TW200526740A - Curable silicone composition and cured product thereof - Google Patents

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200526740 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種固化性石夕I同組合物，詳而言之，係關 於固化特性優良、固化後成可撓性及接著性優良之固化物 之固化性矽酮組合物及其固化物。 【先前技術】 先前，用於電性構件、及電性·電子元件用密封材料、 及接著劑專之環氧樹脂組合物等固化性樹脂組合物，由於 其固化物之彈性模數大及剛性，藉由固化樹脂之熱膨脹， 對用該等樹脂密封之電性·電子元件施加較大應力。該應 力引起電性•電子元件之翹曲變形及基板之翹曲變形、固 化樹脂自身龜裂、或破壞電性·電子元件、及於電性·電 子元件與固化樹脂間産生縫隙。 作爲固化樹脂之低應力化之目的，提出了以下諸方案： 於固化性樹脂中添加具有環氧基之矽酮樹脂之固化性樹脂 組合物（參照日本特開平5_295084號公報；對應歐州專利公 開編號EP〇567〇79A1);環氧樹脂及氰酸酯樹脂與具有環氧 基之二甲基矽氧烷化合物之反應生成物所成之模具附接膏 (die attach paste)(參照日本特開平1〇·147764號公報、特開 平10-163232號公報）；及含環氧基之矽酮油與苯酚系有機化 合物之反應生成物所成之模具黏合材料（參照日本特開平 7-22441號公報、特開平7_1 18365號公報、特開平ι〇_ΐ3〇465 號公報）等。然而，該等固化物依然因剛性及低應力化不充 分，其適用於電性·電子元件仍有限制。 98389.doc 200526740 另一方面，固化性矽酮組合物，因將其固化所製得固化 物之介電特性、體積電阻率及絕緣破壞強度等電性特性優 良，而用於電性構件、及電性·電子元件用密封材料、及 接著劑等。然而，固化性石夕_組合物，因將其固化所製得 之固化物柔軟，同時其熱膨脹大、強度及彈性模數低，有 對該等電性·電子構件之保護能力、即對由外部之衝擊保 護機能小之問題。且，因固化物對電性·電子元件接著性 低，有電性·電子元件與固化樹脂間産生縫隙之問題。爲 此，考慮添加填充劑、減小柔軟之固化物之熱膨脹率，但 存在於添加填充劑之同時彈性模數急劇增大從而失去其柔 軟性、可撓性之問題，其改善效果也受到限制。 且，於日本特開平6_306084號公報中，提出環氧改性石夕 明油及笨酚改性矽酮油所成之凝膠化時間短之固化性石夕酉同 樹脂組合物。然而，該樹脂組合物固化性差，組合物之固 化中有需要長時間加熱之問題。 【發明内容】 本發明之目的係提供迅速固化、固化後成可撓性及接著 性優良之固化物之固化性石夕酮組合物及其固化物。 本發明係關於由（A)有分支狀分子鏈結構且1分子中至少 有兩個含苯酚性羥基之一價烴基之有機聚矽氧烷、至少 有兩個不含芳香環而含環氧基之一價烴基之直鏈有機聚矽 氧燒、及（C)固化促進劑所成之特徵之固化性石夕酮組合物、 及進一步含（D)填充劑之固化性矽酮組合物及其固化物。 【實施方式】 98389.doc 200526740 以下，就本發明之固化性矽酮組合物作詳細說明。 (A)成分係本發明組合物之主劑，其苯酚性羥基與（B)成 分中之環氧基反應並固化。 (A)成分係有分支狀分子鏈結構且1分子中至少有兩個含 苯酚性羥基之一價烴基之有機聚矽氧烷。所謂分支狀分子 鏈結構，可為部分分支之鏈狀、分支鏈狀、網絡狀及三元 結構中任一者之分子結構，於1分子中至少有一個[RSi03/2] 單體或[Si04/2]單體。式中R表示碳原子數1至20之有機基。 含苯酚性羥基之一價烴基係羥苯丙基等結合苯酚基之烷基 爲佳，示例如下。

且，結合於含苯酚性羥基之一價烴基以外之矽原子上之 98389.doc 200526740 碳原子數1至20之有機基，係碳原子數1至2〇之一價烴基或 IS素取代之一價烴基爲佳，具體而言，例如爲··甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基 等芳香基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；及氯甲基、3,3,3_ 三氟丙基等鹵素取代之烷基。其中，以烷基尤其是甲基爲 佳。且’爲提高與基材之接著性，含烧氧基矽烧基烷基亦 可。至於燒氧基石夕烧基烧基較好為三烧氧基石夕烧基烧基， 至於其烷氧基係碳原子數1至4之烷氧基爲佳，至於其烷基 係石反原子數2至6之烧基爲佳’具體而言，例如爲：三甲氧 基矽烷基乙基、三乙氧基矽烷基乙基、甲基二甲氧基石夕燒 基乙基、三曱氧基矽烷基丙基、三乙氧基矽烷基丙基、三 甲氧基矽烷基丁基、及甲基二甲氧基矽烷基丙基。 (A)成分可為一種有機聚矽氧烷，且二種以上之有機聚石夕 氧烧倂用亦可。於250C下之狀態係液態、固態之任一者亦 可。於固態之情形，使用有機溶劑或加熱，能與其它成分 均勻混合。且，由於易於添加及處置，於25°C下係液態爲 佳。（A)成分之重量平均分子量係5〇〇至50000爲佳，75〇至 5000更佳。 (A)成力之本紛當置{(A)成分之重量平均分子量除以（a) 成分1分子中之苯酚性羥基數所得之數值}係150至5000之 範圍爲佳，150至1000更佳，150至500最佳。於此，未滿該 範圍之下限時，有本發明組合物之固化物之可撓性變得不 充分之情形，一旦超過該範圍之上限，有本發明組合物之 接著性及固化性差、本發明組合物之固化物變得非常脆之 98389.doc 200526740 情形。 理想之（A)成分之代表例為以下述矽氧烷單體式（1) ·· [Rl3Sl〇1/2]a[R22Si02/2]b[R3si〇3/2]e ⑴ 表示之有機聚矽氧烷。式中，Rl、RjR3係碳原子數U20 之有枝基其中至少一個係含苯盼性經基之一價烴基， ，a係平均〇以$〇8，b係平均〇$b以·8，c係平均 〇.2$c^l.〇。含苯酚性羥基之一價烴基以外之碳原子數工至 20之有機基，係碳原子數丨至2〇之一價烴基或齒素取代之一 價烴基爲佳，該一價烴基或鹵素取代之一價烴基及含苯酚 性皂基之一彳貝烴基係如上所述。用上述矽氧烷單體式（1)表 示之有機聚石夕氧烧，例如爲··僅由[R3SiQ3/2]單體所成者、 由[R 3Si01/2]單體與[尺381〇3/2]單體所成者、由單 體’、[R Si〇3/2]單體所成者、及由[R'siOia]單體與 [R22Si〇2/2]單體與[R3Si〇3/2]單體所成者。 且，爲提高本發明之固化性矽酮組合物之固化物之強 度’ R3之20莫耳％以上係芳香基爲佳，5()莫耳％係芳香基更 仫，80莫耳％以上係芳香基則更佳。R3之理想芳香基係苯 基。a、b及c係指各矽氧烷單體之合計莫耳數係丨之情形之 平均莫耳數。因此，a+b+c=1。又，以a+b㈣爲佳。其因爲， 一旦（A)成分係僅由[R3Si〇3/2]單體所成，存在其黏度變得過 同而處置操作性差之情形。a係平均〇$ag〇8，以 爲仏以〇.3$a$0·6更佳。其因爲，一旦超過該範圍之上 限，有機聚矽氧烷之分子量變得過小，存在由本發明之組 合物之固化物滲出（A)成分、並污染週圍之情形。b係平均 98389.doc -10- 200526740 0gb$0.8，以 〇Sb$〇.6 ▼ i圭。其因爲，b—旦超過該範圍之 上限，存在本發明之組合物之固化物變脆之情形。c係平均 OMd.o,以0.4$ag〇爲佳。此因爲，c一旦未滿該範 圍之下限，存在本發明之組合物之接著性變得不充分、本 發明之固化物變脆之情形，—旦超過該範圍之上限，存在 黏度變得過高、本發明組合物之處置操作性差、其固化物 之可撓性變得不適當之情形。 至於以矽氧烷單體式（1)表示之較好之（A)成分，例如係用 下述式表示之有機聚矽氧烷。下述各式中，a、b&c如上所 述，a及 b不爲 〇。X、y係 0·2^χ<1 〇，〇<y<〇 2，。下 述各式中，Z表示3-(間-羥基苯基）丙基。 [z(ch3)2 s i o1/2]a [c6h5s i o3/2]c [Z(CH3)2 s i 01/2]a [(CH3)2S i 02/2]b [C6H5S i 〇3”] [ZCH3S i o2/2]b [C6H5S i o3/2]。 [Z(CH3)2 s i Ot/2]a [C6H5S i 〇3/2]x [CH3S i 〇3/山 [C6H5S i 〇3/2]x [zs i 〇3/2]y 製備以上述矽氧烷單體式（1)表示之（A)成分之方法，例如 爲·笨基三氣矽烷或苯基三烷氧基矽烷於二甲基氣石夕燒等 含有與石夕原子結合之氫原子之有機矽烷存在下藉由共同加 水分解所製備之含有與矽原子結合之氫原子之有機聚秒氧 烧、與具有脂肪族不飽和基之苯酚化合物，於氫石夕烧化反 應催化劑存在下，由加成反應製備之方法；及，笨基=氯 石夕院或苯基三烷氧基矽烷於二甲基氣矽烷及單甲基氣石夕f 98389.doc -11 - 200526740 存在下藉由共同加水分解所製備之含有與矽原子結合之氫 原子之有機聚石夕氧烧、與具有脂肪族不飽和基之苯盼化合 物於氫石夕烧化反應催化劑存在下，由加成反應製備之方 法0 理想之(A)成分之其它代表例如係以下述矽氧烷單體式 (2): [R43Si01/2]d[R52Si〇2/2]e[Si〇^]f ⑺ 表示之有機聚石夕氧烧。式中，R1R5係碳原子數U2〇之有 機基其中至少兩個係含苯盼性經基之一價烴基， ㈣+问，d/f係平均0·02 sd/fg , d係平均〇<(^〇、8，e係平 均o^e魏98，f係平均o.oomgo 98。含苯酚性經基之一 價烴基以外之基，較好為碳原子數丨至2〇之一價烴基，該一 價烴基及含苯酚性羥基之一價烴基係如上所述。以上述矽 氧烷單體式(2)表不之有機聚矽氧烷，例如係由[R'siOiQ] 單體與[Si04/2]單體所成者、由[]14山〇1/2]單體與[R52Si〇^ 單體與[Si04/2]單體所成者。 d、e、及f係指各矽氧烷單體之合計莫耳數係丨之情形之 平均莫耳數。因此，d+e + f=l。d係平均0<dg〇 8 ,以 〇.2SdS〇.8爲佳，〇.4^c^0.8更佳。其因爲，一旦d超過該 範圍之上限，有機聚矽氧烷之分子量變得過小，存在由本 發明之組合物之固化物滲出（A)成分、並污染周圍之情形。 e係平均0SG0.98，以爲佳，以2更佳。 其因爲，e—旦超過該範圍之上限，存在本發明之組合物之 固化物變脆之情形。f係平均〇.〇〇2gfg0_98，以〇1gfg〇 8 98389.doc -12- 200526740 爲佳，以0.2以龍6更佳。此因爲’ f 一旦未滿該範圍之下 限，存在本發明之組合物之接著性變得不充分、本發明之 =化物變脆之情形，一旦超過該範圍之上限，存在黏度變 得過高、本發明組合物之處置操作性差、其固化物之可撓 性變得不適當之情形…d/f係平均〇〇2鄉4，以 〇.2Sd/f$4更佳。此因爲，一旦未滿該範圍之下限，存在 黏度磽仔過局、本發明組合物之處置操作性差、其固化物 之可撓性變得不適當之情形，另—方面，[ΟΙ]單體相 對於[Si〇4/2]單體不能超過4個。 至於以石夕氧烧單體式⑺表示之較佳之（A)成分，例如係用 下述石夕烧單體式表示之有機聚石夕氧烧。下述各< 中，d、e、 及士上所述，e不爲〇，p+q=d，z表示^(間-經基苯 tz (c h3)2s i o1/2]d[s i o4/2]f tZ(CH3)2S i 〇1/2]p[(CH3)3S i 〇1/2]q[S i 〇4/2]f ^(ch3)2s i 〇1/2]d [(ch3)2S i o2/2]e [s i 〇4/2]f tZ(CH3)2s , 〇1/2]p[(ch3)3S i 〇i/2]q[(CH3)2S i 〇2/2]e[S i 〇4/2]f tz(CH3)2s , 01/2]p[(ch3)3S i 〇i/2]q'[(CH3)2S i 〇2/2]r[(C6H5) (c H3)S 1 〇2/2]s[S i 〇4/2]f 衣備以石夕氧院單體式⑺表示之（A)成分之方法，例如用 =知之方法所製備之含有與石夕原子結合之氣原子之有 氧燒肖具有脂肪族不飽和基之笨齡化合物，於氫石夕 化反應催化南丨左户 J存在下，進行加成反應之方法。具體而言 98389.doc -13- 200526740 m爲Eg甲氧基钱於二甲基氯梦院之含與梦原子結合 之氫原子之有機石夕燒存在下藉由共同加水分解所製備之含 有與石夕原子結合之氫原子之有機聚石夕氧烧、與具有脂肪族 不免和基之苯盼化合物，於氯石夕烧化反應催化劑存在下， 由加成反應製備之方法；四甲氧基矽烷於二甲基氯矽烷之 3有與碎原子結合之氫原子之有機石夕烧及六甲基二石夕氧院 存在下藉由共同加水分解所製備之含有與石夕原子結合之氫 原子之有機聚石夕氧院、與具有脂肪族不飽和基之苯紛化合 物、，於氫石夕烧化反應催化劑存在下，藉由加成反應製備之 方法，及，四甲氧基石夕燒於二甲基氯石夕烧及單甲基氯石夕院 存在下藉由共同加水分解所製備之含有與石夕原子結合之氫 原子之有機聚石夕氧烧、與具有脂肪族不飽和基之苯紛化合 物，於氫石夕烧化反應催化劑存在下，由加成反應製備之方 法。 此外又例如，於表面有矽烷醇基之微粉末狀氧化矽之表 面用一甲基氯矽烷處理，將之與具有脂肪族不飽和基之苯 盼化合物，於氮石夕燒化反應催化劑存在下，由加成反應製 備之方法。 (B)至少有兩個不含芳香環而含環氧基之一價烴基之直 鏈有機聚矽氧烷，係（A)成分之交聯劑，藉由下述之（C)成 刀之作用，與（A)成分中之苯盼性羥基反應，發揮使本發明 之組合物交聯固化之作用。（B)成分中之不含芳香環而含環 氧基之一價烴基，較好為例如2-縮水甘油氧基乙基、3_縮水 甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基、2_(3,4_環氧環己基） 98389.doc -14- 200526740 乙基、3-(3，4_環氧環己基）丙基、2-(3,4-環氧原冰片烯基基） 乙基、及2-(3,4-環氧-3-甲基環己基）-2-甲基乙基等結合環氧 基之烷基。其中，以3-縮水甘油氧基丙基及2_(3,4_環氧環 己基）乙基爲佳。於1分子中，該等不含芳香環而含環氧基 之一價烴基至少存在有兩個。至於（B)成分中之不含芳香環 而含環氧基之一價烴基以外的基，較好為碳原子數i至2〇 之一價烴基或鹵素取代之一價烴基，舉例如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基及庚基等烷基；苯基、甲苯基、 二甲笨基及萘基等芳香基；苯甲基及苯乙基等芳烷基；乙 烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基等烯基；及氣甲 基、3_氣丙基及3，3,3-三氟丙基等_化烷基。其中以烧基尤 其是甲基爲佳。（B)成分亦可含有少數之與矽原子結合之氫 原子、羥基及/或烷氧基。（B)成分於25。(：下，係固態或液態 均可，由易於處置觀之，以液態爲佳。具體而言，於25〇c 下具有1至1⑼⑼〇〇 mPa*S之黏度爲佳，尤其於1 〇〇至5〇〇〇 mPa’s範圍内爲佳。此因爲，一旦未滿上述範圍之下限，有 本組合物固化所製得固化物之可撓性及機械強度降低之傾 向，另一方面，一旦超過上述範圍之上限，有本發明之組 合物之處置操作性降低之傾向。 較好之（B)成分係如下述結構式（3)所示。其有利於提高本 發明組合物之固化物之可撓性。 R73SiO(R82SiO)mSi R73 (3) 式中，R7及R8係碳原子數1至20之有機基，其中至少2個係 不含芳香環而含環氧基之一價烴基。分子中不含芳香環而 98389.doc -15- 200526740 含環氧基之一價煙基雖可為兩個以上，但以兩個爲佳。至 於不含芳香環而含環氧基之一價烴基以外之有機基，雖較 好為碳原子數1至20之一價烴基或鹵素取代之一價烴基，但 不含芳香％而含環氧基之一價烴基及其以外之一價烴基及 鹵素取代之一價烴基係如上所述。式中之111係〇至1〇〇〇之整 數，以0至100爲佳，以0至20更佳。其因爲，式中一旦 於上述範圍，（B)成分之黏度足夠低、與（A)成分之添加及 處置變得容易，而且，本發明之固化性矽酮組合物於無溶 液時可呈液狀。 (B)成分之添加量係（B)成分中之環氧基相對於（A)成分中 之笨酚性羥基之莫耳比在〇.2至5之量，尤其以〇·3至2·5之量 爲佳，以0.8至1.5之量更佳。其因爲，—旦（Β)成分之環氧 基相對於（Α)成分中之苯酚性羥基之莫耳比未滿〇2，則組合 物無法充分固化，而且，一旦超過5 ’固化後之機械特性顯 著降低。 較好（Β)成分係例如下述者。此外，式中之。係丨至“之整 數，t係2至Η)之整數，X係3_縮水甘油氧基丙基或2_(3,4-環 氧環己基）乙基。 ’衣 98389.doc 16· 200526740 ch3 ch3

X—Si—0—Si—X

I I A CH3 CH3 CH3 X-〒卜〇 ch3

含衆所週知之方法製備。例如使具有婦基之不 3方香魏合物、與具有料原子“ ==，於一反應催化劑存在下，進行加成 (c)成分係爲了促進（A)成分中之苯| Amu <本酚性羥基與（B)成分中 之衣乳基之反應、即促進本發明之組合物固化之成分。至 於（C)成π ’例如爲：三級胺化合物、|g及鍅等有機金屬化 合物、膦等有機碟化合物、雜環形胺化合物、领錯合物、 有機銨鹽、有機錡鹽、有機過氧化物及該等化合物之反應 物等。例如爲：二I美臚 —f 如 一本暴恥二丁基膦、三（對_甲基苯基）膦、 一（壬基苯基）膦、二苯基膦·三苯基硼酸酯、四苯基膦•四笨 基_等磷系化合物；三乙基胺、”基二甲基胺、α_ 曱基苯曱基二甲基胺、认二氮雜雙[5·4()]十—碳稀_7 等3級胺化合物；2_甲基咪唑、2-苯基咪唑、2_苯基甲基 味吐等口米唾化合物。且，由於能延長本發明之固化性石夕酉同 組合物之可使用時間，以膠囊化之固化促進劑爲佳。所謂 98389.doc -17- 200526740 膠囊化之固化促進劑，可列舉：二酚八型環氧樹脂中添加有 胺催化劑之膠囊化胺催化劑（HX_3088 ••旭化成股份有限公 司製）。 (c)成分係使本發明之組合物固化，用量若充分，其添加 量無限定，但每100重量份之（A)成分含〇〇1至5〇重量份爲 佳，0.1至5重量份更佳。 本發明之組合物中 提高固化物之強度。 ’亦可添加（D)填充劑以賦予黏稠性及 至於填充劑例如爲··玻璃纖維、氧化 銘纖、准、以氧化銘與氧化石夕為成分之陶竞、纖維、领纖維、 氧化錯纖維、碳化残維及金屬纖維等纖維狀填充劑；溶 融氧切、結晶性氧切、歧氧切、燒製氧化石夕、燒 ^氧切、氧化鋅、燒成黏土、碳黑、玻璃珠體、氧化紹、 反酉夂妈黏土、氫氧化銘、氯氧化鎮、硫酸鎖、氮 化紹飞化删、碳切、氧化銘、氧化鎂、氧化鈦、氧化 •、瓷土右母及氧化錘等粉粒狀填充劑；及該等物質之 兩種以上之混合物。且，不限定⑼成分之平均粒徑及形 狀，但由成形性優良觀之，平均粒徑係〇1至4〇牌之球狀 氧化矽爲佳。 之冰加里，由於需不損害本發明之組合物之流動 番旦目、對於（Α)成分與（Β)成分之合計1GG重量份，含〇至2_ 二:爲佳，再者，以5〇至1000重量份更佳。 :::為了使(D)成分於㈧成分或⑻成分、或其混合物 亦=义好_1_提高本發明組合物固化時與基材之接著性， -、加矽烷偶合劑、及鈦酸鹽偶合劑等偶合劑。至於矽 98389.doc _ 18 - 200526740 烷偶合劑例如爲：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基） 乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之烷氧基矽烷；N-(2-胺乙 基）-3 -胺基丙基三甲氧基碎烧、3 -胺基丙基三乙氧基碎烧、 N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基之烷氧基矽 烷；3-硫醇丙基三甲氧基矽烷等含硫醇基之烷氧基矽烷。 且，鈦酸鹽偶合劑例如爲異丙氧基鈦三（i-異硬脂酸酯）。 作爲其它之選擇性成分，亦可添加：四甲氧基矽烷、四 乙氧基矽烷、二曱基二曱氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽 烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三 甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 烯丙基三甲氧基矽烷及烯丙基三乙氧基矽烷等烷氧基矽 烷；己烷及庚烷等脂肪系溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族系 溶劑；及甲基乙基酮及曱基異丁基酮等酮系有機溶劑；顏 料；及耐熱劑。 本發明之固化性矽酮組合物由（A)成分、（B)成分、（C)成 分及根據需要之（D)成分及其它選擇性成分均勻混合即可 製得。混合方法無特別限定，例如爲使（A)成分、（B)成分、 (C)成分及根據需要之（D)成分及其它選擇性成分同時添加 之方法；（A)成分與（B)成分預混合後，添加（C)成分及根據 需要之（D)成分及其它選擇性成分之方法；及，（A)成分、（B) 成分、及根據需要之（D)成分及其它選擇性成分預混合後， 添加（C)成分之方法。混合（A)成分、（B)成分、（C)成分及根 據需要之（D)成分及其它選擇性成分之混合裝置而言，無特 98389.doc -19- 200526740 別限定，例如爲：一軸或二軸之連續混合機、對軺i機、羅 斯式混合器（Ross mixer)、Ho vert混合器、齒式混合器（dental mixer)、行星式混合器（planetary mixer)及葉片混合機。 本發明之固化性矽酮組合物，能由轉移成型（transfer molding)、射出成形（injection molding)、罐封（potting)、 鑄造（casting)、粉體塗裝、浸潰塗布及滴下等方法使用。 且，能選擇罐封、篩網印刷（screen print)及塗布（coating) 等各種使用方法，自適於少量使用之用途觀之，以液狀或 膏狀爲佳。且，本發明之固化性矽酮組合物，由於固化後 成可撓性及接著性優良之固化物，可用作電性構件或電子 元件之密封劑、注型劑、塗布劑及接著劑等。 本發明之固化性矽酮組合物固化所得之固化物，能與基 材堅固一體化，且有適度之可撓性。由此，能適用作電性 構件及電子元件之保護構件、密封構件、接著構件。 [實施例] 以下，根據實施例說明本發明。且固化性矽酮組合物及 固化物之諸特性由如下所示之方法測定。 [黏度測定方法]

用E型黏度計（TOKIMEC公司製、數位黏度計（DIGITAL VISCOMETER) DV-U-E II型）’於25〇C 下及旋轉數2.5 之條 件下測定。 [熱膨脹率測定方法] 將固化性矽酮組合物填充於寬4 mm、長15 mm及深4 mm 之型腔之模具中，於70 mmHg下脫泡後，於150°C及2.5 Mpa 98389.doc -20- 200526740 條件下加壓固化60分鐘。其次，於18〇〇c之烘箱中加熱剀、 柃一次製知固化物試驗片。所製得試驗片使用tma (真空理 工股份有限公司製TM-9200)、以2.5〇C/分鐘由25〇c升溫至 210°C，測定熱膨脹。 [複變黏彈性模數測定方法] 將固化性矽酮組合物填充於寬1〇 mm、長5〇 及深2 mm 之型腔之杈具中，於70 mmHg下脫泡後，於15〇()(：及2.5 條件下加壓固化60分鐘。其次，於18〇〇c之烘箱中加熱2小 時二次製得固化物試驗片。所製得試驗片使用ARES黏彈性 測定裝置（Reometric Scientific公司製），測定於扭轉（twis〇 〇·5%、振動頻率！ Hz、升溫速度3〇c/分鐘、由_5〇〇c升溫至 150°C時之於25QC下之複變黏彈性模數。 [接著性評價方法] 將焊接抗蝕劑（solder resist)(顯像型焊接抗蝕劑、太陽油 墨製造股份有限公司製PSR_4〇〇〇 cc〇2/ca_4〇 cc〇2)塗布 於雙丁烯二醯亞胺•三嗪樹脂（通稱：Βτ樹脂）製基盤上，經 紫外線乾燥、曝光、並固化（150。€、i小時），κΒΤ基板上 形成焊接抗蝕劑層（50 厚），以此作爲被著體。此外，也 以玻璃板、鋁板、鎳板及銅板作爲被著體評價。將固化性 矽酮組合物約1 cm3塗布於該等被著體上、於125。〇之烘箱 中加熱2小時後、於180〇c之烘箱中加熱2小時製得接著性評 偏用试驗片。由製得試驗片，將固化物用齒狀刮刀剝離、 於”、員U鏡下目視觀察其接著性。凝集破壞之情形用〇、殘留 有薄皮狀態之界面剝離之情形用△、及界面剝離之情形用χ 98389.doc -21 - 200526740 表示。 [固化性評價方法] 於玻璃板上貼5枚厚40 μηι之膠帶、設置一寬15 mm、長 50 mm及厚〇·2 mm之型腔、用刮刀狀橡膠板填充固化性石夕 _組合物於其中。所製得試驗片放入150°C之熱風循環式烘 箱中’固化性矽酮組合物表面每15分鐘用齒狀刮刀觸試， 追蹤記錄至試料不再拉絲之時間。 [重量平均分子量] 用甲苯作溶劑用GPC測定，表示經聚苯乙烯換算之重量 平均分子量。 [實施例1] 將以下述矽氧烷單體式（4)表示之重量平均分子量 1600、黏度57500 mPa.s及苯盼當量317之有機聚石夕氧烧25.0 重1份、以下式（5)表示之黏度10 mPa.s及環氧當量180之有 機聚矽氧烷14.0重量份[以式（4)表示之有機聚矽氧烷中之 苯酚性羥基之莫耳數、與以式（5)表示之有機聚矽氧烷中之 環氧基之莫耳數比係1.0之量]、HX-3088 (旭化成股份有限 公司製膠囊型胺催化劑，胺催化劑含有量：40重量％) 1 ·〇重 里伤、及球狀非晶態氧化碎（先進技術（Ad van tech)股份有限 公司Adomafine、平均1.5 μπι)60·0重量份混合，調製得黏度 15 Pa·s之固化性石夕_組合物。真空脫泡後，於上述條件下 測定熱膨脹率、複變黏彈性模數、接著性及固化時間。其 結果如表1所示。 [Z(CH3)2SiO1/2]0_6[C6H5SiO3/2]0.4 ⑷ 98389.doc -22- 200526740 (式中，Z係3-(間-羥基苯基）丙基） X-(CH3)2SiO(CH3)2Si-X (5) (式中，X係3 -縮水甘油氧基丙基） [實施例2] 將用上述以石夕氧烧單體式（4)表示之重量平均分子量 1600、黏度57500 mPa.s及苯酚當量317之有機聚矽氧烷24.〇 重里伤、以上述式（5)表不之黏度1〇 mP a· s及環氧當量180 之有機聚石夕乳烧14.0重量份[以式（4)表示之有機聚石夕氧烧 之苯酚性羥基之莫耳數、與以式（5)表示之有機聚矽氧烷中 之環氧基之莫耳數比係1·〇之量]、3-縮水甘油氧基丙基三甲 氧基矽烷1.0重量份、ΗΧ-3088 (旭化成股份有限公司製膠囊 (capsule)型胺催化劑，胺催化劑含有量：4〇重量1〇重量 伤、及球狀非晶態氧化石夕（先進技術股份有限公司 Adomafine、平均1·5 /m) 60.0重量份混合，調製得黏度14 Pa’s之固化性矽酮組合物。真空脫泡後，於上述條件下測 定熱膨脹率、複變黏彈性模數、接著性及固化時間。其結 果如表1所示。 [實施例3] 將以下述矽氧烷單體式（6)表示之重量平均分子量 WO、黏度39700 mPa.s及苯酚當量300之有機聚矽氧烷23.0 重ΐ單位、以上述式（5)表示之黏度1〇 mPa.s及環氧當量180 之有機聚矽氧烷15 ·〇重量份[以式（6)表示之有機聚矽氧烷 之苯酚性羥基之莫耳數、與以式（5)表示之有機聚矽氧烷中 之壞氧基之莫耳數比係1〇之量]、3-縮水甘油氧基丙基三甲 98389.doc -23- 200526740 氧基矽烷ι·ο重量份、hx_3088 (旭化成股份有限公司製膠囊 型胺催化劑，胺催化劑含有量：40重量％) 1〇重量份、及球 狀非晶態氧化矽（先進技術股份有限公司Ad〇mafine、平均 1·5μηι) 60.0重里份混合，調製得黏度57 pa.s之固化性矽酮 組合物。真空脫泡後，於上述條件下測定熱膨脹率、複變 黏彈性模數、接著性及固化時間。其結果如表丨所示。 [Z(CH3)2SiO1/2]0 4[(CH3)3SiO1/2]0>2 [Si04/2]〇.4 (6) (式中，Z係3-(間·羥基苯基）丙基） [比較例1] 本紛A型液狀環氧樹脂（日本環氧樹脂股份有限公司 製、Epicode828、黏度15 mPa.s、環氧當量190) 23.0重量份、 液狀苯紛化合物（明和化成股份有限公司製、MEH8000H 17.0重量份、作爲固化促進劑之hx_3〇88 (旭化成股份有限 么司製膠囊型胺催化劑，胺催化劑含有量·· 40重量％) 1 ·〇重 里伤、及球狀非晶態氧化矽（先進技術股份有限公司 Ad〇mafme、平均L5 μηι) 60.0重量份混合，調製得黏度199 Pa S之固化性環氧樹脂組合物。真空脫泡後，於上述條件 下測定熱膨脹率、複變黏彈性模數、接著性及固化時間。 其結果如表2所示。發現其固化物之複變黏彈性模數係 2900 ’剛性非常高。 [比較例2] 將以下述式（7)表示之黏度3050 mPa.s及苯酚當量200之 有機聚石夕氧烷2.0重量份、以下述矽氧烷單體式（8)表示之重 里平均分子量45000、黏度17700 mPa.s及環氧當量3 850之 98389.doc 200526740 有機聚矽氧烷36.0重量份[以式（7)表示之有機聚矽氧烷之 苯酚性羥基之莫耳數、與以式（8)表示之有機聚矽氧烷中之 環氧基之莫耳數比係1 ·〇之量]、作爲固化促進劑之Ηχ_38 (旭化成股份有限公司製膠囊型胺催化劑，胺催化劑含有 量：40重量％)1·〇重量份、及球狀非晶態氧化矽（先進技術 股份有限公司Adomafine、平均1·5 μιη) 60 0重量份混合， 調製得固化性矽酮組合物。其黏度超過5〇〇Pa.s。真空脫泡 後’於上述條件下測定熱膨脹率、複變黏彈性模數、接著 性及固化時間。其結果如表2所示。 Z-(CH3)2SiO(CH3)2Si-Z (?) (式中，Z係3-(間-羥基苯基）丙基） [(CH3)3Si01/2]〇.〇〇3[XCH3Si02/2]0 〇24[(CH3)2Si〇2/2]〇 (8) (式中，X係3-縮水甘油氧基丙基） [比較例3] 將以下述矽氧烷單體式（9)表示之重量平均分子量63〇、 黏度840 mPa，s及苯酚當量3 14之有機聚矽氧烷17 〇重量 份、以下述矽氧烷單體式（10)表示之重量平均分子量15〇〇、 黏度1200 mPa.s及環氧當量370之有機聚矽氧烷21〇重量份 [以式（9)表示之有機聚矽氧烷之苯酚性羥基之莫耳數、與以 式（10)表示之有機聚矽氧烷中之環氧基之莫耳數比係1〇之 量]、作爲固化促進劑之HX-3088 (旭化成股份有限公司製 膠囊型胺催化劑、二苯酚A型液狀環氧樹脂中膠囊化之胺催 化劑含有量為40重量％)1.〇重量份、3_縮水甘油氧基丙基三 甲氧基矽烷1.0重量份、及球狀非晶態氧化矽（先進技術股份 98389.doc -25- 200526740 有限公司Adomafine、平均1·5 μιη) 70.0重量份混合，調製 得黏度27 Pa*s之固化性矽酮組合物。真空脫泡後，於模具 中注型，於150°C之烘箱中加熱2小時後，於18〇。(：之烘箱中 加熱2小時之外，於上述條件下測定熱膨脹率及複變黏彈性 模數。且於上述條件下測定接著性及固化時間。其特性如 表2所示。 [(C2H5)2Si02/2]G.5[R9(CH3)Si02/2]G5 (9) 式中，R9係下式表示之基：

\jn [(CH3)3SiO1/2]0.17[Rl0(CH3)SiO2/2]0.33[(CH3)2Si〇2/2]0.50 (10) 式中，R1G係下式表示之基：

[比較例4] 將以上述式（9)表示之重量平均分子量630、黏度840 mPa，s及苯盼當量314之有機聚矽氧烷22〇重量份、以下述 式（Π)表示之重量平均分子量95〇、黏度177〇〇〇 mPa.s及環 氧當量240之有機聚矽氧烷16.0重量份[以上述式（9)表示之 有機聚石夕氧燒中之苯酚性羥基之莫耳數、與以式（11)表示之 有機聚石夕氧烷中之環氧基之莫耳數比係1.0之量]、作爲固化 98389.doc 200526740 促進劑之HX-3088 (旭化成股份有限公司製膠囊型胺催化 幻一笨盼A型液狀環氧樹脂中膠囊化之胺催化劑含有量為 4〇重量％) 1·〇重量份、弘縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 1 ·0重里伤、及球狀非晶態氧化矽（先進技術股份有限公司 Adomafine、平均ι·5 gm) 7〇 〇重量份混合，調製得黏度^ Pa.s之固化性矽酮組合物。真空脫泡後，於模具中注型， 於15〇〇C之烘箱中加熱2小時後，於180°C之烘箱中加熱2小 時之外，於上述條件下測定熱膨脹率及複變黏彈性模數。 且於上述條件下測定接著性及固化時間。其特性如表2所

式中，R1G係下式表示之基：

[比較例5] 將以上述式（7)表示之黏度3050 mPa.s及笨酚當量2〇〇之 有機聚矽氧烷20.0重量份、以下述式（12)表示之重量平均分 子量696、黏度110 mPa.s及環氧當量174之有機聚矽氧烷 P.O重量份[以式（7)表示之有機聚矽氧烷中之苯酚性羥基 之莫耳數、與以式（12)表示之有機聚矽氧烷中之環氧基之莫 98389.doc -27- 200526740 耳數比係1·0之量]、作爲固化促進劑之HX-3088 (旭化成股 份有限公司製膠囊型胺催化劑、胺催化劑含有量：40重量 %) 1.0重量份、及球狀非晶態氧化矽（先進技術股份有限公 司Adomafine、平均1.5 /xm) 60·0重量份混合，調製得黏度5 Pa*s之固化性矽酮組合物。真空脫泡後，於上述條件下測 定熱膨脹率、及複變黏彈性模數、接著性及固化時間。其 結果如表2所示。 γ(Ηί --- (12) (式中，X係3-縮水甘油氧基丙基） [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 黏度 (Pa»s) 15 14 57 熱膨脹率 (ppm/°C) 110 110 100 複變黏彈性模數 (MPa) 80 86 90 — L L 」_ { rLc一 ½½½½½^ ^ ^ ^ ^ 接接接接接 -*〆··J〆··*-*〆·»J\^

蝕 抗、 接} } }璃 焊鎳銅鋁玻 /V xl' /lx /VX 〇〇〇〇〇 〇〇〇〇〇 〇〇〇〇〇 固化時間 （分鐘） 45 45 30 98389.doc -28- 200526740 [表2] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 黏度 (Pa.s) 199 >500 27 81 5 熱膨脹率 (ppm/°C) 67 130 80 120 複變黏彈性模數 (MPa) 2900 60 350 80 接著性 (焊接抗蝕劑） 〇 X 〇 〇 X 接著性 (鎳） 〇 X 〇 〇 X 接著性 (銅） 〇 X 〇 〇 X 接著性 (鋁） 〇 X 〇 〇 〇 接著性 (玻璃） 〇 X 〇 〇 〇 固化時間 (分鐘） 30 90 120 120 15 *:固化物非常脆，不能測定。 産業上之利用可能性 由於本發明之固化性矽酮組合物係由（A)有分支狀分子 鏈結構且1分子中至少有兩個含苯酚性羥基之一價烴基之 有機聚石夕氧烧、（B)至少有兩個不含芳香環而含環氧基之一 價烴基之直鏈有機聚矽氧烷、及（C)固化促進劑所成，其迅 速固化，於其成形製程中，能縮短加熱時間或降低加熱固 化溫度。即，因於其成形製程中，能減小由熱膨脹之内應 力，作爲微細及脆弱構件之保護材料使用之際，能防止破 損，且與基材之接著亦變強。再則，本發明之固化性矽酮 組合物，對於焊接抗蝕劑、鎳及銅等所謂難黏附性之基材 亦顯示良好之接著性。由此，可作爲電性構件及電子元件 之密封劑、注型劑、塗布劑及接著劑等。且，其固化物與 基材間能堅固一體化，有適度之可撓性。 98389.doc -29-

Claims (1)

1. 200526740 十、申請專利範圍： 1 · 一種固化性石夕酮組合物，其特徵在於：包含： (A) 有機聚石夕氧炫，其係有分支狀分子鏈結構且1分子 中至少有二個含苯酚性羥基之一價烴基者； (B) 直鏈有機聚矽氧烷，其係至少有二個不含芳香環而 含環氧基之一價烴基者；及 (C) 固化促進劑。 2·如請求項1之固化性石夕_組合物，其中進一步包含（d)填充 劑。 3 ·如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中（A)成分係以下 述矽烷單體式（1)表示者·· [Rl3Si01/2]a[R22Si〇2/2]b[R3Si〇3/2]c (1) (式中，R1、R2及R3係碳原子數1至20之有機基，其中至 少二個係含苯酚性羥基之一價烴基，a+b+c= 1，a係平均 0$&$0.8，1}係平均0$1)$0.8,〇係平均0.2$(：$1.0)。 4_如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中（A)成分係以下 述矽烷單體式（2)表示者： [R43Si01/2]d[R52Si〇2/2]e[Si〇4/2]f (2) (式中，R4及R5係碳原子數1至20之有機基，其中至少二 個係含苯酚性羥基之一價烴基，d+e + f=l，d/f係平均 0-〇2$d/fS4，d 係平均 〇<d$0.8，e 係平均 0$eS0.98，f 係平均 〇.〇〇2Sf$ 0.98)。 5·如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中（A)成分係液狀。 6·如睛求項3之固化性矽酮組合物，其中表示（a)成分之矽烷 98389.doc 200526740 單體式（1)中，a係平均〇<a^〇 8，b係〇。 7·如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中（Β)成分係以下 述結構式（3)表示之有機聚矽烷： R73SiO(R82SiO)mSi R73 (3) {式中，R7及R8係相同或相異之碳原子數1至2〇之有機 基（但，其中至少二個係不含芳香環而含環氧基之一價烴 基），m係0至1〇〇〇之整數}。 8. 如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中相對於（A)成分 100重量份，（B)成分係1至1000重量份，（c)成分係〇 〇1至 10 0重量份。 9. 如請求項1或2之固化性石夕酮組合物，其中（B)成分之含環 氧基之一價烴基係結合縮水甘油氧基之烷基或結合3，4-環氧環己基之烷基。 10·如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其係液狀或膏狀。 11 · 一種固化物，其係由如請求項1至1 〇中任一項之固化性石夕 酮組合物所成者。 12· —種如請求項丨丨之固化物之用途。 98389.doc 200526740 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： [R^SiO 1/2 ]a[R22SiO 2/2 ]b[R3SiO 3/2]c 98389.doc