KR101791349B1 - B20-type 결정구조를 가지는 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물과 그 제조방법 - Google Patents

B20-type 결정구조를 가지는 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물과 그 제조방법 Download PDF

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김상준
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Abstract

본 발명은 유사한 원자반경과 혼합엔탈피를 가진 4 주기 전이원소 Cr, Mn, Fe, Co, 및 Ni로 이루어진 원소군에서 선택된 2 개 이상 원소로 구성된 (MnxFeyCozCrwNiv)50Ge50 (v+w+x+y+z=100)를 만족하는 조성에서 비평형화 공정인 기계적 가공을 통해 제조 가능한 준안정 B20-type 다중전이금속-단일저마늄 화합물 합금 조성 및 제조 방법에 관한 것으로, 다중 전이금속이 B20-type 결정구조의 부격자 전이금속 위치에 무질서하게 배열되어 저마늄과 준안정 B20 상을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 부격자 엔트로피 제어 및 비평형 유발 강소성 기계적 가공을 통해 Ge와 열역학적으로 안정한 B20 구조를 형성할 수 없는 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물을 제조하여, 전이원소 부격자에 다량의 이종원소를 포함하는 매우 독특한 원자 배열 구조 및 넓은 첨가 치환 범위를 가져 이에 따른 자기적 특성 변화 제어가 용이하다는 장점이 있다. 이와 같은 특성으로 인해 본 발명의 B20-type 구조 다중전이금속-단일저마늄 화합물은 다양한 크기 및 특성을 가진 스핀 군집체 구현이 가능한 B20 구조를 가진 신소재를 제공함으로 인해 향후 스핀트로닉스를 통해 차세대 메모리, 반도체 재료 등의 전자부품 개발에 필수 소재로 활용될 수 있다.

Description

B20-TYPE 결정구조를 가지는 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물과 그 제조방법{METASTABEL HIGH ENTROPY TRANSITION METAL MONO GERMANIDE WITH B20-TYPE STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 B20-TYPE 결정구조를 가지는 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물과 그 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 부격자 (Sub-lattice) 하이엔트로피 합금 설계 및 비평형 상태 (Far from the equilibrium)를 유발하는 강소성 가공 (Severe plastic deformation, SPD) 공정을 통하여 제조 가능한 B20-TYPE 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물 합금 조성 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속간 화합물은 두 가지 이상의 금속원소 혹은 준금속원소가 간단한 정수비로 결합한 화합물을 이루며 구성 원소들과는 상이한 결정구조를 이루는 물질을 말하며, 금속 결합의 성격을 띠는 것이 많으나 부분적으로 이온 결합 혹은 공유결합의 특성을 보이는 화합물도 존재한다. 금속간 화합물에서 구성 원소 간의 조성비는 보통 원자가전자와는 무관하나 많은 종류의 금속간 화합물이 원자전자수의 합과 원자수의 비가 특정 값 (3/2, 7/4, 21/13)을 유지하는 흄로더리의 규칙을 만족하는 경우가 많다. 또한 일반적으로 단일 금속간 화합물을 이루고 있는 조성영역이 매우 좁아, 단일상 영역이 상평형도에서 선형으로 나타나기 때문에 선 화합물(line compound)이라 불린다.
금속간화합물에는 전기적·자기적 성질에 특징적인 것이 많으며 특히 전이금속으로 이루어진 금속간 화합물은 d 전자의 일부가 결합에 관계되는데, s-d 결합 (s-d coupling) 및 초교환 상호작용 (Super-exchange interaction) 등의 효과에 기인하여 물질마다 다양한 전기적·자기적 특성을 보인다. 특히, 자기적 특성을 결정하는 원자 스핀간 상호작용은 관련된 두 원소의 종류, 원자간 거리 및 두 원소 주위의 원자 구조에 매우 민감하며, 물질의 격자 구조 및 구성 원소에 따라 상이한 특성을 보이는 것이 일반적이다. 하지만 앞서 설명한 바와 같이 이러한 금속간 화합물은 구성원소간 커다란 음의 혼합열 관계를 가져서 결합의 안정성이 뛰어나기 때문에 일반적으로 이종원소의 첨가를 통한 특성제어가 어려운 한계를 가진다.
스커미온이란 원자 하나의 스핀 단위로 이루어진 소용돌이 형태의 2D 스핀 구조체로, 중심 스핀과 가장자리의 스핀이 반평행이고 그 사이의 스핀들이 복잡한 소용돌이 형태를 가지고 있다. 부연하면, 스커미온이란 국소적인 평면 영역에 존재하는 스핀들이 특정 질서를 가지면서 배열되어 있는 스핀 군집체이며, Non-centrosymmetry를 가지는 카이랄 자성체 중 일부 물질들이 좁은 온도 및 자기장 영역에서 이러한 스커미온 특성을 보인다. 스커미온은 마치 하나의 입자처럼 거동하는 것이 특징인데, 일례로 일정한 형태의 스커미온이 규칙적으로 배열된 스커미온 격자를 구성한다.
특히, 최근 Mn-Si 등 B20 구조를 가지는 단일 규소 화합물에서 극저온 로렌츠전자현미경을 통한 관측이나 저온 자기현미경 (Low Temperature Magnetic Field Microscope) 등을 통해 그 3 차원 구조가 보고되어 이 스핀 구조체에 대한 관심이 크게 커지고 있다. (Nano letters(2012, Vol. 12, No.3, pp. 1673-1677)) 또한 최근 응축계 물리분야에서는 스커미온의 형성 원리와 거동에 대한 물리학적인 해석이 큰 관심사로 떠오르고 있으며, 향후 스핀트로닉스에 적용하기 위해 외부 자기장 및 전류를 이용한 스커미온의 조작 가능성 또한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 지금까지의 스커미온의 형성은 40 K 이하의 극저온에서만 보고되었으며 이러한 온도 영역에서는 스커미온을 스핀트로닉스에 적용하기는 어려운 상황이다. 따라서 스커미온 거동 및 군집체 크기의 제어가 가능한 B20 구조를 가진 신합금 재료에 대한 요구가 높아지고 있는 실정이다. 이러한 B20 구조를 가지는 물질 중, Fe와 Ge로 구성된 FeGe는 275 K 근방에서 스커미온이 형성됨이 발견되었으며, 이는 상온에 근접한 온도로 실질적으로 스핀트로닉스에 적용에 가장 가까운 물질이다. (Physical review letters (2011, Vol. 107 No. 12, p. 127203)) FeGe는 기존에 스커미온이 형성된다고 보고된 Mn-Si 등 규소화합물과 비교할 때, 단일 전이금속-단일 저마늄 조합이라고 하는 것은 유사하나 부격자의 한 축을 구성하는 메탈로이드 금속이 Ge이라는 차이점이 있다. 하지만 이러한 개발에도 불구하고 다양한 스커미온 특성이 발현되도록 스커미온 거동 및 군집체 크기의 제어가 가능하도록 하는 새로운 B20 구조를 가진 신합금 재료에 대한 요청이 높아지고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 10-0845342 Nano letters (2012, Vol. 12, No.3, pp. 1673-1677) Physical review letters (2011, Vol. 107, No. 12, p. 127203)
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 스커미온이 발현되는 구조로 알려진 B20 구조를 가진 단일전이금속-단일 저마늄 화합물에서 한 축을 이루는 부격자 전이금속의 엔트로피 제어 하이엔트로피 합금설계 및 비평형화 공정으로 강소성 가공 공정을 도입하여 하이엔트로피 상태의 다중전이금속원소를 가지는 준안정 B20-Type 결정구조 다중전이금속-단일규소 화합물 합금 및 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 B20-Type 결정구조 준안정 다중전이금속-단일규소화합물은, 전이금속과 Ge가 1:1 로 결합 (50:50 at.%로 결합)하여 전이금속-저마늄 화합물 (TMGe)를 형성한다. 이를 구성하고 있는 전이금속원소들 중 상호간 0 에 가까운 혼합열 관계 (Fe 기준, kJ/mole 단위_Fe-Cr:-1, Fe-Mn:0, Fe-Co:-1, Fe-Ni:-2) 및 10 % 이내의 원자반경 불균일성 (Fe 원소, atomic volume (cm3/mol) 기준_Fe-Mn:4.1 %, Fe-Cr:3.2 %, Fe-Co:5.6 %, Fe-Ni:7.0 %)을 가져서 최근 이슈가 되고 있는 하이엔트로피 합금설계법에 부합하여 상호치환이 용이한 전이금속원소 (Transition Metal, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)로 이루어진 원소군에서 선택된 2 개 이상의 원소로 구성되고, 상기 각 원소의 합이 50 at.%로 되도록 전이원소의 함량을 자유롭게 조절하여, 일반적인 금속간 화합물과는 이례적으로 다중 전이금속원소를 가지면서도 준안정 B20-type 결정구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전이금속 원소 중 Fe와 Cr은 Ge와 평형상태도에 열역학적으로 안정한 B20 결정구조의 안정영역이 있으나 안정영역과 액상이 약 300 도 내외의 비합치 용융점 (Incongruent melting point) 거동을 한다. 이에 반해, Co와 Ni은 Ge와 TMGe 조성에서 각각 단사정계 (Monoclinic system) 결정구조, 사방정계 (Orthorhombic system)인 B31 결정구조를 형성하며, Mn은 금속간 화합물을 형성하지 않는 것으로 알려져 있으나, Mn과 Co는 고온 고압 공정을 통해 준안정상의 B20 구조를 가질 수 있음이 일부 보고되어 있다. 상기와 같이 TMGe 합금의 경우 합치 용융점 거동을 하는 안정한 B20 결정구조를 가지 않으나, 본 발명의 다중전이금속원소 첨가를 통한 전이금속원소간 부격자 하이엔트로피 효과와 비평형 조건을 유발하는 공정으로 강소성 가공 공정을 도입하여 준안정 B20-Type 구조가 안정화되는 특성을 나타낸다.
이때, 상기 원소군에서 선택된 구성원소들이 동일 원자 비율로 혼합되는 경우 내지 상기 원소군에서 선택된 3 개 이상의 원소로 구성되는 경우, 다중 전이금속원소간 구성엔트로피가 커져서 기존 단일 전이금속이 차지하고 있던 부격자구조 내에서 무질서하게 분포하여 시스템의 엔트로피를 더 크게 할 수 있기 때문에 형성된 B20-Type 결정구조를 가진 금속간화합물의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 다중 전이금속원소가 가진 다양한 자기 모멘트를 활용한 독특한 자성 특성 구현이 가능하도록 할 수 있어 바람직하다. 부연하면, 일반적으로 금속간 화합물은 구성원소간 결합의 안정성이 뛰어나기 때문에 이종원소의 첨가시 그 구조를 유지하는 것이 어려운 것으로 알려져 있으나, 본 발명은 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물 형성이 가능하도록 전이금속원소들 중 서로 간 원자반경 차 (ΔR = ± 10 % 이하) 및 혼합 엔탈피차 (ΔHmix = ±10 kJ/mole of atom 이하)가 작아서 B20-type 격자구조 내에서 전이금속원소간 상호 치환이 용이하도록 하는 4 주기 전이금속 원소군 (TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)을 선정하였다. 이와 함께 하이엔트로피 합금 설계법을 전이원소 부격자에 적용하여 상기 합금군 중 선택된 2 종 이상의 원소를 엔트로피 제어를 통해 전이금속 총합이 50 at.%인 조건하에서 각 원소의 함량을 자유롭게 조절하여 Ge과 합금화함으로써 전이금속-저마늄 화합물내 전이금속원소 부격자 구조에 무질서한 하이엔트로피 상태의 다중 전이금속원소를 가지는 B20-type 결정구조 (FevCrwMnxCoyNiz)50Ge50 (v+w+x+y+z=100) 합금을 제조하였다.
상기한 조성의 본 발명은 합치 용융점 거동을 하는 안정한 B20 상이 존재하지 않기 때문에 일반적인 상용 주조 방법을 통해 제조가 불가능하나, 상기 본 발명의 부격자 하이엔트로피 제어 합금 설계 및 비평형화 공정인 강소성 가공 공정을 도입하여 준안정 B20-type 결정구조를 형성시키는 것이 가능하다. 이를 위해 고온으로 인해 원료물질의 완전한 용해가 용이한 아크 멜팅법, 용해 중 전자기장에 의한 교반효과가 있는 인덕션 주조법, 그리고 정밀한 온도제어가 가능한 저항가열법을 활용하여 모합금 제조 후 기계적 분쇄를 통해 분말형태로 만들어, 간단하게는 시료에 순간적으로 고온 고압의 환경을 형성시킬 수 있는 볼 밀링을 통해 제조가 가능하며 동일한 원리에 기인하여 고온 고압의 환경을 부여할 수 있는 열간 정수압 성형 (Hot Isostatic Pressure,HIP)이나 방전 플라즈마 소결 (Spark Plasma Sintering, SPS) 공정을 이용해 제조하는 것 또한 가능하다. 이러한 기계적 가공공정을 반복해서 수행하는 경우 제조된 B20-type 결정상의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 더불어 제조된 시편의 벌크화가 가능하다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 부격자 하이엔트로피 합금 설계법과 비평형화 공정인 강소성 가공 공정을 도입하여 전이금속의 총량이 50 at.%가 유지되는 범주에서 50 at.% Ge과 결합하여 다중전이금속원소가 조성변화에 무관하게 준안정 B20-type 결정구조를 가진 금속간화합물을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 특히, 본 발명의 다중 전이금속-단일 저마늄 화합물 합금들은 기존의 금속간 화합물과는 차별적으로 부격자내 뛰어난 전이금속원소 고용도를 가져 단일상을 유지하며 첨가원소 함유량을 제어하는데 용이하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서는 엔트로피 제어를 통해 다중 전이금속원소를 가진 하이엔트로피 다중전이금속-단일저마늄 화합물을 구성하여 서로 다른 자기 모멘트를 가진 다중 전이금속원소가 기존 단일전이금속의 격자구조에 무질서하게 분포한 독특한 준안정 B20-type 결정구조를 가져 전이금속의 함량 및 조합에 따라 자성특성을 제어할 수 있는 효과가 있다. 이와 같은 특성으로 인해 본 발명의 준안정 B20-type 결정구조 하이엔트로피 다중전이금속-단일저마늄 화합물은 다양한 특성 및 높은 형성 온도영역을 가진 스커미온 격자 구현이 가능한 B20 구조를 가진 신소재를 제공함으로 인해 향후 스핀트로닉스를 통해 차세대 메모리, 반도체 재료 등의 전자부품 개발에 필수 소재로 활용될 수 있다.
도 1은 (a) Fe-Ge, (b) Cr-Ge, (c) Mn-Ge, (d) Co-Ge (e) Ni-Ge 이원상태도를 보여준다.
도 2는 FeGe 합금 분말에 대한 (a) 볼 밀링 전, (b) 볼 밀링 후의 전자현미경 사진이다.
도 3는 FeGe 합금 분말에 대한 (a) 볼 밀링 전, (b) 볼 밀링 후의 X-선 회절분석 결과이다.
도 4은 본 발명의 볼밀링을 통한 고압 조건에서 B20-type 결정구조가 안정화되는 기구를 설명하는 도식이다.
도 5는 본 발명의 (a) 전이금속원소간 그리고 (b) 전이금속원소와 저마늄간 원자반경차 및 혼합 엔탈피 관계를 나타내는 도식이다.
도 6은 본 발명 Fe50Ge50, (FeCr)50Ge50,(FeCrMn)50Ge50 및 (FeCrMnCo)50Ge50 합금의 아크멜팅 후 기계적 분쇄한 모합금 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 7은 Fe-Cr-Mn-Co-Ge 5원 상태도에서 볼밀링 후 준안정 B20-type 결정구조를 가지는 Pseudo quarternary FeGe-CrGe-MnGe-CoGe tetrahedron 입체영역을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들 중 대표적인 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 MFeGe-CrGe-MnGe-CoGe-NiGe 하이엔트로피 다중전이금속-단일규소 화합물 중 (Fe20Cr20Mn20Co20Ni20)50Ge50 합금의 X-선 회절분석 결과이다.
도 9는 (a) 기존 단일전이금속-단일저마늄의 B20 결정구조와 (b)본 발명의 하이엔트로피 다중전이금속-단일저마늄 B20 결정구조의 개략도를 보여준다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명의 B20-type 결정구조를 가지는 다중전이금속-단일저마늄 화합물은 다양한 종류의 전이금속을 포함하는 준안정상의 B20-type 결정구조를 가진 신합금을 개발하기 위하여 전이금속원소들 중 유사한 크기와 혼합열 관계를 가지는 전이금속을 선별하여 부격자 엔트로피 제어 하이엔트로피 합금설계 및 비평형화 공정인 강소성 가공을 진행하였다. 특히, 서로 다른 자기 모멘트를 가진 다중 전이금속원소들이 격자내 무질서한 배열을 통해 준안정 B20-type 결정구조를 유지하면서 스커미온 격자가 발현되는 독특한 자기적 특성을 가진 신소재를 개발하기 위하여 다음의 과정을 거쳤다.
도 1은 (a) Fe-Ge, (b) Cr-Ge, (c) Mn-Ge, (d) Co-Ge (e) Ni-Ge 이원상태도를 보여준다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, (a) Fe-Ge, (b) Cr-Ge 합금계의 경우 안정한 B20-type 결정구조의 단일전이금속-단일저마늄 화합물이 존재하나 비합치 용융점 거동을 통해 FeGe는 600℃ 이하, CrGe는 1000℃ 이하에서만 안정한 B20-type 결정구조를 형성하기 때문에 액체 상태의 합금이 응고 될 시에 응고점이 상대적으로 높은 다른 화합물이 우선적으로 형성되기 때문에 일반적인 상용 합금 주조법만으로는 B20-type 결정구조를 가지는 단일전이금속-단일저마늄 화합물을 제조할 수 없다. 이와 더불어 (c) Mn-Ge, (d) Co-Ge, (e) Ni-Ge 합금계에서는 이원상태도에서 알 수 있는 바와 같이 열역학적으로 안정한 B20-type 결정구조를 가지는 단일전이금속-단일저마늄 화합물을 형성할 수 없으며, (c) Mn-Ge 합금계에서는 MnGe 단일전이금속-단일저마늄 화합물이 존재하지 않고 (d) Co-Ge, (e) Ni-Ge 합금계에서는 각각 단사정계, 사방정계 결정구조를 가지는 단일전이금속-단일저마늄 화합물이 존재한다. 부연하면, 상기 전이금속 원소 중 Fe와 Cr은 Ge과 열역학적으로 안정한 B20-type 결정구조의 단일전이금속-단일저마늄 화합물을 형성하나, 안정한 B20-type 결정구조를 보이는 온도 영역대가 합금의 녹는점에 비해 낮은데, 안정상 영역이 저온 영역에 존재하는 경우 응고 과정에서 다른 합금상의 석출이 우선적으로 일어나기 때문에 일반 상용 주조법만으로는 제조가 불가능하다. 또한, 전이금속 원소 중 Mn, Co, Ni는 열역학적으로 안정한 B20-type 결정구조의 단일전이금속-단일저마늄 화합물을 형성하지 못하기 때문에 단순한 금속 용탕의 응고 혹은 추가적인 열처리를 통해 B20-type 결정구조를 가지는 화합물을 제조하기가 용이하지 않다. 요약하면, 상기 전이원소금속 (Cr, Mn, Fe, Co Ni)를 바탕으로 B20-type 결정구조의 다중전이금속원소와 단일저마늄 화합물을 제조하기는 용이하지 않으며, 특히, 일반적인 상용 주조법으로 제조하는 것은 불가능하다.
본 발명에서는 먼저 상태도 상에서 안정한 영역을 가지나 비합치 용융점 거동을 하는 B20 FeGe 상의 형성을 위해 기계적 가공을 통한 비평형화 공정으로 강소성 가공 공정인 볼 밀링을 이용하여 전이금속-단일저마늄 화합물을 제조하였다. 부연하면, B20 구조는 매우 조밀한 결정 구조인데, 이 때문에 다른 저마늄 화합물과 비교할 때 상대적으로 높은 밀도를 가진다. 일례로, FeGe 합금계에서는 형성가능한 다른 화합물(FeGe2=7.7 g/cm3, Fe3Ge=8.2 등)과 비교할 때 가장 높은 밀도 (B20 FeGe=8.3)를 가진다. 따라서 고압의 환경에서는 조밀한 B20 화합물의 안정성이 다른 화합물보다 높아지게 되며, 이를 이용해 B20 구조의 화합물 형성에 필요한 활성화 에너지 (Activation energy)를 공급받을 수 있는 온도조건에서 가압을 하면 준안정상의 B20 화합물을 합성할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 아크 멜팅 용해법을 이용해서 모합금을 우선 제작 후, 기계적 분쇄 방법으로 분말 형태로 시료를 제조하여 볼 밀러를 이용해 최종적으로 B20-type 결정구조를 가지는 전이금속-저마늄 화합물을 제조하였다. 본 발명에서는 아크 멜팅 용해법을 이용해 모합금을 제조하였지만, 모합금의 제조 방법이 아크 멜팅 용해법에 한정되는 것은 아니며 인덕션 주조법, 저항가열법 등의 상용주조 공정을 통해 제조하는 것 또한 가능하다. 분말 공정에서는 가스 분무법 (Gas-atomization)을 이용해 제작된 모합금 분말을 이용해 볼 밀링을 진행하는 것이 일반적이나, 본 발명의 합금은 주조시 B20 구조가 아닌 다른 금속간화합물이 형성되는데 이들 모두 취성이 매우 강해 단순한 기계적 분쇄 공정을 통해 간단히 분말형태로 제조할 수 있으며, 가스 분무법은 일반적으로 접근성이 떨어지고 고가의 공정이기 때문에 본 발명의 제조법으로 모합금 분말을 제조 시에 경제적이라는 장점이 있다. 제조된 모합금 분말을 유성형 볼 밀 (Planetary ball mill)와 스틸 볼 (Steel ball)을 사용해 250±100 rpm의 디스크 회전속도로 15±10 시간 동안 건식 볼 밀링을 진행할 경우, B20 구조의 전이금속-단일저마늄 화합물을 제조할 수 있다.
도 2는 비합치 용융점 거동을 하는 FeGe 합금 분말에 대한 (a) 볼 밀링 전, (b) 볼 밀링 후의 전자현미경 사진이다.(a) 볼밀링 전에 기계적 분쇄 공정을 이용하여 분말을 제조하였기 때문에 ㎛에서 수백 ㎛까지의 넓은 입자크기 분포를 가지나, 볼 밀링 후에는 10 ㎛ 전후의 고른 입자크기를 가진다.
도 3는 비합치 용융점 거동을 하는 FeGe 합금 분말에 대한 (a) 볼 밀링 전, (b) 볼 밀링 후의 X-선 회절분석 결과이다. 상기에서 설명한 바와 같이, (a) 볼 밀링 전의 시편은 아크 멜팅 용해법을 이용해 주조하였기 때문에 저온 안정상인 B20 구조의 화합물을 포함하지 않으며, 응고시 우선적으로 형성되는 FeGe2와 β-Fe1 . 3Ge로 이루어져 있다. 이에 반해 (b)　볼 밀링 후의 분말은 B20 구조를 가지며, 이를 통해 볼 밀링을 이용해 B20 구조를 가지는 단일전이금속-단일저마늄 화합물이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 볼밀링을 통한 고압 조건에서 고충진 B20-type 결정구조가 안정한 이유를 설명하는 도식이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 (βorη) + FeGe2→ B20 FeGe 로의 상변태는 클라우지우스 클라페이론 식 (Clausius-Claypeyron equation)에 의해서 저온 영역으로 갈수록 고압 조건으로 갈수록 B20 상의 상 안정성이 커지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 이유로 본 발명에서는 준안정 B20-type 결정구조를 가진 합금 제조를 위해 비평형 조건(Far from the equilibrium)을 유발하는 비평형화 공정 (Non-equilibrium process)을 활용하였다. 특히, 이러한 비평형 공정은 본 발명의 실시예에서 적용한 강소성 가공 공정인 기계적 합금화법이 유발할 수 있는 최대 평형조건과의 이격인 10 kJ/mol 이상을 유발할 수 있는 후 가공 공정의 경우 효과적으로 적용이 가능하다.
이하에서는 부격자 엔트로피 제어 합금설계 및 상기 비평형 공정을 통해 제조 가능한 B20-type 결정구조를 가지는 준안정 다중전이금속-단일규소 화합물의 특성을 본 발명의 조성에 따른 실시예의 합금을 제조하여 확인한다. 비교를 위하여 본 발명의 조성이 아닌 비교예의 합금을 제조하여 본 발명의 효과를 확인한다.
도 5는 본 발명의 (a) 전이금속원소간 그리고 (b) 전이금속원소와 저마늄간 원자반경차 및 혼합 엔탈피 관계를 나타내는 도식이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 전이금속원소들은 상호간 0에 가까운 혼합열 관계 (Fe 기준_Fe-Cr:-1 kJ/mole of atom, Fe-Mn:0, Fe-Co:-1, Fe-Ni:-2) 및 10 % 이내의 원자반경 불균일성 (Fe 원소, atomic volume (cm3/mol) 기준_Fe-Cr:3.2 %, Fe-Mn: 4.1%, Fe-Co: 5.6%, Fe-Ni: 7.0%)을 가진다.
위 고찰을 바탕으로 본 발명은 2원 합금계에서 안정한 B20-type 결정구조의 단일전이금속-단일저마늄 화합물을 형성하지 못하는 금속 원소들도 부격자 하이엔트로피 합금 설계법을 이용해 B20-type 결정구조의 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물 형성하도록 하였다. 부격자 하이엔트로피 합금 설계법이란 B20-type 결정구조의 TMGe 합금에서 하나의 부격자 자리인 전이금속원소 (TM)에 원자반경 차 (ΔR = ± 10 % 이하) 및 혼합 엔탈피차 (ΔHmix = ±10 kJ/mole of atom 이하)가 작아서 B20-type 부격자 구조 내에서 상호 치환이 용이한 전이금속원소들을 복수로 첨가하여 구성엔트로피를 높여 상의 안정성을 높이는 합금설계법을 말하며, 본 연구에서는 4주기 전이금속 원소군 (Cr, Mn, Fe, Co, Ni)에서 선택된 원소를 동일비로 첨가해 혼합엔트로피를 제어하여 선택된 2 종 이상의 원소를 엔트로피 제어를 통해 전이금속 총합이 50 at.%인 조건하에서 각 원소의 함량을 자유롭게 조절하여 Ge와 합금화함으로써 전이금속-저마늄 화합물내 전이금속원소 격자구조에 무질서한 하이엔트로피 상태의 다중 전이금속원소를 가지는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 (FevCrwMnxCoyNiz)50Ge50 (v+w+x+y+z=100) 합금을 제조하였다. 부연하면, 일반적으로 금속간 화합물은 구성원소간 결합의 안정성이 매우 높기 때문에 이종원소의 첨가시 그 구조를 유지하는 것이 어려우나, 최근 이슈가 되고 있는 하이엔트로피 합금설계법에 부합하여 상호치환이 용이한 전이금속원소 (Transition Metal, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)로 이루어진 원소군에서 선택된 2개 이상의 원소로 구성하되, 유사한 원자비로 혼합 엔트로피를 최대화하여 다중 전이금속원소를 가지면서도 준안정 B20-type 결정구조를 유지하는 신합금을 제조하였다. 일반적으로 하이엔트로피 합금 (High entropy alloy, HEA)은 유사한 크기와 혼합열 관계를 가지는 3 성분 원소 이상의 합금 원소가 5~35 at% 범위 (동일 원자분율(Equiatomic)에 가까운 양일수록 증가)로 혼합되어 커다란 구성 엔트로피를 유발함으로써, 단원소 중심 다원계 합금에서 일반적으로 석출되는 금속간 화합물을 형성하기 보다는 독특한 고용체를 형성하는 합금이다. 본 발명에서 선정된 원소들은 원소들 사이의 혼합 엔탈피 및 원자반경차가 작고 다중 전이금속원소를 포함하여, 전이금속원소 격자자리에서 고용체를 형성한 것 같은 무질서한 원자배열을 통해 시스템의 엔트로피를 향상시켜, Ge과 안정한 B20 단일전이금속-단일저마늄 화합물을 구성할 수 없는 원소들을 포함하는 준안정 B20-type 결정구조의 다중전이금속-단일저마늄 화합물을 개발하였다.
도 6은 본 발명 Fe50Ge50, (FeCr)50Ge50,(FeCrMn)50Ge50 및 (FeCrMnCo)50Ge50 합금을 기계적으로 분쇄한 모합금 분말의 X-선 회절분석 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 다성분 TM을 가진 (FeCrMnCo)50Ge50 합금의 경우도 대표적 상용주조법인 아크멜팅 방법만으로는 준안정 B20-type 결정구조를 가진 합금을 제조할 수 없었다.
도 7은 Fe-Cr-Mn-Co-Ge 5원 상태도에서 볼밀링 후 준안정 B20-type 결정구조를 가지는 Pseudo quarternary FeGe-CrGe-MnGe-CoGe tetrahedron 입체영역을 도시한 것과 (b) 도시한 영역 내 조성들 중 대표적인 조성들에 대해 X-선 회절분석 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 비평형 공정을 통해 준안정 B20 구조를 가지는 2원계 MnGe-FeGe-CoGe-CrGe 간에 형성된 Pseudo quarternary MnGe-FeGe-CoGe-CrGe 입체영역 내 합금들 (MnxFeyCozCrw)50Ge50 (w+x+y+z=100)이 모두 B20-type 결정구조를 가지는 독특한 준안정 B20 HETMMG (High Entropy Transition Metal Mono Germanide) tetrahedron 영역을 만드는 것을 확인할 수 있다. 특히, 2 원계에서 단일전이금속-단일저마늄 화합물이 존재하지 않는 Mn-Ge 합금계와 Co-Ge 단사정계 형성 합금계에서도 다른 전위원소와 함께 포함되는 경우 하이엔트로피 효과로 인해 B20 고상이 더 안정화 되어 비평형화 공정인 강소성 가공에 의해 준안정 B20 상을 용이하게 형성할 수 있음을 확인할 있었다. 또한, 일반적으로 금속간 화합물은 이종원소의 첨가시 그 결정구조가 쉽게 유지되지 못하는데 반하여, 본 발명의 경우 유사한 원자반경과 혼합열을 가진 전이금속원소간 치환을 통해 다중의 전이금속원소가 치환되는 경우도 격자내 전이금속원소가 하이엔트로피 효과를 유발하여 B20 구조를 5 원계에서도 안정화한 매우 예외적인 결과이다. 도시한 MnGe-FeGe-CoGe-CrGe 준안정 B20 HETMMG tetrahedron 이외에 본 발명의 MnGe-FeGe-CoGe-NiGe, MnGe-CoGe-CrGe-NiGe, FeGe-CoGe-CrGe-NiGe Pseudo quarternary 입체영역 내 합금들도 독특한 B20 HETMMG tetrahedron을 형성한다. 특히, 2 원계에서 사방정계 B31 구조가 안정한 NiGe을 형성하는 Ni을 첨가하는 경우도 다른 전위원소와 함께 포함되는 경우, 유사한 원자반경과 혼합열을 가진 전이금속원소간 치환을 통해 전이금속-규소 화합물 격자내 전이금속원소가 유발한 하이엔트로피 효과를 통해 B20 구조가 안정화 됨을 확인하였다.
표 1은 부격자 엔트로피 제어 합금설계 및 비평형 공정을 통해 제조 가능한 B20-type 결정구조를 가지는 준안정 다중전이금속-단일규소 화합물의 본 발명 대표적인 조성들 (실시예)을 비교예와 기재한 것이다.
시편 조성(at%) 결정 구조
Fe Cr Mn Co Ni Ge
비교예 1 55 0 0 0 0 45 B20 FeGe+FeGe2
비교예 2 0 45 0 0 0 55 B20 CrGe+Cr11Ge8
비교예 3 0 0 55 0 0 45 B20 MnGe+Ge2Mn3
비교예 4 0 0 0 45 0 55 B20 CrGe+Co5Ge3
비교예 5 0 0 0 0 50 50 B31 NiGe
비교예 6 45 0 0 10 0 45 B20 FeGe+Co2Ge+Fe
비교예 7 30 0 0 25 0 45 B20 (Fe,Mn)Ge+(Mn,Fe)5Ge3
비교예 8 0 25 0 20 0 55 B20 CrGe+Cr5Ge3+Cr2 . 5Co2 . 5Ge3
비교예 9 0 0 30 0 25 45 B31 NiGe+Ni3Ge2+Cr3Ni3Ge4
비교예 10 0 25 0 0 20 55 B20(Mn,Ni)Ge+MnNiGe+Mn3Ni9Ge8
실시예 1 40 10 0 0 0 50 B20-type
실시예 2 35 15 0 0 0 50 B20-type
실시예 3 30 20 0 0 0 50 B20-type
실시예 4 25 25 0 0 0 50 B20-type
실시예 5 35 0 15 0 0 50 B20-type
실시예 6 25 0 25 0 0 50 B20-type
실시예 7 15 0 35 0 0 50 B20-type
실시예 5 25 0 0 25 0 50 B20-type
실시예 6 25 0 0 0 25 50 B20-type
실시예 8 0 15 35 0 0 50 B20-type
실시예 9 0 25 25 0 0 50 B20-type
실시예 10 0 35 15 0 0 50 B20-type
실시예 11 0 25 0 25 0 50 B20-type
실시예 12 0 25 0 0 25 50 B20-type
실시예 13 0 0 25 25 0 50 B20-type
실시예 14 0 0 25 0 25 50 B20-type
실시예 15 0 0 0 25 25 50 B20-type
실시예 16 25 22 3 0 0 50 B20-type
실시예 17 25 19 6 0 0 50 B20-type
실시예 18 25 16 9 0 0 50 B20-type
실시예 19 25 12.5 12.5 0 0 50 B20-type
실시예 20 22 25 3 0 0 50 B20-type
실시예 21 19 25 6 0 0 50 B20-type
실시예 22 16 25 9 0 0 50 B20-type
실시예 23 12.5 25 12.5 0 0 50 B20-type
실시예 24 25 12.5 0 12.5 0 50 B20-type
실시예 25 17.5 17.5 0 0 15 50 B20-type
실시예 26 17.5 0 17.5 0 15 50 B20-type
실시예 27 25 0 12.5 12.5 0 50 B20-type
실시예 28 17.5 0 17.5 0 15 50 B20-type
실시예 29 17.5 0 0 17.5 15 50 B20-type
실시예 30 0 16.66 16.66 16.66 0 50 B20-type
실시예 31 0 17.5 17.5 0 15 50 B20-type
실시예 32 0 17.5 0 17.5 15 50 B20-type
실시예 33 0 0 17.5 17.5 15 50 B20-type
실시예 34 12.5 12.5 12.5 12.5 0 50 B20-type
실시예 35 31.25 6.25 6.25 6.25 0 50 B20-type
실시예 36 6.25 31.25 6.25 6.25 0 50 B20-type
실시예 37 6.25 6.25 31.25 6.25 0 50 B20-type
실시예 38 6.25 6.25 6.25 31.25 0 50 B20-type
실시예 39 32 6 6 0 6 50 B20-type
실시예 40 32 0 6 6 6 50 B20-type
실시예 41 0 32 6 6 6 50 B20-type
실시예 42 10 10 10 10 10 50 B20-type
상기 표의 실시예를 통해 일반적인 금속간화합물과 같이 본 발명의 다중전이금속원소와 단일저마늄간 함량비가 1:1을 벗어나는 경우 내지 본 발명의 전이금속들 이외의 전이금속원소 혹은 이종 원소들이 사용된 경우, 본 발명의 부격자 하이엔트로피 합금설계법 및 비평형화 공정인 강소성 가공을 적용하더라도 이종상이 석출되는 것을 확인할 수 있다. 하지만 본 발명의 전이금속원소들간 상호치환한 경우는 전이금속원소간 함량변화와 무관하게 단일 B20 상이 석출되어 준안정 B20 상의 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명의 다중전이금속원소를 가진 다중전이금속-저마늄 화합물은 다중 전이금속원소간 하이엔트로피 효과를 통해 TMGe 조성에서 비합치 용융점 거동을 하는 Fe, Cr 뿐 아니라 단일전이금속-단일저마늄 화합물이 존재하지 않는 Mn, 단사정계구조를 나타내는 Co, 사방정계구조를 가지는 Ni을 포함하는 경우에도 B20 구조가 안정하도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기한 합금 제조 방법으로 아크 멜팅법을 적용하였으며, 합금 원료들을 아크 플라즈마를 통해 고온으로 용해한 뒤에 냉각시켜 모합금을 제조하였다. 이후 기계적 분쇄 후 기계적 합금화 공정을 통해 준안정 B20-type 결정구조를 가진 시편을 제조하였다. 이러한 실시예와 비교예에서 모합금 제조에 아크 멜팅법을 적용한 것은 벌크 형태의 균질한 시편을 형성하기에 용이하고 소결 공정에 비하여 산화물, 기공 등의 불순원소를 최소화할 수 있기 때문이다. 하지만, 본 발명의 모합금을 제조하는 방법이 아크 멜팅법에 한정되는 것은 아니며, 용해 중 전자기장에 의한 교반효과가 있는 인덕션 주조법, 그리고 정밀한 온도제어가 가능한 저항가열법을 활용하여 상용주조 공정을 통해 제조하는 것이 가능하다. 이와 더불어, 본 발명의 비평형화 공정으로 강소성 가공 공정인 기계적 합금화 뿐 아니라 원료를 분말 등으로 제조하여 방전 플라즈마 소결 혹은 열간 정수압 소결을 이용하여 고온/고압으로 소결하여 제조할 수 있으며, 소결법에 의한 경우에는 미세 조직제어 및 원하는 형상으로의 제조가 용이한 장점이 있다.
도 8는 본 발명의 MFeGe-CrGe-MnGe-CoGe-NiGe 하이엔트로피 다중전이금속-단일저마늄 화합물 중 (Fe20Cr20Mn20Co20Ni20)50Ge50 합금의 기계적 합금화 전 후 X-선 회절분석 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 6 원계 합금으로 확대하는 경우도, 본 발명의 서로 간 원자반경 차 (ΔR = ± 10 % 이하) 및 혼합 엔탈피차 (ΔHmix = ±10 kJ/mole of atom 이하)가 작아서 B20 격자구조 내에서 상호 호환이 용이한 4 주기 전이금속 원소군 (TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)에서 선택된 2 이상의 원소를 전이금속 총합이 50 at.%인 조건으로 포함하는 (MnxFeyCozCrwNiv)50Ge50 (v+w+x+y+z=100) 조성에서 준안정 B20-type 결정구조를 가지는 독특한 B20 HETMMG 입체를 형성하는 것을 확인할 수 있다. 특히 본 발명에서는 열역학적으로 안정한 B20 구조를 형성할 수 없는 Mn, Co, Ni을 포함하는 합금도 열역학적으로 안정된 B20 구조를 형성하는데, 이는 상기에서 설명한 부격자 하이엔트로피 효과와 독특한 비평형 공정 적용 때문이다.
도 9는 (b) 본 발명의 다중전이금속-단일규소 화합물의 B20 결정구조의 개략도를 (a) 단일전이금속-단일저마늄 화합물과 비교하여 보여준다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 다중전이금속원소들은 전이금속-저마늄 화합물의 전이금속 자리에서 상호 치환하며 무질서하게 배열하여 각각의 전이금속원소간 상호관계에 의해 격자변형을 유발하며, 자기 모멘트가 다른 각 전이원소들이 무질서하게 배열된 독특한 B20 구조를 가져 전이금속의 함량 및 조합에 따라 자성특성을 제어할 수 있는 효과가 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (31)

  1. 삭제
  2. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe과 Cr인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  3. 삭제
  4. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe과 Co인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  5. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe과 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  6. 삭제
  7. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Cr와 Co인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  8. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Cr와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  9. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Mn와 Co인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  10. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Mn와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  11. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Co와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  12. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Cr와 Mn인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  13. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Cr와 Co인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  14. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Cr와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  15. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Mn와 Co인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  16. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Mn와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  17. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Co와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  18. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Cr, Mn와 Co인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  19. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Cr, Mn와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  20. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Cr, Co와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  21. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Mn, Co와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  22. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Cr, Mn와 Co인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  23. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Cr, Mn와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  24. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Cr, Co와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  25. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Mn, Co와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  26. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Cr, Mn, Co와 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  27. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소로,
    상기 TM이 Fe, Cr, Mn, Co과 Ni인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물.
  28. 삭제
  29. TM50Ge50의 조성식으로 표현되고,
    TM은 원자반경과 혼합엔탈피 유사도를 기준으로 선택된 4 주기 전이원소 Fe, Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어진 원소군에서 선택된 2 개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 준안정 B20-type 결정구조를 제조하는 방법으로, 비평형화를 유발하는 공정이 평형조건과의 차이가 10 kJ/mol 이상을 유발할 수 있는 기계적 가공인 것을 특징으로 하는 준안정 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물의 제조방법.
  30. 청구항 29에 있어서,
    기계적 가공이 유성형 볼 밀 (Planetary ball mill)과 스틸 볼을 사용해 250±100 rpm의 디스크 회전속도로 15±10 시간 동안 수행하는 건식 볼 밀링 법인 것을 특징으로 하는 B20-type 결정구조를 가진 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물의 제조방법.
  31. 삭제
KR1020160097068A 2016-07-29 2016-07-29 B20-type 결정구조를 가지는 준안정 다중전이금속-단일저마늄 화합물과 그 제조방법 KR101791349B1 (ko)

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