TW200523276A - Spray polymerization process - Google Patents

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200523276 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於自由基可聚人罝 土」來口早體之喷霧聚合的 改良方法。 【先前技術】 亦被稱為水凝膠或超吸收劑之交聯遇水膨脹聚合物能夠 吸收多倍於自身重量之水性流體。其廣泛用於衛生物品， 例如尿布、衛生巾及其類似物。其包含非水溶性烯系不飽 和單體(諸如缓酸、胺及其類似物)之聚合單元。非水溶" 合物藉由聚合物中交聯位之合併而獲得。交聯之程度不僅 確定聚合物之水溶性而且確定其吸收能力。 遇水膨脹之聚合物進-步標準為其萃取物含量。冬遇水 膨脹添加聚合物與體液接觸時萃取物被洗刷掉，此；低了 吸收能力。 氣體流必須具有至少3〇%之相 下，存在於液滴中之水將過快 180描述了水吸收性樹脂之喷霧 ，部分中和之丙烯酸、交聯劑及 氣體流且被聚合。該參考案教示 單體轉換不完全。該方法之一 熱容器中進行產物移除（否則 專利申請案ΕΡ-Α-0 348 聚合的方法。在該方法中 引發劑之水溶液被霧化為 且將不再適用於聚合，導致 缺點為需要於徹底隔熱或微 水蒸氣將冷凝於產物上）。 對濕度。在更低相對濕度 蒸發且單體將在液滴中沈澱 中 US 5,269,980描述了製備聚合物 顆粒之方法。在此方法 氣溶膠自聚合物溶液 預聚合單體之溶液或單體溶液 95212.doc 200523276 產該Γ氣㈣微粒在高於15rc下乾燥/聚合。經聚合 之氣洛膠微粒作為吸水樹脂使用為過小。 在WO 96/40427專利申請宰中，喷露平人_ T月茶T冑務聚合猎由將單體溶液 務入一熱、基本為靜態之氣氛中而進行。在減遷下，產 生之聚合球的水含量顯著下降，但聚合物微粒具有粗糖表 面。在面塵下，得到平滑之聚合球。 所需之低殘餘水含量須不進一步摔 你作（例如乾燥）而達 成。由於此原因，為單體溶液選擇低於3〇重量％之低水含 量。 專利申請案ΕΡΙΟ 816 383教示了親水、高膨脹性水凝膠 在流化床設備中之製備。藉由該參考案中所述之方法而產 生之^合物顆粒之直徑扣至2 m喊具有^表皮結 構，思即，以進一步之單體溶液對現有聚合物微粒進行喷 霧’該進-步之單體溶液隨後聚合。此操作亦提供與前述 方法相比更大的聚合物顆粒。 【發明内容】 本發明之目的為提供一種用於生產交聯、遇水膨服聚合 物的改良之喷霧聚合方法。 【實施方式】 吾人現已發現，具有關於吸收能力及萃取物之改良特性 的交，、遇水膨脹聚合物可藉由在惰性氣氛中對具有至少 55重量％之水含量的單體溶液進行喷霧聚合而獲得。 X 3里之祀圍較佳為6〇至％重量％、更佳為^至叩重量 竓、且尤其為70至85重量％。 95212.doc 200523276 可用於發明性方法中之單體溶液包含（例如）至少a)自由 基可聚合單體’ b)交聯劑，c)聚合引發劑及d)水。 自由基可聚合單體a)為（例如）具有式I之胺基醇的烯系 C 3 - C 6 -不飽和緩酸、其酸胺及g旨：

其中R4為C2_C5_伸烷基，且R1、R2、R3獨立地為氫、甲基、 乙基或丙基。此等化合物之實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、 乙基丙烯酸、α-氣丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯 二酸酐、衣康酸、甲基順丁烯二酸（citrac〇nic acid)、甲基 反丁烯二酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸及反丁烯二酸亦及此 等酸之鹼金屬或銨鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丁烯醯 月女、甲基丙_酸一甲基胺基乙醋、丙浠酸二甲基胺基乙醋、 丙烯酸二甲基胺基丙酯、丙烯酸二乙基胺基丙酯、丙烯酸 二甲基胺基丁酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、曱基丙烯 酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基新戊酯及甲基丙烯 酸二甲基胺基新戊酯。鹼性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以無 機強酸、磺酸或羧酸之鹽形式或季銨化之形式而使用之。 式（I)化合物中之X陰離子為無機酸或羧酸之殘基或來自季 銨化劑之甲基硫酸鹽、乙基硫酸鹽或鹵化物。 其他自由基可聚合單體a)為N-乙烯吡咯烷酮、丙浠醯基 丙磺酸、乙烯基膦酸及/或乙烯基磺酸之鹼金屬或銨鹽。其 它酸可同樣地以未中和形式或部分或1 〇〇〇/〇中和形式而用 95212.doc 200523276 於聚合中。有用之自由基可聚合單體進—步包括N_乙稀味 唑化合物（諸如N-乙烯咪唑及^乙烯基甲基咪唑之鹽或 季銨化產物）、及小乙烯咪唑啉（諸如Ν-乙烯咪唑啉、卜乙烯 土 2甲基米唾琳、丨_乙烯基_2_乙基咪嗤琳或ι_乙烯基 丙基咪唑啉），所有該單體同樣可以季銨化形式或作為鹽而 使用於聚合中。 其他單烯系不飽和磺酸或膦酸同樣適宜，例如烯丙基磺 酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、 甲基丙烯酸磺丙酯、2_羥基_3_丙烯醯氧基丙基磺酸、2_羥 基-3 -甲基丙烯醯基丙基績酸、烯丙基膦酸、苯乙烯績酸及 2-丙烯醯胺基甲基丙磺酸。單體a)可單獨使用或彼此混 合使用。 較佳單體a)為丙烯酸、甲基丙烯酸亦及此等酸之驗金屬 或銨鹽、丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺、其他乙烯基磺酸、 丙烯隨胺基丙磺酸、或此等酸之混合物，例如丙烯酸與甲 基丙烯酸之混合物、丙烯酸與丙浠醯胺基丙磺酸之混合物 或丙烯酸與乙烯基磺酸之混合物。此等單體可以任何所需 之比率彼此共聚合。 較佳單體a)進一步包括上述酸與其鹼金屬或銨鹽的混合 物。例如，丙烯酸與其鹼金屬鹽之混合物可由丙稀酸與驗 金屬氫氧化物及/或鹼金屬碳酸鹽之中和反應而得到。中和 程度較佳為至少40%且更佳為在60至90%之範圍内。於此關 係中，50%之中和程度（例如自丙烯酸與丙烯酸鈉之混合物） 意為丙稀酸鈉與丙烯酸以50:50之莫耳比存在，而75 %之中 95212.doc 200523276 和私度意為丙蝉酸鈉與丙烯酸以75: 25之莫耳比存在。 尤其極佳之單體a)為丙烯酸、甲基丙烯酸、此等酸之鉀 鹽亦及其混合物，例如丙烯酸及丙烯酸鉀之混合物。 單體a)之聚合在一種交聯劑b)或多種交聯劑之組合的存 在下發生。 適宜之交聯劑b)為（例如）多元醇之（甲基）丙烯酸酯，其可 已與多達100且通常多達50個環氧乙烷及/或環氧丙烷單元 烧氧基化。適宜之多元醇尤其為具有2至6個羥基2C2_Ci〇_ 鏈烧夕元醇，例如乙二醇、丙三醇、三經甲基丙烧、季戊 四醇或山梨糖醇。較佳之交聯劑為聚二丙烯酸乙二醇酯及 聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，其各自衍生自分子量範圍為2〇〇 至2000之聚乙二醇（其可看作是乙氧基化乙二醇進一步之 了用父耳外劑b)為二丙烯酸三經甲基丙烧酯、三甲基丙烯酸 一 L甲基丙烧g旨、一丙坤酸乙二醇g旨、二丙烯酸丙二醇g旨、 二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二曱基丙烯酸己 一醇S曰或自環氧乙烷及環氧丙烷形成的二丙烯酸酯及二甲 基丙烯酸酯之嵌段共聚物。 有用的交聯劑b)進一步包括多元醇之二烯丙基碳酸酯、 烯丙基碳酸酯或烯丙基醚（該多元醇可已與多達1〇〇且通常 多達50個環氧乙烷及/或環氧丙烷單元烷氧基化）及多元羧 酸之烯丙基醚。 多元醇之烯丙基碳酸鹽符合通式Π 95212.doc •10- 200523276

m 其中A為多元醇之基團，該多元醇可已與多達⑽且通常多 達50=氧乙敍/或環氧丙烧單元貌氧基化；且n代表轉 之含氫量’例如為-自2至1〇之整數且較佳為⑴。此一化 合物之-尤其較佳實例為乙二醇二(稀丙基碳酸醋)。同樣適

宜者尤其為聚乙二醇二（婦丙基碳酸醋），其衍生自分子量範 圍為200至2000之乙二醇。 稀丙基峻之較佳實例為：衍生自分子量範圍為2〇〇至編 之乙一酵的聚乙二醇二婦丙基趟；季戍四醇三稀丙基鍵或 三^基㈣二稀丙基n步可能使用乙二醇二縮水 甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚與2 m〇1烯丙基醇及/或季 戊四醇三烯丙基醚的反應產物。 一 適宜之具有多元Μ之烯丙基㈣的實例為 烯丙酯。 一

早體通常;^聚合引發劑e)之存在下以水溶液重量計之至 夕45/。、較佳自5至桃、更佳自1()至挑且尤其自μ至鄕 的量彼此聚合。 有用2聚合弓丨發劑e)包括在聚合條件下分解為自由基之 戶:：化合物’例如過氧化物、過氧化氫物、過氧化氫、過 ^ 1、偶氮化合物及氧化還原觸媒。較佳為使用水溶性 引發齋j。/ 、 一狀況下使用多種聚合引發劑之混合物是有 利的例如過氧化氫與過氧化二硫酸鈉或過氧化二硫酸鉀 95212.doc -11- 200523276 ::物。過氧化氨與過氧化二硫酸納之混合物可以任何 比例來使用。有用之有減& 機過乳化物包括（例如）過氧化乙醯丙 酮、過氧化尹基乙基酮、 ^ ..^ 、 弟一 丁基過氧化氫、枯烯基過氧 化氲、過氧化新戊酸第= ^ 弟—戍酉日、過氧化新戊酸第三丁酯、 過氧化新己酸第：r 丁酷 了酉曰過乳化異丁酸第三丁酯、過氧化 1乙基Mm旨、過氧化異壬酸第三丁酷、過氧化順 謂二酸第三丁醋、過氧化苯甲酸第三丁醋、過氧 =(2\乙基已基）酯、過氧化二碳酸二環己醋、過氧化二碳 ®夂一 (4-弟二-丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(十四烷)酯、 過氧化二碳酸聯乙醯酯、稀丙基過酸酯、過氧化新癸酸枯 基酉曰、過乳化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化乙醯基 環己基續酿、過氧化二月桂醇、過氧化聯苯f醯及過氧化 新癸酸第三戊酯。有用之聚合引發劑c)進一步包括水溶性 偶氮引發劑，例如2,2，·氮雜雙㈣基丙院）二氫氣化物、 2-(胺基甲醯氮雜）異丁腈、2,2、氮雜雙例2,咪唾琳士基） 丙烷]二氫氯化物及4,4，-氮雜雙_(4_氰基頡草酸）。提及之^ 合引發劑c)以慣例量使用，例如基於待聚合單體重量叶之 0.01至5%、較佳〇·〇5至2.0%之量。 有用之引發劑c)進一步包括氧化還原觸媒。在氧化還原 觸媒中，氧化組份為至少一種上文所指定之過氧化合物且 還原組份為（例如）抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、銨或於公 之重亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、焦亞 硫酸鹽或硫化物、或金屬鹽（諸如鐵（Π)離子或银離子或納 之羥基甲基次硫酸鹽）。氧化還原觸媒中還原組份較户為^ 95212.doc -12- 200523276 壞讀或5焦亞硫酸納。基於聚合中所使用之單體的量，使 用自1-10至1爪〇1%之氧化還原觸媒之還原組份。亦可使用 一或更多種水溶性偶氮引發劑來替代氧化還原觸媒之氧化 組份。 /交佳使用過氧化氫、過氧化焦硫義及抗壞血酸之氧化 還原系統來執行本發明之方法。在-慣例實施财，該等 組份以基於單體之1 -2 〗 _ 氧化虱、0.084 mol%過氧 化焦硫酸鈉及2.5.10-、。1%抗壞血酸的濃度而使用。 車又佳以市售之聚合抑制劑來安定化所使用之單體，且更 佳以僅與氧-同起作用之聚合抑制劑，一實例為對苯二酚 單甲基鱗。 ， ’ - 市售之聚合抑制劑為基於產品安全原因而在各自單體中 用作貯藏安定劑的聚合抑制劑。該等貯藏安定劑之實例為 對苯二盼、對苯二料甲㈣、2,5.二·第三丁基對苯二盼 及2,6-二-第三丁基_4-甲基苯酚。 反應較佳在亦適合用於喷霧乾燥之設備中進行。此等反

Masters, Spray Drying Handbook, 第 5版，Longman，1991，第 23 至 66 頁中。 反應較佳於單體溶液可以單分散液滴之形式自由下落的 設備中進行。描述於（例如）美國專利第5,269,98〇號中之設 備適合用於此目的。 噴務期間所形成之液滴直徑在本發明中最好為在至 ΙΟΟΟμιη之範圍内且較佳在100至6〇〇|^1之範圍内。 反應可在超壓中及負壓中進行，較佳為當廢氣系統對大 95212.doc -13- 200523276 氣開放時所引起之反應壓力。 反應器由惰性氣流淨化且較佳以氮氣流過其中。同向操 作較佳；意即，惰性氣體向下流過反應器。惰性氣體之水 蒸氣含量通常高達丨體積％且較佳高達〇·5體積％。較佳調節 Ν丨生氣體速率以使得反應器中之流動為層狀且惰性氣體速 率為（例如）在〇·〇2至ι·5 m/s之範圍内且較佳在〇〇5至〇4 m/s之範圍内。 取好將惰性氣體預熱至9〇至300°c且較佳15〇至21〇。(：之 反應器上游的反應溫度。 反應廢氣可在（例如）熱交換器中冷卻。水及未轉化之丙 烯馱在忒過程中冷凝。其後，廢氣可至少部分重新加熱且 作為循％氣返回反應器中。較佳將廢氣冷卻使得冷卻之廢 乳具有反應所需之水蒸氣部分。可將一部分廢氣自系統中 移出且以新鮮惰性氣體來替代。 特定參考了一能量整合系統，藉以將一部分在廢氣冷卻 中廢棄之熱量用於加熱循環氣體。 反應器較佳為微熱。較佳將微熱調整為使得壁溫為至少 高於反應内部溫度之5〇C且極大地避免了於反應器壁上之 冷凝。 可以常規方式將反應產物自反應器中移出，較佳在底部 經由螺旋輸送機，且視情況將產物乾燥至所需之殘餘濕氣 含量及至所需之殘餘單體含量。 本發明之方法給出具有高吸收性及低萃取物之遇水膨脹 聚合物。 95212.doc 200523276 實例： ， 除非另外陳述，否則份數（parts)為以重量計。使用下列 由歐洲用即棄和無紡布協會（European Disposables and Nonwovens Association (Edana))所標準化之測試方法來測 試經乾燥之水凝膠： 離心分離保持力容量（CRC):

Edana推薦之測試方法第441.2-02號 萃取物： ·

Edana推薦之測試方法第470.2-02號 實例1-8 使由部分中和丙烯酸及亞甲基雙二丙烯醯胺交聯劑組成 之單體水溶液與1.0重量％之二氫氯化2,2’-氮雜雙-2-脒基丙 烷引發劑水溶液於反應器之上游立即混合。 交聯劑量為基於所使用之單體之0.3重量％。引發劑質量 為基於所使用之單體溶液之0.11重量％。所使用之丙烯酸之 中和程度為75 mol%。 β 所使用之反應器為一特殊鋼之垂直懸吊管，長度2,600 mm且直徑為164 mm。溫度可經由三個獨立加熱電路來調 節。一直徑為102 mm之玻璃管已自鋼管頂部被推入鋼管。 一來自 Palas GmbH of Karlsruhe之改質 SBG-2000振動孔氣 溶膠發生器已被置於該玻璃管上。振動孔直徑為75 μπι。振 動孔氣溶膠發生器用於將0·4 Ι/min之氮氣及1.0 ml/min之單 體溶液計量入該反應器。此外，將10 Ι/min之預熱至反應溫 度的氮氣計量入鋼管與玻璃管之間的空隙。空隙充滿拉西 95212.doc -15- 200523276 環（Raschig ring)拉西環且在下部末端為氮氣開口。拉西環 充當流動校直器。 產物收集於反應器之底部末端、在125°C下乾燥1小時且 對其進行分析。基於對比實例而報道相對值。 表1.丙烯酸納/鉀之喷霧聚合 實例 單體溶液之水含量 [重量％] 丙烯酸納/卸 溫度 [°C] 相對CRC 相對萃取物 1* 50.0 丙烯酸卸 154 1.00 1.00 2 60.0 丙浠酸卸 154 1.13 0.78 3 70.0 丙烯酸舒 157 1.65 0.32 4 58.9 丙浠酸納 153 1.03 1.11 5 65.0 丙稀酸納 159 1.15 0.95 6 70.0 丙烯酸鈉 155 1.46 0.79 *對比實例 95212.doc 16-

Claims (1)

1. 200523276 十、申請專利範圍： 1 · 一種於惰性翁弋 + ^ 瓦中包含自由基可聚合單體之單體溶液的 贺霧聚合方法，复士 異中單體溶液之水含量至少為55重量％。 2·如請求項1之方 床’其中該單體溶液之該水含量為至少65 重量％。 其中該單體溶液之該水含量為至少70 3·如請求項1之方法 重量％。 4·如請求項1至3中杜 τ任何一項之方法，其中該反應溫度係在 90至30〇°c範圍内。 月长項1至3中任何一項之方法，其中該自由基可聚合 單體為丙烯酸及/或甲基丙稀酸。 6.如„月求項5之彳法，其中該丙稀酸及/或甲基丙稀酸為至少 40%經中和。 7· ^請求項⑴中任何__項之方法，其中該自由基可聚合 單體為丙烯酸與丙烯酸鉀之混合物。 8· —種遇水膨脹聚合物，其可根據請求項丨至3任何一項中 所界定之方法來獲得。 95212.doc 200523276 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 95212.doc