TW200537244A

TW200537244A - Cyanoadamantyl compounds and polymers

Info

Publication number: TW200537244A
Application number: TW094106897A
Authority: TW
Inventors: Young-Cheol Bae; Robert J Kananagh
Original assignee: Rohm & Haas Elect Mat
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2005-11-16
Also published as: CN1670014A; JP2005281307A; JP2013028820A; TWI388928B; US20050208418A1; US7309750B2; KR20060043495A; EP1586944A1; CN102850485A

Description

200537244 九、發明說明： [發明所屬之技術領域] =係，氛金嶋化合物，包含此等化合物物：太：明°物’與包含此等聚合物之光阻劑組成人.-·之較佳聚合物中除了氰金剛燒系單位外，尚包 · 、之重復早位，且係用於在25〇nm以下〆如·在248nm與193nm下成像之光阻劑。 [先前技術] 形成於轉移影像至底材上之感光膜。於底材上射線源。^層’然後使光阻劑層經由光罩曝光於激活輻則對激^罩有部份範圍對激活輻射線不透光，其他範圍透明。曝光到激活輕射線時，使光阻劑塗學轉換反應，藉以使光罩圖形轉移至使，广之底材上。曝光後，光阻劑顯影釋出浮凸影像，使忒底材得以選擇性進行加工。阻劑=\目!!所取得之光阻劑適合許多用途，但目前之光析員者缺點，特別在高效能應用上，如：形成高解次人四分之一微米（sub-quaner micr〇n)以下，及甚至刀之微米（sub-tenth micron)以下之影像時。輻射線，可在紐波長輻射線下，包括2〇〇]lm以下之曝光 :提、高。’如：在193llm下進行照光成像之光阻劑需求曰 2〇〇月曰蜋^、基團，如：原冰片基之聚合物可作為在波長下成像之光阻劑之樹脂成份，因為此等樹 92779 5 200537244 脂對曝光輻射線之吸收相當低。參見美國專利案 65509?134 ； T. Wallow 等人，Proc. SPIE 2724 (1996) 334 ; S. J· Choi，等人，J· Photopolymer Sci· Technology，10(1997) 521 ； S. J· Choi 等人，Proc· SPIE 3999 (2000) 54 ;美國專利案 Nos· 5,843,624 ; 6,306,554 ;與 6,517,990 ;與曰本公開申請案2003-12207。當加強短波長曝光之透明度時，卻可能負面影響其他重要效能，如··底材附著性及對顯影後所使用蝕刻劑之抗 _性，進而嚴重破壞影像解析度。特定言之，降低光阻劑中芳香系（例如：苯基或經取代之苯基，如：酚）含量以提高 200nm以下曝光之透明度時，所形成之光阻劑會對用於加工處理顯影後所裸露底材表面之電漿蝕刻劑沒有良好抗性，對底材之附著性差，及微影蝕刻加工窗口不足（縮小）。參見例如：美國專利案6,479,211。許多人曾試圖努力改善此等短波長光阻劑之性能。有 _報告提出具有某些氰基取代作用之光阻劑樹脂之某些用途。參見美國公開申請案2003/0186160與2003/0008502 ; 及曰本公開申請案2003-122007與2004-29542。頒與希普列公司之美國專利案6,692,888中揭示一種極適用之光阻劑，其中包含具有氰基之樹脂。 ^ 因此需要有一種新穎光阻劑組成物，特定言之可在短 ^ 波長，如：在250nm以下之曝光波長下有效成像之光阻劑組成物。 [發明内容] 92779 200537244 吾等現在提供一種氰基取代之金剛烷系化合物與包含此等化合物之聚合物單位之聚合物。吾等進一步提供— 種包，此等氰基金職系聚合物之綠劑。本發明光阻劑可顯著改善效能，包括加強微影蝕刻加工窗口，底材附著性與對電漿姓刻劑之抗性。術語”氰金剛烷系化合物”、”氰基取代之金剛烷系化合物，，或本文中採用之其他類似術語係指包含金剛烷基之化合物，且該金剛烷基環經氰基部份或包含氰基部份之基，，如·氰基烷基（例如：气Cl·6烷基CN)，等等取代。許多用途中’較佳化合物為其中氰基部份未直接共價連結金剛烷,環碳原子，卻與金剛烷基環原子間隔1、2、3、4 或，多原子，如：利用氰基烧基間隔之化合物。此等間隔 =土卩知利用一個或多個穿插之原子共價連結金剛烷基衣通&稱為側接（pendant)金剛烷基環之氰基。取八本毛月之較佳氰金剛烷系化合物尚包含可使化合物一 g此基。典型地，氰金剛烷系化合物包含不飽和部份’如：碳-碳雙鍵。寸定"之’較佳氰金剛烷系化合物為丙烯酸酯類，其 …有匕a S曰基之至少一部份之氰基金剛烷基部份。日月石左^ έ之’本發明之較佳氰金剛烷系化合物包括如下式Ϊ之化合物：

92779 200537244 基其中尺與R】分別為氫或烷基，尺與Rl較佳為氫或甲母 R为別獨立為氰基、羥基、可視需要經取代之烧基（包括氰基烷基）、或可視需要經取代之雜烷基（包括氰基雜f基），其中至少一個R3為氰基、可視需要經取代之氰基烷基或可視需要經取代之氰基雜烷基，· W為一化學鍵或包含連結於酯基之氧之四級碳之基團，例如·· -C(CH3)2-;及 11為1至4之整數，更典型地η為1、2或3。用於正向光阻劑組成物之聚合物中，龍由氛金剛烷基部份提供四級丙烯酸醋，以促進光酸誘發醋裂解。所提及之”四級氰金職基3旨基團”或其他類似術語係指該基團之四級碳包含—金剛燒基部份，且共價連結至㈣之氧， :即c(-0)0_TR ’其中τ為包含氰金剛院基部份之R基 =之四級（全部經氫以外之基團取代）碳。至少在許多例子 β ’金剛烧基部份之較佳四級環碳將會共價連結至醋基之 =如，例如：下列式mil與nIa所示之化合物。 …、、而’連結至酯基之負土之乳之四級奴亦可在金剛烷基環之環 /、八金剛烷基環為環外四級碳之取代基之一，如，例如：下列式…與^之化合物。光阻=明聚合物較佳為用於在248請與193謂下成像之例如：當用為248nm杏I!日兔丨η士包含芳香基，特定，之=劑才’本發明聚合物較佳為。之本基，如：酚系單位。包含乙烯 92779 8 200537244 ^與丙稀酸氣基金剛院s旨聚合單位之共聚物或三聚物較 t用於在248nm成像之光阻劑。力用=193nm光阻劑中之本發明聚合物最好至少實質又有芳日基，如.苯基。用於193nm光阻劑之較佳聚人物中芳香基含量將低於約5莫耳百分比㈤士㈣叫，^ =為低於約i莫耳百分比之芳香基，更佳為低於約〇1、與㈣莫耳百分比之芳香基，亦更佳為低於約 .、耳百分比之芳香基。特定言之，用於i93n =佳聚合物將完全沒有芳香基。芳香基會高度吸收 mn以下之#射線’因此不適用為在此等短絲射線下成像之光阻劑中之聚合物。卜本毛明之較佳聚合物（包括適用於在248nm與 nmT成像之聚合物）應至少實質上沒錢原子，或另一 ^丄^實質上沒有任㈣原子。料言之，較佳聚合至少；ί:!:!:，或另-方面完全沒有任何鹵原子。旦你、、/又有亂原子或齒原子之聚合物中II或鹵原子含二聚合二”原子數之…數量百分比—^ 0 5 T—、更佺為氟或鹵原子含量低於聚合物中總原子數之 •5、1或2數量百分比。 ^月來°物可包含氰金剛垸基以外之其他單位。例二明聚合物中可包括溶解性加強劑，如：酸酐盥内二：：聚馬來酸野(—2一^ 康酸酐（itaconic 物中亦可勺人 y n e)、另/或丁内酯。本發明聚合 ”匕3加強對比之基團，如··由甲基丙烯酸、丙烯 92779 9 200537244 酸之聚合作用所提供之基團，且此等酸呈光酸不安定性酯加以保護之酸類，例如：由甲基丙烯酸乙氧乙基酯、曱基丙烯酸第三丁氧基酯、甲基丙烯酸第三丁酯，等等之反^ 所提供者。可提供對電毁蝕刻劑產生抗性之聚合物基團^ 較佳。例如··在248nm下成像之光阻劑中所使用聚合物最好包含聚合之苯乙烯單位，其可加強姓刻抗性。在193細 I成像之光阻劑中所使用聚合物最好包含聚合之原冰片稀基與其他包含脂環系基團之聚合單位，其包括碳脂環U 團與雜脂環系基團。如本文所述扑#去*丄a 傅°口石反脂核糸基團，，指個t曰1 口 4貝為碳。碳脂環系基81可具有-個或多個裱内（endocyclic)碳-碳雙鍵 ^ 芳香系。』1其限制條件為該環不為許多光阻劑用途中，較佳本中所包含之部份包含一個$夕2月物中之重覆單位或s，較佳為〇或s)，如（寺疋曰之’ Ν、〇 ⑷kyIsulfide)、内醋、酯，為醇、烧基硫化物基團宜與聚合物中對光酸不安定、:。此等含雜原子之定之醋或縮酸基團）區隔，亦即此等雜如：對光酸不安型之微影蝕刻曝光期間盘 ^ 土團將不會在典應。切之料“巾發生裂解反此等含雜原子基團亦可為含^ 環’其最好與聚合物主幹稠合（亦或^之雜脂環系子為聚合物主幹之—部份）。該 =個雜脂環系環原氧與/或硫原子作為環組員。2衣示锿具有一個或多個夕乂k之調合雜月旨環系基團 10 200537244 =為内δθ或酸酐，或者不包含酮基態碳（亦即>c=o)作為脂 f系襄之組員。例如：較佳基團可由可視需要經取代之3〆一 -氫2-H-吡喃提供，包括例如：3,4_二氫曱氧基 t南3,4 _氫-2-乙氧基-2_Η-[ι比喃、3,4_二氫丙氧基 -2-H-D比喃等。本文中所提及環狀基團（例如：碳脂環系或雜脂環系基團)係與聚合物主幹稠合，亦即環狀基團中兩個環組員，典 _型地指環狀基團中兩個相鄰碳原子亦成為聚合物主幹之一部=。此等稠合環可由具有環内雙鍵之環狀單體進行聚合所提供，例如：由可視需要經取代之原冰片烯基團、可視而要紅取代之3,4-二氫-2-H-吡喃或其他乙烯基脂環族基團之聚合作用來提供。本發明亦提出一種形成浮凸影像之方法，其包括形成高解析度浮凸影像之方法，如··線條圖案，其中各線條具有基本上垂直側邊，且線條寬度約〇25微米或以下，甚至鲁寬約0.10微米或以下。本發明亦包括製造電子裝置物件 (article)之方法，如：經由本發明光阻劑之塗覆與顯影進行加工之微電子半導體晶圓。本發明亦提供包含底材（如··已塗覆本發明聚合物、光阻劑或光阻劑浮凸影像之微 'f日日圓底材）之製造物件。本發明其他方面揭示於下文中。 [實施方式] 如上述，吾等現在提供一種新穎之氰基取代之金剛烷系化合物與包含此專化合物之聚合單位之聚合物。 π 92779 200537244 較佳化合物與本發明聚合物包含一個或多個環上有氰基部份取代之金剛燒基部份，其中氰基（_CsN)官能基本^ 不直接共價連結金岡m基之環碳，但其中氰基官能基盘全剛烧基環纖！至約16個其他原子，更典型地間隔】，約6個碳或其他原子，亦即氰基”側接化⑶如加）"如上述疋義之金剛烷基環原子或與其間隔一個或多個穿插原子。本叙月較it化5物與聚合物亦包括一個或多個金剛烧基4知’其中氰基部份_環取代基出現在金剛烧基環之2或 4位置，或其他具有兩個可供取代之價數（vahwe)之金剛燒基環位置。如上述，許多光阻劑用途中，較佳本發明化合物與聚 :物將至少實質上沒有或完全沒有氟原子，或至少實質上沒有或完全沒有任何_原子。化合物人如上述，較佳之本發明氰金剛烷系化合物包含可使化 :物，合之官能基。典型地，氰金剛烷系化合物將包含不匕#邛知，如·碳_碳雙鍵，例如：較佳為丙烯酸氰金剛烷基酯。

軏铨之本發明氰金剛烷系化合物包括彼等如下式I

(RV

XW-0

R R1 -中R、r]、r3、w與如上述定義 92779 4- 200537244 如上述，較佳為具有兩個可供取代之價數之2_或金剛烷基環位置（亦即沒有任何其他取代基之_€}^_金剛烷基锿原子）經氰基（例如··氰基、氰基烷基、氰基雜烷基）取代之金剛烧系化合物。本發明氰金剛烷基酯化合物中，亦較佳為單一 2_或4_ 金剛烧基環位置經1)含氰基基團（(例如··氰基、氰基烷基、氰基雜烷基）與2)酯部份（亦即_〇c(=〇)r)二者取代。更特定言之，較佳之本發明氰金剛烷基酯化合物包括下列式Π與Ila化合物：

式II中，R與R1如上述式I中定義，R3為氰基、可視需要經取代之氰基烷基或可視需要經取代之氰基雜烷基。

)Ia 式Ila中，R與R1分別如上述式I中相同定義；及R3 與R4分別獨立選自氰基、羥基、可視需要經取代之烷基（包括氰基烷基）、或可視需要經取代之雜烷基（包括氰基雜烷基），其中至少一個R3與R4為氰基、可視需要經取代之氰基烷基或可視需要經取代之氰基雜烷基。如上述，較佳之本發明氰金剛烷基酯化合物包括丙烯 13 92779 200537244 酸甲基酯化合物，上. °物，如.下列式III與IIIa化合物

O-W-O 〇 (R3)n ]]] 式111中，W、每 p3rt 母一 R與η如上述式I中相同定義； R3 JUa 式 Ilia 中，w 士口 μ n τ 丄 ^ ^ ^ ^ 上述式1中相同定義，R3為氰基、可基。丞烷基或可視需要經取代之氰基雜烷如上述，遠么士石今剛俨美产+ &之氧之四級碳宜在氰金剛烷基之金剛说基％之環外，吉垃丘俨哨^ 匕、中金nj烷基裱原子不與酯態氧八貝連、〜。例如··較佳化合物如下列式1¥與iva :

中R、R、R3與π如上述式I中相同定義

R4與R5為相同或相異之非氫取代基，如··可視需要經取代之絲、可視需要經取代之碳環系芳基，如：可視需要經取代之苯基、可視f要經取代之減基，等等；及 92779 14 200537244 w’為一鏈結，如：一化學鍵（亦即w，不存在）、可視需要經取代之烷基、可視需要經取代之碳環系芳基，如··可視需要經取代之苯基、可視需要經取代之雜烷基，等等；

R1 IVa 式IVa中’R與R1如上述式I中相同定義， R3為氰基、可視需要經取代之氰基烷基或可視需要經取代之氰基雜烷基；及 W’、R4與R5如上述式IV中相同定義。明確言之，較佳化合物包括下列：

2-曱基-丙烯酸2-氰基曱基-金剛烷_2-基酯

CN 2 -曱基-丙細酸鼠基-2 -曱基-金剛烧-2-基酉旨

CN 2-曱基•丙烯酸3-氰基-金剛烷小基酯 ]5 92779 200537244 聚合物如上述，較佳之本發明聚合物可包含二個或多個彳蜀立之重覆單位，其中至少一個重覆單位包含氰金剛垸基。更特定言之，較佳聚合物可包含如下列式\/結構气·

其中至少一個A或B包含氰基金剛烷基，其他1或2個聚合物基團可為獨立之聚合物單位，且包含例如：對光酸= 安定之部份，如：對酸不安定之酯或縮醛基團；或酸酐或内酯，如：馬來酸酐、衣康酸酐、與/或α_τ内酯；或其他加強對比之基團，如：甲基丙烯酸、丙烯酸之聚二單位^ 或加強抗蝕刻性基團，如：聚合之可視需要經取代之苯乙烯、可視需要經取代之α·甲基苯乙烯、可視需要經取代之原冰片烯；或其他其包含脂環系基團之聚合酯；等等； R、R與R3分別獨立為氫或可視需要經取代之匸烷基，較佳為R1、R2與R3分別獨立為氫或曱基；及16 X、y與Ζ為各重覆單位占總聚合單位之 (—_)，且X與y分別大於零，z可為零、(其中；： ::)中沒有C重覆單位)或大於零(其中聚合物中有c重覆單如上述，較佳氛金剛燒基酷化合物與包含此等sl之聚 92779 16 200537244 合基團之聚合物。例4 構式： ·父L聚合物包含如下列式Vi結

V] 其中A為氰金剛炫基，B、c、r】、r 、分別如上述式v中相同定義。 x y Λ 2 基之Γ團”明聚合物可包含多種不同於氰金剛炫團如：本發明聚合物可包含對光酸不安定之基團，其中不包含氰金剛烷基。較古祕Τ k 孕乂佳為乐二丁酯及碳脂環系财:女疋s日基團。此等類之較佳脂環系基團之分子 m 次，乃130立方埃（A 3)，更佳分子體積為 ―人、，、140或160立方埃。大於約220或250立方埃之脂系基團至少在有些用途中可能較不適當。本文所提及之分子體積係指由標準電腦模式測定之體積大小，其提供最適化之化學鍵長度與角1。測定本文所提之分子體積之較佳電腦程式為來自Trip〇s公司之A】chemy 2〇〇〇。有關分子大小之電腦測定法可參見T 〇m〇te等人之介厂

Advanced Technologies, Vq\A，^·2ΊΊ-2^Π。特定έ之，對光酸不安定之單位中較佳四級脂環系基團包括下列，其中波浪線條代表與酯基之羧基態氧之鍵結，R宜為可視需要經取代之烷基，特定言之，C]_8烧基， 92779 17 200537244 如：曱基、乙基，等等。

合適之對光酸不安定之基團亦包括縮醛基團，如：由如乙基乙烯基醚之乙烯基醚，與羥基或羧基反應所得者。月”Γ聚合物亦可包含㈣基，其較佳為與經常與碳月曰％糸基團組合之聚人妝 ^ ^ 之原冰片烯）稍人tf_斤 .承合之可視需要經取代專利荦6 30 = 合之雜脂環系基團亦揭示於美國寻』茱6,306,354(頒與希普列。較佳之本發明聚合物列式I結構式：匕3乳_脂環系單位，其包含下 92779 18 200537244

八中x γ與各2分別獨立

Χ、γη為氧，較佳為Χ、Υ|/中二其中至少1 Q代表可視需要經取代之碳脂二超過:者為氧; 主幹祠合之原㈣’*··與聚合糸相鄰你脂環二宜:㈣為聚合物主” 單環(例如：JfI: 約18個碳原子，且宜為多環系，例上？人基或環庚基)’或更佳者，Q為合或其他方2、3'4個❹個橋連(birdged)、锅括對忠t 之環，經取代之Q基團中較佳取代基包、光馱不安定之部份，如··對光酸不安定之酯； 1各R為相同或相異之非氫取代基，如氰基；較佳具有至=約ίο個碳原子之可視需要經取代之烷基；較佳具有工、、、勺10個碳原子之可視需要經取代之烷醯基；較佳具有1 約10個碳原子之可視需要經取代之烷氧基；較佳具有1 、’、、10個碳原子之可視需要經取代之硫烷基；較佳具有1 、、、勺10個碳原子之可視需要經取代之烷基亞磺醯基；較佳 /、有1至約1 〇個碳原子之可視需要經取代之烷基磺醯基；車又佳具有1至約1 〇個碳原子之可視需要經取代之羧基（包括’如·· -COOR，基團，其中R，為氫或CVS烷基，包括實貝上不會與光酸反應之酯）；對光酸不安定之基團’如··對先k不女定之酯，例如第三丁酯等；等等。 92779 19 200537244 Γ，人1(產生稠合之5|環）、2(產生稍合之6員環）、生稠0之7貝環），或4(產生稠合之8員環）； η為整數0(亦即沒有㈣取代基）、ι(亦即單—r環取代基）至被組員所容許之最高數值，較佳η為〇小2小 4或5,更佳η為〇、1、2或3; Ρ為稠合之乳環單位占聚合物中總單位數之莫耳比例 -II frT°n) ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ t,, :P之 '耳比例，p大於零，r為零（其中沒有稠合之碳 ::糸基團)或大於零(其中聚合物中含有稠合之碳脂環系基團）。 —本文㈣及之術語”烧基”包括分支與直鍵之飽和脂系烴基及脂環系基團。燒基實例包括甲基、乙基、正丙基、 2丙基'正T基、第二丁基'第三丁基、正戊基與第二戍土。較佳烧基為C】_C22烧基。炫基包括環狀結構，且可能包含多重碳·碳鍵’但該基κ為非芳香系（亦即術語烧基包括脂環系、烯基與炔基）。如上述’所提及之”四級”碳係指碳原子具有四個非氫取代基（亦即CRRW，其中r1、r^ R3分別相同或相異，分別不為氫)。參見例如〜出⑽與B〇yd之…細仏”7特定言之，第85頁（第3版，· A】】yn與Bac〇n) 中有關彼等術語”四級”之說明。本發明化合物與聚合物中對光酸不安定之醋經常較佳者為四級碳直接連結（亦即丑價連結，沒有其他穿插之原子㈣縣態氧，亦即連結醋基團中以下加線表示之氧··七C(=〇)-。曰土 92779 20 200537244 如本文所述，”雜烷基，，包括分支、直鏈及系烴基’包括具有指定碳原子數與至少_個雜原子，^脂 N、0或S之㈣基。雜烧基典型地具有約]至

子與約卜2或3個雜原子，較佳為約1JL8個碳原子^交佳雜烷基包括下列基團。較佳烷硫基包 T 多個硫賴結與1至12個碳原子，更佳為.… 之基團。較佳烷基亞磺醯基包括彼等具有_

(S〇)基團與1至12個碳原子，更佳為！至6個碳科之^ 團。較㈣基賴基包括彼等具有—個或多個伽二基團與！至2個碳原子，更佳為2至6個碳原子之^ 較佳烷氧基具有一個或多個醚鏈結與丨至12個碳原子，更佳為1至6個碳原子。較佳胺基烧基包括彼等具有一個或多個一級、二級與/或三級胺基，與】至12個碳原子，更佳為1至6個碳原子之基團。本文中所提及氰基烧基錢基雜絲指如上述烧基或雜烷基中一個或多個可利用之位置具有氰基取代基。氰基炫基或氰基雜统基典型地具有卜2或3個氰基部份，更典型地具有】或2個氰基部份。如上述，多種不同部份可視需要經取代，包括式！、Η、 Ila、III、Ilia、ιν與IVa基團與包含彼等化學式之化合物聚合單位之聚合物，包括如上述式v與VI之聚合物。"經取代之取代基可取代在一個或多個可利用之位置，典型地 I、2或3個位置被一個或多個下列合適基團取代，如，例如·氰基，c】_s烷基；c】_s烷氧基；c】j烷硫基；c】j烷基 92779 21 200537244 石黃酿基；c2_8婦基；c2 8块基；經基；硝基；炫酿基如c】.< .烷醯基，例如醯基等；等等。對許多用途較不適當者為氟，( •其他如上述函素取代基，且此等鹵素取代基已如上述，至少排除在某些具體實施例之外。 4匕合物與聚合物之合成法本發明之化合物與聚合物可無困難製備。例如多種不同金剛烷基試劑可自市場取得，例如·· ^羥基金剛烷；1 籲羥基金剛燒；L金剛烷酮、金剛烷乙酸、J•金剛烧叛酸、 1 -金剛烧乙酸與1,3-金剛烷二羧酸。此等化合物可經官能化，產生可聚合之丙烯酸氰基酯化合物。例如：可由氰基甲基溴化物（CNCH2Br)與反應，產生格林納（Grignard)試劑，其再肖2_金剛烧嗣反應，產生2-甲基氰基_2_經基_金剛院系。曱基氰基-經基-金剛烷系化合物可與甲基丙烯醯氯反應，產生如上述定義式η化合物，其中R為氫，Rl為甲基與R3為_CH2CN，亦即甲基參丙稀酸2-氰基曱基·2_金剛烧基醋。類似地，甲基氛基，基-金剛烧系化合物可與丙烯I氯反應，產生如上述定義式 Π化合物，其中尺與尺】分別為氫與R3為_CH2CN。 3m_金_腈可依已知製法製備，例如：細如 nal of Genei al Cheimstry (Zhurnal Obshchei Khimii 之 #名）（2001)，71(7)，1 121-1125所揭示者。該化合物亦可與甲基丙稀酿氣或丙烯I氯反應，產生相應之丙稀酸-3-氰基 -金剛烷基酯。其他氛金剛烧系試劑揭示於K· Petr〇v等人Zhurna】 92779 22 200537244

Orgamcheskd Khimil(1992)，28(1)，129-32;與 R· Blelmann 等人 Helvetica Chimica Acta(1982). 65(6)· 1728-33。本發明聚合物可依多種方法製備。其中一種合適方法為加成反應，其包括游離自由基聚合反應，例如：由所選用之單體於游離自由基引發劑之存在下，於惰性大氣（例如·鼠氣或乱氣）與加溫如約7 0 或以上之溫度下反麻，產生如上述多種不同單位，但該反應溫度可依所使用特定試劑之反應性及反應溶劑之沸點（若使用溶劑時）而定。合適之反應溶劑包括例如：四氫呋喃、乳酸乙酯，等等。對任何特定系統之合適反應溫度很容易由習此相關技術之人士依本揭示内容決定。有多種不同游離自由基引發劑可以使用例如·可使用偶氮化合物，如：偶氮_雙_2,4_二甲基戊腈。亦可使用過氧化物、過酯、過酸與過硫酸鹽。習此相關技術之人士已知其他可反應產生本發明聚合 :之單體。例如：可產生對光酸不安定之單位，合適之單妝b ^ _例如·在酯基團之羧基態氧上包含適當取代基（例 11第m第三丁基，等等）之甲基丙烯㈣或丙烯 " 馬來馱酐為較適於提供稠合之酸酐聚合物單位之試 ^衣康駄酐亦為提供酸酐聚合物單位之較佳試劑，較佳衣1酸酐已經純化，如··先經氯仿萃取後再聚合化。、土内酉日亦為較佳試劑，如·· α _ 丁内酯。内雔用於聚合產生本發明聚合物之合適乙稀基（環内又鍵環系單體包括下列： 92779 200537244

ch3o \〇/^、〇ch3 本發明聚合物宜包含占總聚合物單位至少約i或5莫耳百分比之氰金剛烷基，更佳為占總聚合物單位至少約 10、15、20、25、30或40莫耳百分比之氰金剛烷基。較佳之本發明聚合物之重量平均分子量（Mw)約8⑼或 1，000至約1〇〇,〇〇〇 ;更佳為約2，刪至約，麵亦更佳為約2,000至15,〇〇〇或2〇，_，其分子量分佈（Mw/Mn)約 # 3或以下，更佳之分子量分佈為約2或以下。本發明聚合物之分子量（Mw或Mn)宜採用凝膠渗析法決定。較佳之本發明聚合物之重量平均分子量約8〇〇或1，000至力1 〇〇,〇〇〇，更佳為約咖皇約3〇,綱亦更仑為约2,000至15,〇〇〇或2〇,〇〇〇，分子量分佈（Mw/Mn)約 3或以下，更佳分子量分佈約2或以下。本發明聚合物之分子量（Mw或Mn)宜採用凝膠渗析法決定。光阻劑組成物用方;正向光阻劑調配物中之本發明聚合物應包含足量 92779 24 200537244 團LI 之議酸基團或其他加強對比之基形成所需之光阻浮凸影像。例如之酿基團之合適用量為占總聚合物單位至少}莫耳= 比’更佳為占總聚合物單位約2至5〇莫耳百分 :二：Γ物早位約3至20、30或40莫耳百分比。較仫水合物貫例可參見下列實例。 έ士入’本發明聚合物極適用為光阻劑組成物中樹脂二=成6，特定言之，經化學性擴A之正向光阻劑劑通常包含光激活成份與包含如上述聚合物之樹月曰結合劑成份。劑顯Γ。旨成份之用量應則足以使総缝層經水性驗顯影 ” PA二發:月么阻劑組成物亦可包含光酸…^ * 應足以在光阻劑之塗層曝光到激活輕射線 4產生潛影（latent image)。較適合在193_與下成像之PAGs包括亞胺績酸酯類，如下式化合物：

oso2r 其中R為樟腦基、金剛烧、烧基（例如：Ci 】2燒基）與全氣垸基’如：全氟（(^_12烧基），特定言之全氟辛燒續酸醋、全氟壬烷磺酸酯，等等。明確言之，較佳pAG* n七全氟辛烷磺醯基）氧基]_5-原冰片烯_2,3-二羧亞胺。石黃酸鹽化合物亦為合適之PAG，特定言之，石黃酸鹽。 92779 25 200537244 兩種適合在1 93nm與248nm下成像之試劑為下列paq 與2 :

此等磺酸鹽化合物可依據歐洲專利申請案96118111 2 (公告案號0783 1 36)之說明製備，其中詳細說明如上述pAG 1之合成法。亦合適者為如上述兩種換鐵化合物與除了如上述掉腦磺酸根以外之陰離子錯合之化合物。特定言之較佳陰離子包括彼等如式RS〇r，其中R為金剛烷、烷基（例如：烧基）與全氟烧基，如：全氟（C】^2烧基），特定言之，痛酸全氟辛烷酯、磺酸全氟丁烷酯，等等。其他已知之PAG亦可用於本發明光阻劑中。特定言之，用於193nm成像，通常較佳PAG不包含芳香基，如上述亞胺基續酸酯類，以加強透明度。 • 本發明光阻劑可較佳視需要選用添加劑為添加鹼，特定言之，氫氧化四丁基銨（TBAH)、或乳酸四丁基銨鹽，其可加強已顯影之光阻劑浮凸影像之解析度。對193nm下成象光阻5=1丨而3 ’較佳之添加驗為主障（hindered)之胺，如·重氮雙it十一稀或重氮雙環壬稀。添加驗宜使用相當 26 92779 200537244 乂里例如·占固形物總量約〇〇3至5重量比。本發明光阻劑亦可包含其他可視需要選用之材料。例士其他可視需要選用之添加劑包括防皺劑（anti-striation agent)、增塑劑、加速劑，等等。光阻劑組成物中此等可視而要選用之添加劑典型地含量很少，但填料與染料之含里則可能相當高，例如占光阻劑乾物成份總重約5至30重量比。鲁本發明光阻劑可不困難的由習此相關技術之人士製備。例如本發明光阻劑組成物製法可將光阻劑成份溶於合適〉谷劑中’如，例如乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單曱基醚乙酸酯、丙二醇單曱基醚；丙二醇單曱基醚乙酸酉曰與丙酸3-乙氧基乙酯。典型地，組成物中固形物含量占光阻劑組成物總重約5至35重量比之間。樹脂結合劑與光激活成份之含量應足以形成塗覆之膜層及形成品質良好之潛像與浮凸影像。參見下列例舉之光阻劑成份較佳用量鲁實例。本發明組成物係依據一般已知製程使用。取本發明液悲塗覆組成物塗覆至底材上，如採用旋轉、滴注、報轉塗覆法或其他傳統塗覆技術。當採用旋轉塗覆法時，塗覆溶液中固形物含量可以調整，以便依據所採用旋轉設備、溶液黏度、旋轉機轉速及旋轉時間長短形成所需膜厚度。本發明光阻劑組成物適合塗覆至一般用於塗覆光阻劑之底材上。例如·組成物可塗覆在碎晶片或已汾覆—氧化矽，供製造微處理器與其他積體電路成份之石夕晶片上。亦 92779 27 200537244 適合使用鋁-氧化鋁、砷化鎵、石英、銅、玻璃底材，等等。塗後光阻劑至表面上後，需加熱乾燥棑除溶劑，最好至光阻劑塗層不沾粘為止。然後，依一般方式透過光罩成像。曝光程度應足以有效激活光阻劑系統之光激活成份，以便在光阻劑塗層上產生有圖案之影像，更明確言之，曝光月b里之典型範圍為約】至100毫焦耳/公分2(m^cm2)，端賴曝光工具與光阻劑組成物成份而定。

、如上述，本發明光阻劑組成物塗層較佳為利用短曝光波長進仃光激活，特定言之，3〇〇nm以下及以下之曝光波長。如上述’ 193nm &特別佳之曝光波長。然而，本發明光阻劑組成物亦適合在較高波長下曝光。 —曝光後，組成物之膜層最好在約7〇e>c至約16〇艽之溫度範圍下料。然後，使膜顯影。曝光後之光阻劑膜即^ 二正向操作，即採用極性顯影劑，較佳為水性顯影劑，如： =化四㈣料，如：聽化四絲麟液；各種不同 = 〆=，較佳為〇.26N氯氧化四甲基敍，如乙基胺、正土胺—乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺或甲基二乙基二：胺類：…乙醇胺或三乙醇胺；環狀胺類，如卩比影。°疋’寺寻。通常’採用相關技藝已知之方法進行顯光阻上総㈣層顯f彡後，_後之底材可在沒有 W遮蔽之裸露區域上選煜 tL ^上璉擇性加工處理，例如：進行化予 d或採用相關技術已知裸露底材區域上進行1 又有縁劑遮蔽之 -進仃电鍍。供製造微電子底材時，例如·· 92779 28 200537244 製造一乳化石夕晶片時，合適之姓刻劑包括氣體姓刻劑，如：齒素電_劑’ # :以氯或氟為主之钱刻劑，如以電漿流施行之口2或CF4/CHF3關劑。經過此等加工後，可採用已知之剝除技術排除加工之底材上之光阻劑。，

本文所述所有文獻之揭示内容已以引用之方式併入本文中。下列非侷限實例係說明本發明。 T 實例1-2 :氰金剛烷基單體合成法實例1 : II ： R = Η

甲基丙烯酸2-氰基甲基-2_金剛烷基酯合成法

• -η, 1 〇 LA ，R = CH3 ; r3 = _ch2CN]。於氮氣下，在三頸燒瓶中添加1〇〇毫升（ml)甲苯與工克氰基曱基溴（CNCH2B〇，使用冰浴冷卻。添加莫耳數稍微過量（slight mo】ar excess)之Mg至甲苯中，攪拌混合物至元全形成格林納試劑為止。然後添加一莫耳當量金剛烷酮至反應混合物中，續攪拌30分鐘或更久，同時回升室溫。反應混合物再度經冰浴冷卻，滴加莫耳濃度稍微過量之曱基丙醯氯。當醯氣添加完畢後，離開冰浴，續於室溫下攪拌至反應完成為止。可單離出所得曱基丙烯酸2_氰基甲基-2-金剛烧基醋’以卒取法與/或層析法純化。實例2:曱基丙烯酸3-氰基-金剛烷]-基酯合成法[式m R CH2 ; R3 = -CN]〇 3·經基小金剛烷腈係依據Russian J〇urnal 〇f Generai Chemistry (2001)，71(7)，]121-1125 揭示之方法製備。一般依據如上述實例1之方法形成3-羥基-1 —金剛烷腈之丙烯酸 S旨，產生標題化合物。因此，於氮氣下，在三頸燒瓶中添 92779 29 200537244 加100毫升曱笨與1 1 3-經基小金剛烧腈，於冰浴中冷滴加稍微過量之曱基丙烯醯氯。當醯基氣添加完畢時離開冰/D 、’’貴於至溫下授拌至反應完成為止。可單離出所得曱基丙稀酸3_氰基-金種小絲’採用萃取法與析法純化。 6 實例3-8:適用於本發明聚合物之框構與内酯單體之合成法

實例3 :甲基丙烯酸乙基葑醇酯合成法

使用材料：

方法：所有反應玻璃容器與針筒均於使用前先乾燥，及以無水氮氣沖刷，反應係於氮氣下進行。 ^ 1) 在加裝滴加漏斗與磁性攪拌器之2升三頸RBF中添加 182.31克2-乙基葑醇與_毫升無水thf。所得無色溶液於冰-水浴中冷卻。 …

2) 由n-BuLi溶液（440毫升）經由雜涵么A 丌人、二由又碩針筒移至滴加漏斗 92779 30 200537244 力中^ M 3G分鐘時間加至冷卻至挪溶液中。當添 3) Γ;:㈣液保持在冰-水浴中，‘ 刀Ά間滴加甲基丙烯酿氯⑴24毫升，ι〇454 4) 遽出：得黃色懸浮液回升室溫，並授拌過夜。鹽。滤液於冰水浴中冷卻，同時添加200 笔預冷之去離子水。所得溶液«拌1.5小時，單離有機相（可添加-㈣或THF以促進萃取），依序以去離子水（2x200 $升）、飽和Na2C()3 t夜（2χ2⑼毫升）洗務後再以去離子水（3 χ2〇〇毫升）洗條，經無水硫酸錢脫水0 5) 取微黃色溶液於旋轉蒸發器（r〇tary evap〇rat〇r)上濃縮 (槽溫保持在35°C以下）’產生透明之微黃色液體產物。產率> 90%。 6) 粗產物EFMA可經布氏漏斗（Buchner)中前處理過之石夕石（silica)急驟過滤純化，排除黃色及甲基丙烯酸酐雜質 (使用己烷）。僅以己烧溶離（elute)單體，當前段溶離份旋轉蒸發時，轉呈無色液體。由NMR判斷產物為純物質。貫例4 ·曱基丙稀酸2-曱基-2_金剛烧基酉旨 92779 200537244

甲基鋰四氫咲喃/乙醚

CI

甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯（MAMA) 2-金剛烷酮使用材料 . 添加量莫耳數來源 2-金剛烧酮 150.22 克 1.00 Lancaster 藥薇 MeLi(1.4M 醚溶液） 786毫升 1.10 Aldrich 藥廠曱基丙烯醯氣 112.4毫升 1.15 Aldrich藥廠，使用前先蒸餾無水THF 600毫升 Aldrich藥廠，使用前先脫氣方法：所有反應玻璃容器與針筒均於使用前先乾燥，及以無水氮氣沖刷，反應係於氮氣下進行。修1)在加裝滴加漏斗與磁性攪拌器之2升三頸RBF中，經由雙頭針筒添加曱基鋰溶液（786毫升），於冰-水浴中冷卻。 2) 取2-金剛烷酮（150.22克）溶於（歷時0·5小時）無水 THF(600毫升）中，所得無色溶液經由雙頭針筒移至滴加漏斗中後，以30分鐘時間加至冷卻之MeLi溶液中。當添加時，使所得白色懸浮液回升室溫，並攪拌2小時。 3) 取白色懸浮液使用冰-水浴冷卻，以2 0分鐘時間滴加曱 32 92779 200537244 基丙稀酿氣（112·4毫升，104.54克）。白色固體逐漸消 • 失，新形成白色（LiCl)懸浮液。使所得白色懸浮液回升室溫，並攪拌過夜。 4) 濾出LiCl鹽。濾液於冰-水浴中冷卻，同時添加2〇〇毫升預冷之去離子水。所得溶液攪拌1·5小時，單離有機相（可添加一些醚或THF以促進萃取），依序以去離子水（2x200毫升）、飽和NasCO3溶液（2χ2〇〇毫升）洗 • 滌後，再以去離子水（3x200毫升）洗滌，經無水硫酸鎂脫水。 5) 取微黃色溶液於旋轉蒸發器上濃縮（槽溫保持在35□以下），產生透明之微黃色液體產物。產率>9〇%。 6) 粗產物MAMA可經布氏漏斗中經己烷前處理過之矽石急驟過濾純化，排除黃色及曱基丙烯酸酐雜質。僅以己烷溶離單體，當前段溶離份旋轉蒸發時，產生無色液體。由NMR判斷產物為純物質。 _實例5 :甲基丙烯酸甲基三環癸烷基酯：

取含U5毫升K4M曱基鐘（乙喊溶液）之_毫升己烧溶液傾析至冰-水浴中之三頸圓底燒瓶中。滴加含24 〇〇克 92779 33 200537244 二環[5·2·1.〇]癸烷-8_酮之己烷溶液。添加後，反應混合物於0 C下攪拌4小時。然後於〇。〇下滴加i6毫升曱基丙烯 I氯之1 〇〇耄升己烧溶液。添加後，反應混合物於同一冰-水浴中攪拌過夜（16小時）。濾出白色鹽後，有機層經水洗滌3次（3x300毫升）。然後取洗滌後之有機層經無水硫酸鎂脫水。經旋轉幫浦排除有機溶劑，產生粗產物標題單體 (23.5克）。單體經急驟管柱層析法純化（純度>%%，矽膠，鲁己烷）。】ΗΝΜΙΙ: 6.05 (1H)，5.50 (1H)，1·95 (3H)，1·65 (3H)， 2.25-0.85 (14Η)。貫例6 :曱基丙烯酸四氫酮基呋喃基酯合成法甲基丙烯酸酯單體：曱基丙烯酸四氫酮基_2_H_呋喃 4-基係由自商品取得之化合物進行單步驟酯化反應合成。取含（SH+a •羥基+ 丁内醋（41·77克，〇·419莫耳）與三乙基胺（45.32克，〇·449莫耳）之1〇〇毫升無水THF混合物置入無水氮氣下，冰_水浴中之三頸圓底燒瓶中。慢慢春添加含瘵餾過之曱基丙烯醯氣（45毫升，〇 461莫耳）之2⑼ 耄升無水THF溶液（約！小時）。添加期間，反應混合物中出現白色沉澱（三乙基胺鹽）。攪拌反應混合物過夜（約18 小時）。所得混合物過濾，濾液經旋轉幫浦濃縮。在濃縮之此合物中添加5〇〇毫升乙酸乙酯，以水（2χ5〇〇毫升）洗滌2 人有機層經無水硫酸鎂脫水，經旋轉幫浦濃縮。粗產物單體經管柱層析法純化（中性氧化鋁，3〇〇克，己烷，接著己烷/EtoAc = 1/1)。單體之純度約95%(以NMR測定），產率 52〇/〇。】HNMR (CDC】3 ppm): 6 2〇 (1H) 5 7〇 (ih)，$ 55 & 92779 34 200537244 】.即的。⑽咐聊㈣：叫心，】 72·9, 70·0, 34·5, η·9。 ? 貫例7 :甲基丙烯酸α — 丁内酯合成法，加裝氣體入口、溫度計、塔頂(overhead)攪拌器盘 125宅升壓力平衡滴加漏斗之25〇毫升3Ν.燒瓶中添^ 26.5克二乙基胺。三乙基胺使用冰_水浴冷卻至。一曰二乙基胺達5。(：時’即以20至25分鐘時間滴加甲基丙烯酸。混合物放熱達約HTC。添加完畢後，離開冰-水浴。當溶液在攪拌時（2〇分鐘）’移開滴加漏斗，換上另一支乾淨之125毫升壓力平衡滴加漏斗。以3〇分鐘時間滴加漠^ 酉曰（41 ·25克）/THF(62.5宅升）。混合物自約1 ye上升至約 3〇°C時’有沉澱形成。加熱反應至兄它，使用油浴/加熱板保持55<t經Ιό小時。加熱16小時後，混合物使用冰/ 水浴冷卻至2〇°C。真空過遽固體（料.5克）。濾'液於33至 34U部份減壓下濃縮。所得深破拍色/褐色油狀物經9〇克二氯甲烷稀釋。慢慢傾倒此溶液至已先經二氯甲烷前處理之矽膠填料（180克，Baker 4〇微米急驟層析填料）上。$ 粗產物混合物隨重力通過矽膠填料。一旦粗產物混合物通過矽膠填料表面後，即移除真空再慢慢傾倒新鮮之二氣曱烷至填料上。利用減壓使二氯甲烷通過矽膠填料流出。一旦二氣曱烷通過矽膠填料表面後，即移除真空再慢慢添加下一份二氯曱烷至填料上。依此方式，使所有產物均被萃取出。總/慮液為850耄升。[產物檢測法係取一份樣本點在 92779 35 200537244 TLC板上，然後使用短UV照光]。在橙色濾液中添加36 克活性碳。攪拌混合物1.5小時後，經寅氏鹽墊（Celite plug)(先經二氯曱烷前處理）過濾。活性碳/寅氏鹽經（2x100 毫升，1x50毫升二氯曱烷）洗滌。濾液經2x200毫升去離子水洗滌。分層，有機層經100克硫酸納脫水。混合物授拌15至30分鐘。排除硫酸鈉，以2x50毫升二氯甲烷洗滌。於33至34°C，減壓下移除淺黃色濾液（1.2升），留下 36.4克淺橙色油狀物，產率85.6%。實例8 :曱基丙烯酸蒎烷基酯合成法

OH

三乙基胺二氣甲烷順式-蒎烷-2-醇甲基丙烯酸蒎烷基酯（PinMA) φ使用材料：添加量莫耳數來源順式-派烧-2-醇 15.43 克 0.10 Fulka藥廠 Et3N 12.14 克 0.12 Aldrich藥廠，使用前先蒸顧曱基丙烯醯氣 13.07 克 0.125 Aldrich藥廠，使用前先蒸餾 CH2C12 230毫升 Aldrich藥废，脫水及蒸餾方法：所有反應玻璃容器與針筒均於使用前先乾燥，及以無水氮氣沖刷，反應係於氮氣下進行。 1)在加裝滴加漏斗與磁性攪拌器之5 00毫升三頸圓底燒 36 92779 200537244 瓶中添加15.43岁順4、— CH Γ1 ^ 員式-派烷_2-醇與200毫升無水 LHAl2(於CaH〇上撸妞…a $ # μ~攪拌一仪後，蒸餾，保存在活性分、師）。所得無色溶液經冰-水浴冷卻。 2) 以10分鐘時間，經由滴加漏斗添加三乙基胺⑴】至冷卻之CH2CK φ。、、夭4从 \ ’ 添加後，所得溶液保持在乾冰/ 丙酮浴中（-67°C )。 3) 以20分鐘時間滴加含甲基丙稀醯氯（13〇7幻之況 2C12(30尾升）;谷液。使所得橙色懸浮液回升室溫，揽拌 2小時。 4) 濾出氯鹽。濾液經飽和溶液（2><2〇〇毫升）、去離子水（3x200毫升）依序洗滌後，經無水MgS〇4脫水。 5) 取淺黃色CI^Cl2溶液於旋轉蒸發器上濃縮（槽溫保持在35C以下），產生透明之微黃色液體產物。產率 = 79%。由NMR判斷產物為純物質。實例9-10 :聚合物合成法採用下列單體合成實例9與1〇 : /

fa基四氫峡喃3一 2一甲基一丙稀酸3-經基-金剛烧-】-基ill(HAMA) 37 92779 200537244

2基實例9 : CMAM/ a -GBLMA/HAMA三聚物合成法取 18.94 克 CMAM、12.43 克 α-GBLMA 與 8.63 克 HAMA溶於40毫升THF中。在混合物中通入氮氣進行脫氣20分鐘。取2.10克V601(二甲基-2,2-偶氮二異丁酸酷）溶於20毫升THF中，加至加裝氮氣入口與冷凝器之250 毫升燒瓶中。通入氮氣進行脫氣20分鐘後，取含V601溶液之反應瓶置入保持75°C之油浴中，添加單體溶液至反應 _瓶中，添加速率為0.444毫升/分鐘。添加單體之過程進行 3小時。單體添加完畢後，於75°C下攪拌混合物1小時進行聚合。聚合時間共4小時後（3小時添加及1小時授掉），聚合混合物冷卻至室溫。於1.5升異丙基醇混合物中進行沉澱。過濾後，聚合物於50°C真空烘箱中乾燥48小時，產率約 80%(Mw 約 10-15K，MWD 約 1.7)。 • 實例10 : CMAM/α-GBLMA/CNNMA三聚物合成法取 19.50 克 CMAM、12.79 克 a -GBLMA 與 7.71 克 CNNMA溶於40毫升THF中。在混合物中通入氮氣進行 92779 38 200537244 脫氣20分鐘。取216克V6〇1(二甲基#偶氮二 -，）溶於20毫升THF中，加至加裝氮氣入口與冷凝器之^ -毫升燒瓶中。通入氮氣進行脫氣2〇分鐘後，取含溶夜之反二瓶置入保持75 c之油浴中，添加單體溶液至反座舰中，添。加速率為0 444毫升/分鐘。添加單體之過程進 ^小時。單體添加完畢後，於75t下攪拌混合物】小時進打聚合。聚合時間共4小時後（3小時添加及！小時授 •拌卜聚合混合物冷卻至室溫。於！ 5升異丙基醇混合物^ 進行沉殿。過濾後’聚合物於坑真空供箱中乾燥料小時，產率約 80〇/o(Mw、約 1〇_15K，MWD 約】7)。實例11-12:光阻劑製法與微影蝕刻法實例11 :光阻劑組成物製法係依下列用量混合下列成份：成份實例9製備之CMAM/ -GBLMA/HAMA 三聚物 _光酸產生劑驗性添加劑界面活性劑溶劑用量 a 占調配物7 · 6重量％占聚合物5.2重量％占聚合物0.24重量％占聚合物0·1重量％占液體調配物92重量％該調配物中’光酸產生劑為三苯基蔬全烧石黃酸鹽；驗性添加劑為四丁基録乳酸鹽；界面活性劑為r_〇8 (商品名稱MEGAFAC R_08，係一種氟丙烯酸醋共聚物）；溶劑為2-庚酮。所调配之A阻劑旋轉、塗覆在石夕晶圓之有機聚合物層 92779 39 200537244 上。下層之有機層先於21 51下熟化9〇秒進行交聯。所塗覆之光阻劑塗層於125t下軟焙烤6〇秒後，透過光罩，使用1 93nm輻射線曝光。成像後之光阻劑層於1仍。c下進行 2光後焙烤60秒，然後以〇·26Ν水性鹼顯影劑顯影6〇秒。只例I 2 ·光阻劑組成物製法係依下列用量混合下列成份： _ 成份實例10製備之CMAM/ -GBLMA/CNNMA 三聚物光酸產生劑鹼性添加劑界面活性劑溶劑用量 α 占調配物6.9重量％占聚合物4.8重量％占聚合物0.2重量％占聚合物0 · I重量％占液體調配物94重量％該調配物中，光酸產生劑為三苯基毓全氟丁烷磺酸鹽；鹼性添加劑為乳酸四丁基銨鹽；界面活性劑為r_〇8 (商口。名稱MEGAFAC R-08，係一種氟丙烯酸醋共聚物）；溶劑為乳酸乙S旨。、所調配之光阻劑旋轉塗覆在矽晶圓上。所塗覆之光阻劑塗層於1251下軟焙烤60秒後，透過光罩，使用193nm 輻射線曝光。成像後之光阻劑層於1〇5。〇下進行曝光後焙烤60秒，然後以〇.26N水性鹼顯影劑顯影6〇秒。本發明上述况明僅供說明。咸了解，可在不偏離下列申請專利範圍所示之本發明本f或範圍τ進行變化與修 92779 40

Claims

200537244 十、申請專利範圍： 1 · 一種氰金剛烷系化合物，包含側接氰基。 2·如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物不含芳香系基團。 3.如申凊專利範圍第1項之化合物，其中該化合物至少實質上不含氟原子。 4· 一種氰金剛烷系化合物，該化合物至少實質上不含氟原子。 5. —種氰金剛烷系化合物，其中在化合物之金剛烷基之2 或4環位置經含氰基部份取代。 6· —種聚合物，其包含含有侧接氰基之氰金剛烷基部份。 7· —種聚合物，其至少實質上不含氟原子且包含氰金剛烷基部份。 8· —種聚合物，由包含金剛烷基之化合物聚合而成，其中在遠金剛烧基之2或4環位置上經含氰基部份取代。〇 9· —種聚合物，其由聚合申請專利範圍第】至5項中任一項之氰金剛烷系化合物而成。 1 〇·如申請專利範圍第6至9項中任一項之聚合物，其中該聚合物包含對光酸不安定之基團。 92779 41 200537244 七、指定代表圖：本案無圖式 (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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