CN1035291A - 噻吩醚类的制备方法 - Google Patents

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Abstract

噻吩醚制备的方法
通过使2-，3-，2，3-，2，4-或3，4-C1，-C3的烷氧基噻吩醚类在酸催化剂存在下与含羟基的化合物反应，可容易地制备具有相当大的支链的噻吩醚类。新的噻吩醚类适合于做导电高聚物的单体。

Description

本发明是关于噻吩醚类制备的简化方法，以及由此方法获得的化合物。
通过氧化反应，3或3，4位上被取代的噻吩可转化为导电的聚合物。与未取代的噻吩相比较，3-烷基噻吩以其更有利于聚合的氧化势为特征的，因为取代的噻吩氧化电势比较低，由它制备的聚合物具有比较高的稳定性。
再则，3-甲氧基取代可降低氧化势约0.4V。3-甲氧基噻吩的制备是熟知的，它是由溴噻吩和甲醇钠进行反应，产率是很高的。但是，具有较大基团的噻吩醚类是不能用此法制备的，特别是所用的醇类含有其它的活性原子或活性基团时，不能用这种方法制备。
现已经发现，由C1-C3的烷氧基噻吩类与含有OH基团的化合物在酸存在下反应，很容易制备具有较大支链的噻吩醚类。
因此，本发明是关于噻吩醚类的制备方法，其分子式为（Ⅰ）
其中：
R1代表直链或支链的C1-C18烷氧基，C3-C18链烯氧基，C5-C6环烷氧基，C3-C12炔氧基，苯基-C1-C4-烷氧基，分子式（Ⅱ）的基团，
其中n表示2-6，X表示卤原子，羟基，羧酸脂，-SO3Me（Me是表示碱金属或-N+R5 4其中R5 4是H，烷基），硝基，氰基，羧基酰胺基，-OCH3，-OC2H5或-（OCH2CH2）m-OH3，其中m表示1-3，季铵基或-P（O）（OR4）2基，其中R4是H，或C1-C4烷基，或代表乙醇酸基，氢硫基乙酸基，乳酸基或这些酸的酯基;
R1代表R1或氢原子，C1-C12烷基或芳基或R1和R2与连结它们的碳原子结合成5到6元环，以及
R3代表H，C1-C6烷基，C4-C6烷氧基，该方法包括在以烷氧基噻吩为基准存在1-10%（摩尔）的一种酸催化剂的条件下，将一种2-，3-，2，3-，2，4-或3，4-C1-C3烷氧基噻吩与一种分子式（Ⅲ）表示的含有羟基的化合物
（其中R1定义如上）一起加热到70-180℃，历时50-300分钟;然后分离出所产生的C1-C3醇。
本发明还与分子式为（Ⅰ）的噻吩醚类有关。
Figure 891007741_IMG4
其中：
R1代表直链或支链C1-C18烷氧基，最好是C7-C18烷氧基，特别是C10-C14烷氧基C3-C18的链烯氧基，最好是C4-C18的链烯氧基，C3-C12炔氧基，最好是C3-C8炔氧基，C5-C6环烷氧基，最好是C6-环烷氧基，苯基-C1-C4-烷氧基，分子式（Ⅱ）表示的基团。
其中n表示2-6，X代表卤原子，羟基，羧酸酯基，-SO3Me（Me是碱金属或-N+R5 4，R5表示H或烷基），硝基，氰基，羧基酰胺基，-OCH3，-OC2H5或-（OCH2CH2）m-OCH3基，式中m为1-3，季铵基或-P（O）（OR4）2基，此处R4是H或C1-C4烷基，或代表乙醇酸基，巯基乙酸基，乳酸基或这些酸的酯基。
R2代表R1或H原子，C1-C12的烷基或芳基或R1与R2与连接它们的碳原子结合成5-6元环。
R3代表H原子，C1-C6烷基或C4-C6烷氧基。
按本发明制备的噻吩醚类是分子式（Ⅰ）表示的化合物：
其中：
R1代表直链或支链C1-C18烷氧基，特别是C10-C14烷氧基C2-C18的链烯氧基，最好是C4-C18的链烯氧基，C3-C8炔氧基，C5-C6环烷氧基，最好是C6-环烷氧基，苯基-C1-C4-烷氧基，分子式（Ⅱ）表示的基团。
其中n为2-6，X代表卤原子，羟基，羧酸酯基，-SO3Me（Me表示碱金属或-N+R5 4且R5是H或烷基），硝基，氰基，羧基酰胺基，-OCH3，-OC2H5，或-（OCH2CH2）mOCH3基（m为1-3），季铵基或-P（O）（OR4）2，式中R4是H或C1-C4-烷基，或代表乙醇酸基，巯基乙酸基，乳酸基，或这些酸的酯基。
R2代表R1或H原子，C1-C12烷基，最好是C1-C4-烷基，或代表芳基，或R1和R2与连接它们的碳原子结合成5-6元的环。最好R2是H原子或（CH3-R3代表H原子，C1-C4的烷基，最好是CH3-或C4-C6烷氧基。
按照本发明的方法，使用了2-，3-，2，3-，2，4-或3，4-C1-C3-烷氧基噻吩，例如：3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-丙氧基噻吩，3-甲氧基-4-乙基噻吩和3-甲氧基-4-丁基噻吩。最好使用甲氧基噻吩。C1-C3-烷氧基噻吩与如分子式（Ⅲ）表示的含有OH基的化合物反应。
其中R1定义如上。
这些化合物的例子是直链或支链的C2-C18的醇类，C3-C18的烯醇类，C3-C12炔醇类，环戊醇，环己醇，苯乙醇，苯甲醇，C2-C6-ω-卤代醇类，乙二醇酯类，硫代乙二醇酯类，和乳酸酯类，最好是使用上面说过的醇类。
反应可在惰性溶剂例如芳香或脂肪烃，如苯，甲苯，二甲苯，氯苯或环己烷中进行，其中该溶剂可以是待分离掉的醇的共沸挟带剂，或者反应也可以在过量的待反应的化合物（含羟基）中进行。如需要的话，反应亦可以在高压或低压下进行。通常，反应在70℃-80℃下进行，最好在100℃-150℃，在反应过程中连续地排出释放的醇是有利的。
所用的C1-C3-烷氧基噻吩和含有OH基的化合物，二者互相反应的克分子比为1∶1-1.5，最好1∶1.1-1.3，反应在一种催化剂存在下进行。这种催化剂是一种酸，尤其是质子酸，例如：H2SO4，NaHSO4，H3PO4，聚合磺酸，对甲苯亚磺酸，HBF4，一般说来所用催化剂的量是相对烷氧基噻吩的1-10%摩尔。NaHSO4体系或对甲苯磺酸体系用甲苯作为溶剂已经证实特别有利。
反应进行30-300分钟，最好是50-200分钟，这个时间内计算量的醇已被分离出来，过滤或中含掉酸催化剂，分离出溶剂同时产品通过蒸馏，再结晶或色谱法提纯。
按照这种方法制备化合物的例子如下：3-乙氧基噻吩，3-丙氧基噻吩，3-丁氧基噻吩，3-戊氧基噻吩，3-己氧基噻吩，3-庚氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3-壬氧基噻吩，3-癸氧基噻吩，3-十一烷氧基噻吩，3-（n-十二烷基-2-氧基）噻吩，3-正十二烷基-1-氧基噻吩，3-十四烷氧基噻吩，3-十五烷氧基噻吩，3-十六烷氧基噻吩，3-十八烷氧基噻吩，3-二十烷氧基噻吩，3-二十二烷氧基噻吩，3-（2′-乙基己基氧基）噻吩，3-（2′，4′，4′三甲基戊氧基）噻吩，3-环戊氧基噻吩，3-环己氧基噻吩，3-苯甲基噻吩，3-炔丙氧基噻吩，3-（2-氯乙氧基）噻吩，3-（6-氯己氧基）噻吩，3-（甲氧基乙氧基）噻吩，3-（甲氧基乙氧基乙氧基）噻吩，3，4-二乙氧基噻吩，3，4-二丙氧基噻吩;3，4-二丁氧基噻吩，3，4-二戊氧基噻吩，3，4-二己氧基噻吩，3，4-二辛氧基噻吩，3，4-二壬氧基噻吩，3-甲氧基-4-壬氧基噻吩，3-甲氧基-4-十二烷基噻吩，3-甲基-4-炔丙氧基噻吩，3-乙氧基-4-戊氧基噻吩，3-乙氧基-4-己氧基噻吩，3-丁氧基-4-十二烷基噻吩，3-（2′-乙基己氧基）-4-甲氧基噻吩，3-甲氧基-4-甲基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-甲氧基乙氧基-4-甲氧基噻吩，3-炔丙氧基-4-甲基噻吩，3-丁氧基-4-甲基噻吩，3-丁基-4-甲氧基噻吩，3-十二烷基-4-甲氧基噻吩，3-十二烷基-4-丁氧基噻吩，3-丁基-4-丁氧基噻吩，3，3′-二己氧基-2，2-二噻吩，4，4′-二十二烷氧基-2，2′-二噻吩，3-十二烷氧基-4-甲氧基-2，2′-二噻吩，1，2-乙二醇和甲基乙二醇，3，4-二氧基噻吩醚类，2-丁氧基-3-甲氧基噻吩，2-己氧基-4-甲氧基噻吩，2-丁氧基-3-甲基噻吩和2-己氧基-4-甲基噻吩。
优先制备的是3-己氧基噻吩，3-庚氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3-壬氧基噻吩，3-癸氧基噻吩，3-十一烷氧基噻吩，3-十二烷氧基噻吩，3-十四烷氧基噻吩，3-十五烷氧基噻吩，3-十六烷氧基噻吩，3-十八烷氧基噻吩，3-二十烷氧基噻吩，3-二十二烷氧基噻吩，3-（2′-乙基己氧基）噻吩，3-（2′，4′，4′-三甲基戊氧基）噻吩，3，4-二己氧基噻吩，3，4-二辛氧噻吩，3，4-二壬氧基噻吩，3，4-二，十二烷基噻吩，3-甲氧基-4-戊氧基噻吩，3-己氧基-4-甲氧基噻吩，3-甲氧基-4-壬氧基噻吩，3-十二烷氧基-4-甲氧基噻吩，3-二十二烷氧基-4-甲氧基噻吩，3-乙氧基-4-戊氧基噻吩，3-乙氧基-4-己氧基噻吩，3-丁氧基-4-十二烷氧基噻吩，和3-（2′-乙基己氧基）-4-甲基噻吩。
由此制备噻吩醚类可以通过氧化作用聚合，如电化学氧化。在2-位上取代的噻吩醚类可用作链的终止剂以控制分子量。
在掺杂形式中，聚合物是以优良的导电性和溶解性为特征的。该方法可以由容易得到的起始化合物制备一系列噻吩醚类单体，并且依侧链的不同可在很宽范围内改变由其制备的聚合物的性能。
该聚合物可用作塑料抗静电剂，在特定的塑料中这种高聚物可以形成溶液，在噻吩单体或聚合物中选择适当的侧链调节噻吩聚合物对塑料的互溶性。
下面的实施例说明了本发明的反应。
实施例1    3-正己氧基噻吩
20cm3甲氧基噻吩（0.2mole）和50cm31-己醇溶解在30cm3的甲苯中，并加1克NaHSO4（0.01mole），加热混合液到125℃并且搅拌，通过唯格罗分馏柱，顶部温度63-64℃，保持3小时，蒸馏出大约10cm3的甲醇和甲苯的混合液。然后用50cm3的饱和的NaHCO3溶液洗三次，直到中性。通过MgSO4干燥，在真空下分馏。甲苯和过量的己醇一起蒸出后，在70℃和0.13毫巴（mbar）压力下蒸出34克3-n-己氧基噻吩，相当于理论产率的92%，色谱法测定纯度97%，核磁共振和质谱确定了其结构。
例2
3-正壬氧基噻吩
25cm33-甲氧基噻吩（0.25mole），50cm31-壬醇（0.28mole）和30cm3甲苯与1克对-甲苯磺酸一起加热到120℃。大约9.5cm3的甲醇和甲苯的混合液经3小时蒸馏出。进行逐步处理工艺如例1所述。通过30cm唯格罗分馏柱，在0.26毫巴压力下分馏得42克3-n-壬氧基噻吩，其沸点为102～105℃，相当于理论产率的74%，核磁共振和质谱确认了其结构。
例3
3-十二烷氧基-4-甲基噻吩
40克3-甲氧基-4-甲基噻吩溶解于120cm3的甲苯及120克的1-十二烷醇中，溶液加工克NaHSO4加热回流。19ml的甲醇和甲苯混合液3小时分离出来。用水洗溶液直到中性，用MgSO4干燥，其后进行分馏。在141～143℃/0.013毫巴下蒸馏出55.6克3-十二烷氧基-4-甲基噻吩，色谱法测定纯度97%，相当于理论产率的63%，由质谱和核磁共振确认了该物质的特性。
例4
3-甲氧基乙氧基-4-甲基噻吩
40克3-甲氧基-4-甲基噻吩，溶解在50cm3甲苯及60cm3乙二醇-甲基醚中，加入2克NaHSO4，混合液回流3小时，18cm3甲醇和甲苯混合液移出。逐步处理过程如例3。沸点62～65℃/0.2毫巴的29克3-甲氧基乙氧基-4-甲基噻吩分馏出来，纯度为95%，相当于理论产率的54%，由质谱和核磁共振确定其特征。
例5～13
列在下表中的化合物通式为：
Figure 891007741_IMG6
该化合物是由3-甲氧基噻吩及NaHSO4催化剂，对下边各例，用相同的方法制备的。沸点和产率给于表中，由核磁共振和质谱确认了它的特性。
例 R1沸点℃/毫巴 产率
5 n-C12H25140℃/0.26 75%
6 n-C20H42色谱法CH2Cl2/SiO2
7 -CH2-CH＝CH278℃/16 37%
例 R1沸点℃/毫巴 产率
8    -CH-C＝CH    88℃/16    65%
CH2CH3
9 -CH2-CH（CH2）3CH388℃/0.13 50%
10 环己基（-C6Hn） 66℃/0.06 38%
11 -CH2-CH2-Cl 65-68℃/0.13 30%
12 -CH2-CH2-OCH353℃/0.13 46%
13 -CH2-C6H599℃/0.26 62%
例14
2-己氧基噻吩
15cm32-甲氧基噻吩溶解在40cm n-己醇和30cm3甲苯中，加入1克NaHSO4，其混合液回流几小时，蒸馏出6cm3的甲醇和甲苯共沸物之后，剩余物用碳酸钠溶液洗涤，干燥和分馏，蒸出18克沸点66℃/0.26毫巴下的2-己氧基噻吩。纯度96%，相当于理论产率的65%。
例15
3-己氧基-4-丁基噻吩
由3-溴-4-丁基噻吩与甲醇钠在甲醇溶剂和CuO催化剂下反应，制备的10克3-甲氧基-4-丁基噻吩，沸点54℃0.26毫巴，如例14，溶解在50cm3-己醇和30ml的甲苯中，加入1克NaHSO4。6cm3的共沸物蒸出之后，工艺处理步骤如例14，3-己氧基-4-丁基噻吩产率8.5克，沸点112～116℃/0.26毫巴，相当于理论产率的60%。
例16
3-甲氧基-4-己氧基噻吩
10克3，4-二甲氧噻吩溶解在10cm3的1-己酮和30cm3的甲苯中，加入0.5克的NaHSO4，混合液加热回流，蒸出6cm3的共沸物，处理步骤如例14，分馏出3.7克3-甲氧基-4-己氧基噻吩，沸点：80～85℃/0.1毫巴，用色谱法，以SiO2为固定相，CH2Cl2为溶剂，由蒸馏剩余液中获得4克2-己氧基噻吩。
例17
6-氯己氧基噻吩
20cm36-氯-1-己醇和1克对-甲苯磺酸加入溶有20cm33-甲氧基噻吩的30cm3甲苯溶剂中，混合液加热回流。9.2cm3的甲苯和甲醇共沸物蒸出。用碳酸钠水溶液中和后，通过分馏得14克6-氯-己氧基噻吩，沸点：87℃/0.01毫巴。纯度98%。

Claims (6)

1、一种制备分子式(Ⅰ)的噻吩醚的方法，
Figure 891007741_IMG1
其中：
R1代表直链或支链的C1-C18的烷氧基，C3-C18的链烯氧基，C3-C12的炔氧基，分子式(Ⅱ)表示的基团，
其中n表示2-6，X表示卤素原子，羟基，羧酸酯，-SO3Me(Me是碱金属，或-N+R5 4，R5H或烷基)，硝基，氰基，羧基酰胺基，-OCH3，-OC2H5或(OCH2CH2)m-OCH3，m是1-3，季铵，或-P(O)(OR4)2，R4是H或C1-C4的烷基，或表示乙醇酸基，氢硫基乙酸，乳酸，或这些酸的酯类，
R2代表R1或H原子，C1-C12的烷基或芳基，或R1和R2与连接它们的碳原子结合成5-6元环。
R3代表H原子，C1-C6的烷基或C4-C6的烷氧基，该方法包括在以烷氧基噻吩为基准存在1-10%(摩尔)的一种酸催化剂的条件下，将一种2-，3-，2，3-，2，4-或3，4-C1-C3烷氧基噻吩与一种分子式(Ⅱ)表示的含有羟基的化合物
(其中R1定义如上)一起加热到70-180℃，历时50-300分钟，然后分离出所产生的C1-C3醇。
2、根据权利要求1中的方法，其中酸催化剂是质子酸。
3、根据权利要求1中的方法，其中酸催化剂是NaHSO4或对-甲苯磺酸。
4、根据权利要求1中的方法，其中产生的C1-C3的醇是由共沸蒸馏分离出来。
5、根据权利要求1中的方法，其中反应是在甲苯溶剂中进行。
6、一种式（Ⅰ）的噻吩醚
其中：
R1代表直链或支链的C7-C18的烷氧基，C4-C18的链烯氧基，C3-C12的炔氧基，C5-C6的环烷氧基，苯基-C1-C4-烷氧基，分子式（Ⅱ）表示的基团
其中n是2-6，X代表卤素原子，羟基，羟酸酯，-SO3Me（Me是碱金属或-N+R5 4，此处R5是H或烷基），硝基，氰基，羧基酰胺基，-OCH3，-OC2H5，或-（OCH2CH2）m-OCH3基团。m是1-3，季氨或-P（O）（OR4）2基，R4是H或C1-C4的烷基，或表示己醇酸基，氢硫基乙酸基，乳酸基或这些酸的酯基，R2代表R1或氢原子，C1-C12的烷基或芳基或R1与R2与连接它们的碳原子结合成5-6元的环。R3代表氢原子，C1-C6的烷基，C4-C6的烷氧基。
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