TW200526618A

TW200526618A - Sulfoxyalkylthiophene compound and process for producing the same

Info

Publication number: TW200526618A
Application number: TW093136919A
Authority: TW
Inventors: Hideo Suzuki
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2005-08-16
Also published as: JP4683216B2; EP1693370A4; JPWO2005056545A1; TWI332954B; CN1890233A; WO2005056545A1; US20070260071A1; KR20060126987A; KR101147684B1; US7371873B2; CN100469775C; EP1693370B1; EP1693370A1

Description

200526618 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關7Γ共輛系導電性局分子材料之單體者. 更具體的說，係有關磺氧基烷基噻吩化合物及其製造方法者0 【先前技術】已往’具有磺酸基之兀共軛系導電性高分子，大多數均已知悉，例如能自摻雜之聚噻吩，一般應用於電子束微影等（參照非專利文獻i及非專利文獻2。）。乂’防靜電用途等所使用之水溶性自摻雜型聚噻吩有，聚（3〜噻吩一；5 一丁烷磺酸酯）、聚（3 一噻吩一石一乙院靖酸酯）等等（參照非專利文獻i及非專利文獻3。）

但是’未有本發明之磺氧基烷基噻吩化合物的報告。還有，羥基炔基噻吩化合物有，以式〔7〕表示之3 - 〔4-( 2 —炔一一羥基一丙一 1 一炔基）一噻吩—3 -基〕一丙一一醇（3，4 一 HTPO )(參照專利文獻1。）。 [7] CECCH2〇^

x^CECCH2OH 專利文獻1 :國際公開第ο 1 / 1 9 8 0 9號說明書（第2 1頁、27頁及41〜42頁）非專利文獻1: 「合成金屬」（荷蘭’1989年第30卷第305〜319頁。非專利文獻2: 「導電聚合物手冊」（美國）第二版 -4- 200526618 (2) 1 9 9 8年第9 3 0頁。非專利文獻3 : 「美國化學協會期刊」1 9 8 7年第1 0 9卷第1858〜1859頁。【發明內容】〔發明所欲解決之課題〕本發明，係以提供可氧化聚合之7Γ共軛系導電性高分子單體的新穎磺氧基烷基噻吩化合物，及其製造方法爲目的。〔課題之解決手段〕本發明之工作同仁，爲達成上述之目的，經深入探討，不斷硏究之結果發現，下述式〔1〕、〔2〕所示之烷基噻吩化合物，爲獲得可氧化聚合之有用的^共軛系導電性高分子單體，完成本發明。即，本發明提供， # 〔1〕以式〔1〕表示之3，4 一雙（1 一磺氧基烷基）噻吩化合物，

/^CH2(CH2)nCH20S03R

Of [l]

X^CH2(CH2)nCH2〇S〇3R (式中，R爲氫原子、鹼金屬原子或鹼土類金屬原子；11爲 1〜3之整數。） · 〔2〕以式〔2〕表示之3，4 —雙（1 —羥基院基）噻 · 吩化合物。 [2]200526618(3)

CH2(CH2)nCH2OH S\^\

'CH2(CH2)nCH2OH (式中，n爲1〜3之整數。）〔3〕以式〔3〕表示之3，4一雙（1—磺氧基丙一 3 -基）噻吩化合物。

h2ch2ch2oso3r h2ch2ch2oso3r [3] (式中，R爲氫原子、鹼土金屬原子或鹼土類金屬原子。 ) 〔4〕以式〔4〕表示之3，4一雙（1 一羥基丙—3 -基 )噻吩化合物。

^jCH2CH2CH2OH Ο [4]

CH2CH2CH2OH 〔5〕如〔1〕或〔3〕之磺氧基烷基噻吩化合物，其中鹼金屬原子爲鈉或鉀者。〔6〕一種製造方法，其特徵爲，在以式〔2〕表示之 3，4 一雙（1 一羥基烷基）噻吩化合物中，加入三氧化硫化合物反應；獲得以式〔5〕表示之3，4 一雙（1 一磺氧基烷基）噻吩化合物後，與鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物反應，而製得以式〔6〕表示之3，4 一雙（1 一磺氧基烷基）噻吩金屬鹽化合物。

CH2{CH2)nCH2OH

[2]

CH2(CH2)nCH2OH (式中，η爲1〜3之整數。）

H2(CH2)nCH20S03H H2(CH2)nCH2〇S03H

[5] [6]200526618 (4) (式中， (式中，相同者。〔7 3 — [ 4 - 丙—2 - $ 〕表示之，4BHT ) η爲與上述相同者）

;H2(CH2}nCH20S03IVl 、CH2(CH2)nCH20S03M Μ爲鹼金屬原子或鹼土類金屬原子；η爲與上述 ) 〕一種製造方法，其特徵爲，將以式〔7〕表示之 (3 —經基—丙—1—炔基）—噻吩—3 —基〕一夫一 1 —醇（簡稱爲3，4ΗΤΡΟ )還原而得以式〔4 3，4 一雙（1 一羥基丙一 3 -基）噻吩（簡稱爲3

^ ,c=cch2〇h x^C=CCH2OH

[7]

/^€H2CH2CH2OH V€H2CH2CH2OH 〔8 ；方法，其〔9 ；方法，其一二噁烷胺）錯合〔發明之詳細本發整數，以如〔6〕之磺氧基烷基噻吩金屬鹽化合物之製造中鹼金屬原子爲鈉或鉀者。如〔6〕之磺氧基烷基噻吩金屬鹽化合物之製造中三氧化硫化合物爲三氧化硫、三氧化硫· 1，4 錯合物、三氧化硫· DMF (N，N—二甲基甲醯物、或三氧化硫·吼II定錯合物。

實施型態〕說明本發明如下。明之以上述式〔1〕表示的化合物中，η爲1〜3之 η爲1更適合（即，式〔3〕所示之化合物）。 -7- 200526618 (5) n爲1 鹽化時爲三個以式〔2〕表示之化合物中，n爲1〜3之整數，以更適合（即，式〔4〕所示之化合物）。本發明之以式〔6〕表示的磺氧基烷基噻吩金屬合物之製造方法中，η爲1〜3之整數，以η爲1更適合。於上述式〔1〕、〔 2〕、〔 5〕、〔 6〕中，η爲1 例說明如下。本發明化合物之製造方法，如上所述，以下述之反應流程圖表示(1) <

yCSCCH2OH :式 CH2OH 3,4HTPO 4H,

〜/CH2CH2CH2OH ch2ch2ch2oh 3,4BHT

/CjCH2CH2CH2〇S〇3H / ch2ch2ch2oso3h 3.4BST ⑵ ^3H2CH2CH2OH sQT + 2 S03

Nc=OH2CH2CH2OH

3,4BHT ⑶

/^55^CH2CH2CH2〇S〇3H v^oh2ch2ch2oso3h 3,4BST

h2ch2ch2oso3m X^JvCH2CH2CH2〇S〇3M 3,4BMST (上述3式中，M爲鹼金屬或鹼土類金屬；γ爲殘基。由流程（1 )開始，依序說明如下。開第首先，原料之3，4HTPO的製造方法，係國際公 0 1 / 1 9 8 0 9號說明書記載之以下述表示的反應流程。

^C=CCH2OH '^Sc=cch2〇h 3,4HTPO

3,4XTPO 触媒 + hc=cch2oh —

X

3,4DXT PA (式中，X爲與上述相同者。）原料之3，4一二鹵噻吩（3，4DXT)有，3，4 —二氟 200526618 (6) 噻吩、3，4 —二氯噻吩、3，4一二溴噻吩、及3，4 —二碘噻吩等，從反應性及經濟性而言，以3 一 4 一二溴噻吩最爲適合。另一方面之原料的丙炔醇，可直接使用市售品。使用，催化劑之Pd ( Ph3P ) 4 ( 2 + 1 mol% )及 Cul ( 3 + 1.5 mol% )、與溶媒之正丙胺’加熱回流後’ 藉由矽凝膠筒柱色譜法精製，而得3 ’ 4HTP0 °

還有，國際公開第〇 1 / 1 9 8 0 9號說明書中’並無其中間體之3，4XTPO的記載，本發明之工作同仁將上述反應生成物，藉由矽凝膠筒柱色譜法精製’將3，4HTPO以外之3 一 (4 一齒代嚷吩一 3 —基）—丙—2 —快—1 一醇（j， 4XTPO )離析·結構分析而確認。第一步驟之3，4HTPO化合物（上述式〔7〕）至3， 4BHT化合物（上述式〔4〕）的還原反應，可使用一般將三鍵轉換爲單鍵之各種還原方法。

例如（1 )以金屬及金屬鹽還原、（2 )以金屬氫化物還原、（3 )以金屬氫錯合物還原、（4 )以乙硼烷或取代乙硼烷還原、（5)以聯氨還原、（6)二醯亞胺還原、（ 7 )以磷化合物還原、（8 )電解還原、及（9 )接觸還原等等。其中，最實用的方法爲接觸還原；本發明中可採用之接觸還原方法如下所述；催化劑金屬可使用週期表第8族之鈀、釕、铑、鉑、鎳、鈷及鐵、或第1族之銅；此等金屬可單獨、或與其他元素複合之多元系使用；其使用型態 -9- 200526618 (7) 有，各金屬本身、層壓型催化劑、附載於砂藻土、氧化鋁、沸石、碳及其他載體之催化劑以及錯合物催化劑等等。

具體的有，鈀碳、釕一碳、鍺一碳、鈾一碳、鈀一氧化銘、釘一氧化銘、錢一氧化銘、鉑一氧化銘、速原鎳、還原鈷、層壓鎳、層壓鈷、層壓銅、氧化銅、銅色譜、氯三（三苯基膦）铑、氯氫三（三苯基膦）釕、二氯三（三苯基膦）釕、及氫碳醯基三（三苯基膦）銥等等；其中以鈀-碳及釕-碳最爲適合。催化劑之使用量，對5 %金屬附載催化劑爲0 . 1〜3 0重量％，以0.5〜20重量％更適合；溶劑可使用甲醇、乙醇、及丙醇等醇類，二噁烷、四氫呋喃、及二甲氧基乙烷等醚類，以及乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類。

其使甩量，對原料爲1〜50重量倍之範圍，以3〜10重量倍之範圍更適合；氫氣壓力爲常壓至10 MPa ( 100 kg/ cm2)之範圍，以常壓至5 MPa (50 kg/cm2)之範圍更佳 ;反應溫度爲0〜1 8 0 °C之範圍，以1 〇〜1 5 0 °C之範圍更理想。反應能以氫吸收量而追踪，可於理論氫量之吸收後採取試料，以氣相色譜法分析而確認；本反應可採分批式，亦可採連續反應；反應後，以過濾去除催化劑；濃縮後，可用再結晶法或筒柱色譜法精製。其次，至3，4 Β Η T之擴酸醋的3，4 b S τ之擴化劑，使用三氧化硫（S 〇3 )化合物；其型態’除採用三氧化硫本身以外，亦可使用Ν ’ Ν —二甲基甲醯胺、丨，4 一二噁烷 -10- 200526618 (8) 及吡啶等之錯合物；其使用量，對原料之羥基以1〜1 . 5莫耳當量爲佳。

溶劑有，例如N，N —二甲基甲醯胺（DMF ) 、N，N 一二甲基乙醯胺（DMAc) 、N —甲基吼咯烷酮（NMP) 、及1，3 -二甲基—2 —乙烯脲酮（DMI)等醯胺化合物、四氫呋喃（THF ) 、1，2 —二甲氧基乙烷、及丨，4 一二

噁烷等醚化合物等等；以D M F及D M A c更適合；其使用量，對基質以1〜10重量倍爲宜，以2〜5重量倍更適合。反應溫度爲0〜150°C，以10〜100°C更佳。反應時間，可由液相色譜法等之反應液的分析結果決定，通常以1〜5小時完成。

反應完成後，藉由濃縮將溶劑餾去後，於殘渣中加入丙酮，加溫在室溫下靜置，析出結晶；將其過濾、乾燥，即得目標之3，4 —雙（1—磺氧基丙基）噻吩（3，4BST

其次，就流程（3 )之3，4BST、與金屬化合物反應 ’生成磺氧基丙基噻吩金屬鹽化合物之製造方法，說明如下。金屬化合物，以週期表之鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物爲代表，有例如鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鎂、鈣、緦、鋇等之氫氧化物、碳酸鹽及有機酸鹽等等。具體的有，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鎂、 -11 - 200526618 (9) 甲酸鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸鈣等等。其中以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂' 碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等較爲適合。其使用量，對基質之磺基，以1〜2莫耳當量爲宜，以 1〜1.5莫耳當量更適合。

溶劑，除溶解基質與金屬化合物之水以外，可使用例如N，N -二甲基甲醯胺（DMF ) 、N，N —二甲基乙醯胺 (DMAc ) 、N —甲基吡咯烷酮、及1，3 —二甲基一 2—乙烯脲酮（DMI )等醯亞胺化合物之單獨或與水的混合溶劑 :其使用量，對基質以1〜1 〇重量倍爲宜，以2〜5重量倍更適合。反應溫度爲—2 0〜5 (TC，以〇〜4 (TC更佳。反應時間，可由液相色譜法等之反應液的分析結果決定，通常以0.5〜5小時完成。反應完成後，藉由濃縮將溶劑態去後，於殘渣中加入甲醇萃取，將過剩之金屬化合物去除後濃縮，其殘渣中加入乙醇晶析，即得3，4一雙（1 一擴氧基院基）噻吩金屬鹽化合物（金屬爲鈉時，爲3.4BSST)。還有，亦可將流程（2 )之磺化反應液，直接供給流程（3 )之金屬鹽化反應。如上所述’本發明之反應及精製，可採用分批式、亦可採用連續式；又，反應可於常壓下或加壓下進行。 -12- 200526618 (10) 【實施方式】〔實施例〕以實施例具體說明本發明如下；本發明並不限定於此等實施例；還有’實施例中所使用之分析方法，如下述之說明。〔1〕氣相色譜法（GC )

機種：島津 GC — 17A，筒柱：CBP1— W25 — 100 (25 mx〇.53 mm(/) xlem)，筒柱溫度·· 1001：(保持 2分鐘），昇溫速度8°C /分鐘，2 9 0 °C (保持10分鐘），注入口溫度.2 9 0 C ’檢測益溫度.29 0 c ’載氣：氮氣、檢測法： I：lD法。 [2〕重量分析（MASS )

機種：LX — 100 ( JEOL股份有限公司製），檢測法： FAB 法。 (3 ] ( - NMR ) 機種：依諾瓦5 0 0 ( VARIAN公司製），測定溶劑 CPC13，標準物質：四甲基矽烷（TMS)。〔4〕（ 13C - NMR ) 機種··依諾瓦5〇〇 ( VARIAN公司製），測定溶劑 cpCl3，標準物質：CDCI3 ( 5 ： 77.1 Ppm }。 -13- 200526618 (11) 〔5〕融點（m p _ ) 測定機器：MP - J3 (壓納口機器開發硏究所製）〔6〕液相色譜法（LC ) 機種：島津 LC—10A，筒柱：ymc— Pack、ODS— AM (S- 5//m，1 20 A，AM — 303，AM 1 2S 0 5 - 2 5 4 6 0 WT ) (2 5 0 mm x 4.6 mm 0 )，筒柱溫度：4 (TC，檢測器波長： UV 2 3 0 nm，洗提液：H2〇/ CH3CN= 1/ 2，流速：0.5 ml / m i n 0 〔參考例1〕在3 0 0 m L四口反應燒瓶中，加入3，4 一二溴噻吩（3 ，4DBT) 25.0 g(103 mmol)與正丙胺 100 g「於 25°C 攪拌中，添加四（三苯基膦）鈀2.38 g(2.06 mmol)及碘化銅0.5 8 8 g ( 3.09 mmol )後，以1〇分鐘滴加丙炔醇17.3 g ( 309 mmol);直接於2 5 °C擾拌1小時後’更於？〇 C之油浴（內溫54 °C )攪拌7小時。接著，添加四（三苯基膦）鈀丨·19 g( K03 mmo1)及碘化銅0.29 g ( 1.10 mmol )後’滴加丙炔醇8.7 g ( 155 mmol);再於7 0 °C之油浴（內溫5 7 °C )攪拌2 0小時。

c=cch2〇h S^Br S 3,4BTPS

.C=CCH2〇H "c=cch2〇h 3.4HTPO

+ hchCCH2OH

3,4DBT 反應完成後，濃縮，將其殘渣溶解於乙酸乙酯及水中 -14- 200526618 (12) ，以氟鎂石過去除不溶份後，將分液所得之有機層濃縮而得油狀物3 7.5 g ;此油狀物以G C分析之結果’出現新尖峰 A爲40.8面積％、與新尖峰B爲23.3面積％ ;將其以使用矽凝膠1 4 〇 g之筒柱色譜法（洗提液/乙酸乙酯：正庚烷二1 :9〜1 : 5 )精製，即得餾份1之油狀物1 6 · 0 g (純度7 0. · 6 %、收率5 7 % )、與餾份2之油狀物4.5 6 g (純度7 6.5 %、收率 2 3.7 % )。

進而，將餾份1之油狀物1 6.0 g (純度7 0.6 % )以使用矽凝膠1 40 g之筒柱色譜法（洗提液/乙酸乙酯：正庚烷 =1 : 9〜1 : 5 )再精製，即得餾份6之油狀物1 〇 · 3 g (純度9 3 . 0 %、收率8 4.7 % ;此油狀物，由下述之分析結果確認爲3— (4—溴—噻吩一 3 —基）—丙一 2-炔一 1 一醇（3 ，4BTPO)。《3，4 B T P〇》

lH - NMR ( CDCls ^ (5 ppm ) :4.43(s，2H) ，7.13 (d，J=3.36Hz，1 Η ) ，7.36(d，J=3.67Hz，1 Η )。 i3C — NMR ( CDC13 ， δ ppm) : 51,2564， 78.5646， 90.6355， 113.3275， 123.8113， 122.9033， 127.1915° 另一方面，將餾份2之油狀物4.5 6 g (純度7 6 · 5 % )以使用矽凝膠4 〇 g之筒柱色譜法（洗提液/乙酸乙酯：正庚院=1 : 9〜1 : 5 )再精製，即得態份1之油狀物1 . 〇 g (純度 90.6% )。此油狀物由下述之分析結果，確認爲3 - 〔 4 一（ 3 - -15- 200526618 (13) 羥基—丙一 1—炔基）一噻吩—3-基〕一丙一 2 — 醇（3，4 Η T P 〇）。《3，4 Η Τ Ρ〇》 MASS(FAB+，m/e(%)) : 1 9 1 ( [ Μ — 3) ， 174(29) ， 146(62) ， 102(100) ° lH - NMR ( CDC13 J (5 ppm ) :4.45(s，4H) (s ， 2H)。 i3C — NMR ( CDC13，δ ppm ) : 5 0.9 7 3 6 ( 8 9.8 720 ( 2C ) ，124.0855 (2C) ，128.3812 (2C) 〔實施例1〕

jCSCCHoOH

Of +4H2

x^C^CCH20H

3,4HTPO 在100 mL之耐熱耐蝕鎳基合金製之壓熱器中，4HTP0 19.2 g ( 0. 1 0 mol ) 、5% Pd/ c ( 50.7% )1.95 g(5重量％)、及乙醇100 g;氮氣取代後氣初壓5 Μ P a開始如攪拌；進而，攪拌同時升溫，ί 反應6小時；冷卻至室溫後，過濾去除催化劑，經乾燥，以G C分析，即得與原料不同之幾乎單一成晶（於室溫固化）20··(). g. ( 0·10 mol、收率 10〇% ) 此結晶之結構’由下述之分析結果確認爲3，4 1 一羥基丙基—3-基）噻吩（3，4BHT)。 MASS(EI+，m/e(%) ) : 200(M+，1 9 ；炔一I — Η〕+，，7.3 1 2C )，

^v^ch2ch2ch2〇h C( CH2CH2CH2〇H 3?4BHT ，加入3 含水物，於氫 Λ 1 2 〇 °C 濃縮· 份的結〇一雙（，1 82 200526618 (14) (14 ) ，1 5 6 ( 4 0 ) ，1 1 1 ( 100 ) 〇

1H — NMR ( DMSO — d6 5 ¢5 ppm) : 1.69 〜1.75 ( m ’ 4H ) ，2.51 (t，J 二 7.84Hz，4H ) ，3.42 〜3.48 (m，4H )，4.51(t，J=5.00Hz，2H) ，7.05(s，2H)。 13C - NMR ( DMSO — d6 ， 5 ppm ) : 24.6 92 5 ， 32.5363，60.3863，120.2828，141.3420 (各 2支份） m p . ( °C ) :45 〜46。

〔實施例2〕 ^ch2ch2ch2oso3h snX 2py oh2ch2ch2oso3h 3,4BST· 2Py ^ch2ch2ch2〇^ Ο, + 2S<V py

Yh2ch2ch2oh

3,4BHT

在50 mL玻璃製四口反應燒瓶中，加入3，4一雙（1 — 羥基丙基一 3 — 基）噻吩（3，4BHT) 2_00 g(l〇.〇 mmol )與Ν’ N-二甲基甲醯胺（DMF) 10 g;攪拌同時於l〇t：分次添加3· 1 8 g ( 2〇·〇 mmol )之三氧化硫•吡啶錯合體；徐徐恢復2 0 C ’攪泮1小時後，進行L C分析，原料3， 4BHT消失，出現新尖峰。其次’減壓濃縮後，加入丙酮加溫後，於丨5 r靜置一夜即析出樹膠狀物·’將此固形物過濾、乾燥，即得樹膠狀物5.0 1 g，此生成物由下述之結果，確認爲3，4 一雙（1 —磺氧基丙基—3〜基）噻吩·二吡啶鹽（3，4BSST· 2Py )。 MASS ( FAB ~，m/e(%) ) : 359(M-，19) 279(100) ， 97(53) 〇 -17- 200526618 (15) !H - NMR ( DMSO - d6 ^ (5 ppm ) : 1.78 ( dt ， J ， 6.57Hz，J2= 14.21Hz，4H) ，2.51(t，J=7.63Hz’4H) ，3.78(t，J=6.42Hz，4H) ，7.06(s，2H) ’8.10(dd

,J1 =： 6.45Hz ^ J2 = 7.67Hz ^ 4H ) ，8.62— 8.66 (m，2H )，8.94 ( d，J= 5·19Ηζ，4H)。 13C — NMR ( DMSO — d6， ά ppm ) ： 24.5 2 9 7，

29.0696，1 20.6464，1 2 7.3 9 1 5，1 4 0.75 94，1 42.0642 (以上各2支份），146.6423。

/CH2CH2CH20S03Na :H2CH2CH20S03Na 3,4BSST 實施例3〕 ch2ch2ch2oso3h S； Ί · 2Py+2NaHC〇3 :h2ch2ch2oso3h 3,4BST« 2Py 在50mL玻璃製四口反應燒瓶中，加入3，4一雙（1一磺氧基丙基一3 —基）噻吩·二吡啶鹽（3，4BST· 2Py) 3.60 g ( 6.95 mmol )，與 N，N —二甲基甲醯胺（DMF) 18 g;於20 °C攪拌下添加碳酸氫鈉2.02 g (24.0 mmol)後，繼續攪拌3 0分鐘；其次，減壓濃縮而得殘渣，於此殘渣中加入甲醇5 0 g，於5 0 °C加溫時析出固形物之故，將其冰冷後以氟鎂石過濾；將濾液濃縮、乾燥，即得固形物6.7 g ;於此粗生成物中加入甲醇再溶解後，濃縮而成凝膠狀，加入乙醇2 0 g於5 0 °C加溫後，冰冷後過濾，用乙醇洗淨、乾燥，以L C分析，即得單一尖峰之白色結晶2.2 9 g (收率8 2 · 2 % )，由下述之結果確認爲3 ’ 4 一雙（1 一納擴氧基丙基一 3 —基）噻吩（3，4BSST)。 -18- 200526618 (16) MASS ( FAB 3 ) ，3 8 1 ( 1 0 0 ) - NMR ( 7.64Hz，4H )， 6.57Hz，4H ) ，7 13C - NMR 29.0774 ， 65.1374 m . p . ( °C ): 藉由本發明，電性高分子單體。〔發明之功效〕藉由本發明，電性高分子單體。 —，m / e ( % ) ) : 4 0 3 ( 〔 Μ — Η〕一，，3 5 9 ( 9 ) ，2 7 9 ( 2 5 ) ，9 7 ( 5 3 )。 DMSO — d6 ， δ ppm ) · 179 ( t ’ J — 2 4 8 — 2.5 1 ( m，4 Η ) ，3 . 7 5 ( t，J = .09 ( s，2H )。 (DMSO — d3 ， 5 ppm ) : 2 4.5 0 6 9 ，，120.6161， 140.7825(以上各 2支份） 2 1 5 〜2 1 6 能提供可氧化聚合之適合的ττ共軛系導能提供可氧化聚合之適合的7Τ共軛系導 -19-

Claims

200526618 (1) 十、申請專利範圍 1 . 一種3，4 一雙（1 一磺氧基烷基）噻吩化合物’其特徵爲以式〔1〕表示者， /^CH2(CH2)nCH20S03R CL 〔1] X^OH2(CH2)nCH2OS03R (式中，R爲氫原子、鹼金屬原子或鹼土類金屬原子；11爲 1〜3之整數）。 2. 一種3，4一雙（1 一羥基烷基）噻吩化合物徵爲以式〔2〕表示者，其特

[2] /^/CH2{CH2)nCH2OH CH2(CH2)nCH2OH (式中，η爲1〜3之整數）。 3 . 一種3’ 4 —雙（1 一礦氧基丙基一 3 -基）嘻吩化合物，其特徵爲以式〔3〕表示者， /C=jCH2CH2CH2〇S〇3R Vi：OH2CH2CH2〇S〇3R [ 3 ]

(式中，R爲氫原子、驗金屬原子或驗土類金屬原子）。 4. 一種3，4 —雙（1—羥基丙基一 3 -基）噻吩，其特徵爲以式〔4〕表不者’

h2ch2ch2〇h h2ch2ch2oh u] 5 .如申請專利範圍第1或3項之磺氧基炔基噻吩化合物，其中鹼土金屬原子爲鈉或鉀者。 6 . —種3，4 一雙（1 一磺氧基烷基）噻吩金屬鹽化合物之製造方法，其特徵爲，在以式〔2〕表示之3，4 一雙 -20- 200526618 (2) (】-羥基烷基）噻吩化合物中，加入三氧化硫化合反應 ;獲得以式〔5〕表示之3，4 一雙（1 一磺氧基烷基）噻吩化合物後，與鹼金屬化合物或鹼土類金化合物反應；而製得式〔6〕表示之3，4 一雙（1 一磺氧基烷基）噻吩金屬鹽化合物， CH2{CH2)nCH2OHC( CH2(CH2)nCH2OH [2] (式中，η爲1〜3之整數） /CH2(CH2)nCH20S03H Ns：：：OH2(CH2)nCH2OS〇3H [5]

(式中，η爲與上述相同者） -H2(CH2)nCH2〇S〇3M 'CH2(CH2)nCH20S03M [6] (式中，Μ爲鹼金屬原子或鹼土類金屬原子；η爲與上述相同者）。 7. —種3，4一雙（1 一羥基丙基一 3 —基）噻吩之製造方法，其特徵爲，將以式〔7〕表示之3 -〔 4 一（ 3 -羥基—丙—1—快基）一嚷吩—3 —基〕一丙—2 —快—1—醇還原，而製得以式〔4〕表示之3，4一雙（1 一羥基丙基一 3 —基）噻吩，

^^^c=cch2ohsfjf v^C=CCH2OH [7] ^ch2ch2ch2oh UH2CH2CH2〇H [4] 8 .如申請專利範圍第6項之磺氧基炔基噻吩金屬鹽化 -21 - 200526618 (3) 合物的製造方法，其中鹼金屬原子爲鈉或鉀者。 9 .如申請專利範圍第6項之磺氧基炔基噻吩金屬鹽化合物的製造方法，其中三氧化硫化合物爲三氧化硫、三氧化硫· 1，4 一二噁烷錯合物、三氧化硫· D M F ( N，N -二甲基甲醯胺）錯合物、或三氧化硫· D比ϋ定錯合物。

-22- 200526618 七明圖說 }單簡 lgu (^ 符表為代圖件表元代之定圖指表 :案代圖本本表> Λ ^ \)/ \ly 定一二指CC 第八、本案若有化學式時，請揭不最能顯不發明特徵的化學式··

:H2{CH2)nCH2OS03R [1] H2(CH2)nCH20S03R /CH2(CH2)nCH2〇H sCH2(CH2)nCH2OH [2]