)의 암시야상(dark field image)이며, 도2(a)의 오른쪽 상부에 첨부된 사진은 도 2(a)에서 네모로 표시한 나노와이어의 제한시야전자회절(SAED; Selected Area Electron Diffraction)패턴이다. 도2(a)에서 알 수 있듯이 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어는 매끈한 표면을 가짐을 알 수 있으며, SAED패턴에서 알 수 있듯이 하나의 나노와이어가 입방(cubic) B20구조의 단일한 단결정으로 만들어 졌으며, 나노와이어의 장축 방향이 입방(cubic) B20구조의 [110]방향임을 알 수 있다. 도 2(b)는 도 2(a)에서 네모로 표시한 나노와이어의 고분해능 투과전자현미경(HRTEM; High Resolution TEM) 사진이며 도 2(b)의 오른쪽 상부에 첨부된 사진은 상기 도 2(b)의 나노와이어의 고속푸리에변환 패턴이다. 도 2(b)의 HRTEM 사진은 저배율 SEM사진과 TEM 암시야상에서 관찰된 나노와이어의 매끈한 면이 실제 원자적으로도 편평한 구조를 가지는 것을 알 수 있으며, 내부결함이 없는 고품질의 나노와이어 형태의 단결정임을 알 수 있다. 또한 (110)면간거리가 3.20Å으로 입방(cubic) B20구조의 FeSi의 (110)면간거리와 상응함을 알 수 있다.
도 3(a)는 투과전자현미경 장치에 부착된 에너지분산분광장치(EDS; Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 측정한 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 EDS결과이다. C, O 및 Cu는 차징(charging)을 방지하기 위한 코팅 및 나노와이어를 물리적으로 부착시키기 위한 그리드(grid)와 같은 측정에 기인한 물질들이므로 이를 통해 본 발명의 나노와이어가 다른 불순물을 함유하지 않고 Si, Fe 및 Co만으로 제조된 것을 알 수 있다. 또한 도3(b)에 도시한 나노와이어(NW), Fe, Si 및 Co별 EDS 맵핑(mapping)이미지에서 알 수 있듯이 나노와이어를 이루는 Si, Fe 및 Co가 나노와이어상 완전고용체를 이루며 나노와이어상 모든 부분에서 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있으며, 또한 나노와이어의 줄기와 끝부분에서 어떠한 금속 촉매의 존재도 발견되지 않았다.
세부적인 EDS결과를 바탕으로 하여 본 발명의 규화철코발트 나노와이어는 0.01 내지 0.99 사이 값의 x를 갖는 Fe1-xCoxSi조성임을 알 수 있다.
도 1(a)내지 도 3(b)를 기반으로 상술한 바와 같이 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어는 고순도 고품질의 입방(cubic) B20구조 단결정 나노와이어이며, Fe, Co 및 Si가 완전 고용체로 균질하게 분포된 나노와이어인 특징이 있다.
본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 자성특성은 초전도 양자 간섭 장치 (SQUID) 자기력계를 이용하여 관찰하였다. 도 4(a)는 각 온도별(5K 내지 45K) 외부 자기장(H)에 따른 자기 모멘트(M)를 나타낸 그래프이다. 절대온도 5K에서 외부자기장의 방향이 바뀜에 따라(H>0 또는 H<0) 급격하게 포화현상이 나타나는 것을 알 수 있으며, 이러한 현상은 벌크형태의 규화철코발트 단결정에서 기 관찰된 현상으로 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어가 헬리칼 스핀 정렬(helical spin order)을 가지는 강자성체(ferromagnetic material)인 것을 의미한다. 이는 반전대칭(inversion symmetry)를 가지지 않는 규화철코발트의 입방(cubic) B20구조에 기인한 것으로 알려져 있다.
도 4(b)는 50 Oe와 1000 Oe 크기의 외부자기장 각각에서 측정된 온도에 따른 자기모멘트(M)의 변화를 보여주고 있는데, 여기서 ZFC(zero field cooled)는 외부자기장이 없는 상태에서 온도를 낮춘 후, 자기장을 걸어주고 온도를 높이며 자성 특성을 측정하는 방법이고, FC(field cooled)는 먼저 외부자기장을 걸어준 후 온도를 낮추고, 자기장을 걸어주고 온도를 높이며 자성 특성을 측정하는 방법이다. 낮은 온도 및 낮은 외부자기장 하에서 특징적인 현상이 관찰되는데, 50 Oe 크기의 외부자기장에서 측정된 ZFC곡선에서 온도가 낮아짐에 따라 증가하던 자기모멘트(M)가 절대온도 5K에서 피크를 이루며 다시 감소하고, FC곡선에서 절대온도 5K이후 급격하게 자기모멘트(M)가 증가하며, FC, ZFC 곡선의 분명한 분리되는 것이 관찰되고, 1000 Oe 크기의 외부자기장에서는 ZFC곡선과 FC곡선이 일치하는 것을 알 수 있다. 이러한 도 4(b)와 같은 자기적 특성 또한 벌크형태의 규화철코발트 단결정에서 기 관찰된 것으로 강자성-스핀 글래스 전이에서 보여지는 현상과 매우 유사하다. 도 4(b)의 오른쪽 상부에 온도에 따른 대자율(susceptibility)의 역수 그래프를 통해 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 큐리 온도(curie temperature)가 38 K임을 알 수 있다.
도 5(a)는 본 발명의 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어을 이용하여 제작된 나노소자의 이미지이며, 소자의 전극으로는 금/티타늄(Au/Ti)이 사용되었다. 이를 이용하여 단일 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 전기적, 자기적 특성의 평가가 가능하다.
도 5(b)는 도 5(a)의 나노소자를 이용하여 단일 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나 노와이어를 이용하여 절대온도 2K에서 측정된 전기전도성 결과(전압 변화에 대한 전류 변화 그래프)이다. 상기 전기전도성 결과는 두 개 혹은 네 개의 탐침(probe) 연결이 가능한 프루브 스테이션(probe station, Physical Property Measurement System, Quantum design)이용하여 측정하였다. 도 5(b)과 같이 직선적인 전류(curremt)와 전압(voltage)관계를 얻을 수 있었는데, 이러한 선형성이 중간에 왜곡되거나 하는 특이 현상이 나타나지 않고 있다. 이는 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어와 소자의 전극간에 오믹 접합(ohmic contact)이 형성되었다고 판단할 수 있다.
도 5(c)는 외부자기장 조건을 0T, 3T 및 6T로 변화시키며 측정한 온도에 따른 전기저항 결과이다. 도 5(c)의 전기저항 곡선에서 알 수 있듯이 모든 외부자기장 조건에서 절대온도 약 20K 이상의 온도에서는 전형적인 금속의 성질을 나타내며, 절대온도 약 20K 이하의 온도에서는 반도체의 성질을 나타낸다. 또한 큐리온도이하의 모든 온도에서 외부자기장에 대한 전기저항의 변화가 양의 값을 갖는 양의 자기저항(MR; MagnetoReristance)을 가짐을 알 수 있다. 도 5(c)와 같은 전기자기적 특성은 벌크형태의 규화철코발트 단결정에서 관찰된 결과와 유사하고, 이러한 양의 자기저항은 양자 간섭 효과(quantum interference effect)에 의한 것으로 알려져 있다. 이때, 특정한 외부자기장 값 H에 대한 자기저항값 MR(H)는 외부자기장이 존재할 때의 저항값(R(H))에서 외부자기장이 존재하지 않을 때의 저항값(R(0))를 뺀 값을 외부자기장이 존재하지 않을 때의 저항값(R(0))으로 나눈 값으로 정의 된다.
도 5(d)는 절대온도 2K 및 10K에서 외부자기장(H)을 변화시키며 측정한 나노와이어의 단축방향(transverse)의 자기저항(MR)과 장축방향(longitudinal)의 자기저항(MR)그래프이다. 도 5(d)의 그래프에서 알 수 있듯이 나노와이어의 방향과 무관하게 약한 외부자기장 영역을 제외하고는 외부자기장(H)이 증가하며 자기저항(MR)이 증가하는 선형적 관계를 갖는 것을 알 수 있으며, 매우 큰 외부자기장(H)에 대해서도 포화(saturation)상태에 이르지 않음을 알 수 있다. 약한 외부자기장 영역에서 장축방향 자기저항 그래프(long)는 절대온도 2K에서 음의 값을 가지며, 단축방향 자기저항 그래프(trans)는 커습(cusp)을 가지는 것이 관찰되었으며, 이 또한 벌크형태의 규화철코발트에서 관찰된 결과와 상응한다.
(실시예 1)
반응로에서 기상이송법을 이용하여 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어를 합성하였다. 상기 반응로는 전단부와 후단부로 구별이 되고 독립적으로 가열체(heating element) 및 온도 조절 장치를 구비하고 있다. 반응로내의 관은 직경 1인치, 길이 60cm 크기의 석영 (Quzrtz) 재질로 된 것을 사용하였다.
반응로 전단부의 가운데에 선구물질을 담은 고순도 알루미나 재질의 보트형 용기를 위치시키고, 반응로 후단부의 가운데에는 실리콘 기판을 위치시켰다. 아르곤 기체는 반응로 전단부로 투입되어 반응로 후단부로 배기되며 반응로 후단부에는 진공펌프가 구비되어 있다.
실리콘 기판은 표면에 자연산화막이 형성되어 있는 (111)결정면을 갖는 실리콘 웨이퍼(1cm X 1cm)를 사용하고, 선구물질로 무수화 요오드화코발트(Anhydrous CoI2, 99.99%, Sigma-Aldrich) 0.05g 및 무수화 요오드화철(Anhydrous FeI2, 99.99%, Sigma-Aldrich) 0.05g을 혼합하여 상기 보트형 알루미나 용기(길이 60mm, 폭 8mm, 높이 7mm)에 담아 반응로 전단부 중간에 위치시켰다.
상기 보트형 용기와 실리콘 웨이퍼 사이의 거리는 12cm로 하였다. 상압에서 150 sccm 내지 200 sccm의 Ar을 흘려주며 반응로 전단부에서 후단부로의 Ar 흐름을 형성하였다. 반응로 전단부(선구물질이 담긴 알루미나 보트)의 온도는 500℃로 유지하고, 반응로 후단부(실리콘 기판)의 온도는 900℃로 유지한 상태에서 15분 동안 반응을 진행하였다.
제조된 규화철코발트 나노와이어의 형태와 구조는 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 X-선 회절분석을 이용하여 관찰하였다(도 1 및 도 2). 나노와이어의 조성과 구조를 분석하기 위하여 에너지분산분광장치(EDS)를 이용하였다(도 3). 도 1 내지 도 4의 결과로부터 불순물이 포함되지 않은 고순도 및 내부 결함 없는 고품질의 입방(cubic) B20구조 단결정 나노와이어가 제조됨을 확인할 수 있었으며, Fe, Co 및 Si가 완전 고용체로 균질하게 분포된 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어가 제조되었음을 알 수 있었다.
규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어의 자기적 특성 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4 및 도 5의 결과로부터 헬리칼 스핀 정렬(helical spin order)을 가지며, 양(positive)의 자기저항(magnetoresistance)값을 갖는 강자성 특성의 나노와이어임을 확인하였다.
본 발명에 따른 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법(vapor-phase transport process)으로서 제조 공정이 간단하고, 나노와이어 이외의 나노구조체가 제조되지 않을 뿐만 아니라 표면이 매우 깨끗하며 균일한 크기의 나노와이어들을 얻을 수 있으며, 불순물이 혼입되지 않은 고순도 및 결정 결함이 없는 고품질의 나노와이어를 제작할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 규화철코발트(Fe1-xCoxSi) 나노와이어는 고순도 및 고품질 의 입방(cubic) B20구조 단결정 나노와이어가 제조되며, Fe, Co 및 Si가 완전 고용체로 균질하게 분포되어 있는 특징이 있다. 또한 헬리칼 스핀 정렬(helical spin order)을 가지며, 양(positive)의 자기저항(magnetoresistance)값을 갖는 강자성 특성을 가지는 장점이 있어 본 발명에 따른 규화철코발트 나노와이어는 나노 소자 분야특히 스핀트로닉스 분야에 효과적으로 활용 가능한 구조 및 물성을 가지는 장점이 있다.

Claims (16)

  1. 하기의 화학식 1의 단결정 규화철코발트 단결정 나노와이어.
    화학식 1
    Fe1-xCoxSi
    (상기 x는 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 강자성체(ferromagnetic material)인 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 나노와이어는 헬리칼 스핀 정렬(helical spin order)을 가지는 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 10K 내지 30K의 온도에서 금속-절연체 전이(metal-to-insulator transition)가 일어나는 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기나노와이어는 큐리 온도(Tc; Curie temperature)이하에서 양(positive)의 자기저항(magnetoresistance)을 갖는 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 절대온도 5K에서 1.0x10-3 내지 1.5x10-3 emu 사이의 양(positive)의 포화 자기모멘트(saturation magnetic moment)를 갖는 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 50 Oe 외부자기장 하에서 강자성-스핀 글래스 전이(reentrant spin-glass like behavior)가 일어나는 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어의 Fe, Co 및 Si는 완전고용체(fully solid solution)를 이루고 있으며, 입방(cubic) B20구조 (P213 Space group)를 가지는 것을 특징으로 하 는 규화철코발트 단결정 나노와이어.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 나노와이어는 입방 B20구조의 [110] 방향이 장축방향인 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 CoI2 및 FeI2의 혼합물 또는 CoI2 및 FeCl3의 혼합물인 선구물질을 400 ℃ 내지 600 ℃로 가열하고 실리콘 기판을 800 ℃ 내지 1000 ℃로 가열하여, 비활성 기체의 흐름에 따라 기화된 상기 선구물질이 실리콘 기판으로 이동하여 실리콘 기판 상에 규화철코발트 나노와이어가 형성되는 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어.
  11. 반응로의 전단부에 위치시킨 할로겐화코발트 및 할로겐화철의 혼합물인 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 실리콘 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 실리콘 기판 상에서 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 Fe1-xCoxSi 나노와이어가 형성되는 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 선구물질을 400 ℃ 내지 600 ℃로 유지시키고 상기 실리콘기판을 800 ℃ 내지 1000 ℃로 유지시켜 열처리하는 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 선구물질은 하기의 화학식 2의 할로겐화코발트 및 하기의 화학식 3의 할로겐화철의 혼합물인 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어 제조방법.
    화학식 2
    CoXn
    화학식 3
    FeYm
    (상기 X 또는 Y는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I에서 선택된 할로겐 원소이며, 상기 n 또는 m은 서로 독립적으로 2 또는 3이다.)
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 선구물질은 CoI2 및 FeI2의 혼합물 또는 CoI2 및 FeCl3의 혼합물인 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 반응로의 전단부에서 반응로의 후단부로 흐르는 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 불활성 기체의 유량은 50 내지 500 sccm인 것을 특징으로 하는 규화철코발트 단결정 나노와이어 제조방법.
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