JPH023685A - チオフェンエーテルの製造方法 - Google Patents

チオフェンエーテルの製造方法

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JPH023685A
JPH023685A JP1030075A JP3007589A JPH023685A JP H023685 A JPH023685 A JP H023685A JP 1030075 A JP1030075 A JP 1030075A JP 3007589 A JP3007589 A JP 3007589A JP H023685 A JPH023685 A JP H023685A
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carbon atoms
formula
hydrogen atom
alkyl group
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JP1030075A
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Peter Wegener
ペーテル・ウエーゲネル
Michael Feldhues
ミヒャエル・フェルトヒュース
Heinz Litterer
ハインツ・リッテレル
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D333/32—Oxygen atoms
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、チオフェンエーテルの簡単な製造方法および
この方法で得られる化合物に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする問題点１３−位
または３．４−位で置換されたチオフェンは、酸化によ
って導電性重合体に転化することができる。未置換のチ
オフェンに比較して３−アルキルチオフェンは重合に有
利な酸化ポテンシャル−何故なら酸化ポテンシャルが比
較的低いｍ−にそしてこのものから製造される重合体は
高い安定性に特徴がある。
３−メトキシ基での置換によって約０．４Ｖ程の酸化ポ
テンシャルの低下が更に達成される。３−メトキシチオ
フェンの製法は公知であり、この方法は３−ブロモチオ
フェンをナトリウム−メチラートと反応させることによ
って非常に高収率で行うことができる。しかし更に大き
い基を持つチオフェンエーテルはこのようにして製造で
きない。用いるアルコールが更に活性原子または活性基
を含有している場合には、特にそうである。
［発明の構成１ 本発明者は、大きな側鎖基を持つチオフェンエーテルが
、炭素原子数１〜３のアルコキシチオフェンを酸の存在
下に０■−基を含有する化合物と反応させた場合に容易
に製造できることを見出した。
従って本発明は、式（１） ［式中、Ｒ１は直鎖状または分枝状の炭素原子数１〜１
８のアルコキシ基、炭素原子数３〜１８のアルケニルオ
キシ基、炭素原子数３〜１２ノアルキニルオキシ基、炭
素原子数５〜６のシクロアルコキシ基、フェニル−０１
〜Ｃ４−アルコキシ基、式（ＩＩ） −Ｏ（Ｃ１１□）、ｌ−Ｘ　　　　　　　　（ＩＩ）（
式中、ｎは２〜６であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基、
カルボキシルエステル基、−ＳＯ１Ｍｅ基（Ｍｅ・アル
カリ金属又は−Ｎ”Ｒ’４　−但し、Ｒ５は水素原子、
アルキル基である□である）、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシアミド基、−ＱＣ）１３基、−０Ｃ２１１Ｓ基
または−（ＯＣＲ□ＣＩｌ□）ｍ−ＯＣＨ３基（但し、
ｍは１〜３である）、第四アンモニウム基または−Ｐ（
０）　（ＯＲ’）　を−基（但し、Ｒ４は水素原子また
は炭素原子数１〜４のアルキル基である）である。）で
表される基または、グリコール酸、チオグリコール酸、
乳酸またはこれらの酸のエステルの基を意味し、Ｒ２は
Ｒ１または水素原子、炭素原子数１−１２のアルキル基
またはアリール基を意味するかまたは Ｒ１およびＩ？２はこれらが結合している炭素原子と一
緒に成って五員環〜六員環を形成しそして Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または
炭素原子数４〜６のアルコキシ基を意味する。１ で表されるチオフェンエーテルを製造するに当たって、
２−１３−１２，３−２２，４−または３，４〜０１〜
Ｃ４アルコキシチオフエンを式（Ｉｎ） １？’−０１１（ＩＩ［） ［式中、Ｒ１は上記の意味を有する。１で表される０１
１−基含有化合物と一緒に、アルコキシチオフェンの量
を基準として１〜ｌＯモルχの量の酸性触媒の存在下に
５０〜３００分間、７０〜１８０°Ｃの温度に加熱し、
生じるＣ３〜Ｃ３−アルコールを分離除去することを特
徴とする、上記チオフェンエーテルの製造方法に関する
。
更に本発明は、式（Ｉ） ［式中、Ｒ１は直鎖状または分枝状の炭素原子数７〜１
８のアルコキシ基、炭素原子数４〜１８のアルケニルオ
キシ基、炭素原子数３〜１２のアルキニルオキシ基、炭
素原子数５〜６のシクロアルコキシ基、フェニル−Ｃ１
〜Ｃ４−アルコキシ基、式（ＩＩ） ０（Ｃｌｈ）、　−Ｘ　　　　　　　　　（ＩＩ）（式
中、ｎは２〜６であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基、カ
ルボキシルエステル基、−ＳＯ３Ｍｅ　　基（Ｍｅ・ア
ルカリ金属又は−Ｎ″Ｒ１４但し、Ｒ％は水素原子、ア
ルキル基であるである）、ニトロ基、シアノ基、カルボ
キシアミド基、−０ＣＩ＋２基、−ＱＣ！ＩＩｓ基また
は−（ＯＣＩＩ□ＧＨｚ）−−ＣＨｚ基（但し、ｍは１
〜３である）、第四アンモニウム基または−Ｐ（０）（
ＯＲ’）ｚ−Ｊ！（但し、Ｒ４は水素原子または炭素原
子数１〜４のアルキル基である）である。）で表される
基または、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸また
はこれらの酸のエステルの基を意味し、 Ｒ２はＲ１または水素原子、炭素原子数１〜１２のアル
キル基またはアリール基を意味するかまたは Ｒ１およびＲ２はこれらが結合している炭素原子と一緒
に成って五員環〜六員環を形成しそして ！？３は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基また
は炭素原子数４〜６のアルコキシ基を意味する。１ で表されるチオフェンエーテルに関する。
本発明に従って製造されるチオフェンエーテルは、式（
１） ［式中、Ｒ１は直鎖状または分枝状の炭素原子数１〜１
８、殊に７〜１８、特にｌＯ〜１４のアルコキシ基、炭
素原子数３〜１８、殊に４〜１８のアルケニルオキシ基
、炭素原子数３〜１２、殊に３〜８のアルキニルオキシ
基、炭素原子数５〜６、殊に６のシクロアルコキシ基、
フェニル−Ｃ３〜Ｃ４−アルコキシ基、式（ｎ）−Ｏ（
ＣＨｚ）、１−Ｘ　　　　　　　　（Ｉ［）（式中、ｎ
は２〜６であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基、カルボキ
シルエステル基、−ＳＯ３Ｍｅ基（Ｍｅ　＝アルカリ金
属又は−Ｎ”Ｒ５４−但し、ＲＳは水素原子、アルキル
基である　　である）、ニトロ基、シアノ基、カルボキ
シアミド基、−０ＣＨ３基、−ＱＣ，ＩＩｓ基または−
（ＯＣＩＩ□ＣＩ＋□）、、ｌ−０ＣＨ２基（但し、ｍ
は１〜３である）、第四アンモニウム基または−Ｐ（０
）（０１？’）２−基（但し、Ｒ４は水素原子または炭
素原子数１〜４のアルキル基である）である。）で表さ
れる基または、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸
またはこれらの酸のエステルの基を意味し、Ｒ２はＲ１
または水素原子、炭素原子数１〜１２．１〜４のアルキ
ル基またはアリール基、殊に水素原子またはメチル基を
意味するかまたはＲ１およびＲ２はこれらが結合してい
る炭素原子と一緒に成って五員環〜六員環を形成しそし
て Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、殊に
メチル基または炭素原子数４〜６のアルコキシ基を意味
する。１ で表される化合物である。
本発明の方法では、２−１３−１２，３−１２，４−ま
たは３　、４−　Ｃ＋　”’−Ｃ４−アルコキシチオフ
ェン、例えば３−メトキシチオフェン、３−エトキシチ
オフェン、３−プロポキシチオフェン、３−メトキシ−
４−エチルチオフェン、３−メトキシ−４−ブチルチオ
フェンを使用する。
殊にメトキシチオフェンを使用するのが有利である。炭
素原子数１〜３のアルコキシチオフェンは、式（ＩＩ［
） Ｒ’−０１１（ＩＩＩ） ［式中、Ｒ１は上記の意味を有する。１で表されるＯＨ
−基含有化合物と反応させる。
この種の化合物の例には直鎖状または分枝状の炭素原子
数２〜１８のアルコール、炭素原子数３〜１８のオレフ
ィンアルコール、炭素原子数３〜１２のアセチレンアル
コール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フ
ェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、炭素原
子数２〜６のω−ハロゲンアルコール、グリコール酸エ
ステル、チオグリコール酸エステル、乳酸エステルがあ
る。
上記のアルコール類を使用するのが有利である。
反応は不活性溶剤、例えば芳香族−または脂肪族−炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ２−ベ
ンゼンまたはシクロヘキサン中で実施する。その際溶剤
は分離除去するべきアルコールの為の共沸剤であっても
よいが、０■−基を含有する過剰の反応用化合物であっ
てもよい。この反応は場合によっては高圧または減圧の
もとでも行うことができる。一般に反応は７０〜１８０
°Ｃ１殊に１００〜１５０　’Ｃの温度で実施する。遊
離するアルコールを連続的に除去するのが、反応の進行
に有利である。
炭素原子数１〜３のアルコキシチオフェンおよびこれと
反応するＯＨ−基含有化合物は１：１〜１．５、殊に１
：１．１−１．３のモル比で使用する。
反応は触媒の存在下で実施する。触媒には酸、特にプロ
トン酸、例えばＨ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ，，１ｈＰＯ，
、ポリマーのスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１
１８Ｆ、があり、しかもアルコキシチオフェンを基準と
して一般に１〜１０モルχの触媒量である。
Ｎａ１ｌＳＯ４またはρ−トルエンスルホン酸と溶剤と
してのトルエンとの系が特に有利であることが判ってい
る。
この反応は３０〜３００分、殊に５０〜２００分継続す
る。この時間の間に計算された量のアルコールを分離す
る。酸性触媒は濾去するかまたは中和し、溶剤を分離除
去しそして生成物を蒸留、再結晶またはクロマトグラフ
ィーによって精製する。
本発明の方法で製造される化合物の例には以下のものが
ある： ３−エトキシチオフェン、３−プロポキシチオフェン、
３−ブトキシチオフェン、３−ペンチロオキシチオフェ
ン、３−へキシルオキシチオフェン、３−へブチルオキ
シチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−ノ
ニルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、
３−チオデシルオキシチオフェン、３−（ｎ−ドデシル
−２−オキシ）チオフェン、３−ｎ−ドデシル−１−オ
キシチオフェン、３テトラデシルオキシチオフェン、３
−ペンタデシルオキシチオフェン、３−ヘキサデシルオ
キシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、
３−エイコシルオキシチオフェン、３−トコシルオキシ
チオフェン、３−（２°−エチルへキシルオキシ）−チ
オフェン、３−（２′、４”、４゛−トリメチルペンチ
ルオキシ）チオフェン、３−シクロペンチルオキシチオ
フェン、３−シクロへキシルオキシチオフェン、３−ベ
ンジルオキシチオフェン、３−プロパギルオキシチオフ
ェン、３−（２−クロロエトキシ）チオフェン、３−（
６−クロロへキシルオキシ）チオフェン、３−（メトキ
シエトキシ）チオフェン、３−（メトキシエトキシエト
キシ）−チオフェン、３，４−ジェトキシチオフェン、
３．４−ジプロポキシチオフェン、３．４−ジブトキシ
チオフェン、３１．４−ジペンチルオキシチオフェン、
３．４−ジヘキシルオキシチオフェン、３．４−ジオク
チルオキシチオフェン、３．４−ジノニルオキシチオフ
ェン、３．４−ジドデシルオキシチオフェン、３−メト
キシ−４−ペンチルオキシチオフェン、３−メトキシ−
４＝ヘキシルオキシチオフエン、３−メトキシ−４−ノ
ニルオキシチオフェン、３−メトキシ−４−ドデシルオ
キシチオフェン、３−メチル−４−プロパギルオキシチ
オフェン、３−エトキシ−４−ペンチルオキシチオフェ
ン、３−エトキシ−４−へキシルオキシチオフェン、３
−ブトキシ−４−ドデシルオキシチオフェン、３−（２
’−エチルへキシルオキシ）−４−メトキシチオフェン
、３−メトキシ、４−メチルチオフェン、３−エトキシ
−４−メチルチオフェン、３−メトキシエトキシ−４−
メチルチオフェン、３−プロパギルオキシ−４−メチル
チオフェン、３−ブトキシ−４−メチルチオフェン、３
−ブチル−４−メトキシチオフェン、３−ドデシル−４
−メトキシチオフェン、３−ドデシル−４−ブトキシチ
オフェン、３−ブチル−４−ブトキシチオフェン、３．
３′−ジヘキシルオキシー２．２−ジチオフェン、４．
４゛−ジドデシルオキシ−２，２”−ジチオフェン、３
−ドデシルオキシ−４−メトキシ−２，２′−ジチオフ
ェン、グリコール−およびメチルグリコール−３，４−
ジオキシチオフェンエーテル、２−ブトキシ−３−メト
キシチオフェン、２−へキシルオキシ−４−メトキシチ
オフェン、２−ブトキシ−３−メチルチオフェン、２−
へキシルオキシ−４−メチルチオフェン。
特に以下の化合物を製造するの有利である：３−へキシ
ルオキシチオフェン、３−へブチルオキシチオフェン、
３−オクチルオキシチオフェン、３−ノニルオキシチオ
フェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ウンデシル
オキシチオフェン、３ドデシルオキシチオフエン、３−
テトラデシルオキシチオフェン、３−ペンタデシルオキ
シチオフェン、３−ヘキサデシルオキシチオフェン、３
−オクタデシルオキシチオフェン、３−エイコシルオキ
シチオフェン、３−トコシルオキシチオフェン、３−（
２’−エチルへキシルオキシ）−チオフェン、３−（２
°、４’、４°−トリメチルペンチルオキシ）−チオフ
ェン、３．４−ジヘキシルオキシチオフエン、３．４−
ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジノニルオキシ
チオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３
−メトキシ−４−ペンチルオキシチオフェン、３−へキ
シルオキシ−４−メトキシチオフェン、３−メトキシ−
４−ノニルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシ−４
−メトキシチオフェン、３−トコシルオキシ−４−メト
キシチオフェン、３−エトキシ−４−ペンチルオキシチ
オフェン、３−エトキシ４−ヘキシルオキシチオフェン
、３−ブトキシ−４ドデシルオキシチオフエン、３−（
２’−エチルへキシルオキシ）−４−メトキシチオフェ
ン。
こうして得られるチオフェンエーテルは、例えば電気化
学的方法で酸化重合することができる。２−位で置換さ
れたチオフェンは分子量調整の為の連鎖停止剤として用
いることができる。
か＼る重合体は、添加物含有状態で良好な伝導性および
可溶性を示すことに特徴がある。この方法では、容易に
入手できる原料化合物から一連の単量体チオフェンエー
テルを製造することができる。これらから製造される重
合体は側鎖次第でその性質を広い範囲で変えることがで
きる。
重合体は合成樹脂の帯電防止剤として使用することがで
きる。その際チオフェン単量体あるいはチオフェン重合
体において適当な側鎖を選択することによって、それぞ
れの合成樹脂中にこれらの重合体を溶解することができ
るしまたはこのチオフェン重合体を合成樹脂に適合させ
ることができる。
［実施例］ 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する： ｆｆ１３−Ｎ−ヘキシルオキシチオフェン２０ｃｍコの
３−メトキシチオフェン（０，２ｍｏｌ）および５０ｃ
ｍコのｎ−へキサノール−１を３０ＣＩＩ＋３のトルエ
ンに？容解し、ＩｇのＮａＨＳＯ４（０，０１ｍｏｆ）
　　と１昆合する。この混合物を１２５°Ｃに加熱しそ
して攪拌する。ビグレックス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム
を通してメタノールとトルエンとの約１０ｃｍ”の混合
物を６３〜６４°Ｃの煮沸温度で留去する。これには約
３時間掛かる。次いでこの混合物を５０ｃｍ’のＮａＨ
ＣＯ３−飽和溶液にて三回洗浄して中性にし、Ｍｇ５Ｏ
ａで乾燥しそして減圧下に分別する。過剰のヘキサノー
ルと一緒にトルエンを留去した後に、７０°Ｃ１０，１
３ｍｂａｒのもとて３４ｇ（理論値の９２χに相当する
）の３−ｎ−へキシルオキシチオフェンが流出する。ガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）によって９７χの純度と
し、ＩＩｌｌ−１−Ｎおよび質量分析によって構造を確
認した。
夫施±２二３−Ｎ−ノニルオキシチオフェン２５ｃｍ’
の３−メトキシチオフェン（０，２５ｍｏｌ）、５０ｃ
ｍ’のｎ−ノナノール−１および３０ｃｍ、’のトルエ
ンをＩｇのｐ−トルエンスルホン酸と一緒に１２０°Ｃ
に加熱し、３時間に渡って９．５　ｃｍ’のメタノール
／　トルエン−混合物を留去する。後処理は実施例１に
記載されている如く行う。３０ｃｍのビグレックス（Ｖ
ｉｇｒｅｕｘ）−カラムを通して留去することで、沸点
１０２〜１０５°Ｃ（７）４２ｇ（理論値１７）　７４
２に相当する）の３−ｎ−ノニルオキシチオフェンが０
．２６　ｍｂａｒで得られる。）Ｉ−１−ＮＭＲおよび
質量分析によって構造を確認した。
４０ｇの３−プロモー４−メチルチオフェンを１２０ｇ
のドデカノール−１と一緒に１２０　ｃｍ３のトルエン
に溶解しそして２ｇのＮａＨ３Ｏ４と一緒に還流状態で
沸騰するまで加熱する。３時間に渡って１９ｍ１のメタ
ノール／　トルエン−混合物を留去する。
後処理は実施例１に記載されている如く行う。
この溶液を水で中性になるまで洗浄し、Ｍｇ５Ｏ。
で乾燥し、次いで分別する。１４１〜１４３“Ｃ１０゜
０１３ｍｂａｒのもとで５５．６ｇの３−ドデシルオキ
シ−４メチルチオフエンが流出する。ＧＣによって９７
％以上の純度とし、理論収量の６３χのに相当する。こ
の物質は質量分析およびＩ＋−１−ＮＭＩ？によって確
認された。
４０ｇの３−メトキシ−４−エチルチオフェンヲ６０ｃ
ｍ”のエチレングリコール−モノメチルエーテルと一緒
に５０ＣＩ１１２のトルエンに溶解する。２ｇのＮａ１
ｌＳＯ，を添加しながら３時間還流状態で煮沸しそして
１８０Ｉ１１３のメタノール／　トルエン−混合物を留
去する。
後処理は実施例３に記載されている如く行う。
分別蒸留によって２９ｇの３−メトキシエトキシ−４メ
チルチオフエン（沸点６２〜６５°Ｃ１０，２ｍｂａ「
、純度９５χ、理論収量の５４％に相当する）が得られ
る。この物質は質量分析およびＨ−１−ＮＭＲによって
確認された。
１施■」２貝 上記の各実施例と同様にして以下の表に挙げた一般式 で表される物質を３−メトキシチオフェンからＮａ）！
Ｓｏ、触媒の存在下に製造する。沸点および枚重は後記
表に記載した。ｌＩｉ認はＩＩ−１−ＮＭＲおよび質量
分析によって行う。
実施例　　Ｒ１沸点（”Ｃ／ｍｂａｒ）　　枚重５　　
　ｎ−ＣｔＪｔｓ　　　　　１４０℃１０．２６　　　
７５χ？　　　　−ＣＩｌ□−ＣＩＩ　＝　ＣＩ＋□　
　　　　７８°Ｃ／１６　　　　　３７χ８　　　−Ｃ
Ｉ−ＣミＣ１１８８℃／１６　　　　　６５χＣＨ，Ｃ
Ｉ。
９　　　−ＣＩｌ□−ＣＩｌ（Ｃ１１□）、ＣＨ：ｌ　
　８８°Ｃ１０，１３５０χｌＯ−シクロヘキシル　　
６６°Ｃ１０，０６３８χ１１　　　−Ｃａｌ□−ＣＩ
ｌ□−ＣＩＩ、　　６５−６８°Ｃ１０，１３３０χ１
２　　　−ＣＩｌ□−ＣＨｚ−ＯＣＩＩ：＋　　　　５
３°Ｃ１０，１３４６χ１３　　　−Ｃ１ｈ−Ｃ，ｌＩ
Ｓ　　　　　　９９°Ｃ１０，２６６２χ尖膳斑■：　
　２−へキシルオキシチオフェン１５ｃｍ’の２−メト
キシチオフェンを４０ｃｏ＋’のｎヘキサノールおよび
３０ｃｍ”のトルエンに溶解し、ＩｇのＮａＨＳＯ４と
混合し、還流下に若干の時間加熱する。６ｃＩＩｌｆｆ
のメタノールおよびトルエンの共沸剤の留去後にソーダ
溶液で洗浄し、乾燥しそして分別する。沸点６６°Ｃ１
０，２６ｍｂａｒの２−ヘキシルオキシチオフェン１８
　ｇを留去する。９６χの純度。理論値の６５χの牧率
。
３−ブロモ−４−ブチルチオフェンからナトリウムメチ
ラートとメタノール中でＣｕ０−触媒の存在下に反応さ
せることによって製造される３−メトキシ−４−ブチル
チオフェン１０ｇを、実施例１４におけるのと同様に、
５０ｃｍ″のｎ−ヘキサノールおよび３０ｃｍ’のトル
エンに溶解し、ＩｇのＭｅＨ５Ｏａと混合する。６　ｃ
ｍ’の共沸剤を留去した後にこの反応混合物を実施例１
４におけるのと同様に後処理する。牧率：　８．５　ｇ
の３−ヘキシルオキシ−４ブチルチオフエン、沸点１１
２〜１１６°Ｃ１０，２６ｍｂａｒ、理論値の６０χに
相当する。
１０ｇの３．４−ジメチルオキシチオフェンを１０ｃｍ
３のｎ−へキサノール−１および３０ｃｍ”のトルエン
に溶解し、０．５ｇのＮａ１ｌＳＯａと混合し、還流状
態で加熱する。６　ｃｍ３の共沸剤を留去し、次いでこ
の反応混合物を実施例１４におけるのと同様に後処理す
る。３．７ｇの３−メトキシ−４−ヘキシルオキシチオ
フェン（沸点８０〜８５°Ｃ１０，１ｍｂａｒ）を分別
する。蒸留残渣からＣＨｚＣｌ　を含有Ｓｉｎ、を通す
クロマトグラフィーによって４ｇのジヘキシルオキシチ
オフエンが得られる。
実施■ｕ：　６−クロロ−へキシルオキシチオフェン ２０ｃｌ１１１の３−メトキシチオフェンを３０ＣＩｌ
１３のトルエンに溶解した溶液を２６ｃｍ″の６−クロ
ロ−１−ヘキサノールおよびＩｇのｐ−ｔ−ルエンスル
ホン酸と混合し、還流下に加熱する。９．２　ｃｒｍ”
のトルエン／メタノール−共沸物を留去する。ソーダ水
溶液で中和した後に分別によって１４ｇの６クロローへ
キシルオキシチオフェンが得られる（沸点８７　’Ｃ１
０，０１ｍｂａｒ、純度９８χ）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は直鎖状または分枝状の炭素原子数１〜
    １８のアルコキシ基、炭素原子数３〜１８のアルケニル
    オキシ基、炭素原子数３〜１２のアルキニルオキシ基、
    炭素原子数５〜６のシクロアルコキシ基、フェニル−Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基、式（II） −Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｘ（II） ｛式中、ｎは２〜６であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基
    、カルボキシルエステル基、−ＳＯ＿３Ｍｅ基（Ｍｅ＝
    アルカリ金属又は−Ｎ＾＋Ｒ＾５＿４−但し、Ｒ＾５は
    水素原子、アルキル基である−である）、ニトロ基、シ
    アノ基、カルボキシアミド基、−ＯＣＨ＿３基、−ＯＨ
    ＿２Ｈ＿５基または−（ＯＨＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｏ
    ＣＨ＿３基（但し、ｍは１〜３である）、第四アンモニ
    ウム基または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＾４）＿２−基（但し、
    Ｒ＾４は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基
    である）である。｝で表される基または、グリコール酸
    、チオグリコール酸、乳酸またはこれらの酸のエステル
    の基を意味し、 Ｒ＾２はＲ＾１または水素原子、炭素原子数１〜１２の
    アルキル基またはアリール基を意味するか または Ｒ＾１およびＲ＾２はこれらが結合している炭素原子と
    一緒に成って五員環〜六員環を形成し そして Ｒ＾３は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基また
    は炭素原子数４〜６のアルコキシ基を意味する。］ で表されるチオフェンエーテルを製造するに当たって、
    ２−、３−、２，３−、２，４−または３，４−Ｃ＿１
    〜Ｃ＿４−アルコキシチオフェンを式（III） Ｒ＾１−ＯＨ（III） ［式中、Ｒ＾１は上記の意味を有する。］ で表されるＯＨ−基含有化合物と一緒に、アルコキシチ
    オフェンの量を基準として１〜１０モル％の量の酸性触
    媒の存在下に５０〜３００分間、７０〜１８０℃の温度
    に加熱し、生じるＣ＿１〜Ｃ＿３−アルコールを分離除
    去することを特徴とする、上記チオフェンエーテルの製
    造方法。 ２）酸性触媒がプロトン酸である請求項１に記載の方法
    。 ３）酸性触媒がＮａＨＳＯ＿４またはｐ−トルエンスル
    ホン酸である請求項１に記載の方法。 ４）生じるＣ＿１〜Ｃ＿３−アルコールを共沸蒸留によ
    って分離除去する請求項１に記載の方法。 ５）反応を溶剤としてのトルエン中で実施する請求項１
    に記載の方法。 ６）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は直鎖状または分枝状の炭素原子数７〜
    １８のアルコキシ基、炭素原子数４〜１８のアルケニル
    オキシ基、炭素原子数３〜１２のアルキニルオキシ基、
    炭素原子数５〜６のシクロアルコキシ基、フェニル−Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基、式（II） −Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｘ（II） ｛式中、ｎは２〜６であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基
    、カルボキシルエステル基、−ＳＯ＿３Ｍｅ（Ｍｅ＝ア
    ルカリ金属又は−Ｎ＾＋Ｒ＾５＿４−但し、Ｒ＾５は水
    素原子、アルキル基である−である）、ニトロ基、シア
    ノ基、カルボキシアミド基、−ＯＣＨ＿３基、−ＯＨ＿
    ２Ｈ＿５基または−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｍＯＣＨ
    ＿３基（但し、ｍは１〜３である）、第四アンモニウム
    基または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＾４）＿２−基（但し、Ｒ＾
    ４は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であ
    る）である。｝で表される基または、グリコール酸、チ
    オグリコール酸、乳酸またはこれらの酸のエステルの基
    を意味し、Ｒ＾２はＲ＾１または水素原子、炭素原子数
    １〜１２のアルキル基またはアリール基を意味するか または Ｒ＾１およびＲ＾２はこれらが結合している炭素原子と
    一緒に成って五員環〜六員環を形成し そして Ｒ＾３は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基また
    は炭素原子数４〜６のアルコキシ基を意味する。］ で表されるチオフェンエーテル。
JP1030075A 1988-02-13 1989-02-10 チオフェンエーテルの製造方法 Pending JPH023685A (ja)

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