CN100469775C - 磺氧烷基噻吩化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下述式[1]所示的磺氧烷基噻吩化合物和式[2]所示的羟烷基噻吩化合物。通过上述化合物，可以提供可以氧化聚合的有用的π共轭系导电性高分子单体。(式中，R表示氢原子、碱金属原子或碱土类金属原子，n表示1～3的整数)。(式中，n与上述相同)。

Description

磺氧烷基噻吩化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及π共轭系导电性高分子材料的单体，更具体地说，涉及磺氧烷基噻吩(sulfoxyalkylthiophene)化合物及其制造方法。
技术背景
迄今，已知大量具有磺酸基的π共轭系导电性高分子，例如可自掺杂的聚噻吩一般应用于电子束光刻蚀等(参照非专利文献1和非专利文献2)。
此外，作为用于抗静电用途等的水溶性自掺杂型聚噻吩，已知聚(3-噻吩-β-丁磺酸盐)、聚(3-噻吩-β-乙磺酸盐)(参照非专利文献1和非专利文献3)。
但是，本发明的磺氧烷基噻吩化合物尚未报告。
应予说明，作为羟炔基噻吩化合物，已知式[7]所示的3-[4-(3-羟基-丙-1-炔基)-噻吩-3-基]-丙-2-炔-1-醇(3，4HTPO)(参照专利文献1)。
Figure C200480036809D00041
专利文献1：国际公开第01/19809号小册子(第21页、第27页和第41～42页)
非专利文献1：“合成金属(Synth.Met.)”、(荷兰)、エルゼビア·セコイア、1989年、第30卷、p.305-319
非专利文献2：“导电聚合物手册(Handbook of ConductingPolymers)”、第二版改订·增补、(美国)、マ—セル·デツカ—ズ·インク、1998年、p.930。
非专利文献3：“美国化学协会杂志(J.Amer.Chem.Soc.)”、(美国)、美国化学会、、1987年、第109卷、p.1858-1859
发明内容
本发明的目的在于提供新型的磺氧烷基噻吩化合物及其制造方法，所述新型磺氧烷基噻吩化合物是可氧化聚合的π共轭系导电性高分子单体。
本发明者为了实现上述目的进行了锐意研究，其结果发现下述式[1]、[2]所示的烷基噻吩化合物能够成为可氧化聚合的有用的π共轭系导电性高分子单体，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
[1].式[1]所示的3，4-双(1-磺氧烷基)噻吩化合物，
Figure C200480036809D00051
(式中，R表示氢原子、碱金属原子或碱土类金属原子，n表示1～3的整数)。
[2].式[2]所示的3，4-双(1-羟烷基)噻吩化合物，
Figure C200480036809D00052
(式中，n表示1～3的整数)。
[3].式[3]所示的3，4-双(1-磺氧丙基-3-基)噻吩化合物，
Figure C200480036809D00053
(式中，R表示氢原子、碱金属原子或碱土类金属原子)。
[4].式[4]所示的3，4-双(1-羟丙基-3-基)噻吩。
[5].[1]或[3]的磺氧烷基噻吩化合物，其特征在于：碱金属原子是钠或钾。
[6].式[6]所示的3，4-双(1-磺氧烷基)噻吩金属盐化合物的制造方法，其特征在于：使三氧化硫化合物与式[2]所示的3，4-双(1-羟烷基)噻吩化合物反应，得到式[5]所示的3，4-双(1-磺氧烷基)噻吩化合物后，使其与碱金属化合物、或碱土类金属化合物反应，
Figure C200480036809D00061
(式中，M表示碱金属原子或碱土类金属原子，n表示1～3的整数)，
Figure C200480036809D00062
(式中，n表示1～3的整数)，
Figure C200480036809D00063
(式中，n表示1～3的整数)。
[7].式[4]所示的3，4-双(1-羟丙基-3-基)噻吩(简写为3，4BHT)的制造方法，其特征在于：将式[7]所示的3-[4-(3-羟基-丙-1-炔基)-噻吩-3-基]-丙-2-炔-1-醇(简写为3，4HTPO)还原。
Figure C200480036809D00064
[8].[6]的磺氧烷基噻吩金属盐化合物的制造方法，其特征在于：碱金属原子是钠或钾。
[9].[6]的磺氧烷基噻吩金属盐化合物的制造方法，其特征在于：三氧化硫化合物是三氧化硫、三氧化硫·1，4-二噁烷络合物、三氧化硫·DMF(N，N-二甲基甲酰胺)络合物或三氧化硫·吡啶络合物。
根据本发明，可以提供可氧化聚合的有用的π共轭系导电性高分子单体。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
在本发明所涉及的上述式[1]所示的化合物中，n为1～3的整数，但更优选n为1(即，式[3]所示的化合物)。
在式[2]所示的化合物中，n为1～3的整数，但更优选n为1(即，式[4]所示的化合物)。
在本发明所涉及的式[6]所示磺氧烷基噻吩金属盐化合物的制造方法中，n也为1～3的整数，但更优选n为1。
以下以上述式[1]、[2]、[5]、[6]中n为1的情况为例进行说明。
本发明化合物的制造方法，如上所述用以下的3个反应式表示。
(上述3式中，M表示碱金属或碱土类金属，Y表示残基)。
以下从反应式(1)开始依次说明。
首先，作为原料的3，4HTPO的制造方法用国际公开第01/19809号小册子中记载的以下反应式表示。
(式中，X表示与上述相同的意思)。
作为原料的3，4-二卤代噻吩(3，4DXT)，可以列举3，4-二氟噻吩、3，4-二氯噻吩、3，4-二溴噻吩和3，4-二碘噻吩等，但从反应性、经济性出发，优选3，4-二溴噻吩。
另一原料为炔丙醇，其可以直接使用市售品。
作为催化剂，通过使用Pd(Ph3P)4(2+1mol％)和CuI(3+1.5mol％)以及作为溶剂的正丙胺，加热回流后，用硅胶柱色谱进行精制，得到3，4HTPO。
应予说明，在国际公开第01/19809号小册子中没有记载该中间体3，4XTPO，但本发明者通过用硅胶柱色谱对上述反应生成物精制，除了3，4HTPO以外，还将3-(4-卤代-噻吩-3-基)-丙-2-炔-1-醇(3，4XTPO)离析并进行了结构解析和确认。
第1工序的3，4HTPO化合物(上述式[7])还原为3，4BHT化合物(上述式[4])的反应适用将三键转变为单键的各种一般的还原法。
可以列举例如(1)采用金属和金属盐进行的还原、(2)采用金属氢化物进行的还原、(3)采用金属氢络合物进行的还原、(4)采用乙硼烷和取代硼烷进行的还原、(5)采用肼进行的还原、(6)二酰亚胺还原、(7)采用磷化合物进行的还原、(8)电解还原和(9)接触还原等。
其中，最实用的方法是接触还原法。在本发明中可以采用的接触还原法如下所述。作为催化剂金属，可以使用周期表第8族的钯、钌、铑、铂、镍、钴和铁、或第1族的铜等。这些金属可以单独使用，或者以与其他元素复合的多元体系使用。它们的使用形态可以列举各金属单质，拉奈型催化剂，附载在硅藻土、氧化铝、沸石、碳和其他载体上的催化剂和络合物催化剂等。
具体可以列举钯-碳、钌-碳、铑-碳、铂-碳、钯-氧化铝、钌-氧化铝、铑-氧化铝、铂-氧化铝、还原镍、还原钴、拉奈镍、拉奈钴、拉奈铜、氧化铜、铬酸铜、氯化三(三苯膦)铑、氯化氢化三(三苯膦)钌、二氯化三(三苯膦)钌和氢化羰基三(三苯膦)铱等。其中，特别优选钯-碳和钌-碳等。
催化剂的使用量，作为5％金属附载催化剂，相对于基质优选0.1～30质量％，特别优选0.5～20质量％。溶剂可以使用以甲醇、乙醇和丙醇等为代表的醇类，以二噁烷、四氢呋喃和二甲氧基乙烷等为代表的醚类，以及以醋酸乙酯和醋酸丙酯等为代表的酯类等。
其使用量相对于原料，优选1～50质量倍的范围，特别优选3～10质量倍的范围。氢压优选从常压到10MPa(100kg/cm2)的范围，特别优选从常压到5MPa(50kg/cm2)的范围。反应温度优选0～180℃的范围，特别优选10～150℃的范围。
可以通过氢吸收量跟踪反应，可以在吸收理论氢量后进行取样，用气相色谱进行分析确认。本反应可以是间歇式，也可以是连续反应。反应后可以通过过滤去除催化剂，浓缩后采用重结晶法或柱色谱法进行精制。
其次，作为3，4BHT转变成作为磺酸酯的3，4BST的磺化剂，可以使用三氧化硫(SO3)化合物。作为其形态，除了三氧化硫单质(其本身)外，还可以使用与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二噁烷和吡啶等的络合物。其使用量相对于原料的羟基，优选1～1.5摩尔当量。
作为溶剂，可以列举例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等酰胺化合物，四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷和1，4-二噁烷等醚化合物。特别优选DMF、DMAc。其使用量相对于基质，优选1～10质量倍，特别优选2～5质量倍。
反应温度可以为0～150℃，特别优选10～100℃。
反应时间可以通过液相色谱等的反应液的分析结果决定，通常以1～5小时结束。
反应结束后，通过浓缩将溶剂馏去后，在残渣中加入丙酮，加热后在室温下静置，则结晶析出。将其滤取、干燥，得到目的物3，4-双(1-磺氧丙基)噻吩(3，4BST)。
以下对反应式(3)的由3，4BST和金属化合物的反应制造磺氧丙基噻吩金属盐化合物的方法进行说明。
作为金属化合物，表示周期表的碱金属化合物或碱土类金属化合物，可以列举例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡等的氢氧化物、碳酸盐和有机酸盐等。
具体地说，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁和醋酸钙等。
其中特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠和碳酸氢钾等。
它们的使用量相对于基质的磺基，优选1～2摩尔当量，特别优选1～1.5摩尔当量。
作为溶剂，除了将基质和金属化合物溶解的水以外，可以单独使用例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等酰胺化合物或与水的混合溶剂。其使用量相对于基质，优选1～10质量倍，特别优选2～5质量倍。
反应温度可以为-20～50℃，特别优选0～40℃。
反应时间可以通过液相色谱等的反应液的分析结果决定，通常以0.5～5小时结束。
反应结束后，通过浓缩将溶剂馏去后，在残渣中加入甲醇进行抽提，除去过量金属化合物后进行浓缩，在其残渣中加入乙醇使其进行晶析，得到3，4-双(1-磺氧烷基)噻吩金属盐化合物(金属为钠时，为3，4BSST)。
应予说明，也可以直接将反应式(2)的磺化反应液供给反应式(3)的金属盐化反应。
以上所述的本发明的反应和精制可以是间歇式，也可以是连续式。此外，反应可以在常压下、加压下任何一种情况下进行。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例中使用的分析法如下所述。
[1][气相色谱(GC)]
机种：Shimadzu GC-17A，柱：毛细管柱CBP1-W25-100(25m×0.53mmφ×1μm)，柱温度：100℃(保持2分钟)-8℃/分(升温速度)-290℃(保持10分钟)，注入口温度：290℃，检测器温度：290℃，载气：氦，检测法：FID法。
[2][质量分析(MASS)]
机种：LX-1000(JEOL Ltd.)，检测法：FAB法。
[3][1H NMR]
机种：INOVA500(VARIAN Corp.)，测定溶剂：CDCl3
标准物质：四甲基硅烷(TMS)。
[4][13C NMR]
机种：INOVA500(VARIAN Corp.)，测定溶剂：CDCl3
标准物质：CDCl3(δ：77.1ppm)。
[5][熔点(mp.)]
测定机器：MP-J3(ヤナコ机器开发研究所制)。
[6][液相色谱(LC)]
机种：Shimadzu LC-10A，柱：YMC-Pack ODS-AM(S-5μm，120A，AM-303，AM12S05-2546WT)(250mm×4.6mmφ)，柱温度：40℃，检测器波长：UV230nm，洗脱液：H2O/CH3CN＝1/2，流速：0.5ml/min。
[参考例1]
Figure C200480036809D00111
在300mL四口反应烧瓶中装入3，4-二溴-噻吩(3，4DBT)25.0g(103mmol)和正丙胺100g，在25℃下搅拌中添加四(三苯膦)钯2.38g(2.06mmol)和碘化铜0.588g(3.09mmol)，然后用10分钟滴入炔丙醇17.3g(309mmol)。直接在25℃下搅拌1小时，再在70℃的油浴(内温54℃)中搅拌7小时。
接着添加四(三苯膦)钯1.19g(1.03mmol)和碘化铜0.29g(1.10mmol)，然后滴入炔丙醇8.7g(155mmol)。再在70℃的油浴(内温57℃)中搅拌20小时。
反应结束后，进行浓缩，使其残渣溶解于醋酸乙酯和水中，通过塞里塑料(celite)过滤将不溶成分去除后，将分液得到的有机层浓缩，得到油状物37.5g。用气相色谱对该油状物分析的结果，以40.8面积％出现了新的峰A，以23.3面积％出现了新的峰B。通过使用了硅胶140g的柱色谱(洗脱液/醋酸乙酯∶正庚烷＝1∶9～1∶5)对其进行精制，得到馏分1的油状物16.0g(纯度70.6％)(收率57％)和馏分2的油状物4.56g(纯度76.5％)(收率23.7％)。
此外，通过使用了硅胶140g的柱色谱(洗脱液/醋酸乙酯∶正庚烷＝1∶9～1∶5)对馏分1的油状物16.0g(纯度70.6％)进行再精制，得到馏分6的油状物10.3g(纯度93.0％)(回收率84.7％)。从下述的分析结果确认该油状物为3-(4-溴-噻吩-3-基)-丙-2-炔-1-醇(3，4BTPO)。
[3，4BTPO]
1H NMR(CDCl3，δ ppm):4.43(s，2H)，7.13(d，J＝3.36Hz，1H)，7.36(d，J＝3.67Hz，1H).
13C NMR(CDCl3，δ ppm):51.2564，78.5646，90.6355，113.3275，123.8113，122.9033，127.1915.
另一方面，通过使用了硅胶40g的柱色谱(洗脱液/醋酸乙酯∶正庚烷＝1∶9～1∶5)对馏分2的油状物4.56g(纯度76.5％)进行再精制，得到馏分1的油状物1.0g(纯度90.6％)。
从下述的分析结果确认该油状物为3-[4-(3-羟基-丙-1-炔基)-噻吩-3-基]-丙-2-炔-1-醇(3，4HTPO)。
[3，4HTPO]
MASS(FAB+，m/e(％)):191([M-H]+，3)，174(29)，146(62)，102(100).
1H NMR(CDCl3，δ ppm):4.45(s，4H)，7.31(s，2H).
13C NMR(CDCl3，δ ppm):50.9736(2C)，78.9914(2C)，89.8720(2C)，124.0855(2C)，128.3813(2C).
[实施例1]
Figure C200480036809D00131
在100mL哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(hastelloy)制高压釜中装入3，4HTPO19.2g(0.10mol)、5％Pd/C(50.7％含水品)1.95g(5质量％)、和乙醇100g，氮气置换后，在氢初压5MPa下开始搅拌。进而边继续搅拌边升温，在120℃下反应6小时。冷却到室温后，通过过滤将催化剂除去后，将其浓缩、干燥，通过气相色谱分析得到与原料不同的大致单一成分的结晶(在室温下固化)20.0g(0.10mol)(收率100％)。
从下述的分析结果确认该结晶结构为3，4-双(1-羟丙基-3-基)噻吩(3，4BHT)。
MASS(EI+，m/e(％)):200(M+，19)，182(14)，156(40)，111(100).
1H NMR(DMSO-d6，δ ppm):1.69-1.75(m，4H)，2.51(t，J＝7.84Hz，4H)，3.42-3.48(m，4H)，4.51(t，J＝5.00Hz，2H)，7.05(s，2H).
13C NMR(DMSO-d6，δ ppm):24.6925，32.5363，60.3863，120.2828，141.3420(各2根).
mp.(℃):45-46.
[实施例2]
Figure C200480036809D00132
在50mL玻璃制四口反应烧瓶中装入3，4-二(1-羟丙基-3-基)噻吩(3，4BHT)2.00g(10.0mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)10g，边搅拌边在10℃下分割添加三氧化硫吡啶络合物3.18g(20.0mmol)。慢慢返回20℃后，搅拌1小时，然后进行LC分析，原料3，4BHT消失，出现新的峰。
然后，减压浓缩后，加入丙酮并且加热后，在15℃下静置一夜，析出胶状固形物。滤取该固形物并进行干燥，得到胶状物5.01g。通过下述的结果确认该生成物为3，4-双(1-磺氧丙基-3-基)噻吩·二吡啶盐(3，4BST·2Py)。
MASS(FAB-，m/e(％)):359(M-，19)，279(100)，97(53).
1H NMR(DMSO-d6，δ ppm):1.78(dt，J1＝6.57Hz，J2＝14.21Hz，4H)，2.51(t，J＝7.63Hz，4H)，3.78(t，J＝6.42Hz，4H)，7.06(s，2H)，8.10(dd，J1＝6.45Hz，J2＝7.67Hz，4H)，8.62-8.66(m，2H)，8.94(d，J＝5.19Hz，4H).
13C NMR(DMSO-d6，δ ppm):24.5297，29.0696，120.6464，127.3915，140.7594，142.0642(以上各2根)，146.6423.
[实施例3]
Figure C200480036809D00141
在50mL玻璃制四口反应烧瓶中装入3，4-二(1-磺氧丙基-3-基)噻吩·二吡啶盐(3，4BST·2Py)3.60g(6.95mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)18g，在20℃、搅拌下添加碳酸氢钠2.02g(24.0mmol)后，继续搅拌30分钟。然后，进行减压浓缩，得到残渣。在该残渣中加入甲醇50g，加热到50℃，析出固形物，因此将其冰冷后进行塞里塑料过滤。将滤液浓缩干燥，得到固形物6.7g。通过在该粗物中加入甲醇再溶解后，进行浓缩成为凝胶状，加入乙醇20g并加热到50℃后，进行冰冷后进行过滤、乙醇洗涤，再进行干燥，得到LC分析为单一峰的白色结晶2.29g(收率82.2％)。通过下述的结果确认该结晶为3，4-双(1-钠磺氧丙基-3-基)噻吩(3，4BSST)。
MASS(FAB-，m/e(％)):403([M-H]-，3)，381(100)，359(9)，279(25)，97(53).
1H NMR(DMSO-d6，δ ppm):1.79(t，J＝7.64Hz，4H)，2.48-2.51(m，4H)，3.75(t，J＝6.57Hz，4H)，7.09(s，2H).
13C NMR(DMSO-d6，δ ppm):24.5069，29.0774，65.1374，120.6161，140.7825(以上各2根).
mp.(℃):215-216.
根据本发明，可以提供能够氧化聚合的有用的π共轭系导电性高分子单体。

Claims (5)

1.式[1]所示的3，4-双(1-磺氧烷基)噻吩化合物，
Figure C200480036809C00021
式中，R表示氢原子、碱金属原子或碱土类金属原子，n表示1～3的整数。
2.式[3]所示的3，4-双(1-磺氧丙基-3-基)噻吩化合物，
Figure C200480036809C00022
式中，R表示氢原子、碱金属原子或碱土类金属原子。
3.权利要求1或2所述的磺氧烷基噻吩化合物，其特征在于：碱金属原子是钠或钾。
4.式[6]所示的3，4-双(1-磺氧烷基)噻吩金属盐化合物的制造方法，其特征在于：使三氧化硫化合物与式[2]所示的3，4-双(1-羟烷基)噻吩化合物反应，得到式[5]所示的3，4-双(1-磺氧烷基)噻吩化合物后，使其与碱金属化合物、或碱土类金属化合物反应，
Figure C200480036809C00023
式中，M表示碱金属原子或碱土类金属原子，n表示1～3的整数，
Figure C200480036809C00024
式中，n表示1～3的整数，
Figure C200480036809C00025
式中，n表示1～3的整数；
三氧化硫化合物是三氧化硫、三氧化硫·1，4-二噁烷络合物、三氧化硫·N，N-二甲基甲酰胺络合物或三氧化硫·吡啶络合物。
5.权利要求4所述的磺氧烷基噻吩金属盐化合物的制造方法，其特征在于：碱金属原子是钠或钾。
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