JP2024508881A - 薄膜堆積プロセスで金属オキシハロゲン化物前駆体から酸素を除去するための試薬 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 基材の表面上への金属膜又は金属窒化物膜の気相堆積のための方法は、基材を含有する反応器内で金属オキソ前駆体又は金属オキシハロゲン化物前駆体と親オキソ性試薬とを反応させて金属オキソ前駆体又は金属オキシハロゲン化物前駆体を脱酸素化することと、気相堆積プロセスを介して基材上に金属膜又は金属窒化物膜を形成することと、を含む。基材は、金属オキシハロゲン化物前駆体及び親オキソ性試薬に同時又は逐次暴露される。基材は、脱酸素化後に還元剤に逐次暴露される。【選択図】図２ｂ

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０２１年３月５日出願の米国特許出願第１７／１９３，０４６号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）に基づく優先権の利益を主張する。

本発明は、金属オキシハロゲン化物前駆体を脱酸素化するための又はＡＬＤ及びＣＶＤプロセスで金属オキシハロゲン化物前駆体の堆積により形成された中間膜から酸素を除去するための試薬としての高親オキソ性化合物の使用方法、特定的には、脱酸素化を促進してＡＬＤ又はＣＶＤが行われる温度を低減し低酸素含有率の金属膜又は金属窒化物膜を生成するためのかかる試薬の使用法に関する。

多くの遷移金属（たとえば、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ…）オキシハロゲン化物は、揮発性且つ熱安定性であり、Ｍ－Ｘ結合及びＭ＝Ｏ結合の開裂を介して純金属膜又は金属窒化物膜を堆積する原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス及び化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス用の前駆体として使用されうる。米国特許出願公開第２０１７／００６２２２４号明細書、米国特許出願公開第２０１８／０２８６６６８号明細書、国際公開第２０１９／２０９２８９号パンフレット、米国特許出願公開第２０２０／０１３１６２８号明細書、米国特許出願公開第２００７／００４９０４５Ａ号明細書、米国特許出願公開第２００３／００２２０６５Ａ号明細書、米国特許第１０５１０５９０Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１９／００６７００３Ａ号明細書、及び米国特許第４６６８５２８Ａ号明細書には、数多くの例が挙げられている。しかしながら、ＡＬＤ／ＣＶＤプロセス時の酸素含有種の完全除去、すなわち、Ｍ＝Ｏ結合の開裂は難題であり、堆積膜の性質は、表面不純物（この場合たとえば酸素原子）除去の成功に大きく依存する。

水素及び水素化物化合物（とりわけ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ａｌのもの）は、金属オキシハロゲン化物から酸素を除去し揮発性副生成物として水を生成しうる強力な還元性試薬である。しかしながら、Ｈ_２又は水素化物によるＭ＝Ｏ結合の還元は、典型的には高温（たとえば、＞５００℃）で行われるので、膜が堆積される基材がかかる高温に耐えられないある特定の用途には適合不能である。そのほか、水素又は水素化物による遷移金属オキシハロゲン化物の還元は、ハロゲン化水素（たとえば、ＨＣｌ）及び水の形成をもたらすので、処理チャンバー及び下流装置、たとえば、真空ライン、ポンプ、圧力調整バルブなどに対して高腐食性ガス環境を作り出す。並行して、副生成物としての水は、表面の金属オキシハロゲン化物又は金属ハロゲン化物中間体と反応し酸素汚染を残す可能性がある。Ｄａｖｉｓ（Ｄａｖｉｅｓ Ｍ．，Ａｌｌｏｙ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｅｒｖｉｃｅ ｉｎ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ Ａｃｉｄ，２０１９，２^ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）は、かかる影響を記載している。ＡｌＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６、ＰＨ_３、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６などのいくつかの金属水素化物又は半金属水素化物もまた、効力のある還元剤であるが、酸素原子との反応生成物は、一般に、不揮発性の金属酸化物又は半金属酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２…）の形成をもたらす。このため、かかる金属水素化物又は半金属水素化物は、金属オキシハロゲン化物前駆体との共反応剤として適切ではない。

Ｍｏ膜の適用は、とりわけ、高純度膜を堆積させつつ５００℃未満でプロセスを行う必要のあるミドルオブライン（ＭＯＬ）又はバックエンドオブザライン（ＢＥＯＬ）で、いくつかの層を置換するために急速に関心が高まってきている。ＭｏＦ_６、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２は、Ｈ_２などの還元性試薬と組み合わせて純Ｍｏ膜を堆積するための周知の無機前駆体である。ＭｏＯ_２Ｃｌ_２は、これらの群の前駆体間でも腐食性のより少ないものであると報告されており、且つより高い蒸気圧を有するものである。ＡＬＤ ＭｏＯ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２によりＭｏ膜を堆積する最低温度は、酸素とモリブデンとの間の二重結合の除去が困難であることが主な理由で少なくとも５００℃である。

米国特許第１０５３３０２３号明細書には、「金属有機」前駆体及び還元剤からの金属膜の形成が開示されており、この場合、酸化状態の原子を有する第１の化合物がビス（トリメチルシリル）６員環系又は関連化合物と反応し第１の化合物と比べて還元状態の原子を有する第２の化合物を形成する。酸化状態の原子は、周期表の第２～１２族、ランタニド、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＡｌからなる群から選択される。

国際公開第２０２０／０２３７９０号パンフレットには、５００℃の高温で還元性ガスとしての１：１００～１００００比のＨ_２と共にＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２を用いて≦１原子％の酸素残分のＭｏを堆積する純金属膜の堆積が開示されている。Ｗ膜では、ＷＯＦ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯ_２Ｃｌ_２などが使用される。

米国特許第１０５１０５９０号明細書には、ロジック用途及びメモリー用途向けの低抵抗金属化スタック構造及び関連作製方法が開示されており、この場合、ＡＬＤ／ＣＶＤを用いてＭｏ含有層がＷ含有層上に堆積された。Ｍｏ含有層は、還元剤並びにＭｏＦ_６、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯＣｌ_４、及びＭｏ（ＣＯ）_６から選択されるＭｏ含有前駆体にＷ含有層を暴露することにより堆積される。プロセス温度は、３００℃～７００℃の範囲内である。

そのため、堆積プロセスの温度を低下させることは取組みが困難とされてきた。

基材上への金属膜又は金属窒化物膜の堆積方法が開示されており、本プロセスは、
基材を含有する反応器内で金属オキシハロゲン化物前駆体と親オキソ性試薬とを反応させて金属オキシハロゲン化物前駆体を脱酸素化することと、
気相堆積プロセスを介して基材上に金属膜又は金属窒化物膜を形成することと、
を含む。本開示の方法は、下記態様の１つ以上を含みうる。
・ 基材を金属オキシハロゲン化物前駆体及び親オキソ性試薬に同時暴露することをさらに含む。
・ 基材を金属オキシハロゲン化物前駆体及び親オキソ性試薬に逐次暴露することをさらに含む。
・ 脱酸素化後に基材を還元剤に逐次暴露することをさらに含む。
・ 金属オキシハロゲン化物前駆体は、Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａである）である。
・ 親オキソ性試薬は、Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ（式中、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂである）である。
・ Ｎの親オキソ性は、Ｍの親オキソ性よりも大きい。
・ 金属オキシハロゲン化物前駆体は、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯＣｌ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＮｂＯＣｌ_３、ＴａＯＣｌ_３、及びＣｒＯ_２Ｃｌ_２からなる群から選択される。
・ 金属オキシハロゲン化物前駆体は、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２である。
・ 金属オキシハロゲン化物前駆体は、金属オキソ前駆体である。
・ 金属オキシハロゲン化物前駆体は、酸素含有金属前駆体である。
・ 親オキソ性試薬及びその酸化生成物は、揮発性である。
・ 親オキソ性試薬は、揮発性である。
・ 親オキソ性試薬の酸化生成物は、揮発性である。
・ 親オキソ性試薬及びその酸化生成物の元素の痕跡は、堆積膜の表面上に残っていない。
・ 親オキソ性試薬は、第１４族含有又は第１５族含有ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又は酸化物から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、第１４族含有又は第１５族含有ハロゲン化物から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、第１４族含有又は第１５族含有オキシハロゲン化物から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、第１４族含有又は第１５族含有酸化物から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、遷移金属含有ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、遷移金属含有ハロゲン化物から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、遷移金属含有オキシハロゲン化物から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、以下：
ａ． 第１４族含有：ＣＣｌ_４、ＣＢｒ_４、ＣＯＣｌ_２、ＣＯ、Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＭｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕから選択されるアルキル基である）、又はＳｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）、
ｂ． 第１５族含有：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３、或いは
ｃ． 遷移金属含有：ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、又はＷＣｌ_４、
から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、一般式Ｓｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭素含有配位子、窒素含有配位子、酸素含有配位子、ケイ素含有配位子である）を有するＳｉ含有親オキソ性試薬である。
・ 親オキソ性試薬は、一般式Ｓｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）を有するＳｉ含有親オキソ性試薬である。
・ Ｓｉ含有親オキソ性試薬は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２Ｃｌ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｃｌ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＣｌＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｃｌ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_６、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｂｒ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＢｒＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｂｒ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｍｅ_６、Ｓｉ_２Ｉ_６、Ｓｉ_２Ｉ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｉ_４（Ｍｅ）_２、Ｓｉ_２（ＯＭｅ）_６、Ｓｉ_２（ＮＲ_２）_６（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔである）、Ｓｉ_２（ＮＭｅ_２）_５Ｃｌ、Ｓｉ_３Ｃｌ_８、Ｓｉ_３Ｂｒ_８、Ｓｉ_３Ｉ_８、又はＳｉ_４（Ｍｅ）_９Ｈから選択される。
・ 親オキソ性試薬は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６（ＨＣＤＳ）である。
・ 親オキソ性試薬は、以下：
第１４族含有：ＣＯ、Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、若しくは
Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕ
から選択されるアルキル基である）、又は
第１５族含有：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、
から選択される非ハロゲン含有親オキソ性試薬である。
・ 親オキソ性試薬は、金属窒化物膜の形成をもたらすＲ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＭｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕから選択されるアルキル基である）である。
・ 親オキソ性試薬は、ｔＢｕ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏである。
・ 親オキソ性試薬は、ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、又はＷＣｌ_４から選択される金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物である。
・ 親オキソ性試薬は、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、又はＷＣｌ_６である。
・ 親オキソ性試薬は、揮発性である。
・ 親オキソ性試薬の生成物は、揮発性である。
・ 還元剤は、Ｈ_２又はＢ_２Ｈ_６である。
・ 還元剤は、Ｈ_２である。
・ 還元剤は、ＮＨ_３である。
・ 還元剤は、ＣＯ、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨＢｒ_３、又はＳｉＨｌ_３から選択される親オキソ性試薬である。
・ 堆積温度は、５０℃～５００℃の範囲内である。
・ 堆積温度は、１００℃～５００℃の範囲内である。
・ 堆積温度は、１５０℃～４８５℃の範囲内である。
・ 堆積温度は、５００℃未満である。
・ 堆積温度は、４８５℃未満である。
・ 金属膜又は金属窒化物膜の純度は、おおよそ９８．５％超である。
・ 金属膜又は金属窒化物膜の純度は、おおよそ９９％超である。
・ 金属膜又は金属窒化物膜中の酸素不純物は、おおよそ１％未満である。
・ 金属膜又は金属窒化物膜中の酸素不純物は、１．５％未満である。
・ 金属膜又は金属窒化物膜中のケイ素不純物は、０％である。
・ 金属膜又は金属窒化物膜中のケイ素不純物は、おおよそ０％である。
・ 金属オキシハロゲン化物前駆体は、おおよそ９３％ｗ／ｗ～おおよそ１００％ｗ／ｗの範囲内の純度を有する。
・ 金属オキシハロゲン化物前駆体は、おおよそ９９％ｗ／ｗ～おおよそ９９．９９９％ｗ／ｗの範囲内の純度を有する。
・ 親オキソ性試薬は、おおよそ９３％ｗ／ｗ～おおよそ１００％ｗ／ｗの範囲内の純度を有する。
・ 親オキソ性試薬は、おおよそ９９％ｗ／ｗ～おおよそ９９．９９９％ｗ／ｗの範囲内の純度を有する。
・ 還元剤は、おおよそ９３％ｗ／ｗ～おおよそ１００％ｗ／ｗの範囲内の純度を有する。
・ 還元剤は、おおよそ９９％ｗ／ｗ～おおよそ９９．９９９％ｗ／ｗの範囲内の純度を有する。
・ 気相堆積プロセスは、熱ＣＶＤである。
・ 気相堆積プロセスは、熱ＡＬＤである。
・ 気相堆積プロセスは、プラズマ増強ＣＶＤである。
・ 気相堆積プロセスは、プラズマ増強ＡＬＤである。並びに
・ 気相堆積プロセスは、空間ＡＬＤである。

また、表面上に金属膜又は金属窒化物膜を形成するために金属オキシハロゲン化物前駆体又は金属オキシハロゲン化物前駆体により堆積された中間膜から酸素を除去するための方法が開示されており、本プロセスは、
金属オキシハロゲン化物前駆体又は金属オキシハロゲン化物前駆体により堆積された中間膜と親オキソ性試薬とを反応させて金属中間体を形成することと、
気相堆積プロセスを介して還元剤により表面上の金属中間体を金属膜又は金属窒化物膜に還元することと、
を含み、ただし、
金属オキシハロゲン化物前駆体は、Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａである）であり、且つ
親オキソ性試薬は、Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ（式中、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂである）であり、
ただし、Ｎの親オキソ性は、Ｍの親オキソ性よりも高く、
親オキソ性試薬及び親オキソ性試薬の酸素化生成物は、揮発性である。本開示の方法は、下記態様の１つ以上を含みうる。
・ 金属オキシハロゲン化物前駆体は、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯＣｌ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＮｂＯＣｌ_３、ＴａＯＣｌ_３、及びＣｒＯ_２Ｃｌ_２から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、以下：
ａ． 第１４族含有：ＣＣｌ_４、ＣＢｒ_４、ＣＯＣｌ_２、ＣＯ、Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、又は
ｂ． Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕ、
から選択されるアルキル基である）、又はＳｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）、
ｃ． 第１５族含有：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３、或いは
ｄ． 遷移金属含有：ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、又はＷＣｌ_４、
から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、一般式Ｓｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）を有するＳｉ含有親オキソ性試薬である。
・ Ｓｉ含有親オキソ性試薬は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２Ｃｌ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｃｌ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＣｌＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｃｌ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_６、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｂｒ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＢｒＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｂｒ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｍｅ_６、Ｓｉ_２Ｉ_６、Ｓｉ_２Ｉ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｉ_４（Ｍｅ）_２、Ｓｉ_２（ＯＭｅ）_６、Ｓｉ_２（ＮＲ_２）_６（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔである）、Ｓｉ_２（ＮＭｅ_２）_５Ｃｌ、Ｓｉ_３Ｃｌ_８、Ｓｉ_３Ｂｒ_８、Ｓｉ_３Ｉ_８、又はＳｉ_４（Ｍｅ）_９Ｈから選択される。
・ 親オキソ性試薬は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６（ＨＣＤＳ）である。
・ 親オキソ性試薬は、以下：
第１４族含有：ＣＯ、Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、若しくはＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕから選択されるアルキル基である）、又は
第１５族含有：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、
から選択される非ハロゲン含有親オキソ性試薬である。
・ 親オキソ性試薬は、金属窒化物膜の形成をもたらすＲ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕから選択されるアルキル基である）である。
・ 親オキソ性試薬は、ｔＢｕ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏである。
・ 親オキソ性試薬は、ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、又はＷＣｌ_４から選択される金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物である。
・ 親オキソ性試薬は、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、又はＷＣｌ_６である。
・ 親オキソ性試薬は、揮発性である。
・ 親オキソ性試薬の生成物は、揮発性である。
・ 還元剤は、Ｈ_２又はＢ_２Ｈ_６である。
・ 還元剤は、Ｈ_２である。
・ 還元剤は、ＮＨ_３である。
・ 還元剤は、ＣＯ、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨＢｒ_３、又はＳｉＨｌ_３から選択される親オキソ性試薬である。
・ 金属膜又は金属窒化物膜中の酸素不純物は、おおよそ１％未満である。
・ 気相堆積プロセスは、熱ＣＶＤ若しくはＡＬＤ又はプラズマ増強ＣＶＤ若しくはＡＬＤである。
・ 堆積温度は、５０℃～５００℃の範囲内である。
・ 堆積温度は、１００℃～５００℃の範囲内である。
・ 堆積温度は、１５０℃～４８５℃の範囲内である。
・ 堆積温度は、５００℃未満である。並びに
・ 堆積温度は、４８５℃未満である。

また、金属オキシハロゲン化物前駆体又は金属オキシハロゲン化物前駆体により堆積された中間膜の脱酸素化により気相堆積プロセスで金属膜又は金属窒化物膜を形成するための試薬も開示されており、金属オキシハロゲン化物前駆体は、一般式：Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａである）を有し、試薬は、以下：
一般式：Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ（式中、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂである）を有する親オキソ性試薬、
を含み、
ただし、親オキソ性試薬のＮの親オキソ性は、金属オキシハロゲン化物前駆体のＭの親オキソ性よりも高く、
親オキソ性試薬及び親オキソ性試薬の酸素化生成物は、揮発性である。本開示の試薬は、下記態様の１つ以上を含みうる。
・ 金属オキシハロゲン化物前駆体は、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯＣｌ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＮｂＯＣｌ_３、ＴａＯＣｌ_３、及びＣｒＯ_２Ｃｌ_２から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、以下：
ａ． 第１４族含有：ＣＣｌ_４、ＣＢｒ_４、ＣＯＣｌ_２、ＣＯ、Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＭｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕから選択されるアルキル基である）、又はＳｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）、
ｂ． 第１５族含有：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３、或いは
ｃ． 遷移金属含有：ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、又はＷＣｌ_４、
から選択される。
・ 親オキソ性試薬は、一般式：Ｓｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）を有するＳｉ含有親オキソ性試薬である。
・ Ｓｉ含有親オキソ性試薬は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２Ｃｌ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｃｌ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＣｌＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｃｌ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_６、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｂｒ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＢｒＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｂｒ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｍｅ_６、Ｓｉ_２Ｉ_６、Ｓｉ_２Ｉ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｉ_４（Ｍｅ）_２、Ｓｉ_２（ＯＭｅ）_６、Ｓｉ_２（ＮＲ_２）_６（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔである）、Ｓｉ_２（ＮＭｅ_２）_５Ｃｌ、Ｓｉ_３Ｃｌ_８、Ｓｉ_３Ｂｒ_８、Ｓｉ_３Ｉ_８、又はＳｉ_４（Ｍｅ）_９Ｈから選択される。
・ 親オキソ性試薬は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６である。
・ 親オキソ性試薬は、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、又はＷＣｌ_６である。
・ 親オキソ性試薬は、金属窒化物膜の形成をもたらすＲ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＭｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕから選択されるアルキル基である）である。
・ 親オキソ性試薬は、ｔＢｕ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏである。
・ 親オキソ性試薬は、ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、又はＷＣｌ_４から選択される金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物である。
・ 親オキソ性試薬は、揮発性である。
・ 親オキソ性試薬の酸素化生成物は、揮発性である。
・ 親オキソ性試薬は、おおよそ９３％ｗ／ｗ～おおよそ１００％ｗ／ｗの範囲内の純度を有する。
・ 親オキソ性試薬は、おおよそ９９％ｗ／ｗ～おおよそ９９．９９９％ｗ／ｗの範囲内の純度を有する。並びに
・ 親オキソ性試薬は、２０重量ｐｐｍ未満の水不純物を有する。

表記法及び命名法
下記の詳細な説明及び特許請求の範囲では、当技術分野で一般に周知の以下に挙げられるいくつかの略号、記号、及び用語が利用される。

本明細書で用いられる場合、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、１つ以上を意味する。

本明細書で用いられる場合、本文中又は請求項中の「ａｂｏｕｔ（約）」又は「ａｒｏｕｎｄ（ほぼ）」又は「ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ（おおよそ）」は、明記された値の±１０％を意味する。

本明細書で用いられる場合、本文中又は請求項中の「室温」は、おおよそ２０℃～おおよそ２５℃を意味する。

本明細書では元素周期表からの元素の標準的略号が用いられる。元素はこうした略号により参照されうることが理解されるべきである（たとえば、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｎは窒素を意味し、Ｏは酸素を意味し、Ｃは炭素を意味し、Ｈは水素を意味し、Ｆはフッ素を意味するなど）。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅにより割り当てられたユニークＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）は、開示された分子をより良好に同定する助けとなるように提供される。

本明細書で用いられる場合、式「Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ」は、金属オキシハロゲン化物前駆体を意味し、この場合、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａである。

本明細書で用いられる場合、式「Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ」は、親オキソ性試薬を意味し、この場合、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂである。

本明細書で用いられる場合、式「Ｓｉ_ｘＲ_ｙＹ_ｚ」は、Ｓｉ含有親オキソ性試薬を意味し、この場合、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である。

本明細書で用いられる場合、式「Ｍ－Ｘ」は、金属ハロゲン化物を意味し、この場合、Ｍは金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲン元素である。

本明細書で用いられる場合、式「ＭＮ_ｘ」は、金属窒化物を意味し、この場合、Ｍは金属であり、Ｎは窒素であり、ｘは、０＜ｘ≦２の範囲内の正の数であるが、必ずしも整数であるとは限らない。

本明細書で用いられる場合、式「ＭＯ_ｘ」は、金属酸化物を意味し、この場合、Ｍは金属であり、Ｏは酸素であり、ｘは、０＜ｘ≦３の範囲内の正の数であるが、必ずしも整数であるとは限らない。

本明細書で用いられる場合、式「ＭＯ_ｘＸ_ｙ」は、金属酸素ハロゲン化物を意味し、この場合、Ｍは金属であり、Ｏは酸素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ｘは、０＜ｘ≦３の範囲内の数であり、ｙは、０＜ｙ≦６の範囲内の数であり、２×＋ｙ≦６である。ｘ及びｙは、各々、必ずしも整数とは限らない。

本明細書で用いられる場合、式「Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」は、イソシネートを意味し、この場合、Ｒは、飽和又は不飽和炭化水素基、たとえば、アルキル基、好ましくはＲ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕである。

本明細書で用いられる場合、「炭化水素」という用語は、炭素原子及び水素原子を排他的に含有する飽和又は不飽和機能基を意味する。

本明細書で用いられる場合、「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子を排他的に含有する飽和機能基を意味する。アルキル基は、炭化水素の１群である。さらに、「アルキル基」という用語は、線状、分枝状、又は環状アルキル基を意味する。線状アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分岐状アルキル基の例としては、限定されるものではないが、ｔ－ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定されるものではないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

本明細書で用いられる場合、「Ｍｅ」という略号は、メチル基を意味し、「Ｅｔ」という略号は、エチル基を意味し、「Ｐｒ」という略号は、プロピル基（すなわち、ｎ－プロピル又はイソプロピル）を意味し、「ｉＰｒ」という略号は、イソプロピル基を意味し、「Ｂｕ」という略号は、いずれかのブチル基（ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔブチル、ｓｅｃ－ブチル）を意味し、「ｔＢｕ」という略号は、ｔｅｒｔブチル基を意味し、「ｓＢｕ」という略号は、ｓｅｃ－ブチル基を意味し、「ｉＢｕ」という略号は、ｉｓｏ－ブチル基を意味し、「Ｐｈ」という略号は、フェニル基を意味する。

「基材」という用語は、プロセスが行われる１つ又は複数の材料を意味する。基材は、プロセスが行われる１つ又は複数の材料を有するウエハを意味しうる。基材は、半導体、光起電力、フラットパネル、又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイス製造に使用されるいずれかの好適なウエハでありうる。基材はまた、その上にすでに堆積された前の製造ステップからの異なる材料の１つ以上の層を有しうる。たとえば、ウエハは、シリコン層（たとえば、結晶性、アモルファス、多孔性のものなど）、シリコン含有層（たとえば、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨなど）、金属含有層（たとえば、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、金など）、有機層、たとえば、アモルファス炭素、若しくはフォトレジスト、又はそれらの組合せを含みうる。さらに、基材は、平面状であってもパターニングされていてもよい。基材は、ＭＥＭＳ、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、若しくはＦｅＲａｍデバイス用途で誘電体材料として使用される酸化物（たとえば、ＺｒＯ_２系材料、ＨｆＯ_２系材料、ＴｉＯ_２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料など）の層、又は電極として使用される窒化物系膜（たとえば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）を含みうる。本明細書で用いられる「膜」又は「層」という用語は、表面がトレンチであってもラインであってもよい表面上に配置された又は表面全体に展延されたある厚さのなんらかの材料を意味することが、当業者であれば分かるであろう。本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、ウエハ及びその上のいずれかの関連層は、基材といわれる。

本明細書では、「酸素スカベンジャー」及び「酸素除去」及び「脱酸素化」という用語は互換的に用いられうることに留意されたい。酸素スカベンジャーは、酸素除去又は脱酸素化に対応しうるか又は関連付けられうるとともに、酸素除去又は脱酸素化は、酸素スカベンジャーを意味しうるものと理解される。

本明細書では、「膜」及び「層」という用語は互換的に用いられうることに留意されたい。膜は、層に対応しうるか又は関連付けられうるとともに、層は、膜を意味しうるものと理解される。さらに、本明細書で用いられる「膜」又は「層」という用語は、表面が全ウエハ程度に大きいものからトレンチ又はライン程度に小さいものまでにわたっていてもよい表面上に配置された又は表面全体に展延されたある厚さのなんらかの材料を意味することが、当業者であれば分かるであろう。

本明細書では、「アパーチャー」、「ギャップ」、「ビア」、「ホール」、「開口」、「トレンチ」、及び「構造」という用語は、半導体基材中に形成された開口を意味するものとして互換的に用いられうることに留意されたい。

本明細書では、「堆積温度」、「基材温度」、及び「プロセス温度」という用語は、互換的に用いられうることに留意されたい。基材温度は、堆積温度又はプロセス温度に対応しうるか又は関連付けられうるとともに、堆積温度又はプロセス温度は、基材温度を意味しうるものと理解される。

本明細書では、「前駆体」及び「堆積化合物」及び「堆積ガス」という用語は、前駆体が室温及び周囲圧力でガス状態であるとき、互換的に用いられうることに留意されたい。前駆体は、堆積化合物又は堆積ガスに対応しうるか又は関連付けられうるとともに、堆積化合物又は堆積ガスは、前駆体を意味しうるものと理解される。

本明細書で用いられる場合、「ＮＡＮＤ」という略号は、「Ｎｅｇａｔｅｄ ＡＮＤ」又は「Ｎｏｔ ＡＮＤ」ゲートを意味し、「２Ｄ」という略号は、平面状基材上の２次元ゲート構造を意味し、「３Ｄ」という略号は、ゲート構造が垂直方向にスタックされた３次元又は垂直ゲート構造を意味する。

本明細書では、範囲は、およその１つの特定値から及び／又はおよそのもう１つの特定値までとして表されうる。かかる範囲で表されるとき、他の一実施形態は、前記範囲内のすべての組合せと共に一方の特定値から及び／又は他方の特定値までと理解されるべきである。本開示の実施形態に列挙されるいかなる範囲もすべて、「包含的に」という用語が用いられているかどうかにかかわらず、それらの端点を包含する（すなわち、ｘ＝１～４又はｘは１～４の範囲内であるは、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝その間のいずれかの数を含む）。

「一実施形態」又は「ある実施形態」への本明細書での参照は、その実施形態との関連で記載された特定の特徴、構造、又は特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれうることを意味する。本明細書の各種場所での「一実施形態では」という語句の出現は、必ずしもすべてがその実施形態を参照するとは限らず、別々の又は代替の実施形態が必ずしも他の実施形態を相互に除外するものでもない。同じことが「実現」という用語にも当てはまる。

本願で用いられる場合、「模範的」という語は、例、事例、又は例示の働きをすることを意味するものとして本明細書で用いられる。「模範的」として本明細書に記載されるいずれの態様も設計も、必ずしも他の態様や設計よりも好ましい又は有利であるとして解釈されるべきではない。むしろ、模範的という語の使用は、具体的に概念を提示することが意図される。

請求項中の「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」は、続いて同定された請求項要素が非排他的リスティングであること、すなわち、ほかに何かあれば追加的に含まれうるとともに依然として「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」の範囲内にあることを意味するオープン移行用語である。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」は、本明細書では、より限定された移行用語「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（～から本質的になる）」及び「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ（～からなる）」を必然的に包含するとして定義され、したがって、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」は、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（～から本質的になる）」又は「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ（～からなる）」に置き換えられうるとともに依然として「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」の明示的に定義された範囲内にある。

そのほか、「ｏｒ（又は）」という用語は、排他的「ｏｒ（又は）」ではなく包含的「ｏｒ（又は）」を意味することが意図される。すなわち、とくに明記されていない限り又は文脈から明らかでない限り、「ＸがＡ又はＢを採用する」は、道理にかなった包含的並替えのいずれかを意味することが意図される。すなわち、ＸがＡを採用する、ＸがＢを採用する、又はＸがＡ及びＢの両方を採用する場合、「ＸがＡ又はＢを採用する」は、上記事例のいずれかの下で満足される。そのほか、本願及び添付の特許請求の範囲で用いられる冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、単数形を対象とすることがとくに明記されていない限り又は文脈から明らかでない限り、「ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ（１つ以上）」を意味するものと一般に解釈されるべきである。

本発明の性質及び目的の理解を深めるために、同じ要素には同一又は類似の参照番号が与えられる添付図面と併せて、下記の詳細な説明が参照されるべきである。

図１ａは、本発明の模範的実施形態に係る反応前のＷＣｌ_６とＭｏＯ_２Ｃｌ_２との混合物の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン及びフィッティングである。 図１ｂは、本発明の模範的実施形態に係る反応後のＷＣｌ_６とＭｏＯ_２Ｃｌ_２との混合物のＰＸＲＤパターン及びフィッティングである。 図２ａは、本発明の模範的実施形態に係る酸素スカベンジャーとしてのＨＣＤＳ及び還元剤としてのＨ_２を用いたＡＬＤプロセスのフローチャートである。 図２ｂは、本発明の模範的実施形態に係る酸素スカベンジャーとしてのＨＣＤＳ及び還元剤としてのＨ_２を用いた図２ａに示される４８５℃でのＡＬＤのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）である。 図３ａは、本発明の模範的実施形態に係る酸素スカベンジャーとしてのＨＣＤＳの不在下で還元剤としてのＨ_２を用いたＡＬＤプロセスのフローチャートである。 図３ｂは、本発明の模範的実施形態に係る酸素スカベンジャーとしてのＨＣＤＳの不在下で還元剤としてのＨ_２を用いた図３ａに示される４８５℃でのＡＬＤのＸＰＳである。

金属オキソ前駆体（酸素含有金属前駆体）又は薄膜堆積プロセスで金属オキソ前駆体の堆積により形成された中間膜から酸素を除去するための試薬の使用方法が開示される。本開示は、金属オキソ前駆体又はＡＬＤ及びＣＶＤプロセスで金属オキソ前駆体の堆積により形成された中間膜から酸素を除去するための試薬としての高親オキソ性化合物の使用方法である。本開示の金属オキソ前駆体は、金属オキシハロゲン化物前駆体を含む。より具体的には、本開示は、金属オキシハロゲン化物前駆体又はオキシハロゲン化物系ＡＬＤ及びＣＶＤプロセスで金属オキシハロゲン化物前駆体の堆積により形成された中間膜から酸素を除去するための試薬としての高親オキソ性化合物の使用方法である。

本開示の方法は、金属オキシハロゲン化物前駆体の堆積により形成された中間膜からの酸素除去を促進してＡＬＤ又はＣＶＤが行われるプロセス温度を低減し低酸素含有率又は低酸素不純物の金属膜又は金属窒化物膜を生成するための本開示の親オキソ性試薬の使用法を含む。本開示の方法は、オキシハロゲン化物系ＡＬＤ及びＣＶＤプロセスで本開示の金属オキシハロゲン化物前駆体の堆積により形成された中間膜又は中間オキソハロゲン化金属表面から酸素を除去することにより、ＡＬＤ又はＣＶＤが行われる温度を低減し低酸素含有率の金属膜又は金属窒化物膜を生成するために本開示の親オキソ性試薬を使用するプロセスを含む。本開示の方法は、本開示の金属オキシハロゲン化物前駆体から酸素を除去することにより、ＡＬＤ及びＣＶＤプロセスを介して表面上に堆積された金属ハロゲン化物層を形成するために本開示の親オキソ性試薬を使用するプロセスを含む。次いで、金属ハロゲン化物は、還元剤を導入することにより低酸素含有率の金属膜又は金属窒化物膜に還元されうる。さらに、本開示は、還元剤を必要とする又は必要としない親オキソ性試薬の使用法による、金属オキソ前駆体、より具体的には金属オキシハロゲン化物前駆体からの金属膜又は金属窒化物膜の形成方法である。本開示の金属オキソ前駆体は、金属オキシハロゲン化物前駆体でありうる。これ以降では、金属オキシハロゲン化物前駆体が本明細書全体を通して使用されるが、それに限定されるものではない。本開示は、金属オキシハロゲン化物前駆体と親オキソ性試薬と還元性試薬とを含む膜形成性組成物である。

プロセス温度を低下させるために、酸素スカベンジャー（本明細書では親オキソ性試薬又は化合物）を適用して、酸素の除去すなわち脱酸素化による還元を促進することにより、Ｍｏ膜などの金属膜の堆積を達成可能であると推定されうる。

本開示の方法の利点としては、以下：１）フッ素フリー反応及びプロセス、２）非プラズマプロセス又はプラズマプロセス、３）低温プロセス、好ましくは５００℃未満の堆積温度、４）きわめて少ないＯ残分不純物、好ましくは反応後に堆積膜中に残存する酸素＜１．５％、より好ましくは反応後に堆積膜中に残存する酸素＜おおよそ１％、が挙げられる。

親オキソ性に関して、Ｋｅｐｐ（Ｋｅｐｐ，Ｋ．Ｐ．，Ａ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｃａｌｅ ｏｆ Ｏｘｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ ａｎｄ Ｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，５５，９４６１）は、周期表の元素の親オキソ性をうまくまとめている。本開示の方法では、親オキソ性試薬は、金属オキシハロゲン化物前駆体の金属よりも高い親オキソ性を有する元素から選ばれうる。親オキソ性試薬をＡＬＤ／ＣＶＤプロセスで機能させるために、親オキソ性試薬及びその酸化生成物は、送達及び除去を容易にしてそうした元素の痕跡が堆積膜の表面上に残らないようにするために揮発性でなければならない。

この場合、本開示の親オキソ性試薬は、金属オキシハロゲン化物前駆体の金属よりも高い親オキソ性を有する元素を含有する揮発性化合物でありうる。

本開示の親オキソ性試薬は、金属オキシハロゲン化物前駆体から酸素を除去、交換、捕捉、又は移動すべく遷移金属含有又は主族元素含有化合物から選択されうる。親オキソ性試薬中の遷移金属又は主族元素は、金属オキシハロゲン化物前駆体の金属よりも高い親オキソ性を有するので、金属オキシハロゲン化物前駆体の金属中心の還元に対応しうるか、又は酸化状態を不変のままにしうる（すなわち、配位子交換）。

本開示の金属オキシハロゲン化物前駆体は、一般式
Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ
（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘは、ハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａである）
を有しうる。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される。一実施形態では、金属オキシハロゲン化物前駆体は、遷移金属オキシハロゲン化物前駆体から選択される。好ましくは、金属オキシハロゲン化物前駆体は、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯＣｌ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＮｂＯＣｌ_３、ＴａＯＣｌ_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２などから選択される。

本開示の親オキソ性試薬は、一般式
Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ
（式中、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂである）
を有しうる。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される。

この場合、Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ中のＮの親オキソ性は、Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ中のＭの親オキソ性よりも大きくすべきである。たとえば、親オキソ性（ｏｘｙｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）はＭｏ＜Ｗである。そのため、親オキソ性試薬Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆは、遷移金属の元素又は第１４若しくは１５族からの元素を含有する親オキソ性試薬から選択され、ただし、親オキソ性試薬中のそれらの主元素（すなわち、遷移金属又は第１４若しくは１５族元素）の親オキソ性は、金属オキシハロゲン化物前駆体中の金属よりも高い。

好ましくは、本開示の親オキソ性試薬は、以下：
第１４族：
Ｃ含有：ＣＣｌ_４、ＣＢｒ_４、ＣＯＣｌ_２、ＣＯ、及びＲ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、飽和又は不飽和炭化水素基、たとえば、アルキル基、好ましくはＲ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕである）、
Ｓｉ含有：Ｓｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）、
第１５族：
Ｎ含有：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、
Ｐ含有：ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３、又は
遷移金属含有：ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、又はＷＣｌ_４、
から選択されうる。

代替的に、本開示の親オキソ性試薬は、Ｓｉ含有親オキソ性試薬Ｓｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）でありうる。模範的Ｓｉ含有親オキソ性試薬としては、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２Ｃｌ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｃｌ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＣｌＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｃｌ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_６、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｂｒ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＢｒＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｂｒ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｍｅ_６、Ｓｉ_２Ｉ_６、Ｓｉ_２Ｉ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｉ_４（Ｍｅ）_２、Ｓｉ_２（ＯＭｅ）_６、Ｓｉ_２（ＮＲ_２）_６（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔである）、Ｓｉ_２（ＮＭｅ_２）_５Ｃｌ、Ｓｉ_３Ｃｌ_８、Ｓｉ_３Ｂｒ_８、Ｓｉ_３Ｉ_８、又はＳｉ_４（Ｍｅ）_９Ｈが挙げられる。好ましくは、Ｓｉ含有親オキソ性試薬はＳｉ_２Ｃｌ_６（ＨＣＤＳ）である。

代替的に、親オキソ性試薬Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆは、それらの主元素が金属オキシハロゲン化物前駆体中の金属よりも高い親オキソ性を有するという類似の基準を用いて非ハロゲン化物含有前駆体（ｄ＝０を有する）から選択されうる。好ましくは、そうした親オキソ性試薬は、以下：
第１４族：ＣＯ、及びＲ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、飽和若しくは不飽和炭化水素基、たとえば、アルキル基、好ましくはＲ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕである）、又は
第１５族：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、
から選択される。

代替的に、親オキソ性試薬Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆは、式Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、飽和又は不飽和炭化水素基、たとえば、アルキル基、好ましくはＲ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕである）を有するイソシネート（ｉｓｏｃｙａｎｔｅ）でありうる。イソシネートを親オキソ性試薬として使用するとき、金属オキシハロゲン化物前駆体のＭ＝Ｏ結合は、純金属膜ではなく金属窒化物膜の形成をもたらすＭ＝Ｎ－Ｒ結合に置き換えられるであろう。ここでは、Ｃ及びＮ元素は、金属オキシハロゲン化物前駆体中の金属よりも高い親オキソ性を有する。好ましくは、イソシネートはｔＢｕ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏである。ｔＢｕ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏを親オキソ性試薬として使用するとき、金属オキシハロゲン化物前駆体のＭ＝Ｏ結合は、純金属膜ではなく金属窒化物膜の形成をもたらすＭ＝Ｎ－ｔＢｕ結合に置き換えられるであろう。

代替的に、親オキソ性試薬Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆは、遷移金属ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物でありうる。模範的遷移金属含有ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物としては、ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、及びＷＣｌ_４が挙げられる。

一実施形態では、還元剤は、堆積膜を金属膜に変換するために親オキソ性試薬Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆに加えて使用されうる。還元剤は、金属形の形成のためのＨ_２、Ｂ_２Ｈ_６、ＨＣｌなどでありうる。還元剤は、金属窒化物膜の形成のためのＮＨ_３でありうる。

代替的に、親オキソ性試薬自体は、金属オキシハロゲン化物前駆体を金属に還元する能力のある還元剤としても作用しうる。この場合、親オキソ性試薬は、酸素スカベンジャー及び還元剤の両方として作用する。たとえば、ＣＯは、酸素スカベンジャー及び還元剤の両方として作用しうる。

一般的には、以下に記載のように、金属オキシハロゲン化物前駆体からの酸素除去反応又は脱酸素化には、３つの一般的反応スキーム又は反応式が存在する。

式Ｉ： 金属オキシハロゲン化物前駆体の金属の酸化状態は変化しない：
Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ ＋ Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ → Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃ＋２Ｏ_ｅ－１ ＋ Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄ－２Ｏ_ｆ＋１ （Ｉ）
式中、
Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅは、金属オキシハロゲン化物前駆体であり、ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘはハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａであり、
Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆは、親オキソ性試薬であり、ここで、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘはハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂであり、
ただし、Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ中のＮの親オキソ性は、Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ中のＭの親オキソ性よりも大きく、且つＮ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ及びＮ^（ｂ）Ｘ_ｄ－２Ｏ_ｆ＋１は揮発性である。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される。

式Ｉの例：
１） 金属オキシハロゲン化物前駆体はＭｏＯ_２Ｃｌ_２であり、且つ親オキソ性試薬はＷＣｌ_６であり、逐次ステップで酸素を除去する：
Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_２Ｏ_２ ＋ Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_６ → Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_４Ｏ ＋ Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_４Ｏ
Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_４Ｏ ＋ Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_６ → Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_６ ＋ Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_４Ｏ
ただし、Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_６及びＷ^（ＶＩ）Ｃｌ_４Ｏは揮発性である。
２） １回の単一ステップで２つのＭ＝Ｏを除去し、金属オキシハロゲン化物前駆体はＭｏＯ_２Ｃｌ_２であり、且つ親オキソ性試薬はＷＣｌ_６である：
Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_２Ｏ_２ ＋ ２Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_６ → Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_６ ＋ ２Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_４Ｏ
ただし、Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_６及びＷ^（ＶＩ）Ｃｌ_４Ｏは揮発性である。
３） １）及び２）での反応生成物Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_６は、不安定であり、さらなる反応を受ける：
Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_６ → Ｍｏ^（ＩＶ）Ｃｌ_４ ＋ Ｃｌ_２
Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_４ ＋ ２Ｈ_２ → Ｍｏ^（０） ＋ ４ＨＣｌ
ただし、Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ４は、Ｈ_２によりＭｏ及びＨＣｌに還元されうるか、又は加熱されてＭｏ及びＣｌ_２に分解しうる。

式ＩＩ： 金属オキシハロゲン化物前駆体中の金属の酸化状態は２変化する：
Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ ＋ Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ → Ｍ^{（ａ－２）}Ｘ_ｃＯ_ｅ－１ ＋ Ｎ^{（ｂ＋２）}Ｘ_ｄＯ_ｆ＋１ （ＩＩ）
式中、
Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅは、金属オキシハロゲン化物前駆体であり、ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘはハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａであり、
Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆは、親オキソ性試薬であり、ここで、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘはハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂであり、
ただし、Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ中のＮの親オキソ性は、Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ中のＭの親オキソ性よりも大きくすべきであり、且つＮ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ及びＮ^{（ｂ＋２）}Ｘ_ｄＯ_ｆ＋１は揮発性である。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される。

式ＩＩの例： 金属オキシハロゲン化物前駆体はＭｏＯ_２Ｃｌ_２であり、且つ親オキソ性試薬はＷＣｌ_４である：
Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_２Ｏ_２ ＋ Ｗ^（ＩＶ）Ｃｌ_４ → Ｍｏ^（ＩＶ）Ｃｌ_４ ＋ Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_２Ｏ_２
Ｍｏ^（ＩＶ）Ｃｌ_４ ＋ ２Ｈ_２ → Ｍｏ^（０） ＋ ４ＨＣｌ
ただし、Ｍｏ^（ＩＶ）Ｃｌ_４は、Ｈ_２によりＭｏ及びＨＣｌに還元されうるか、又は加熱されてＭｏ及びＣｌ_２に分解しうるとともに、Ｗ^（ＩＶ）Ｃｌ_４及びＷ^（ＶＩ）Ｃｌ_２Ｏ_２は揮発性である。

式ＩＩＩ： 金属オキシハロゲン化物前駆体中の金属の酸化状態は１変化する：
Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ ＋ Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ → Ｍ^（ａ－１）Ｘ_ｃ＋１Ｏ_ｅ－１ ＋ Ｎ^{（ｂ＋１）}Ｘ_ｄ－１Ｏ_ｆ＋１ （ＩＩＩ）
式中、
Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅは、金属オキシハロゲン化物前駆体であり、ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘはハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａであり、
Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆは、親オキソ性試薬であり、ここで、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘはハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂであり、
ただし、Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ中のＮの親オキソ性は、Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ中のＭの親オキソ性よりも大きくすべきであり、且つＮ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ及びＮ^{（ｂ＋１）}Ｘ_ｄ－１Ｏ_ｆ＋１は揮発性である。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される。

式ＩＩＩの例：
１） 金属オキシハロゲン化物前駆体はＭｏＯ_２Ｃｌ_２であり、且つ親オキソ性試薬はＷＣｌ_５である：
Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_２Ｏ_２ ＋ Ｗ^（Ｖ）Ｃｌ_５ → Ｍｏ^（Ｖ）Ｃｌ_３Ｏ ＋ Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_４Ｏ
Ｍｏ^（Ｖ）Ｃｌ_３Ｏ ＋ Ｗ^（Ｖ）Ｃｌ_５ → Ｍｏ^（ＩＶ）Ｃｌ_４ ＋ Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_４Ｏ
Ｍｏ^（ＩＶ）Ｃｌ_４ ＋ ２Ｈ_２ → Ｍｏ^（０） ＋ ４ＨＣｌ
ただし、Ｍｏ^（ＩＶ）Ｃｌ_４は、Ｈ_２によりＭｏ及びＨＣｌに還元されうるか、又は加熱されてＭｏ及びＣｌ_２に分解しうるとともに、Ｗ^（Ｖ）Ｃｌ_５及びＷ^（ＶＩ）Ｃｌ_４Ｏは揮発性である。
２） ２つのＭ＝Ｏを除去し、金属オキシハロゲン化物前駆体はＭｏＯ_２Ｃｌ_２であり、且つ親オキソ性試薬はＷＣｌ_５である：
Ｍｏ^（ＶＩ）Ｃｌ_２Ｏ_２ ＋ Ｗ^（Ｖ）Ｃｌ_５ → Ｍｏ^（Ｖ）Ｃｌ_５ ＋ Ｗ^（ＶＩ）Ｃｌ_２Ｏ_２
２Ｍｏ^（Ｖ）Ｃｌ_５ ＋ ５Ｈ_２ → ２Ｍｏ^（０） ＋ １０ＨＣｌ
ただし、Ｍｏ^（ＩＶ）Ｃｌ_４は、Ｈ_２によりＭｏ及びＨＣｌに還元されうるか、又は加熱されてＭｏ及びＣｌ_２に分解しうるとともに、Ｗ^（Ｖ）Ｃｌ_５及びＷ^（ＶＩ）Ｃｌ_２Ｏ_２は揮発性である。

本開示の親オキソ性試薬に対する選択基準は、次のようにすべきである。ｉ）親オキソ性に関して、親オキソ性試薬の主元素（たとえば、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、遷移金属Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ）は、金属オキシハロゲン化物前駆体の金属よりも大きくすべきであり、且つｉｉ）親オキソ性試薬及びその反応生成物（たとえば、Ｍ＝Ｏ形生成物）は揮発性である。表Ｉは、金属オキシハロゲン化物前駆体中の酸素との反応前及び酸素との反応後のどちらかで親オキソ性試薬として使用されうる、模範的有望元素及びその親オキソ性、揮発性親オキソ性試薬及び揮発性酸素化生成物である。

この場合、親オキソ性試薬用遷移金属のすべてが選択基準を満たすとは限らない。たとえば、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＬａＣｌ_３、及びＣｅＣｌ_３は、それらの親オキソ性がＭｏよりもかなり高いとはいえ、それらのオキシハロゲン化物が存在し且つ揮発性であることを示す文献報告は存在しないので、選択基準を満たさない。同様に、ＣｒＣｌ_３は、酸素除去試薬として使用するにはあまりにも不揮発性である。

親オキソ性試薬として使用されるケイ素化合物の場合、既知の安定且つ揮発性のオキシハロゲン化物は存在しないが、脱酸素化は、揮発性でありうるシロキサン化合物の形成により起こりうる。このため、シラン、とりわけ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６やＳｉ_２ＨＣｌ_５などのポリハロ－ポリシランは、金属オキシハロゲン化物からＯを除去するためのとりわけ良好な候補である。このため、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５、Ｓｉ_２Ｍｅ_６などのポリシランは、金属オキシハロゲン化物前駆体からＯを除去するためのとりわけ適正な候補である。

たとえば、金属オキシハロゲン化物前駆体がＭｏＯ_２Ｃｌ_２であるとき、親オキソ性元素を含有する可能な親オキソ性試薬は、以下：
第１４族：Ｃ含有：ＣＣｌ_４、ＣＢｒ_４、ＣＯＣｌ_２、ＣＯ、及びＲ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、飽和又は不飽和炭化水素基、たとえば、アルキル基、好ましくはＲ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕである）、
Ｓｉ含有：Ｓｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基、たとえば、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２Ｃｌ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｃｌ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＣｌＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｃｌ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_６、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｂｒ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＢｒＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｂｒ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｍｅ_６、Ｓｉ_２Ｉ_６、Ｓｉ_２Ｉ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｉ_４（Ｍｅ）_２、Ｓｉ_２（ＯＭｅ）_６、Ｓｉ_２（ＮＲ_２）_６（ここで、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔである）、Ｓｉ_２（ＮＭｅ_２）_５Ｃｌ、Ｓｉ_３Ｃｌ_８、Ｓｉ_３Ｂｒ_８、Ｓｉ_３Ｉ_８、又はＳｉ_４（Ｍｅ）_９Ｈである）、
第１５族：Ｎ含有：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、
Ｐ含有：ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３、或いは
遷移金属含有：ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、ＷＣｌ_４、
から選択されうる。

類似のアプローチは、他の金属オキシハロゲン化物前駆体の酸素除去又は脱酸素化用途に適用されうる。たとえば、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２は、非常に揮発性であり、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２と類似のプロセスでＣｒ堆積のための金属オキシハロゲン化物前駆体として使用されうる。その目的のために、親オキソ性試薬を用いて酸素のクリーン除去を促進しうるとともに、これは、以下：
第１４族：ＣＣｌ_４、ＣＢｒ_４、ＣＯＣｌ_２、ＣＯ、及びＲ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、飽和又は不飽和炭化水素基、たとえば、アルキル基、好ましくはＲ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕである）、
Ｓｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基、たとえば、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２Ｃｌ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｃｌ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＣｌＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｃｌ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_６、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｂｒ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＢｒＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｂｒ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｍｅ_６、Ｓｉ_２Ｉ_６、Ｓｉ_２Ｉ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｉ_４（Ｍｅ）_２、Ｓｉ_２（ＯＭｅ）_６、Ｓｉ_２（ＮＲ_２）_６（ここで、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔである）、Ｓｉ_２（ＮＭｅ_２）_５Ｃｌ、Ｓｉ_３Ｃｌ_８、Ｓｉ_３Ｂｒ_８、Ｓｉ_３Ｉ_８、又はＳｉ_４（Ｍｅ）_９Ｈである）、
第１５族：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３、或いは
遷移金属：ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、ＷＣｌ_４、
から選択されうる。

ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスでは、親オキソ性試薬による金属オキシハロゲン化物前駆体からの又は金属オキシハロゲン化物前駆体の堆積により形成された中間膜からの酸素の除去は、一般に、金属膜を形成するために金属中心（金属中間体Ｍ－Ｘ）の完全還元により補完されうる。このため、親オキソ性試薬は、Ｍ－ＸをＭ及びＨＸに変換すべく（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、Ｍ＝金属オキシハロゲン化物前駆体からの金属）、Ｈ_２などの補完的還元性試薬との組合せで使用されうる。しかしながら、酸素を膜から脱離したら、ＡｌＨ_３、ＡｌＨ_３：Ｌ（式中、Ｌは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルスルフィド、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの中性配位子である）、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｂ_２Ｈ_６、ＰＨ_３などの他の水素還元剤が使用されうる。

補完的還元性試薬による親オキソ性試薬の還元を回避するために、プロセスは、金属オキシハロゲン化物前駆体、親オキソ性試薬、及び補完的還元剤への基材の逐次暴露により、ＡＬＤ又はパルスＣＶＤモードで優先的に行われる。シーケンスの順序は、選択された化学に依存して変更されうる。たとえば、シーケンスの順序は、以下：ｉ）金属オキシハロゲン化物前駆体（基材上へのＭ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ前駆体の吸着）、ｉｉ）親オキソ性試薬（吸着された金属オキシハロゲン化物前駆体の還元反応又は脱酸素化）、ｉｉｉ）補完的還元剤（脱酸素化反応で得られる金属中間体の金属への還元）でありうる。シーケンスの代替順序は、ｉ）親オキソ性試薬＋金属オキシハロゲン化物前駆体（金属オキシハロゲン化物前駆体の還元反応又は脱酸素化）、ｉｉ）補完的還元性試薬の添加（脱酸素化反応で得られる金属中間体の金属への還元）でありうる。

親オキソ性試薬はまた、還元剤の役割も果たしうる。例として、ＣＯは、親オキソ性剤（ＣＯ→ＣＯ_２）及び還元性試薬（ＣＯ→ＣＯＣｌ_２）の両方でありうる。同様に、ＨＳｉＣｌ_３は、ＭＯ_ｘＸ_ｙ金属オキシハロゲン化物前駆体（Ｍは金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ｘ及びｙは、整数である）中のＯの除去並びにＳｉＣｌ_３－Ｏ－ＳｉＣｌ_３及び副生成物としての２ＨＸの形成を介して脱酸素化反応から得られた金属中間体からのＭ－Ｘ結合の還元による破断の両方を行いうる。

金属窒化物（ＭＮ_ｘ）膜を形成するために、還元剤は、金属窒化物膜をもたらすＮＨ_３などの窒化物試薬に置き換えられうる。金属窒化物膜用途では、金属オキシハロゲン化物から酸素を除去するために、親オキソ性試薬としてｔｅｒｔブチルイソシアネートなどのアルキル又はシリルイソシアネートが使用されうる。ｔＢｕ－イミドは、中間の金属中心に結合されてＭ＝Ｏ結合を置き換え、２つのｔＢｕ－イミド結合を形成して金属窒化物膜をもたらす（式ＩＶ）。
－Ｍ＝Ｏ ＋ ｔＢｕ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → －Ｍ＝Ｎ－ｔＢｕ ＋ ＣＯ_２ （ＩＶ）

一実施形態では、本開示の方法／プロセスは、ＣＶＤプロセスでありうる。ＣＶＤプロセスは、プラズマ増強ＣＶＤであってもなくてもよい。好ましくは、ＣＶＤプロセスはプラズマプロセスではない。より好ましくは、ＣＶＤは熱ＣＶＤである。

代替的に、本開示の方法／プロセスは、金属オキシハロゲン化物前駆体、親オキソ性剤、還元剤などの反応剤への表面の逐次暴露によるＡＬＤプロセスでありうる。この場合、親オキソ性試薬は、金属オキシハロゲン化物前駆体と反応して金属中間体を形成し、金属中間体は、Ｈ_２などの補完的還元性試薬と反応して純金属膜を形成する。チャンバー内のＡＬＤ条件は、基材表面上に吸着又は化学吸着された本開示の金属オキシハロゲン化物前駆体の反応及び基材上への膜形成を可能にする。いくつかの実施形態では、金属オキシハロゲン化物前駆体は、プラズマ処理されうる。この場合、ＡＬＤプロセスは、ＰＥＡＬＤプロセスになる。そのため、ＡＬＤプロセスは、プラズマ増強ＡＬＤプロセスであってもなくてもよく、好ましくは、ＡＬＤプロセスはプラズマ増強ＡＬＤプロセスではない。ＡＬＤプロセスは、熱ＡＬＤでありうるか又は空間ＡＬＤでありうる。

代替的に、本開示のプロセスは、反応剤（前駆体／親オキソ性剤／還元剤）への表面の逐次暴露によるＡＬＤプロセスでありうるとともに、この場合、親オキソ性試薬は、Ｍ＝Ｏと共にＭ＝Ｎ－ｔＢｕ結合を形成し、還元性試薬は、窒化物膜を形成するようにＮＨ_３として選択される。

本開示の金属オキシハロゲン化物前駆体、親オキソ性試薬、及び還元剤は、同時（ＣＶＤ）又は逐次（ＡＬＤ）のどちらかで反応器に導入されうる。反応器は、金属オキシハロゲン化物前駆体、親オキソ性試薬、及び還元剤の導入間でイナートガス（たとえば、Ｎ_２、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）を用いてパージされうる。代替的に、金属オキシハロゲン化物前駆体及び親オキソ性試薬は、混合一体化されて金属オキシハロゲン化物前駆体と親オキソ性試薬との混合物を形成しうるとともに、次いで、混合物形で反応器に導入されうる。反応器は、各膜形成性組成物又は金属オキシハロゲン化物前駆体と親オキソ性試薬との混合物の導入間で、Ｎ_２、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどのイナートガスでパージされうる。

本開示の膜形成性組成物又は本開示の金属オキシハロゲン化物、親オキソ性試薬、及び還元剤の純度は、９３％ｗ／ｗ超（すなわち、９５．０％ｗ／ｗ～１００．０％ｗ／ｗ）、好ましくは９８％ｗ／ｗ超（すなわち、９８．０％ｗ／ｗ～１００．０％ｗ／ｗ）、より好ましくは９９％ｗ／ｗ超（すなわち、９９．０％ｗ／ｗ～おおよそ９９．９９９％ｗ／ｗ又は９９．０％ｗ／ｗ～１００．０％ｗ／ｗ）である。質量分析を併用してＮＭＲ分光及びガス又は液体クロマトグラフィーにより純度を決定しうることは、当業者であれば分かるであろう。本開示の膜形成性組成物は、下記不純物：ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ハロゲン化金属化合物などのいずれかを含有しうる。これらの不純物の合計量は、好ましくは５％ｗ／ｗ未満（すなわち、０．０％ｗ／ｗ～５．０％ｗ／ｗ）、好ましくは２％ｗ／ｗ未満（すなわち、０．０％ｗ／ｗ～２．０％ｗ／ｗ）、より好ましくは１％ｗ／ｗ未満（すなわち、０．０％ｗ／ｗ～１．０％ｗ／ｗ）である。好ましくは、膜形成性組成物の各々中の水含有率又は水不純物は、２０重量ｐｐｍ未満である。精製される本開示の膜形成性組成物は、再結晶化、昇華、蒸留、及び／又は４Åモレキュラーシーブなどの好適な吸着材を介する気液通過により精製されうる。

本開示の膜形成性組成物は、ニート形又はエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカリン、デカン、ドデカンなどの好適な溶媒とのブレンドのどちらかで供給されうる。本開示の金属オキシハロゲン化物前駆体及び親オキソ性試薬は、さまざまな濃度で溶媒中に存在しうる。

ニートブレンドの本開示の膜形成性組成物は、チュービング及び／又はフローメーターなどの従来の手段により、蒸気形で反応器内に導入される。蒸気形は、直接気化などの従来の気化ステップ、蒸留を介して、バブリングにより、又はＸｕらに付与されたＰＣＴ国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるような昇華器を用いて、ニートブレンド組成物を気化させることにより生成されうる。ニートブレンド組成物は、液状状態で気化器に供給されうるとともに、それは反応器内への導入前に蒸発される。代替的に、ニートブレンド組成物は、組成物を含有する容器中にキャリヤーガスを通して組成物中にキャリヤーガスをバブリングすることにより蒸発されうる。キャリヤーガスとしては、限定されるものではないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、及びそれらの混合物が挙げられうる。また、キャリヤーガスによるバブリングでは、ニートブレンド組成物中に存在するいずれかの溶存酸素が除去されうる。次いで、キャリヤーガス及び組成物は、蒸気として反応器内に導入される。

必要であれば、本開示の膜形成性組成物を含有する容器は、組成物が十分な蒸気圧を有するようにしうる温度に加熱されうる。容器は、たとえば、おおよそ０℃～おおよそ２００℃の範囲内の温度に維持されうる。気化される前駆体の量を制御すべく容器の温度を公知のようにアジャストしうることは、当業者であれば分かる。

反応器は、堆積方法が行われるデバイス内のいずれかのエンクロージャーチャンバー、たとえば、限定されるものではないが、パラレルプレート型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器、化合物の反応及び層形成を引き起こすのに好適な条件下の他の型の堆積システムでありうる。ＡＬＤ又はＣＶＤ堆積プロセスのどちらかでこれらの反応器のいずれかを使用しうることは、当業者であれば分かるであろう。

反応チャンバーは、１つ以上の基材を含有しうる。たとえば、反応チャンバーは、２５．４ｍｍ～４５０ｍｍの直径を有する１～２００のシリコンウエハを含有しうる。基材は、プロセスが行われる材料として一般に定義される。基材は、半導体、光起電力、フラットパネル、ＬＣＤ－ＴＦＴデバイス製造に使用されるいずれかの好適な基材でありうる。好適な基材の例としては、シリコン、シリカ、ガラス、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧｅＳｎ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＧａＡｓウエハなどのウエハが挙げられる。ウエハは、ケイ素含有膜又は層をはじめとする前の製造ステップからの複数の膜又は層をその上に有するであろう。層は、パターニングされていてもいなくてもよい。たとえば、ウエハは、誘電体層を含みうる。さらに、ウエハは、シリコン層（結晶性、アモルファス、多孔性のものなど）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、ケイ素オキシ窒化物層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、金属、金属酸化物、金属窒化物層（Ｔｉ、Ｒｕ、Ｔａなど）、及びそれらの組合せを含みうる。そのほか、ウエハは、銅層、貴金属層（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、金）を含みうる。ウエハは、バリア層、たとえば、マンガン、酸化マンガンなどを含みうる。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層もまた、使用されうる。層は、平面状であってもパターニングされていてもよい。本開示のプロセスは、ウエハ上に直接又はパターニングされた層を基材上に形成するときはウエハのトップの１つ以上の層上に直接層を堆積しうる。パターニングされた層は、３Ｄ ＮＡＮＤに使用されるＩｎ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２などの２つの具体的層の交互層でありうる。さらに、本明細書で用いられる「膜」、「層」という用語は、表面がトレンチ、ラインであってもよい表面上に配置された又は表面全体に展延されたある厚さのなんらかの材料を意味することは、当業者であれば分かるであろう。本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、ウエハ及びその上のいずれかの関連層は、基材といわれる。

反応器内の温度及び圧力は、ＡＬＤやＣＶＤなどの気相堆積に好適な条件に保持される。言い換えると、気化した本開示の膜形成性組成物のチャンバー内への導入後、前駆体の少なくとも一部が基材上に堆積され層を形成するようなチャンバー内の条件にする。例として、反応器内の圧力又は堆積圧力は、堆積パラメーターに従って必要に応じて、約１０^－３ｔｏｒｒ～約１００ｔｏｒｒ、より好ましくは約１０^－２ｔｏｒｒ～１０ｔｏｒｒに保持されうる。同様に、反応器内の温度又は堆積温度は、約１００℃～約５００℃、好ましくは約１５０℃～約４８５℃に保持されうる。「前駆体の少なくとも一部が堆積される」は前駆体の一部又は全てが基材と反応又は接着することを意味することは、当業者であれば分かるであろう。

最適膜成長を達成する温度は、基材ホルダーの温度のなんらかの制御により制御されうる。基材の加熱に使用されるデバイスは、当技術分野で公知である。基材は、十分な成長速度で並びに所望の物理的状態及び組成を有して所望の膜を得るのに十分な温度に加熱される。基材が加熱されうる非限定的模範的温度範囲は、おおよそ５０℃～おおよそ５００℃にわたる。プラズマ堆積プロセスを利用するとき、堆積温度は、おおよそ５００℃未満、好ましくはおおよそ４００℃未満でありうる。代替的に、熱プロセスを実施するとき、堆積温度は、おおよそ１００℃～おおよそ５００℃の範囲内でありうる。

代替的に、基材は、十分な成長速度で並びに所望の物理的状態及び組成を有して所望の金属膜を得るのに十分な温度に加熱されうる。基材が加熱されうる非限定的模範的温度範囲は、室温～おおよそ５００℃にわたる。好ましくは、基材の温度は５００℃以下に維持される。

本開示の膜形成性組成物の各パルスは、約０．００１秒間～約１２０秒間、代替的に約１秒間～約８０秒間、代替的に約５秒間～約３０秒間の範囲内の時間にわたり続きうる。親オキソ性試薬もまた、反応器内にパルスされうる。かかる実施形態では、各々のパルスは、約０．０１秒間～約１２０秒間、代替的に約１秒間～約３０秒間、代替的に約２秒間～約２０秒間の範囲内の時間にわたり続きうる。他の一代替法では、気化した膜形成性組成物及び親オキソ性試薬は、いくつかのウエハを保持するサセプターがスピンされて（組成物と反応剤とを混合することなく）シャワーヘッドの異なるセクターから同時にスプレーされうる（空間ＡＬＤ）。

特定プロセスパラメーターに依存して、堆積は、さまざまな時間にわたり行われうる。一般に、堆積は、必要な性質を有する膜を生成するのに必要な所望の程度の時間にわたり継続させうる。典型的膜厚さは、具体的堆積プロセスに依存して、数オングストローム～数百ミクロン、典型的には１～１００ｎｍにわたりうる。堆積プロセスはまた、所望の膜を得るために必要に応じて何回も実施されうる。

基材上への金属膜又は金属窒化物膜の堆積のための本開示の方法は、基材を含有する反応器内で金属オキシハロゲン化物前駆体と親オキソ性試薬とを反応させて金属オキシハロゲン化物前駆体を脱酸素化するステップと、気相堆積プロセスを介して基材上に金属膜又は金属窒化物膜を形成するステップと、を含む。この場合、基材は、金属オキシハロゲン化物前駆体及び親オキソ性試薬に同時に暴露されうる。代替的に、基材は、金属オキシハロゲン化物前駆体及び親オキソ性試薬に逐次暴露されうる。金属オキシハロゲン化物と親オキソ性試薬とを反応させるステップの後、基材は、還元剤に逐次暴露されて金属膜又は金属窒化物膜を形成しうる。

代替的に、基材上への金属膜の堆積のための本開示の方法は、反応器内に基材を配置することと、反応器内に金属オキシハロゲン化物前駆体の蒸気を送達することと、基材の表面に蒸気を接触／吸着させて（典型的には蒸気を基材に方向付けて）基材の表面上に金属オキシハロゲン化物層を形成することと、反応器内に親オキソ性試薬の蒸気を導入して基材の表面上の金属オキシハロゲン化物と反応させ、表面上に金属ハロゲン化物を形成することと、還元剤を導入して金属ハロゲン化物を金属に還元することと、を含む。

代替的に、基材上への金属膜の堆積のための本開示の方法は、反応器内に基材を配置することと、反応器内に金属オキシハロゲン化物前駆体と親オキソ性試薬との混合物の蒸気を送達することと、基材の表面に蒸気を接触／吸着させて（典型的には蒸気を基材に方向付けて）基材の表面上に金属オキシハロゲン化物層を形成し、基材の表面上で親オキソ性（ｏｘｙｐｈｉｌｉｃ）試薬と金属オキシハロゲン化物とを反応させて表面上に金属ハロゲン化物を形成することと、還元剤を導入して金属ハロゲン化物を金属に還元することと、を含む。

基材上への金属窒化物膜の堆積のための本開示の方法は、反応器内に基材を配置することと、反応器内に金属オキシハロゲン化物前駆体の蒸気を送達することと、基材に蒸気を接触／吸着させて（典型的には蒸気を基材に方向付けて）基材の表面上に金属オキシハロゲン化物層を形成することと、反応器内にｔＢｕ－Ｎ結合などのＣ－Ｎ結合を含有する親オキソ性試薬の蒸気を導入して基材の表面上の金属オキシハロゲン化物と反応させ、表面上に金属窒化物ハロゲン化物中間体を形成することと、還元剤（たとえばＮＨ_３）を導入して金属窒化物ハロゲン化物を金属窒化物膜に還元することと、を含む。

代替的に、基材上への金属窒化物膜の堆積のための本開示の方法は、反応器内に基材を配置することと、反応器内に金属オキシハロゲン化物前駆体とｔＢｕ－Ｎ結合などのＣ－Ｎ結合を含有する親オキソ性試薬との混合物の蒸気を送達することと、基材に蒸気を接触／吸着させて（典型的には蒸気を基材に方向付けて）基材の表面上に金属オキシハロゲン化物層を形成し、基材の表面上で親オキソ性（ｏｘｙｐｈｉｌｉｃ）試薬と金属オキシハロゲン化物とを反応させて表面上に金属窒化物ハロゲン化物を形成することと、還元剤（たとえばＮＨ_３）を導入して金属窒化物ハロゲン化物を金属窒化物膜に還元することと、を含む。

本開示の方法に係る生成された金属膜又は金属窒化物膜の純度は、＞おおよそ９８．５％、好ましくは＞おおよそ９９％でありうるとともに、生成された金属膜又は金属窒化物膜中の酸素含有率又は酸素不純物は、＜１．５％、好ましくは＜おおよそ１％でありうる。

下記非限定的実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、実施例は、すべてを網羅することが意図されるものではなく、本明細書に記載の発明の範囲を限定することが意図されるものではない。

実施例１
概念及び反応性を検証するために凝縮相からの化学を試験した。金属オキシハロゲン化物前駆体と親オキソ性試薬との反応がターゲット気相堆積プロセス温度で又はそれ未満で有利であることを実験的に確認するために、金属オキシハロゲン化物前駆体と親オキソ性試薬とを混合して反応生成物を分析し、金属オキシハロゲン化物前駆体からのＭ＝Ｏを開裂することによる親オキソ性試薬への酸素原子の移動を確認することにより、固／液相実験を行った。

試験前駆体としてＭｏＯ_２Ｃｌ_２（ＣＡＳ番号：１３６３７－６８－８）を用いた且つ親オキソ性試薬としてＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_４、ＷＯＣｌ_４、又はＮｂＣｌ_５を用いた結果を以下にまとめる。数時間にわたり１２０～２４０℃で実験を行った。そのほか、金属の酸化物形が除去されて同様に揮発性種を形成しうることを証明するためにＭｏＯ_３を試験した。まとめると、反応前、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２と、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_４、ＷＯＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＰＩ_３、Ｍｅ_３ＳｉＣｌ、又はＨＳｉＣｌ_３と、の反応混合物の分析では、それぞれ、Ｍｏ＝Ｏ結合及びＭＣｌ_ｘ又はＭＣｌ_ｘの存在が示された。昇温での反応後、ＰＸＲＤパターン、ラマンスペクトル（図示せず）、及び液状試薬又は生成物が関与する場合にＧＣスペクトル（図示せず）は、Ｍｏ＝Ｏ結合及びＭｏＯ_２Ｃｌ_２の完全消失、その代わり、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５などの親オキソ性試薬を使用したときにＷ＝Ｏ、Ｎｂ＝Ｏ結合などのＭ＝Ｏ結合又はＳｉ系親オキソ性試薬を使用したときにＭ－Ｏ－Ｍ結合の出現を示した。親オキソ性試薬ＷＯＣｌ_４では、より低い反応性及びＭｏ＝Ｏ結合の不完全除去が観察された。より高い反応温度（たとえば、＜５００℃）では、反応が完了するであろう。表ＩＩは、金属オキシハロゲン化物前駆体としてＭｏＯ_２Ｃｌ_２及び酸化物の代表例としてＭｏＯ_３を用いてさまざまな親オキソ性試薬と反応させた結果である。

図１ａは、反応前のＷＣｌ_６とＭｏＯ_２Ｃｌ_２との混合物の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン及びフィッティングである。図１ｂは、８時間にわたり２３５℃で加熱した後の２ＷＣｌ_６とＭｏＯ_２Ｃｌ_２との混合物のＰＸＲＤパターン及びフィッティングである。反応の前及び後のＰＸＲＤパターンの比較により、酸素は、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２から完全除去されてＭｏＣｌ_ｘを形成した。また、親オキソ性試薬ＷＣｌ_６は、ＷＯＣｌ_４に変換される。

実施例２
以上に記載のように、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２をＭｏ金属に還元する際の最大の難題は脱酸素化ステップである。そのため、Ｈ_２以外に酸素除去試薬を用いて、還元プロセスを促進可能である。ＨＣＤＳなどの酸素スカベンジャーの候補はほとんどないと考えられる。

親オキソ性試薬による酸素除去の第１のステップで５００℃未満でＭｏＯ２Ｃｌ２を用いるＭｏのＡＬＤは、式Ｉにより表される。すでに脱酸素化された金属オキシハロゲン化物前駆体が低圧条件下で第２の還元性試薬と反応する後続相互作用での堆積Ｍｏ材料（たとえば、Ｍｏ層）は、純粋でありうる（たとえば、少なくとも９５、９８、９９、９９．５、又は９９．９％（原子）Ｍｏ）。

たとえば、下記条件及びシーケンスからなるＡＬＤプロセスは、ＳｉＯ_２基材を用いて行われた（Ｔ＝４８５℃、合計Ｐ＝１０ｔｏｒｒ）。図２ａに示されるように、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２／ＨＣＤＳ（ヘキサクロロジシランＳｉ_２Ｃｌ_６、ＣＡＳ番号：１３４６５－７７－５）の混合物パルス２．５ｓｅｃ（１．０１／１１．３ｓｃｃｍ）は、キャリヤーガスとしてアルゴン（１００ｓｃｃｍ）を用いて反応器内に流入され、その後、アルゴンパージ５ｓｅｃ（１０ｓｃｃｍ）、Ｈ_２パルス５ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）、及びアルゴンパージ５ｓｅｃ（１０ｓｃｃｍ）が続き、高純度Ｍｏ膜９８．５％を堆積した。酸素不純物は、＜１．５％であった。化学反応は、以下の通りと予想される。
Ｍｏ^（ＶＩ）Ｏ_２Ｃｌ_２ ＋ ２Ｓｉ（ＩＩＩ）_２Ｃｌ_６ → Ｍｏ^（ＩＩ）Ｃｌ_２ ＋ ２ＯＳｉ（ＩＶ）_２Ｃｌ_６
Ｍｏ^（ＩＩ）Ｃｌ_２ ＋ Ｈ_２ → Ｍｏ^（０） ＋ ２ＨＣｌ

図２ｂは、酸素スカベンジャーとしてのＨＣＤＳ及び還元剤としてのＨ_２の使用法のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）である。対比例として、Ｔ＝４８５℃、合計Ｐ＝１０ｔｏｒｒの同一プロセス条件下、ＨＣＤＳの不在下で同一プロセスが行われる。図３ａに示される通り、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２ ２．５ｓｅｃ（１．０１ｓｃｃｍ）、キャリヤーガスとしてアルゴン（１００ｓｃｃｍ）、アルゴンパージ５ｓｅｃ（１０ｓｃｃｍ）、Ｈ_２パルス５ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）、及びアルゴンパージ５ｓｅｃ（１０ｓｃｃｍ）。ＸＰＳによる膜特徴付けは、Ｍｏの不在及びＳｉＯ_２基材の唯一の存在を示す。図３ｂは、酸素スカベンジャーとしてのＨＣＤＳの不在下、４８５℃でＨ_２を用いた古典的ＡＬＤのＸＰＳである。

そのため、ＨＣＤＳは、Ａｒパージ及びＨ_２還元を別々に行ってＭｏＯ_２Ｃｌ_２で酸素除去試薬として作用しうる。ＨＣＤＳを用いた図２ｂを参照して、Ｍｏ膜は、きわめて高い純度を有する（Ｍｏ＞９８．５％、Ｏ＜１．５％、Ｓｉ ０％）。図３ｂを参照して、ＨＣＤＳの不在下では、同一温度でＭｏ堆積は起こらない。

本明細書に記載の主題は、ユーザー対話コンポーネントを有するコンピューティングアプリケーションのための１つ以上のコンピューティングアプリケーション特徴／操作を処理する例示的実現との関連で記載されうるが、主題は、こうした特定実施形態に限定されるものではない。むしろ、本明細書に記載の技術は、いずれかの好適な型のユーザー対話コンポーネント実行管理方法、システム、プラットフォーム、及び／又は装置に適用されうる。

本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び例示されているパーツの詳細、材料、ステップ、及び配置の多くの追加変更を添付の特許請求の範囲に明示される本発明の原理及び範囲内で行いうることは、当業者であれば理解されよう。そのため、本発明は、以上に与えられた実施例及び／又は添付図面の具体的実施形態に限定することが意図されるものではない。

本発明の実施形態を示して説明してきたが、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなく、当業者であればそれらの修正を行いうる。本明細書に記載の実施形態は、単に模範的なものにすぎず、限定されるものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、且つ本発明の範囲内にある。それゆえ、保護の範囲は、本明細書に記載の実施形態に限定されるものではなく、後続の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、その範囲は、特許請求の範囲の主題のすべての均等物を含むものとする。

Claims (15)

1. 基材上への金属膜又は金属窒化物膜の堆積のためのプロセスであって、
   前記基材を含有する反応器内で金属オキシハロゲン化物前駆体と親オキソ性試薬とを反応させて前記金属オキシハロゲン化物前駆体を脱酸素化することと、
   気相堆積プロセスを介して前記基材上に前記金属膜又は金属窒化物膜を形成することと、
   を含むプロセス。
2. 前記基材を前記金属オキシハロゲン化物前駆体及び前記親オキソ性試薬に同時又は逐次暴露すること、
   をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 脱酸素化後に前記基材を還元剤に逐次暴露することであって、前記還元剤は、Ｈ_２、ＨＣｌ、Ｂ_２Ｈ_６、ＮＨ_３、ＣＯ、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨＢｒ_３、又はＳｉＨｌ_３から選択される、こと、
   をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記金属オキシハロゲン化物前駆体が、Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａである）であり、且つ
   前記親オキソ性試薬が、Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ（式中、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂである）であり、
   ただし、Ｎの親オキソ性がＭの親オキソ性よりも高く、
   前記親オキソ性試薬及び前記親オキソ性試薬の生成物が揮発性である、
   請求項１に記載のプロセス。
5. 前記金属オキシハロゲン化物前駆体が、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯＣｌ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＮｂＯＣｌ_３、ＴａＯＣｌ_３、及びＣｒＯ_２Ｃｌ_２から選択される、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記親オキソ性試薬が、以下：
   ａ． 第１４族含有：ＣＣｌ_４、ＣＢｒ_４、ＣＯＣｌ_２、ＣＯ、Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＭｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕから選択されるアルキル基である）、又はＳｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）、
   ｂ． 第１５族含有：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３、或いは
   ｃ． 遷移金属含有：ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、又はＷＣｌ_４、
   から選択される、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記親オキソ性試薬が、一般式：Ｓｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）を有するＳｉ含有親オキソ性試薬である、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記Ｓｉ含有親オキソ性試薬が、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２Ｃｌ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｃｌ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＣｌＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｃｌ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_６、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｂｒ_４Ｍｅ_２、Ｓｉ_２ＢｒＭｅ_５、Ｓｉ_２Ｂｒ_２Ｍｅ_４、Ｓｉ_２Ｂｒ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｍｅ_６、Ｓｉ_２Ｉ_６、Ｓｉ_２Ｉ_５Ｈ、Ｓｉ_２Ｉ_４（Ｍｅ）_２、Ｓｉ_２（ＯＭｅ）_６、Ｓｉ_２（ＮＲ_２）_６（ここで、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔである）、Ｓｉ_２（ＮＭｅ_２）_５Ｃｌ、Ｓｉ_３Ｃｌ_８、Ｓｉ_３Ｂｒ_８、Ｓｉ_３Ｉ_８、又はＳｉ_４（Ｍｅ）_９Ｈから選択される、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記親オキソ性試薬がＳｉ_２Ｃｌ_６である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記親オキソ性試薬が、Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、若しくはＭｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕから選択されるアルキル基である）、又はＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、若しくはＷＣｌ_４から選択される金属ハロゲン化物若しくは金属オキシハロゲン化物である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記気相堆積プロセスが、４８５℃未満の堆積温度での熱ＣＶＤ若しくはＡＬＤ又はプラズマ増強ＣＶＤ若しくはＡＬＤである、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 金属オキシハロゲン化物前駆体又は前記金属オキシハロゲン化物前駆体により堆積された中間膜から酸素を除去して表面上に金属膜又は金属窒化物膜を形成するためのプロセスであって、
    前記金属オキシハロゲン化物前駆体又は前記金属オキシハロゲン化物前駆体により堆積された前記中間膜と親オキソ性試薬とを反応させて金属中間体を形成することと、
    気相堆積プロセスを介して還元剤により前記表面上の前記金属中間体を金属膜又は金属窒化物膜に還元することと、
    を含み、ただし、
    前記金属オキシハロゲン化物前駆体は、Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａである）であり、且つ
    前記親オキソ性試薬は、Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ（式中、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂである）であり、
    Ｎの親オキソ性はＭの親オキソ性よりも高く、
    前記親オキソ性試薬及び前記親オキソ性試薬の生成物は揮発性である、
    プロセス。
13. 前記金属オキシハロゲン化物前駆体が、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯＣｌ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＮｂＯＣｌ_３、ＴａＯＣｌ_３、及びＣｒＯ_２Ｃｌ_２から選択され、且つ
    前記親オキソ性試薬が、以下：
    ａ． 第１４族含有：ＣＣｌ_４、ＣＢｒ_４、ＣＯＣｌ_２、ＣＯ、Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＭｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｎＢｕから選択されるアルキル基である）、又はＳｉ_ｘＲ_ｙＸ_ｚ（式中、ｘ＝１～５であり、ｙ及びｚ＝０～１２であり、ｙ＋ｚ≦２×＋２であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒは、Ｈ、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、又はシリル基である）、
    ｂ． 第１５族含有：ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３、或いは
    ｃ． 遷移金属含有：ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、又はＷＣｌ_４、
    から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記気相堆積プロセスが、４８５℃未満の堆積温度での熱ＣＶＤ若しくはＡＬＤ又はプラズマ増強ＣＶＤ若しくはＡＬＤである、請求項１２又は１３に記載のプロセス。
15. 金属オキシハロゲン化物前駆体又は前記金属オキシハロゲン化物前駆体により堆積された中間膜の脱酸素化により気相堆積プロセスで金属膜又は金属窒化物膜を形成するための試薬であって、前記金属オキシハロゲン化物前駆体は、一般式：Ｍ^（ａ）Ｘ_ｃＯ_ｅ（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ａは、Ｍの酸化状態であり、且つａは、３～６の範囲内の整数であり、ｃは、０＜ｃ＜６の数であり、ｅは、０＜ｅ＜３の数であり、ｃ＋２ｅ＝ａである）を有し、
    前記試薬は、
    一般式：Ｎ^（ｂ）Ｘ_ｄＯ_ｆ（式中、Ｎは、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、又は第１４若しくは１５族ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、若しくは酸化物であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、ｂは、Ｎの酸化状態であり、且つｂは、３～６の範囲内の整数であり、ｄは、０≦ｄ＜６の数であり、ｆは、０＜ｆ＜３の数であり、ｄ＋２ｆ＝ｂである）を有する親オキソ性試薬、
    を含み、
    ただし、前記親オキソ性試薬のＮの親オキソ性は、前記金属オキシハロゲン化物前駆体のＭの親オキソ性よりも高く、
    前記親オキソ性試薬及び前記親オキソ性試薬の酸素化生成物は揮発性である、
    試薬。
    

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