KR101743840B1 - 상용 주조법을 통해 제조 가능한 b20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물 - Google Patents

상용 주조법을 통해 제조 가능한 b20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가지는 다중전이금속-단일규소 화합물에 관한 것으로, 합치 용융점 거동을 하는 B20 구조를 가진 전이금속-규소화합물을 형성하는 전이금속 중 유사한 원자반경과 혼합엔탈피를 가진 4주기 전이원소 Mn, Fe, Co, Cr 및 Ni로 이루어진 원소군에서 선택된 2 개 이상 원소로 구성된 (MnxFeyCozCrwNiv)50Si50 (v+w+x+y+z=100)를 만족하는 조성에서 무질서하게 배열된 다중전이금속이 규소와 안정한 B20 상을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 엔트로피 제어를 통해 하이엔트로피 상태의 다중전이금속-단일규소 화합물을 구성하여 고온에서도 상분해 없이 B20 상을 안정적으로 유지하여 상용주조법으로도 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 서로 다른 자기 모멘트를 가진 다중 전이금속원소가 기존 단일전이금속의 격자점에 무질서하게 분포한 독특한 B20 구조를 가져 전이금속의 함량 및 조합에 따라 자성특성을 제어할 수 있는 효과가 있다. 이와 같은 특성으로 인해 본 발명의 B20 구조 하이엔트로피 다중전이금속-단일규소 화합물은 다양한 크기 및 특성을 가진 스핀 군집체 구현이 가능한 B20 구조를 가진 신소재를 제공함으로 인해 향후 스핀트로닉스를 통해 차세대 메모리, 반도체 재료 등의 전자부품 개발에 필수 소재로 활용될 수 있다.

Description

상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물 {CASTABLE HIGHENTROPY TRANSITION METAL MONO SILICIDE WITH B20 STRUCTURE}
본 발명은 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가지는 다중전이금속-단일규소 화합물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 합치 녹는점 (Congruent melting point) 거동을 하는 B20 구조를 가진 전이금속-규소화합물에서 전이금속의 엔트로피 제어 하이엔트로피 합금설계를 통하여 다중 전이금속원소를 가지는 B20 구조 다중전이금속-단일규소 화합물 합금 조성에 관한 것이다.
일반적으로 금속간 화합물은 두 가지 이상의 금속원소가 간단한 정수비로 결합한 화합물로 성분의 일부가 준금속인 화합물 또는 비금속의 틈새형 화합물이라도 조성비가 일정하고 또 금속에 가까운 성질을 나타내는 것은 금속간화합물에 넣는다. 이러한 금속간 화합물의 화학결합은 금속결합에 가까운 성격의 것이 많고, 조성비는 보통 때의 원자가와는 거의 관계가 없으나 주기율표의 b~b 족 금속과 전이금속 사이의 금속간화합물에서는 결정구조가 동일하면 원자가전자수의 합과 원자수의 합의 비는 일정하다는 흄로터리의 규칙이 성립될 때가 많다.
금속간화합물에는 전기적자기적 성질에 특징적인 것이 있어서, 이를테면 족과 족 원소끼리의 화합물에는 반도체가 많다. 또한, 전이금속의 금속간화합물의 자성은 d 전자의 일부가 화학결합에 관계되어, s-d 상호작용과 주로 이온결합에서 나타나는 초교환 상호작용 등의 원인을 제공하며 화합물에 따라 다채롭게 변한다. 특히, 동종 원자의 자기모멘트도 물질 또는 격자점의 종류에 따라 다르며, 이를 보어마그네톤단위로 표시하면 Fe 원자에서는 Fe3Al이 2.14와 1.50, Fe2Ti이 0.18이 되지만, Mn 원자는 MnAu4이 4.15, Mn4N이 3.85와 0.90이 된다. 또한 결정구조가 같아도 구성원자에 따라 자성이 상당히 달라진다. 하지만 이러한 금속간 화합물은 구성원소간 커다란 음의 혼합열 관계를 가져서 결합의 안정성이 뛰어나기 때문에 일반적으로 이종원소의 첨가를 통한 특성제어가 어려운 한계를 가진다.
스커미온이란 소용돌이 형태 모양을 하고 있는 스핀의 구조체로 스커미온의 중심 스핀과 주변 스핀이 반평행 상태이며, 그 사이의 스핀이 소용돌이 형태로 배치된 것이다. 자성체의 스핀이나 액정의 배향 질서 같은 벡터로 표현되는 질서를 생각하면, 공간적으로 균일한 질서의 국소적인 영역에서 그 한결같은 질서와 다른 상태로 지속적으로 변화하고 있는 것 같은 구조가 스커미온이며, 이러한 스커미온이 일정하게 늘어선 것이 스커미온 격자이다. 스커미온 아이디어는 원래 입자 분야에서 제기되고 발전한 것이지만, 최근에는 양자 홀 효과를 나타내는 2차원 전자기체 또는 키랄리티 (Chirality)가 있는 강자성체 등의 응축계 물리분야에서 스커미온 또는 스커미온 격자의 역할에 대해 큰 관심을 보이고 있다. 특히, 최근 Mn-Si 등 B20 구조를 가지는 전이금속 실리사이드에서 극저온 로렌츠전자현미경을 통한 2차원 실시간 관측이나 저온 마그네틱 필드 마이크로 스코프 (Low Temperature Magnetic Field Microscope) 등을 통해 그 3 차원 구조가 보고되어 이 스핀 구조체에 대한 관심이 크게 커지고 있다. (Nano letters(2012, Vol. 12, No.3, pp. 1673-1677) 그러나 지금까지의 스커미온 결정은 40 K 이하의 극저온에서만 나타나며 스핀트로닉스 등에 적용하기는 어려운 상황이었다. 따라서 안정된 스커미온 결정을 만들고 스커미온 거동 및 군집체 크기의 제어가 가능하도록 하는 새로운 B20 구조를 가진 신합금 재료에 대한 요청이 높아지고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 10-0845342 Nano letters (2012, Vol. 12, No.3, pp. 1673-1677)
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 스커미온이 발현되는 구조로 알려진 B20 구조를 가진 단일전이금속-단일규소 화합물에서 전이금속의 엔트로피 제어 하이엔트로피 합금설계를 통하여 B20 구조 전이금속원소 격자구조에 하이엔트로피 상태의 다중전이금속원소를 가지는 B20 구조 다중전이금속-단일규소 화합물 합금을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 B20 구조 다중전이금속-단일규소화합물은, Si과 1:1 로 결합 (50:50 at.%로 결합)하여 합치 용융점 (Congruent melting point) 거동을 하여 안정한 전이금속-규소화합물 (TMSi)을 형성하는 전이금속원소들 중 상호간 0 에 가까운 혼합열 관계 (Fe 기준, kJ/mole 단위_Fe-Cr:-1, Fe-Mn:0, Fe-Co:-1, Fe-Ni:-2) 및 10 % 이내의 원자반경 불균일성 (Fe 원소, atomic volume (cm3/mol) 기준_Fe-Mn:4.1 %, Fe-Cr:3.2 %, Fe-Co:5.6 %, Fe-Ni:7.0 %)을 가져서 최근 이슈가 되고 있는 하이엔트로피 합금설계법에 부합하여 상호치환이 용이한 전이금속원소 (Transition Metal, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)로 이루어진 원소군에서 선택된 2 개 이상의 원소로 구성되고, 상기 각 원소의 합이 50 at.%로 되도록 전이원소의 함량을 자유롭게 조절하여, 다중전이금속원소를 가지면서도 상용주조법을 통해 제조하는 경우에도 이종상의 석출이 없이 안정한 B20 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전이금속 원소 중 Cr은 Si과 CrSi 조성에서 비합치 용융점 (Incongruent melting point) 거동을 하나 그 온도차가 약 100 도 정도로 작고, Ni은 Si과 NiSi 조성에서 사방정계 (Orthorhombic system)의 B31 구조를 형성하는 것으로 알려져 있으나 다중전이금속원소를 가지는 경우 전이금속원소간 하이엔트로피 효과로 인해 B20 구조가 안정화되는 특성을 나타낸다.
이때, 상기 원소군에서 선택된 구성원소들이 동일 원자 비율로 혼합되는 경우 내지 상기 원소군에서 선택된 3 개 이상의 원소로 구성되는 경우, 다중 전이금속원소간 구성엔트로피가 커져서 기존 단일 전이금속이 차지하고 있던 격자구조 내에서 무질서하게 분포하여 시스템의 엔트로피를 더 크게 할 수 있기 때문에 이종상의 석출 없이 안정한 B20 상 제조 뿐 아니라 다양한 자기 모멘트를 활용한 독특한 자성 특성 구현이 가능하도록 할 수 있어 바람직하다.
부연하면, 일반적으로 금속간 화합물은 구성원소간 결합의 안정성이 뛰어나기 때문에 이종원소의 첨가시 그 구조를 유지하는 것이 어려운 것으로 알려져 있으나, 본 발명은 이원 합금계에서 합치 용융점 거동을 하는 안정한 전이금속-규소화합물 형성이 가능한 전이금속원소들 중 서로 간 원자반경 차 (R = 10 % 이하) 및 혼합 엔탈피차 (Hmix = 10 kJ/mole of atom 이하)가 적어서 B20 격자구조 내에서 전이금속원소간 상호 치환이 용이하도록 하는 4 주기 전이금속 원소군 (TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)을 선정하였다. 이와 함께 하이엔트로피 합금 설계법을 적용하여 상기 합금군 중 선택된 2 종 이상의 원소를 엔트로피 제어를 통해 전이금속 총합이 50 at.%인 조건하에서 각 원소의 함량을 자유롭게 조절하여 Si과 합금화함으로써 전이금속-규소 화합물내 전이금속원소 격자구조에 무질서한 하이엔트로피 상태의 다중 전이금속원소를 가지는 안정한 B20 구조 (MnxFeyCozCrwNiv)50Si50 (v+w+x+y+z=100) 합금을 제조하였다.
상기한 조성의 본 발명은 합치 용융점 거동으로 용해 및 응고가 가능하여 상변화시 조성변화가 없기 때문에 일반적인 상용 주조 방법을 통해 용이하게 제조가 가능하나, 고온으로 인해 원료물질의 완전한 용해가 용이한 아크 멜팅법, 용해 중 전자기장에 의한 교반효과가 있는 인덕션 주조법, 그리고 정밀한 온도제어가 가능한 저항가열법을 활용하여 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 엔트로피 제어를 통해 하이엔트로피 상태의 다중전이금속-단일규소 화합물을 구성하여 고온에서도 상분해 없이 B20 상을 안정적으로 유지할 뿐만 아니라, 다중 전이금속원소가 50 at.%의 총량 범위 내에서 다양하게 변하여도 안정한 B20 구조를 유지하기 때문에 각각의 전이원소가 가진 자기 모멘트 분포 변화에 따라 자성특성을 성분원소 제어에 의해 제어할 수 있는 효과가 있다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 유사한 원자반경과 혼합열 관계를 가지는 전이금속들로 이루어진 전이금속-규소화합물(MnSi-FeSi-CoSi-CrSi-NiSi)간 B20 구조가 안정한 입체 (선, 면, 구조체) 조성영역을 형성하여, 전이금속의 총량이 50 at.%가 유지되는 범주에서 50 at.% Si과 결합하여 다중전이금속원소가 조성변화에 무관하게 안정한 B20 구조를 가진 금속간화합물을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 특히, 본 발명의 다중전이금속-단일규소 화합물 합금들은 합치 용융점 거동을 통해 용해와 응고가 가능하며 다중전이금속원소의 하이엔트로피 효과로 인해 B20 상의 안정성이 뛰어나 상용 주조 방법을 통해서도 손쉽게 B20 구조를 가진 합금을 손쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서는 엔트로피 제어를 통해 다중 전이금속원소를 가진 하이엔트로피 다중전이금속-단일규소 화합물을 구성하여 서로 다른 자기 모멘트를 가진 다중 전이금속원소가 기존 단일전이금속의 격자구조에 무질서하게 분포한 독특한 B20 구조를 가져 전이금속의 함량 및 조합에 따라 자성특성을 제어할 수 있는 효과가 있다. 이와 같은 특성으로 인해 본 발명의 B20 구조 하이엔트로피 다중전이금속-단일규소 화합물은 다양한 크기 및 특성을 가진 스핀 군집체 구현이 가능한 B20 구조를 가진 신소재를 제공함으로 인해 향후 스핀트로닉스를 통해 차세대 메모리, 반도체 재료 등의 전자부품 개발에 필수 소재로 활용될 수 있다.
도 1은 합치 용융점 거동을 하는 B20 구조 전이금속-규소화합물을 포함하는 (a) Mn-Si, (b) Fe-Si, (c) Co-Si, (d) Cr-Si (e) Ni-Si (f) V-Si 이원상태도를 보여준다.
도 2는 본 발명의 전이금속원소간 원자반경차 및 혼합 엔탈피 관계를 나타내는 도식이다.
도 3은 본 발명의 다중전이금속-단일규소 화합물의 B20 결정구조의 개략도를 보여준다.
도 4는 (a) Mn-Fe-Si 3원 상태도에서 B20 구조를 가지는 합금조성 line을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다.
도 5는 (a) Mn-Co-Si 3원 상태도에서 B20 구조를 가지는 합금조성 line을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다.
도 6은 (a) Fe-Co-Si 3원 상태도에서 B20 구조를 가지는 합금조성 line을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다.
도 7은 (a) Mn-Fe-Co-Si 4원 상태도에서 B20 구조를 가지는 합금조성 plane을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들 중 대표적인 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다.
도 8은 (a) Mn-Fe-Co-Cr-Si 5원 상태도에서 B20 구조를 가지는 Pseodo quarternary MnSi-FeSi-CoSi-CrSi tetrahedron 입체영역을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들 중 대표적인 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 MnSi-FeSi-CoSi-CrSi-NiSi 하이엔트로피 다중전이금속-단일규소 화합물 중 (Mn20Fe20Co20Cr20Ni20)50Si50 합금의 X-선 회절분석 결과이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명의 B20 구조를 가지는 다중전이금속-단일규소 화합물은 상용 주조법을 통해서 제조 가능한 안정한 B20 구조를 가진 신합금을 개발하기 위하여 합치 용융점 거동을 하는 B20 구조를 가진 전이금속(TM)-규소(Si)화합물을 형성하는 전이금속원소들 중 유사한 크기와 혼합열 관계를 가지는 전이금속을 선별하여 엔트로피 제어 하이엔트로피 합금설계를 통하여 서로 다른 자기 모멘트를 가진 다중전이금속원소들이 격자내 무질서한 배열을 통해 안정한 B20 구조를 유지하고 스핀 군집체 구조가 발현되는 독특한 자기 특성을 가진 신소재를 개발하기 위하여 다음의 설계 과정을 거쳤다.
도 1은 합치 용융점 거동을 하는 B20 구조 전이금속-규소화합물을 포함하는 (a) Mn-Si, (b) Fe-Si, (c) Co-Si, (d) Cr-Si, (e) Ni-Si, (f) V-Si 이원상태도를 보여준다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, (a) Mn-Si, (b) Fe-Si, (c) Co-Si, (e) Ni-Si 이원상태도내 MnSi, FeSi, CoSi, NiSi은 각각 1254 도, 1407 도, 1457 도, 993 도까지 고상이 안정하다가 조성변화 없이 액상으로 변태하는 합치 용융점 거동을 통해 고상-액상 변태를 하는 것을 확인할 수 있다. 이와는 달리, (d) Cr-Si 상태도내 CrSi은 완전 액상과 CrSi 상 사이에 온도차가 약 100 도 정도로 작긴 하지만 1438 도까지 고상이 안정하다가 포정반응을 통해 Cr5Si3와 액상으로 변태 후 다시 완전한 액상으로 변태하는 비합치 용융점 (Incongruent melting point) 거동을 통해 고상-액상 변태를 하는 것을 확인할 수 있다. 여기서, MnSi, FeSi, CoSi, CrSi의 경우 B20 구조를 형성하는 것과 달리 NiSi은 사방정계 (Orthorhombic system)의 B31 구조를 형성한다. 하지만, (f) V-Si 이원상태도에서 알 수 있는 바와 같이 같은 4주기내 원소인 V 이라고 하더라도 VSi 상이 안정상으로 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 TM:Si = 1:1인 조건에서 반드시 전이금속-규소화합물을 형성하지 않는 것을 보여주는 예이다.
도 2는 본 발명의 전이금속원소간 원자반경차 및 혼합 엔탈피 관계를 나타내는 도식이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 전이금속원소는 상호간 0에 가까운 혼합열 관계 (Fe 기준, kJ/mole 단위_Fe-Cr:-1, Fe-Mn:0, Fe-Co:-1, Fe-Ni:-2) 및 10 % 이내의 원자반경 불균일성 (Fe 원소, atomic volume (cm3/mol) 기준_Fe-Mn:4.1 %, Fe-Cr:3.2 %, Fe-Co:5.6 %, Fe-Ni:7.0 %)을 가진다.
이러한 고찰을 바탕으로 본 발명은 2 원 합금계에서 합치 용융점 거동을 하는 안정한 전이금속-규소화합물을 형성하는 전이금속원소들 중 전이금속원소간 원자반경 차 (R = 10 % 이하) 및 혼합 엔탈피차 (Hmix = 10 kJ/mole of atom 이하)가 작아서 B20 격자구조 내 전이금속원소들의 상호 치환이 용이하도록 하는 하이엔트로피 합금 설계법을 적용하여 4 주기 전이금속 원소군 (TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)에서 선택된 2 종 이상의 원소를 엔트로피 제어를 통해 전이금속 총합이 50 at.%인 조건하에서 각 원소의 함량을 자유롭게 조절하여 Si과 합금화함으로써 전이금속-규소 화합물내 전이금속원소 격자구조에 무질서한 하이엔트로피 상태의 다중 전이금속원소를 가지는 안정한 B20 구조를 가진 (MnxFeyCozCrwNiv)50Si50 (v+w+x+y+z=100) 합금을 제조하였다. 부연하면, 일반적으로 금속간 화합물은 구성원소간 결합의 안정성이 뛰어나기 때문에 이종원소의 첨가시 그 구조를 유지하는 것이 어려운 것으로 알려져 있으나, 최근 이슈가 되고 있는 하이엔트로피 합금설계법에 부합하여 상호치환이 용이한 전이금속원소 (Transition Metal, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)로 이루어진 원소군에서 선택된 2 개 이상의 원소로 구성하되, 상기 각 원소의 합이 50 at%로 되도록 전이원소의 함량을 자유롭게 조절하여 다중 전이금속원소를 가지면서도 안정한 B20 구조를 가지는 신합금을 제조하였다. 일반적으로 고 엔트로피 합금(high entropy alloy, HEA)은 유사한 크기와 혼합열 관계를 가지는 3 성분 원소 이상의 합금 원소가 5~35 at% 범위(동일 원자분율(equiatomic)에 가까운 양일수록 증가)로 혼합되어 커다란 구성 엔트로피를 유발함으로써, 단원소 중심 다원계 합금에서 일반적으로 석출되는 금속간 화합물을 형성하기 보다는 독특한 고용체를 형성하는 합금이다. 본 발명에서 선정된 원소들은 원소들 사이의 혼합 엔탈피 및 원자반경차가 작고 다중 전이금속원소를 포함하여, 전이금속원소 격자자리에서 고용체를 형성한 것 같은 무질서한 원자배열을 통해 시스템의 엔트로피를 향상시켜 안정한 B20 구조를 나타내었다.
도 3은 본 발명의 다중전이금속-단일규소 화합물의 B20 결정구조의 개략도를 보여준다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 다중전이금속원소들은 전이금속 규소화합물의 전이금속 자리에서 상호 치환하며 무질서하게 배열하여 각각의 전이금속원소간 상호관계에 의해 격자변형을 유발하며, 자기 모멘트가 다른 각 전이원소들이 무질서하게 배열된 독특한 B20 구조를 가져 전이금속의 함량 및 조합에 따라 자성특성을 제어할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 상기한 본 발명의 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가지는 다중전이금속-단일규소 화합물의 특성을 본 발명의 조성에 따른 실시예의 합금을 제조하여 확인한다. 비교를 위하여 본 발명의 조성이 아닌 비교예의 합금을 제조하여 본 발명의 효과를 확인한다.
표 1은 본 발명의 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가지는 다중전이금속-단일규소 화합물 형성을 확인하기 위하여 본 발명의 대표적인 조성들 (실시예)을 비교예와 기재한 것이다.
시편 조성(at%) 결정 구조
Cr Mn Fe Co Ni Si
비교예 1 45 0 0 0 0 55 B20 CrSi+CrSi2
비교예 2 0 55 0 0 0 45 B20 MnSi+Mn5Si3
비교예 3 0 0 45 0 0 55 B20 FeSi+FeSi2
비교예 4 0 0 0 55 0 45 B20 CrSi+Cr5Si3
비교예 5 0 0 0 0 50 50 B31 NiSi
비교예 6 25 0 0 20 0 55 B20 CrSi+Cr5Si3
+Cr2 .5Co2 .5Si3
비교예 7 0 0 45 10 0 45 B20 FeSi+Ci2Su +Fe
비교예 8 0 0 30 25 0 45 B20 (Fe,Mn)Si +
(Mn,Fe)5Si3
비교예 9 0 30 0 0 25 45 B20 (Mn,Ni)Si +MnNiSi +Mn3Ni9Si8
비교예 10 25 0 0 0 20 55 B31 NiSi+Ni3Si2 +Cr3Ni3Si4
실시예 1 0 0 40 10 0 50 B20
실시예 2 0 0 35 15 0 50 B20
실시예 3 0 0 30 20 0 50 B20
실시예 4 0 0 25 25 0 50 B20
실시예 5 0 37.5 12.5 0 0 50 B20
실시예 6 0 25 25 0 0 50 B20
실시예 7 0 12.5 37.5 0 0 50 B20
실시예 8 0 37.5 0 12.5 0 50 B20
실시예 9 0 25 0 25 0 50 B20
실시예 10 0 12.5 0 37.5 0 50 B20
실시예 11 0 2 25 23 0 50 B20
실시예 12 0 4 25 21 0 50 B20
실시예 13 0 6 25 19 0 50 B20
실시예 14 0 12.5 25 12.5 0 50 B20
실시예 15 0 2 23 25 0 50 B20
실시예 16 0 4 21 25 0 50 B20
실시예 17 0 6 19 25 0 50 B20
실시예 18 0 12.5 12.5 25 0 50 B20
실시예 19 0 2 24 24 0 50 B20
실시예 20 0 4 23 23 0 50 B20
실시예 21 0 6 22 22 0 50 B20
실시예 22 0 16.66 16.66 16.66 0 50 B20
실시예 23 0 25 12.5 12.5 0 50 B20
실시예 24 0 33.33 8.33 8.33 0 50 B20
실시예 25 0 8.33 33.33 8.33 0 50 B20
실시예 26 0 8.33 8.33 33.33 0 50 B20
실시예 27 12.5 12.5 12.5 12.5 0 50 B20
실시예 28 31.25 6.25 6.25 6.25 0 50 B20
실시예 29 6.25 31.25 6.25 6.25 0 50 B20
실시예 30 6.25 6.25 31.25 6.25 0 50 B20
실시예 31 6.25 6.25 6.25 31.25 0 50 B20
실시예 32 16.66 16.66 16.66 0 0 50 B20
실시예 33 16.66 16.66 0 16.66 0 50 B20
실시예 34 16.66 0 16.66 16.66 0 50 B20
실시예 35 10 10 10 10 10 50 B20
상기 표의 실시예를 통해 일반적인 금속간화합물과 같이 본 발명의 다중전이금속원소와 단일규소간 함량비가 1:1을 벗어나는 경우 내지 본 발명의 전이금속들 이외의 전이금속원소 혹은 이종 원소들이 사용된 경우, 이종상이 석출되는 것을 확인할 수 있다. 하지만 본 발명의 전이금속원소들간 상호치환한 경우는 전이금속원소간 함량변화와 무관하게 단일 B20 상이 석출되어 B20 상의 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명의 다중전이금속원소를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물은 다중 전이금속원소간 하이엔트로피 효과를 통해 CrSi에서 비합치 용융점 거동을 하는 Cr을 포함하는 경우와 NiSi에서 B31 구조가 안정한 Ni을 포함하는 경우에도 B20 구조가 안정하도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기한 합금 제조 방법으로는 아크 멜팅법을 적용하였으며, 합금 원료들을 아크 플라즈마를 통해 고온으로 용해한 뒤에 냉각시켜 합금을 제조하였다. 이러한 실시예와 비교예에서 아크 멜팅법을 적용한 것은 벌크 형태의 균질한 시편을 형성하기에 용이하고 소결 공정에 비하여 산화물, 기공 등의 불순원소를 최소화할 수 있기 때문이다. 하지만, 본 발명의 합금을 제조하는 방법이 아크 멜팅법에 한정되는 것은 아니며, 용해 중 전자기장에 의한 교반효과가 있는 인덕션 주조법, 그리고 정밀한 온도제어가 가능한 저항가열법을 활용하여 상용주조 공정을 통해 제조하는 것이 가능하다. 이와 더불어, 원료 고융점 금속의 용해가 가능한 상용 주조법 뿐 아니라, 원료를 분말 등으로 제조하여 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 혹은 열간 정수압 소결(Hot Isostatic Pressing)을 이용하여 고온/고압으로 소결하여 제조할 수 있으며, 소결법에 의한 경우에는 미세 조직제어 및 원하는 형상의 부품 제조가 용이한 장점이 있다.
도 4는 (a) Mn-Fe-Si 3원 상태도에서 B20 구조를 가지는 합금조성 line을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 2 원계 합금의 금속간화합물인 B20 구조를 가지는 MnSi-FeSi 간에 삼원계 Mn-Fe-Si 합금들 (MnxFey)50Si50 (x+y=100)이 3원계 상태도에서 독특한 B20 line을 형성하며 line 상의 모든 조성에서 안정한 B20 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 (a) Mn-Co-Si 3원 상태도에서 B20 구조를 가지는 합금조성 line을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 2 원계 합금의 금속간화합물인 B20 구조를 가지는 MnSi-CoSi 간에 삼원계 Mn-Co-Si 합금들 (MnxCoz)50Si50 (x+z=100)이 3원계 상태도에서 독특한 B20 line을 형성하며 line 상의 모든 조성에서 안정한 B20 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 (a) Fe-Co-Si 3원 상태도에서 B20 구조를 가지는 합금조성 line을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 2원계 합금의 금속간화합물인 B20 구조를 가지는 MnSi-CoSi 간에 삼원계 FeSi-CoSi 합금들 (FeyCoz)50Si50 (y+z=100)이 3원계 상태도에서 독특한 B20 line을 형성하며 line 상의 모든 조성에서 안정한 B20 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 (a) Mn-Fe-Co-Si 4원 상태도에서 B20 구조를 가지는 합금조성 plane을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들 중 대표적인 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 2 원계 금속간화합물인 B20 구조를 가지는 MnSi-FeSi-CoSi 간에 전이금속원소 상호 치환에 의해 얻어지는 4원계 Mn-Fe-Co-Si 합금들 (MnxFeyCoz)50Si50 (x+y+z=100)로 구성된 독특한 MnSi-FeSi-CoSi B20 triangle을 형성하며 넓은 조성 영역에서 안정한 B20 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 이러한 중간상간 3원 합금 이상에서 안정한 영역을 만드는 것은 유사한 원자반경과 혼합열을 가진 전이금속원소간 치환을 통해 전이금속-규소 화합물 격자내 전이금속원소가 유발한 하이엔트로피 효과에 기인한 것으로 매우 드문 결과이다.
도 8은 (a) Mn-Fe-Co-Cr-Si 5원 상태도에서 B20 구조를 가지는 Pseodo quarternary MnSi-FeSi-CoSi-CrSi tetrahedron 입체영역을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들 중 대표적인 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 2 원계 금속간화합물인 B20 구조를 가지는 MnSi-FeSi-CoSi-CrSi 간에 형성된 Pseodo quarternary MnSi-FeSi-CoSi-CrSi 입체영역 내 합금들 (MnxFeyCozCrw)50Si50 (w+x+y+z=100)이 모두 B20 구조를 가지는 독특한 B20 HETMMS (High Entropy Transition Metal Mono Silicide) tetrahedron 영역을 만드는 것을 확인할 수 있다. 특히, 2 원계에서 비합치 용융점 거동을 하는 CrSi을 형성하는 Cr을 첨가하는 경우도 다른 전위원소와 함께 포함되는 경우 하이엔트로피 효과로 인해 B20 고상이 더 안정화 되어 일반적인 상용주조법의 과냉조건 하에서 B20 상을 용이하게 형성할 수 있음을 확인할 있었다. 또한, 일반적으로 금속간 화합물은 이종원소의 첨가시 그 결정구조가 쉽게 유지되지 못하는데 반하여, 본 발명의 경우 유사한 원자반경과 혼합열을 가진 전이금속원소간 치환을 통해 다중의 전이금속원소가 치환되는 경우도 격자내 전이금속원소가 하이엔트로피 효과를 유발하여 B20 구조를 5 원계에서도 안정화한 매우 예외적인 결과이다. 도시한 MnSi-FeSi-CoSi-CrSi B20 HETMMS tetrahedron 이외에 본 발명의 MnSi-FeSi-CoSi-NiSi, MnSi-CoSi-CrSi-NiSi, FeSi-CoSi-CrSi-NiSi Psedo quarternary 입체영역 내 합금들도 독특한 B20 HETMMS tetrahedron을 형성한다. 특히, 2 원계에서 사방정계 B31 구조가 안정한 NiSi을 형성하는 Ni을 첨가하는 경우도 다른 전위원소와 함께 포함되는 경우, 유사한 원자반경과 혼합열을 가진 전이금속원소간 치환을 통해 전이금속-규소 화합물 격자내 전이금속원소가 유발한 하이엔트로피 효과를 통해 B20 구조가 안정화 됨을 확인하였다.
도 9는 본 발명의 MnSi-FeSi-CoSi-CrSi-NiSi 하이엔트로피 다중전이금속-단일규소 화합물 중 (Mn20Fe20Co20Cr20Ni20)50Si50 합금의 X-선 회절분석 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 6 원계 합금으로 확대하는 경우도, 본 발명의 전이금속원소간 용이한 치환으로 인해 (High entropy Mn-Fe-Co-Cr-Ni)Si을 용이하게 형성하여 (MnxFeyCozCrwNiv)50Si50 (v+w+x+y+z=100) 조성에서 B20 구조를 가지는 독특한 B20 HETMMS 입체를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 서로 간 원자반경 차 (R = 10 % 이하) 및 혼합 엔탈피차 (Hmix = 10 kJ/mole of atom 이하)가 작아서 B20 격자구조 내에서 상호 호환이 용이한 4 주기 전이금속 원소군 (TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)에서 선택된 2 이상의 원소를 전이금속 총합이 50 at.%인 조건으로 포함하는 (MnxFeyCozCrwNiv)50Si50 (v+w+x+y+z=100) 합금조성에서 기존 금속간 화합물과는 다른 독특한 HETMMS B20 입체구조가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

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  12. TM50Si50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 합치 용융점 거동을 하는 B20 구조를 가진 전이금속-규소화합물 형성 전이금속 중 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Mn, Fe와 Co인 것을 특징으로 하는 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물.
  13. TM50Si50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 합치 용융점 거동을 하는 B20 구조를 가진 전이금속-규소화합물 형성 전이금속 중 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Mn, Fe와 Cr인 것을 특징으로 하는 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물.
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  15. TM50Si50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 합치 용융점 거동을 하는 B20 구조를 가진 전이금속-규소화합물 형성 전이금속 중 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Mn, Co와 Cr인 것을 특징으로 하는 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물.
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  18. TM50Si50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 합치 용융점 거동을 하는 B20 구조를 가진 전이금속-규소화합물 형성 전이금속 중 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Co와 Cr인 것을 특징으로 하는 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물.
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  21. TM50Si50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 합치 용융점 거동을 하는 B20 구조를 가진 전이금속-규소화합물 형성 전이금속 중 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Mn, Fe, Co와 Cr인 것을 특징으로 하는 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물.
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  25. TM50Si50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 합치 용융점 거동을 하는 B20 구조를 가진 전이금속-규소화합물 형성 전이금속 중 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Mn, Fe, Co, Cr과 Ni인 것을 특징으로 하는 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물.
  26. 제 12항, 13항, 15항, 18항, 21항 또는 25항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 구성전이원소를 10 at.% 오차 허용 범위 내에서 동일원자분율(equiatomic ratio)로 구성하여 고 엔트로피 상태의 무질서한 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물.
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  28. 스핀 군집체를 활용한 정보처리에 제 12항, 13항, 15항, 18항, 21항 또는 25항 중 어느 한 항에 있어서, 상용 주조법을 통해 제조 가능한 B20 구조를 가진 다중전이금속-단일규소 화합물을 재료로서 사용한 것을 특징으로 하는 전자소자.
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