JPWO2005056545A1 - スルホオキシアルキルチオフェン化合物及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、帯電防止用途等に用いられる水溶性自己ドープ型ポリチオフェンとしては、ポリ(3−チオフェン−β−ブタンスルホネート)、ポリ(3−チオフェン−β−エタンスルホネート)が知られている(非特許文献1及び非特許文献3参照。)。
しかし、本発明のスルホオキシアルキルチオフェン化合物は未だ報告がない。
〔1〕式[1]で表される3,4−ビス(1−スルホオキシアルキル)チオフェン化合物、
〔2〕式[2]で表される3,4−ビス(1−ヒドロキシアルキル)チオフェン化合物、
〔3〕式[3]で表される3,4−ビス(1−スルホオキシプロピル−3−イル)チオフェン化合物、
〔4〕式[4]で表される3,4−ビス(1−ヒドロキシプロピル−3−イル)チオフェン、
〔6〕式[2]
で表される3,4−ビス(1−ヒドロキシアルキル)チオフェン化合物に三酸化硫黄化合物を反応させて、式[5]
で表される3,4−ビス(1−スルホオキシアルキル)チオフェン化合物を得た後、アルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物と反応させることを特徴とする式[6]
で表される3,4−ビス(1−スルホオキシアルキル)チオフェン金属塩化合物の製造法、
〔7〕式[7]
〔8〕アルカリ金属原子がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする〔6〕のスルホオキシアルキニルチオフェン金属塩化合物の製造法、
〔9〕三酸化硫黄化合物が、三酸化硫黄、三酸化硫黄・1,4−ジオキサン錯体、三酸化硫黄・DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)錯体又は三酸化硫黄・ピリジン錯体であることを特徴とする〔6〕のスルホオキシアルキニルチオフェン金属塩化合物の製造法
を提供する。
本発明に係る上記式[1]で示される化合物において、nは1〜3の整数であるが、より好ましくは、nは1(すなわち、式[3]で示される化合物)である。
式[2]で示される化合物において、nは1〜3の整数であるが、より好ましくは、nは1(すなわち、式[4]で示される化合物)である。
本発明に係る式[6]で示されるスルホオキシアルキニルチオフェン金属塩化合物の製造法においても、nは1〜3の整数であるが、より好ましくは、nは1である。
本発明化合物の製造法は、前述した様に次の3つの反応スキームで表される。
先ず原料である3,4HTPOの製造法は、国際公開第01/19809号パンフレットに記載された以下の反応スキームで表される。
もう一方の原料は、プロパルギルアルコールであり、これらは市販品をそのまま使用することができる。
尚、国際公開第01/19809号パンフレットには、その中間体の3,4XTPOの記載はなかったが、本発明者は前記反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、3,4HTPOの他に3−(4−ハロゲノ−チオフェン−3−イル)−プロパ−2−イン−1−オール(3,4XTPO)を単離・構造解析し確認した。
例えば、(1)金属および金属塩による還元、(2)金属水素化物による還元、(3)金属水素錯化合物による還元、(4)ジボランおよび置換ボランによる還元、(5)ヒドラジンによる還元、(6)ジイミド還元、(7)リン化合物による還元、(8)電解還元及び(9)接触還元等を挙げることができる。
その使用量は、原料に対し1〜50質量倍の範囲が、特には、3〜10質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から10MPa(100kg/cm2)の範囲が、特には、常圧から5MPa(50kg/cm2)の範囲が好ましい。反応温度は、0〜180℃の範囲が、特には、10〜150℃の範囲が好ましい。
次に、3,4BHTのスルホン酸エステルである3,4BSTへのスルホン化剤としては、三酸化硫黄(SO3)化合物が用いられる。その形態としては、三酸化硫黄単身(そのもの)の他に、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、1,4−ジオキサン及びピリジン等との錯体も用いることができる。その使用量は、原料のヒドロキシ基に対し1〜1.5モル当量が好ましい。
反応時間は、液体クロマトグラフィー等の反応液の分析結果から決定することができ、通常1〜5時間で終了する。
反応終了後は、濃縮により溶媒を留去後、残査にアセトンを加えて加温してから室温静置すると結晶が析出する。これを濾取し、乾燥すると目的の3,4−ビス(1−スルホオキシプロピル)チオフェン(3,4BST)が得られる。
金属化合物としては、周期律表のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等の水酸化物、炭酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウム等が挙げられる。
これらの使用量は、基質のスルホン基に対して1〜2モル当量が好ましく、特には、1〜1.5モル当量が好ましい。
溶媒としては、基質と金属化合物を溶解する水の他に、例えばN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)等のイミド化合物を単独又は水との混合溶媒として使用できる。その使用量は、基質に対して1〜10質量倍が好ましく、特には2〜5質量倍が好ましい。
反応時間は、液体クロマトグラフィー等の反応液の分析結果から決定することができ、通常0.5〜5時間で終了させることができる。
反応終了後は、濃縮により溶媒を留去後、残査にメタノールを加えて抽出して過剰金属化合物を除いた後濃縮し、その残査にエタノールを加えて晶析させると3,4−ビス(1−スルホオキシアルキル)チオフェン金属塩化合物(金属がナトリウムの場合は、3,4BSST)が得られる。
尚、スキーム(2)のスルホン化反応液をそのままスキーム(3)の金属塩化反応に供することもできる。
以上述べた本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。また、反応は常圧下、加圧下のどちらでも行うことができる。
機種: Shimadzu GC-17A, Column : キャピラリカラム CBP1-W25-100 ( 25 m x 0.53 mm φx 1μm ), カラム温度: 100℃( 保持 2 min.)- 8℃/min. ( 昇温速度 )- 290℃( 保持10 min. ), 注入口温度 : 290 ℃, 検出器温度 : 290 ℃, キャリアガス : ヘリウム, 検出法 : FID 法.
[2] [質量分析 (MASS)]
機種: LX-1000 (JEOL Ltd.), 検出法: FAB 法.
[3] [1H NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: CDCl3
標準物質: tetramethylsilane (TMS).
[4] [13C NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: CDCl3
標準物質: CDCl3 (δ: 77.1 ppm).
[5][融点(mp.)]
測定機器: MP−J3 (ヤナコ機器開発研究所製)
[6] [液体クロマトグラフィー (LC)]
機種: Shimadzu LC-10A, Column : YMC-Pack ODS-AM(S-5μm, 120A, AM-303, AM12S05-2546WT ) ( 250 mm x 4.6 mm φ ), カラム温度: 40℃, 検出器波長 : UV 230 nm, 溶離液: H2O/CH3CN=1/2, 流速:0.5ml/min。
続いてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム1.19g(1.03mmol)及び沃化銅0.29g(1.10mmol)を添加してから、プロパルギルアルコール8.7g(155mmol)を滴下した。再び、70℃の油浴(内温57℃)で20時間攪拌した。
[3,4BTPO]
1H NMR(CDCl3,δppm): 4.43(s, 2H), 7.13(d, J=3.36Hz, 1H), 7.36(d, J=3.67Hz, 1H).
13C NMR(CDCl3,δppm): 51.2564, 78.5646, 90.6355, 113.3275, 123.8113, 122.9033,127.1915.
この油状物は、下記の分析結果から3−[4−(3−ヒドロキシ−プロパ−1−イニル)−チオフェン−3−イル]−プロパ−2−イン−1−オール(3,4HTPO)であることを確認した。
[3,4HTPO]
MASS(FAB+, m/e(%)): 191([M-H]+, 3), 174(29), 146(62), 102(100).
1H NMR(CDCl3,δppm): 4.45(s, 4H), 7.31(s, 2H).
13C NMR(CDCl3,δppm): 50.9736(2C), 78.9914(2C), 89.8720(2C), 124.0855(2C), 128.3813(2C).
この結晶の構造は、下記の分析結果から3,4−ビス(1−ヒドロキシプロピル−3−イル)チオフェン(3,4BHT)であることを確認した。
1H NMR(DMSO-d6,δppm): 1.69-1.75(m, 4H), 2.51(t, J=7.84Hz, 4H), 3.42-3.48(m, 4H), 4.51(t, J=5.00Hz, 2H), 7.05(s, 2H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm): 24.6925, 32.5363, 60.3863, 120.2828, 141.3420(各2本分).
mp.(℃):45-46.
次に減圧濃縮後、アセトンを加えて加温後、15℃で一夜静置するとガム状固形物が析出していた。この固形物を濾取し乾燥することにより、ガム状物5.01gを得た。この生成物は下記の結果から3,4−ビス(1−スルホオキシプロピル−3−イル)チオフェン・二ピリジン塩(3,4BST・2Py)であることを確認した。
1H NMR(DMSO-d6,δppm): 1.78(dt, J1=6.57Hz, J2=14.21Hz, 4H), 2.51(t, J=7.63Hz, 4H), 3.78(t, J=6.42Hz, 4H), 7.06(s, 2H), 8.10(dd, J1=6.45Hz, J2=7.67Hz, 4H), 8.62-8.66(m, 2H), 8.94(d, J=5.19Hz, 4H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm): 24.5297, 29.0696, 120.6464, 127.3915, 140.7594, 142.0642(以上各2本分), 146.6423.
1H NMR(DMSO-d6,δppm): 1.79(t, J=7.64Hz, 4H), 2.48-2.51(m, 4H), 3.75(t, J=6.57Hz, 4H), 7.09(s, 2H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm): 24.5069, 29.0774, 65.1374, 120.6161, 140.7825(以上各2本分).
mp.(℃):215-216.
Claims (9)
- アルカリ金属原子がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする請求項1又は3記載のスルホオキシアルキニルチオフェン化合物。
- アルカリ金属原子がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする請求項6記載のスルホオキシアルキニルチオフェン金属塩化合物の製造法。
- 三酸化硫黄化合物が、三酸化硫黄、三酸化硫黄・1,4−ジオキサン錯体、三酸化硫黄・DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)錯体又は三酸化硫黄・ピリジン錯体であることを特徴とする請求項6記載のスルホオキシアルキニルチオフェン金属塩化合物の製造法。
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