TWI332954B - - Google Patents

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1 (1) 1332954 九、發明說明 « 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關7Γ共輕系導電性高分子材料之單體者； 更具體的說，係有關磺氧基烷基噻吩化合物及其製造方法 者。 【先前技術】 已往’具有磺酸基之7Γ共鞭系導電性高分子，大多數 均已知悉’例如能自摻雜之聚噻吩，一般應用於電子束微 影等（參照非專利文獻1及非專利文獻2。）。 又’防靜電用途等所使用之水溶性自摻雜型聚噻吩有 ’聚（3 —噻吩一/3 — 丁烷磺酸酯）、聚（3 一噻吩一卢— 乙烷磺酸酯）等等（參照非專利文獻1及非專利文獻3。） 但是，未有本發明之磺氧基烷基噻吩化合物的報告。 還有，羥基块基噻吩化合物有，以式〔7〕表示之3~ 〔4— (3 -羥基—丙—1—炔基）—噻吩—3 -基〕一丙一 2—炔一1—醇（3，4~HTPO)(參照專利文獻1。）。 [7]

/5：a^C=CCH2〇H

S^：l'C=CCH2OH 專利文獻1 :國際公開第〇丨π 9 8 Ο 9號說明書（第2 1頁 、27頁及4 1〜42頁） 非專利文獻1: 「合成金屬」（荷蘭，1989年第30卷 第305〜3 1 9頁。 非專利文獻2: 「導電聚合物手冊」（美國）第二版 -4 - (2) 1332954 1 99 8年第93 0頁。 美國化學協會期刊」1 9 8 7年第109卷 非專利文獻 第1858〜1859頁 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明’係以提供可氧化聚合之7Γ共軛系導電性高分 子單體的新穎磺氧基烷基噻吩化合物’及其製造方法爲目 的。 〔課題之解決手段〕 本發明之工作同仁，爲達成上述之目的，經深入探討 ’不斷硏究之結果發現’下述式〔1〕、〔2〕所示之院基 噻吩化合物’爲獲得可氧化聚合之有用的^共轭系導電性 高分子單體，完成本發明。 即，本發明提供， 以式〔I〕表示之3’4 —雙（1〜磺氧基烷基） 噻吩化合物

H2(CH2)nCH20S03R H2(CH2)nCH2OS03R

[1] (；cC中’ R爲氫《原子驗金屬原子或驗土類金屬原子；η爲 1〜3之整數。） [2〕以式[2〕表示之3, 4—雙（卜經基烷基）噻 吩化合物。 [2] (3)1332954

CH2(CH2)nCH2OH C(

CH2{CH2)nCH2OH (式中，n爲1〜3之整數。） 1 _磺氧基丙—3 _ 〔3〕以式〔3〕表示之3，4 一雙 基）噻吩化合物。

h2ch2ch2oso3r h2ch2ch2oso3r C3] (式中，R爲氫原子、鹼土金屬原子或鹼土類金屬原子。 ) 〔4〕以式〔4〕表示之3，4_雙（1—羥基丙一3_基 )噻吩化合物。 ^ ch2ch2ch2oh CC m

CH2CH2CH2OH 〔5〕如〔1〕或〔3〕之磺氧基烷基噻吩化合物，其 中鹼金屬原子爲鈉或鉀者。 _ 〔6〕~種製造方法，其特徵爲，在以式〔2〕表示之 3，4 —雙（1 一羥基烷基）噻吩化合物中，加入三氧化硫 化合物反應；獲得以式〔5〕表示之3，4一雙（1 一磺氧基 烷基）噻吩化合物後，與鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合 物反應，而製得以式〔6〕表示之3，4一雙（1 一磺氧基烷 基）噻吩金屬鹽化合物。

CH2(CH2)nCH2OH

[2]

CH2{CH2)nCH2OH (式中，η爲1〜3之整數。）

H2(CH2}nCH2OS03H H2(CH2)nCH20S03H

[5] [6] (4)1332954 (式中 η爲與上述相同者）

S

/^CH2(CH2}nCH20S03M V^sCH2(CH2)nCH20S03M (式中，Μ爲鹼金屬原子或鹼土類金屬原子；η爲與上述 相同者。） 〔7〕一種製造方法，其特徵爲，將以式〔7〕表示之 3_〔4一（3_羥基—丙—1 一炔基）_噻吩—3_基〕一 丙一 2 _炔_ 1 —醇（簡稱爲3，4ΗΤΡ0 )還原而得以式〔4 〕表示之3，4_雙（1_羥基丙_3 -基）噻吩（簡稱爲3

，4ΒΗΤ)。

/^CSCCH2OH '^CSCCHzOH

[7]

ch2ch2ch2oh α CH2CH2CH2OH 〔8〕如〔6〕之磺氧基烷基噻吩金屬鹽化合物之製造 方法，其中鹼金屬原子爲鈉或鉀者。 〔9〕如〔6〕之磺氧基烷基噻吩金屬鹽化合物之製造 方法，其中三氧化硫化合物爲三氧化硫、三氧化硫· 1，4 _二噁烷錯合物、三氧化硫.DMF (N，N —二甲基甲醯 胺）錯合物、或三氧化硫·吡啶錯合物。 〔發明之實施型態〕 詳細說明本發明如下。 本發明之以上述式〔1〕表示的化合物中，η爲1〜3之 整數，以η爲1更適合（即，式〔3〕所示之化合物）。 (5)1332954 以式〔2〕表示之化合物中，η爲.1〜3之整數，以η爲1 更適合（即，式〔4〕所示之化合物）。 本發明之以式〔6〕表示的磺氧基烷基噻吩金屬鹽化 合物之製造方法中，η爲1〜3之整數，以η爲1更適合。 於上述式〔1〕 、 〔 2〕、〔 5〕、 〔 6〕中，η爲1時爲 例說明如下。 本發明化合物之製造方法，如上所述，以下述之三個

反應流程圖表示。 ^ c=cch2oh .CH7CH9CH9OH (1) s(2； Η v^X=CCH2OH μ 1 H2 v=x:h2ch2ch2oh 3,4HTPO 3,4BHT ^ch2ch2ch2oso3h

X=^CH2CH2CH20SO3H

3t4BST

3H2CH2CH2OH ⑵

+2S03

3,4BHT ⑶

^^h2ch2ch2oso3h VT：H2CH2CH2〇S〇3H

^CH2CH2CH2〇S〇3M Vi5JsCH2CH2CH2〇S〇3M

3,4BST

3.4BMST

(上述3式中，M爲鹼金屬或鹼土類金屬；Y爲殘基。） 由流程（1 )開始，依序說明如下。 首先，原料之3，4HTP0的製造方法，係國際公開第 0 1 / 1 9 8 0 9號說明書記載之以下述表示的反應流程。

^^^C=CCH2OH ^^x=cch2oh 3,4HTPO

3,4XTPO 触媒 + hc=cch2oh —

3,4DXT PA (式中，X爲與上述相同者。） 原料之3，4一二鹵噻吩（3，4DXT)有’ 3，4_二氟 -8- (6) (6)1332954 噻吩、3，4 —二氯噻吩' 3，4 —二溴噻吩、及3，4 —二碘 噻吩等，從反應性及經濟性而言，以3— 4一二溴噻吩最爲 適合。 另一方面之原料的丙炔醇，可直接使用市售品。 使用，催化劑之Pd(Ph3P) 4(2+1 mol%)及 Cul ( 3 + 1.5 mol% )、與溶媒之正丙胺，加熱回流後， 藉由矽凝膠筒柱色譜法精製，而得3，4HTPO。 還有，國際公開第01/19809號說明書中，並無其中間 體之3，4XTPO的記載，本發明之工作同仁將上述反應生 成物，藉由矽凝膠筒柱色譜法精製，將3，4ΗΤΡΟ以外之3 —(4 —鹵代噻吩—3 —基）一丙一 2 —炔_1 一醇（3, 4XTPO )離析·結構分析而確認。 第一步驟之3，4HTPO化合物（上述式〔7〕）至3, 4BHT化合物（上述式〔4〕）的還原反應，可使用一般將 三鍵轉換爲單鍵之各種還原方法。 例如（1 )以金屬及金屬鹽還原、（2 )以金屬氫化物 還原、（3)以金屬氫錯合物還原、（4)以乙硼烷或取代 乙硼烷還原、（5)以聯氨還原、（6)二醯亞胺還原、（ 7)以磷化合物還原、（8)電解還原、及（9)接觸還原 等等。 其中，最實用的方法爲接觸還原；本發明中可採用之 接觸還原方法如下所述；催化劑金屬可使用週期表第8族 之鈀、釕、铑、鉑、鎳、鈷及鐵、或第1族之銅；此等金 屬可單獨、或與其他元素複合之多元系使用；其使用型態 -9- (7) 1332954 有，各金屬本身、層壓型催化劑 '附載於矽藻土、氧化鋁 、沸石、碳及其他載體之催化劑以及錯合物催化劑等等。 具體的有，鈀碳、钌一碳、铑一碳、鉑—碳、鈀〜氧 化鋁、釕-氧化鋁、铑一氧化鋁、鉑一氧化鋁 '還原鎳、 還原鈷、層壓鎳、層壓鈷' 層壓銅、氧化銅、銅色譜、氯 三（三苯基膦）铑、氯氫三（三苯基膦）釕、二氯三（三 苯基膦）釕' 及氫碳醯基三（三苯基膦）銥等等；其中以 鈀-碳及釕-碳最爲適合。

催化劑之使用量，對5 %金屬附載催化劑爲〇 . 1〜3 〇重 量％ ’以0.5〜20重量％更適合；溶劑可使用甲醇、乙醇 、及丙醇等醇類’二噁烷 '四氫呋喃、及二甲氧基乙烷等 醚類，以及乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類。 其使用量，對原料爲1〜50重量倍之範圍，以3〜1〇重 量倍之範圍更適合；氫氣壓力爲常壓至1〇 MPa (100 kg/ cm2)之範圍’以常壓至5 MPa (50 kg/cm2)之範圍更佳 ;反應溫度爲0〜180 °C之範圍，以1〇〜150。(：之範圍更理 想。 反應能以氫吸收量而追踪，可於理論氫量之吸收後採 取試料’以氣相色譜法分析而確認；本反應可採分批式， 亦可採連續反應；反應後，以過濾去除催化劑；濃縮後， 可用再結晶法或筒柱色譜法精製。 其次’至3，4BHT之磺酸酯的3，4BST之磺化劑，使 用二氧化硫（S 〇3 )化合物；其型態，除採用三氧化硫本 身以外’亦可使用Ν’ N —二甲基甲醯胺、1，4 —二噁烷 -10 - (8) (8)1332954 及吡啶等之錯合物；其使用量’對原.料之羥基以1〜1 . 5莫 耳當量爲佳。 ’ 溶劑有，例如N，N -二甲基甲醯胺（D M F ) 、Ν，Ν —二甲基乙醯胺（DMAc) 、N —甲基吡咯烷酮（NMP) 、及1’ 3 —二甲基—2—乙烯脲酮（DM1 )等醯胺化合物 、四氫呋喃（THF) ' 1，2 -二甲氧基乙烷、及1，4 —二 噁烷等醚化合物等等；以DMF及DMAc更適合；其使用量 ，對基質以1〜10重量倍爲宜，以2〜5重量倍更適合。 反應溫度爲0〜150 °C，以1〇〜1〇〇 °C更佳。 反應時間，可由液相色譜法等之反應液的分析結果決 定，通常以1〜5小時完成。 反應完成後，藉由濃縮將溶劑餾去後，於殘渣中加入 丙酮’加溫在室溫下靜置，析出結晶；將其過濾、乾燥， 即得目標之3，4 —雙（1 一磺氧基丙基）噻吩（3，4BST )0 其次，就流程（3)之3，4BST、與金屬化合物反應 ’生成磺氧基丙基噻吩金屬鹽化合物之製造方法，說明如 下。 金屬化合物，以週期表之鹼金屬化合物或鹼土類金屬 化合物爲代表，有例如鋰 '鈉 '鉀、_、鉋、鎂、鈣、緦 '鋇等之氫氧化物、碳酸鹽及有機酸鹽等等。 具體的有，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化 釣、碳酸鈉 '碳酸鉀、碳酸鎂 '碳酸銘 ' 碳酸氣鈉、碳酸 氫評、碳酸氣鎂、碳酸氫耗、甲酸納、甲酸鉀、甲酸鎂、 -11 - (9) 1332954 甲酸鈣 '乙酸鈉、乙酸鉀 '乙酸鎂、乙酸鈣等等。 其中以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鈉 '碳酸氫鉀 等較爲適合。 其使用量，對基質之擴基，以1〜2莫耳當量爲宜，以 1〜1.5莫耳當量更適合。

溶劑，除溶解基質與金屬化合物之水以外，可使用例 如N，N —二甲基甲醯胺（DMF) 、N，N —二甲基乙醯胺 (DM Ac ) 、N -甲基吡咯烷酮、及1，3_二甲基一 2 —乙 烯脲酮（DMI )等醯亞胺化合物之單獨或與水的混合溶劑 ;其使用量，對基質以1〜10重量倍爲宜，以2〜5重量倍 更適合。 反應溫度爲-20〜50°C，以0〜40°C更佳。 反應時間，可由液相色譜法等之反應液的分析結果決 定，通常以0.5〜5小時完成。

反應完成後，藉由濃縮將溶劑餾去後，於殘渣中加入 甲醇萃取，將過剩之金屬化合物去除後濃縮，其殘渣中加 入乙醇晶析，即得3，4 一雙（1 一磺氧基烷基）噻吩金屬 鹽化合物（金屬爲鈉時，爲3.4BSST)。 還有，亦可將流程（2 )之磺化反應液，直接供給流 程（3 )之金屬鹽化反應。 如上所述，本發明之反應及精製，可採用分批式、亦 可採用連續式；又，反應可於常壓下或加壓下進行。 -12- (10)1332954 【實施方式】 · 〔實施例〕 以實施例具體說明本發明如下；本發明並不限定於此 等實施例；還有，實施例中所使用之分析方法，如下述之 說明。 〔1〕氣相色譜法（GC)

機種：島津 GC — 17A，筒柱：CBP1— W25- 100 ( 25 mx〇.5j mm必xljt/m)，同柱溫度· 1 0 0 C (保持2分鐘） ，昇溫速度8 °C/分鐘，290 °C (保持10分鐘），注入口溫 度：2 9 0 °C，檢測器溫度：2 9 0 °C，載氣：氦氣、檢測法： FID 法。 〔2〕重量分析（MASS)

機種：LX — 100 ( JEOL股份有限公司製），檢測法： FAB 法。 〔3〕( 'H - NMR ) 機種：依諾瓦500 (VARIAN公司製），測定溶劑： CDC13，標準物質··四甲基矽烷（TMS) » 〔4〕( 13C - NMR ) 機種：依諾瓦500 ( VARIAN公司製），測定溶劑： CDC13，標準物質：CDC13( <5 ： 77.1 ppm )。 -13- (12) 1332954 ，以氟鎂石過去除不溶份後，將分液.所得之有機層濃縮而 得油狀物3 7.5 g ;此油狀物以GC分析之結果，出現新尖峰 A爲40.8面積％、與新尖峰B爲23.3面積％ ;將其以使用矽 凝膠丨4〇 g之筒柱色譜法（洗提液/乙酸乙酯：正庚烷=1 :9〜1 : 5 )精製，即得餾份1之油狀物1 6.0 g (純度70.6 %、收率57%)、與餾份2之油狀物4.56 g (純度76.5%、 收率 23.7% )。

進而，將餾份1之油狀物16.0 g (純度70.6%)以使用 矽凝膠140 g之筒柱色譜法（洗提液/乙酸乙酯：正庚烷 =1: 9〜1: 5)再精製，即得餾份6之油狀物10.3 g (純 度93.0% '收率84.7% ;此油狀物，由下述之分析結果確 認爲3-（4 —溴一噻吩一 3 —基）一丙一 2 —炔一 1—醇（3 ，4BTPO )。 《3，4BTPO》

'H — NMR ( CDCI3 ' δ ppm) : 4.43 ( s 1 2H) > 7.13 (d，J=3.36Hz，lH) ，7.36(d，J=3.67Hz，lH)。 13C— NMR ( CDC13 > (5 ppm) : 51.2564，78.5646， 90.6355， 113.3275， 123.8113 > 122.9033， 127.1915° 另一方面，將餾份2之油狀物4.56 g (純度76.5%)以 使用矽凝膠40 g之筒柱色譜法（洗提液/乙酸乙酯：正庚 烷=1: 9〜1: 5)再精製，即得餾份1之油狀物1.0 g (純 度 90.6% )。 此油狀物由下述之分析結果，確認爲3_ 〔4— (3 - -15- (14)1332954 (14) - 156(40) - 111 ( 100) ° · 'H - NMR ( DMSO - d6 1 δ ppm ) : 1.69 〜1.75 (m，

4H ) ，2.51 (t，J = 7.84Hz - 4H ) ’ 3_42 〜3.48(m’ 4H )-4.51 (t> J = 5.00Hz- 2H) ，7.〇5(s’2H)。 13C - NMR ( DMSO - d6， δ ppm ) -· 24.6925 ’ 3 2.5 3 63 > 60.3863，1 20.2 82 8 > 1 4 1 .3 42 0 (各 2支份） m p. ( °C ) : 45 〜46。 〔實施例2〕

3.4ΒΗΤ

3,4BST· 2Py 在50 mL玻璃製四口反應燒瓶中，加入3，4 —雙 羥基丙基—3_ 基）噻吩（3，4BHT) 2.00 g(10.0 mmol )與N，N—二甲基甲醯胺（DMF) 10g;攪拌同時於10°C 分次添加3.18 g ( 20.0 mmol )之三氧化硫·吡啶錯合體； 徐徐恢復2 0 °C ，攪拌1小時後，進行L C分析，原料3， 4BHT消失.出現新尖峰。 其次，減壓濃縮後，加入丙酮加溫後’於1 5 °C靜置一 夜即析出樹膠狀物；將此固形物過濾、乾燥，即得樹膠狀 物5.01 g;此生成物由下述之結果，確認爲3，4 -雙（1 一磺氧基丙基—3 —基）噻吩.二吡啶鹽（3，4BSST. 2Py )。 M ASS ( FAB -，m/e(%) ) ： 3 5 9 ( Μ - - 19)， 2 79 ( 1 00 ) * 97 ( 5 3 ) 〇 (15)1332954

.78 ( dt ， J Η - NMR ( DMSO - d6 > δ ppm 6.57Hz，J2 = 14.21Hz，4H)，2.51 (t，J = 7.63Hz - 4H) ，3.78(t，J=6.42Hz，4H) ，7_06(s，2H) ’8.10(dd

，J, = 6.45Hz > J2 = 7.67Hz ’ 4H ) ，8.62 - 8.66 ( m ’ 2H )，8.94(d，J=5. 1 9Hz，4H )。

13C - NMR ( DMSO - d6 - δ PP m ：24.5297 29.0696 ， 120.6464 ， 127.3915 ， 140.7594 ’ 142.0642 (以 上各2支份 146.6423 〔實施例3〕 2 Py+ 2 NaHC03 /5；5^CH2CH2CH2OS〇3H t：H2CH2CH20S03H 3.4BST- 2Py

CH2CH2CH20S03Na S^^CH2CH2CH20S03Na 3.4BSST

在50 mL玻璃製四口反應燒瓶中，加入3’ 4一雙（1 — 磺氧基丙基—3—基）噻吩.二吡啶鹽（3’ 4BST· 2Py) 3.60 g ( 6.95 mmol )，與 N，N -二甲基甲醯胺（DMF) 18 g;於20 °C攪拌下添加碳酸氫鈉2.02 g( 24.0 mmol)後 ，繼續攪拌30分鐘；其次，減壓濃縮而得殘渣，於此殘渣 中加入甲醇50 g，於50 °C加溫時析出固形物之故，將其冰 冷後以氟鎂石過濾；將濾液濃縮、乾燥，即得固形物6.7 g:於此粗生成物中加入甲醇再溶解後，濃縮而成凝膠狀 ，加入乙醇20 g於50 °C加溫後，冰冷後過濾，用乙醇洗淨 、乾燥，以LC分析，即得單一尖峰之白色結晶2.29 g (收 率82.2%);由下述之結果確認爲3，4 —雙（1—鈉磺氧 基丙基—3_基）噻吩（3，4BSST)。 -18 -

Claims (1)

1. _ 十、申請專利範圍 第93 1 3 69 1 9號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 年#月浮8日 麼·粉-ft； ή W十I其

   民國96 1.—種3，4—雙（1-磺氧基烷基） 特徵爲以式〔1〕表示者， /^H2{CH2}nCH20S03R ^TCHziCHj^CHzOSOaR (式中，R爲氫原子、鹼金屬原子或鹼土類金屬原子；η爲 1〜3之整數）。 2.—種3，4一雙（1 一羥基烷基）噻吩化合物，其特 徵爲以式〔2〕表示者， 123 s/^H2(CH2)nCH2OH ^VCH2(CH2)nCH2OH (式中，η爲1〜3之整數）。

   3.—種3，4 —雙（1 一擴氧基丙基—3—基）噻吩化 合物，其特徵爲以式〔3〕表示者， ^^^CHaCHaOSOaR VsOH2CH2CH20S03R ⑴ (式中，R爲氫原子、鹼金屬原子或鹼土類金屬原子）。 4. 一種3，4一雙（1—羥基丙基一 3—基）噻吩，其 特徵爲以式〔4〕表示者’ ^£Η2〇Η2ΟΗ2〇Η vch2ch2ch2oh [4 ] 5.如申請專利範圍第1或3項之磺氧基烷基噻吩化合 1332954 物，其中鹼金屬原子爲鈉或鉀者。_ ’ 6. —種3，4 -雙（1 一磺氧基烷基）噻明 物之製造方法，其特徵爲，在以式〔2〕表示 (1 -羥基烷基）噻吩化合物中，加入三氧化 應；獲得以式〔5〕表示之3，4 —雙（1—磺氧 吩化合物後，與鹼金屬化合物或鹼土類金化合 製得式〔6〕表示之3，4一雙（1—磺氧基烷基 鹽化合物， 金屬鹽化合 之3，4 一雙 硫化合物反 基烷基）唾 物反應：而 )噻吩金屬 <z(CH2)nCH2OH 2(CH2)nCH2OH [2] (式中，η爲1〜3之整數） /sCH2(CH2)nCH20S03H ^^HJCHJnCHzOSOaH (式中，n爲與上述相同者） /5CH2(CH2)nCH2〇S03M Ni^CH2(CH2)nCH20SO3M [5] [6] (式中，Μ爲鹼金屬原子或鹼土類金屬原子； 相同者）。 7. 一種3，4 —雙（1—羥基丙基_3_基 造方法，其特徵爲，將以式〔7〕表示之3_〔 基—丙—1 一炔基）—嚷吩_3_基〕一丙—2· 還原，而製得以式〔〇表示之3’ 4一雙（1 — 3 —基）噻吩， η爲與上述 )噻吩之製 4 - ( 3 -羥 -炔一 1 —醇 羥基丙基- cC ch2oh ch2oh [7] 1332954 λ^Η2ΟΗ2〇Η2〇Η ， CC ， m ch2ch2ch2oh o 8· 靑專利範圍第6項之磺氧基烷基噻吩金屬鹽化 ，其中鹼金屬原子爲鈉或鉀者。 9·如申請專利範圍第6項之磺氧基烷基噻吩金屬鹽化 合物的製造方法，其中三氧化硫化合物爲三氧化硫、三氧 化硫· 1，4 _二噁烷錯合物、三氧化硫· DMF ( N，N — 二甲基甲醯胺）錯合物、或三氧化硫•吡啶錯合物。 ·