EA009733B1 - Способ распылительной полимеризации - Google Patents

Способ распылительной полимеризации Download PDF

Info

Publication number
EA009733B1
EA009733B1 EA200600510A EA200600510A EA009733B1 EA 009733 B1 EA009733 B1 EA 009733B1 EA 200600510 A EA200600510 A EA 200600510A EA 200600510 A EA200600510 A EA 200600510A EA 009733 B1 EA009733 B1 EA 009733B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
monomers
polymerization
acid
acrylate
water
Prior art date
Application number
EA200600510A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200600510A1 (ru
Inventor
Маркус Шмид
Фолькер Зайдль
Дитер Дистлер
Ханс-Йоахим Хэнле
Деннис Лёш
Ханс-Ульрих Моритц
Марко Крюгер
Original Assignee
Басф Акциенгезелльшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34202303&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA009733(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Басф Акциенгезелльшафт filed Critical Басф Акциенгезелльшафт
Publication of EA200600510A1 publication Critical patent/EA200600510A1/ru
Publication of EA009733B1 publication Critical patent/EA009733B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Abstract

Способ распылительной полимеризации раствора мономеров, содержащего способные к радикальной полимеризации мономеры в инертной атмосфере с содержанием воды в растворе мономеров от 60 до 95 вес.% и реакционной температуре от 90 до 300°C, для получения сшитых, способных к набуханию в воде полимеров.

Description

Настоящее изобретение касается усовершенствованного способа распылительной полимеризации способных к радикальной полимеризации мономеров.
Сшитые, способные к набуханию в воде полимеры, которые также называют гидрогелями или суперабсорберами, могут поглощать многократное своему собственному весу количество водных жидкостей. Они широко используются в предметах гигиены и санитарии, таких как пеленки, гигиенические прокладки и тому подобное. Они содержат полимеризованные фрагменты растворимых в воде этиленненасыщенных мономеров, такие как карбоновые кислоты, амиды и тому подобные. Путем встраивания мостиковых связей в полимер получают не растворимые в воде полимеры. Степень сшивки определяет не только растворимость в воде полимеров, но и их емкость (степень) поглощения.
Другим критерием способных к набуханию в воде полимеров является их экстрагируемый компонент. При контакте способных к набуханию в воде продуктов полимеризации с биологическими жидкостями экстрагируемые компоненты вымываются, что понижает коэффициент поглощения.
В патентной заявке ЕР-А-0348180 описан способ распылительной полимеризации водопоглощающих полимеров. С этой целью водный раствор частично нейтрализованной акриловой кислоты, сшивающего агента и инициатора распыляют в газовый поток и полимеризируют. Согласно настоящей заявке относительная влажность газового потока должна составлять по меньшей мере 30%. При низких значениях относительной влажности содержащаяся в каплях вода слишком быстро испаряется, и мономер, который больше не способен полимеризироваться, осаждается, при этом превращение мономера является неполным. Недостатком этого способа является необходимость отделения продукта в хорошо изолированном или подогреваемом резервуаре (в противном случае водяной пар конденсируется на продукте).
ϋδ 5269980 описывает способ получения полимерных частиц. При этом аэрозоли получают из растворов полимеров, растворов предварительно полимеризованных мономеров или растворов мономеров, и эти аэрозольные частицы сушат, соответственно полимеризуют при температуре выше 150°С. Полимеризованные аэрозольные частицы являются слишком маленькими для использования в качестве водопоглощающего полимера.
Согласно патентной заявке ШО 96/40427 распылительную полимеризацию осуществляют следующим образом: растворы мономеров распыляют в нагретую в основном статическую среду. При пониженном давлении содержание воды в полученных полимерных шариках значительно снижается, а полимерные частицы имеют шероховатую поверхность. При повышенном давлении получают полимерные частицы с гладкой поверхностью.
Желаемое низкое остаточное содержание воды должно быть достигнуто без каких-либо дополнительных стадий обработки, например сушки, поэтому содержание воды в растворах мономеров выбирают ниже 30 вес.%.
Согласно патентной заявке ЕР-А-0816383 получают гидрофильные, способные к набуханию гидрогели в реакторе с псевдоожиженным слоем. Полимерные частицы, получаемые согласно описанному в заявке способу, имеют диаметр от 0,1 до 2 мм и луковичную структуру, то есть на имеющееся полимерное зерно напыляют другие мономеры, которые затем полимеризуют. Таким образом получают даже более крупные полимерные частицы, чем в упомянутых выше способах.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать усовершенствованный способ распылительной полимеризации для получения сшитых, способных к набуханию в воде полимеров.
Было установлено, что путем распылительной полимеризации раствора мономеров при содержании воды по меньшей мере 55 вес.% в инертной атмосфере получают сшитые, способные к набуханию в воде полимеры, которые обладают улучшенными свойствами с точки зрения поглощающей способности и содержания экстрагируемых компонентов.
Предпочтительно содержание воды составляет от 60 до 95 вес.%, особенно предпочтительно от 65 до 90 вес.%, в частности от 70 до 85 вес.%.
Используемые в способе согласно изобретению растворы мономеров содержат, например, по меньшей мере, а) один способный к радикальной полимеризации мономер, Ь) один сшивающий агент, с) один инициатор полимеризации и ά) воду.
Способными к радикальной полимеризации мономерами а) являются, например, этиленненасыщенные С3-С6-карбоновые кислоты, их амиды и сложные эфиры данных кислот и аминоспиртов формулы I
Р1
Р3 в которой К4 означает С2-С5-алкилен, а К1, К2, К3 независимо друг от друга означают водород, метил, этил или пропил. Под этими соединения подразумевают, например, акриловую, метакриловую, этакриловую, α-хлоракриловую, кротоновую, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовую, цитраконовую, мезаконовую, глютаконовую, аконитовую и фумаровую кислоту, а также щелочные
- 1 009733 или аммониевые соли этих кислот, акриламид, метакриламид, амид кротоновой кислоты, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диметиламинопропилакрилат, диэтиламинопропилакрилат, диметиламинобутилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламинонеопентилакрилат и диметиламинонеопентилметакрилат. Основные акрилаты и метакрилаты используют в форме солей сильных минеральных, сульфоновых или карбоновых кислот или в кватернизованной форме. Анион X- для соединений формулы (I) означает кислотный остаток минеральных или карбоновых кислот или метосульфат, этосульфат или галогенид агента кватернизации.
Другими способными к радикальной полимеризации мономерами а) являются Ν-винилпирролидон, акриламидопропансульфоновая кислота, винилфосфорная кислота и/или щелочные или аммониевые соли винилсульфокислоты. При осуществлении полимеризации могут быть использованы и другие соли как в ненейтрализованной, так и в частично или до 100% нейтрализованной форме. В качестве способных к радикальной полимеризации мономеров используют также Ν-винилимидазолиевые соединения, такие как соли или продукты кватернизации Ν-винилимидазола и 1-винил-2-метилимидазол, а также Νвинилимидазолины, такие как Ν-винилимидазолин, 1-винил-2-метилимидазолин, 1-винил-2этилимидазолин или 1-винил-2-н-пропилимидазолин, которые при осуществлении полимеризации используют также в кватернизированной форме или в форме солей.
Кроме того, могут быть использованы другие моноэтиленненасыщенные сульфоновые или фосфоновые кислоты, например аллилсульфоновая кислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфоновая кислота, 2гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. Мономеры а) могут быть использованы отдельно или в смеси друг с другом.
Предпочтительными мономерами а) являются акриловая кислота, метакриловая кислота, а также щелочные и аммониевые соли этих кислот, акриламид и/или метакриламид, а также винилсульфоновая кислота, акриламидопропансульфоновая кислота или смеси этих кислот, например смеси акриловой и метакриловой кислоты, смеси акриловой и акриламидопропансульфоновой кислоты или смеси акриловой и винилсульфоновой кислоты. Эти мономеры могут быть сополимеризованы в любом соотношении.
Предпочтительными мономерами а) являются также смеси указанных выше кислот и их щелочных или аммониевых солей. Например, путем нейтрализации акриловой кислоты гидроксидами и/или карбонатами щелочных металлов могут быть получены смеси акриловой кислоты и их щелочные соли. Степень нейтрализации составляет предпочтительно по меньшей мере 40%, особенно предпочтительно от 60 до 90%. При этом степень нейтрализации смеси акриловой кислоты и акрилата натрия, равная 50%, означает, что молярное соотношение акрилата натрия и акриловой кислоты составляет 50:50, а степень нейтрализации 75% означает, что молярное соотношение акрилата натрия и акриловой кислоты составляет 75:25.
Особенно предпочтительными мономерами а) являются акриловая кислота, метакриловая кислота, калийные соли этих кислот, а также их смеси, например смеси акриловой кислоты и акрилата калия.
Полимеризацию мономеров а) осуществляют в присутствии одного сшивающего агента Ъ) или комбинации разных сшивающих агентов.
Предпочтительными сшивающими агентами Ъ) являются, например, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и многоатомных спиртов, которые могут быть алкоксилированы до 100, чаще до 50, этиленоксидными и/или пропиленоксидными единицами. Походящими многоатомными спиртами являются в частности С2-С10-алканполиолы, содержащие от 2 до 6 гидроксильных групп, такие как этиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит или сорбит. Предпочтительными сшивающими агентами являются полиэтиленгликольдиакрилат и полиэтиленгликольдиметакрилат, производные полиэтиленгликолей (которые могут пониматься в форме этоксилированного этиленгликоля), имеющих молекулярный вес от 200 до 2000. Другими используемыми сшивающими агентами Ъ) являются триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, этиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат, бутандиолдиакрилат, гександиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат или диакрилаты и диметакрилаты блоксополимеров этиленоксида и пропиленоксида.
Другими сшивающими агентами Ъ) являются диаллилкарбонат, аллилкарбонаты или аллиловые эфиры многоатомных спиртов, которые могут быть алкоксилированы до 100, чаще де 50, этиленоксидными и/или пропиленоксидными единицами, а также сложные аллиловые эфиры многоатомных карбоновых кислот.
Аллилкарбонаты многоатомных спиртов соотвествуют формуле II в которой А означает остаток многоатомного спирта, который может быть алкоксилирован до 100, чаще до 50 этиленоксидными и/или пропиленоксидными единицами; а η означает атомность спирта, например, целое число от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 5. Особенно предпочтительным примером такого соеди
- 2 009733 нения является этиленгликольди(аллилкарбонат). Подходящими являются также полиэтиленгликольди(аллилкарбонаты), производные от полиэтиленгликолей, имеющих молекулярный вес от 200 до 2000.
Предпочтительными примерами аллиловых эфиров являются полиэтиленгликольдиаллиловые эфиры, производные полиэтиленгликолей, имеющих молекулярный вес от 200 до 2000; пентаэритриттриаллиловые эфиры или триметилолпропандиаллиловые эфиры. Кроме того, подходящими являются также продукты взаимодействия этиленгликольдиглицидиловых эфиров или полиэтиленгликольглицидиловых эфиров и 2 моль аллилового спирта и/или пентаэритритолтриаллилового эфира.
Подходящим сложным аллиловым эфиром многовалентной карбоновой кислоты является, например, диаллилфталат.
Мономеры сополимеризуют в 45, предпочтительно 5-40, особенно предпочтительно 10-35, в частности 15-30 вес.%-ном водном растворе в присутствии инициаторов полимеризации с).
В качестве инициаторов полимеризации с) могут быть использованы все соединения, которые в условиях полимеризации распадаются на радикалы, например, пероксиды, гидропероксиды, перекись водорода, персульфаты, азосоедниения и так называемые окислительно-восстановительные катализаторы. Предпочтение при использовании отдают растворимым в воде инициаторам. В некоторых случаях выгодно использовать смеси различных инициаторов полимеризации, например смеси перекиси водорода и пероксодисульфата натрия или калия. Смеси перекиси водорода и пероксодисульфата натрия могут быть использованы в любых соотношениях. Подходящими органическими пероксидами являются, например, ацетилацетонпероксид, метилэтилкетонпероксид,трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид,третамилперпивалат,трет-бутилперпивалат, трет-бутилпернеогексаноат,трет-бутилперизобутират, третбутилпер-2-этилгексаноат, трет-бутилперизонананоат, трет-бутилпермалеат, трет-бутилпербензоат, ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, димиристилпероксидикарбонат, диацетилпероксидикарбонат, аллилперэфир, кумилпероксинеодеканоат, трет-бутилпер-3,5,5-триметилгексаноат, ацетилциклогексилсульфонилпероксид, дилаурилпероксид, дибензоилпероксид и трет-амилпернеодеканоат. Другими подходящими инициаторами полимеризации с) являются растворимые в воде азоинициаторы, например 2,2'-азобис-(2амидинопропан)дигидрохлорид, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис[2-(2'-имидазолин-2ил)пропан]дигидрохлорид и 4,4'-азобис-(4-циановаленриановая кислота). Указанные ингибиторы полимеризации с) используют в обычных количествах, например, от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,05 до 2,0 вес.% относительно количества подлежащих полимеризации мономеров.
В качестве инициаторов с), кроме того, могут быть использованы окислительно-восстановительные катализаторы. Окислительно-восстановительные катализаторы в качестве окислительного компонента содержат по меньшей мере одно из указанных выше персоединений, а в качестве восстановительного компонента, например, аскорбиновую кислоту, глюкозу, сорбозу, гидросульфит, сульфит, тиосульфат, гипосульфит, пиросульфит или сульфид аммония или щелочных металлов, соли металлов, такие как ионы железа (II) или ионы серебра, или гидроксиметилсульфоксилат натрия. В качестве восстановительного компонента окислительно-восстановительного катализатора предпочтительно используют аскорбиновую кислоту или пиросульфит натрия. В зависимости от количества участвующих в полимеризации мономеров, как правило, используют от 1 х 10-5 до 1 мол.% восстановительных компонентов окислительновосстановительного катализатора. Вместо окислительных компонентов окислительновосстановительного катализатора можно также использовать один или несколько водорастворимых азоинициаторов.
Предпочтительно при осуществлении способа согласно изобретению используют окислительновосстановительную систему, которая состоит из перекиси водорода, пероксодисульфата натрия и аскорбиновой кислоты. Согласно обычной форме осуществления изобретения эти компоненты используют в следующих концентрациях: 1 х 102 мол.% перекиси водорода, 0,084 мол.% пероксодисульфата натрия и 2,5 х 10-3 мол.% аскорбиновой кислоты относительно количества мономеров.
Использованные мономеры предпочтительно стабилизированы стандартным ингибитором полимеризации, особенно предпочтительно ингибитором полимеризации, который проявляет активность только в комбинации с кислородом, например, гидрохинонмонометиловым эфиром.
Стандартными ингибиторами полимеризации являются ингибиторы полимеризации, которые используются для сохранения свойств продукта в соответствующих мономерах как стабилизаторы при хранении. Примерами таких стабилизаторов являются гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, 2,5-ди-трет-бутил гидрохинон и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.
Реакцию предпочтительно осуществляют в устройствах, подходящих для распылительной сушки. Такие реакторы описаны, например, в публикации К. Майега, 8ргау Игушд НапбЬоок, 5ΐΠ Εάίΐίοη, Ьопдтап, 1991, стр. 23-66.
Предпочтительно реакцию осуществляют в устройствах, в которых раствор мономеров может свободно падать в форме монодисперсных капель, как описано, например, в И8 5269980.
Диаметр капель, устанавливающийся при распылении, согласно изобретению, как правило, составляет от 50 до 1000 мкм, предпочтительно от 100 до 600 мкм.
Реакцию можно осуществлять как при повышенном, так и при пониженном давлении, предпочти
- 3 009733 тельно реакционное давление устанавливается тогда, когда система отработанных газов открыта к атмосфере.
Через реактор пропускают инертный газ, предпочтительно азот. Предпочтение отдают прямотоку, то есть инертный газ течет через реактор сверху вниз. Содержание водяного пара в инертном газе составляет, как правило, до 1 об.%, предпочтительно до 0,5 об.%. Скорость инертного газа, как правило, выбирают такой, чтобы поток в реакторе был ламинарным, она составляет, например, от 0,02 до 1,5 м/с, предпочтительно от 0,05 до 0,4 м/с.
Инертный газ целесообразно перед подачей в реактор нагревать до температуры от 90 до 300°С, предпочтительно от 150 до 210°С.
Отработанный газ можно, например, охлаждать в теплообменнике. При этом вода и непрореагировавшая акриловая кислота конденсируются. После этого отработанный газ, по меньшей мере, частично снова нагревают и в качестве циркуляционного газа повторно подают в реактор. Предпочтительно отработанный газ охлаждают таким образом, что охлажденный газ содержит необходимое для реакции количество водяного пара. Часть отработанного газа можно выгружать и заменять свежим инертным газом.
Особое предпочтение отдают теплообмену, иными словами часть отходящего тепла при охлаждении отработанного газа используют для нагревания циркуляционного газа.
Реакторы предпочтительно подвергают сопутствующему нагреву. Этот нагрев осуществляют предпочтительно таким образом, что температура стенки по меньшей мере на 5°С выше внутренней температуры реактора, при этом конденсации на стенках реактора удается надежно избежать.
Реакционный продукт можно известным способом выгружать из реактора, предпочтительно при помощи шнека, и, в случае необходимости, сушить до достижения необходимой остаточной влажности и необходимого остаточного содержания мономеров.
При осуществлении способа согласно изобретению получают способные к набуханию в воде полимеры с высокой способностью к поглощению и низким содержанием экстрагируемых компонентов.
Примеры
Все количественные показатели, если не указано по-другому, означают весовые части. Высушенный гидрогель исследуют при использовании таких методов стандартизации Европейской Ассоциации одежды разового пользования и нетканых материалов (Еигореап ИЦрокаШек апб Штготсщ ΛδδοοίαΙίοη (Ебапа)):
Вместимость центрифуги (СК.С СеШиГиде Ве1епЦоп Сараейу):
Методы исследования согласно Ебапа № 441.2-02
Экстрагируемые компоненты:
Методы исследования согласно Ебапа № 470.2-02
Примеры 1-6.
Водный раствор мономеров, состоящий из частично нейтрализованной акриловой кислоты и метиленбисдиакриламида (сшивающего агента) непосредственно перед реактором смешивают с 1,0 вес.%ным водным раствором 2,2'-азобис-2-амидинопропандигидрохлорида (инициатора).
Количество сшивающего агента составляет 0,3 вес.% в пересчете на количество используемого мономера. Количество инициатора составляет 0,11 вес.% в пересчете на количество используемого раствора мономеров. Степень нейтрализации акриловой кислоты составляет 75 мол.%.
В качестве реактора используют вертикально подвешенную трубу из высококачественной стали длиной 2600 мм и диаметром 164 мм. Температуру можно регулировать с помощью трех независимых друг от друга нагревательных контуров. В трубу из высококачественной стали сверху вставляют стеклянную трубку диаметром 102 мм. На стеклянной трубке устанавливают модифицированный аэрозольный генератор, имеющий качающуюся диафрагму, 8ВС-2000 фирмы Ра1а§ ОтЬН, Карлсруэ. Диаметр отверстия диафрагмы составляет 75 мкм. Через аэрозольный генератор в реактор дозируют 0,4 л/мин азота и 1,0 мл/мин раствора мономеров. Дополнительно в пространство между трубой из высококачественной стали и стеклянной трубкой подают 10 л/мин подогретого до реакционной температуры азота. Это пространство заполняют кольцами Рашига и снизу открывают для азота. Кольца Рашига служат в качестве выпрямителей потока.
Продукт снизу подают в реактор, сушат (1 ч при 125°С) и анализируют. В таблице указаны относительные показатели по сравнению с контрольным примером.
- 4 009733
Распылительная полимеризация акрилата натрия/калия
Прим. Содержание воды в растворе мономеров [вес. %] Ν3-/Κ- акрилат
1* 50,0 К-акрилат
2 60,0 К-акрилат
3 70,0 К-акрилат
4 58,9 Ыа-акрилат
5 65,0 №-акрилат
6 70,0 Ма-акрилат
Темп. [°С] относ. СПС относ, экстрагируемые компоненты
154 1,00 1,00
154 1,13 0,78
157 1,65 0,32
153 1,03 1,11
159 1,15 0,95
155 1,46 0,79
* контрольный пример

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ распылительной полимеризации раствора мономеров, содержащего способные к радикальной полимеризации мономеры, в инертной атмосфере, отличающийся тем, что содержание воды в растворе мономеров составляет от 60 до 95 вес.%, а реакционная температура от 90 до 300°С.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание воды в растворе мономеров составляет по меньшей мере 65 вес.%.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание воды в растворе мономеров составляет по меньшей мере 70 вес.%.
  4. 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реакционная температура составляет от 150 до 210°С.
  5. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что способным к радикальной полимеризации мономером является акриловая кислота и/или метакриловая кислота.
  6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что акриловая и/или метакриловая кислота нейтрализованы по меньшей мере на 40%.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что способным к радикальной полимеризации мономером является смесь акриловой кислоты и акрилата калия.
EA200600510A 2003-08-29 2004-07-15 Способ распылительной полимеризации EA009733B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10340253A DE10340253A1 (de) 2003-08-29 2003-08-29 Sprühpolymerisationsverfahren
PCT/EP2004/007860 WO2005030810A1 (de) 2003-08-29 2004-07-15 Sprüpolymerisationsverfahren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200600510A1 EA200600510A1 (ru) 2006-08-25
EA009733B1 true EA009733B1 (ru) 2008-02-28

Family

ID=34202303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200600510A EA009733B1 (ru) 2003-08-29 2004-07-15 Способ распылительной полимеризации

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20060217508A1 (ru)
EP (1) EP1660540B1 (ru)
JP (1) JP4227650B2 (ru)
KR (1) KR20060126906A (ru)
CN (1) CN100462371C (ru)
AT (1) ATE444313T1 (ru)
BR (1) BRPI0413738A (ru)
DE (2) DE10340253A1 (ru)
EA (1) EA009733B1 (ru)
TW (1) TW200523276A (ru)
WO (1) WO2005030810A1 (ru)
ZA (1) ZA200602473B (ru)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2557199A1 (en) * 2004-02-24 2005-09-09 Luna Innovations Incorporated Process and systems for the efficient production of polymeric microspheres
DE102004024437A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer, polymerer Partikel
DE102004042955A1 (de) * 2004-09-02 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation
DE102005002412A1 (de) * 2005-01-18 2006-07-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation
US7727586B2 (en) 2005-01-28 2010-06-01 Basf Aktiengesellschaft Production of water-absorbing polymeric particles by dropletization polymerization in the gas phase
DE102005019398A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fällungspolymeren durch Sprühpolymerisation
EP1721661A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln durch Sprühpolymerisation
DE102005044035A1 (de) 2005-09-14 2007-03-15 Basf Ag Verfahren zum Vertropfen von Flüssigkeiten
DE102005053559A1 (de) 2005-11-08 2007-05-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylformamid-Einheiten enthaltenden Polymerpulvern
WO2007093531A1 (de) * 2006-02-17 2007-08-23 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
MY157687A (en) 2006-07-19 2016-07-15 Basf Se Process for preparing water-absorbing polymer particle having high permeability by polymerization
RU2464284C2 (ru) † 2006-07-19 2012-10-20 Басф Се Способ получения водопоглощающих полимерных частиц с высокой проницаемостью путем полимеризации капель мономерного раствора
JP5306197B2 (ja) * 2006-07-19 2013-10-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モノマー溶液の液滴の重合による、吸水性ポリマー粒子の製造方法
BRPI0714445B8 (pt) 2006-07-19 2021-06-22 Basf Se processo para preparar partículas poliméricas absorvedoras de água, partículas poliméricas absorvedoras de água, uso das partículas poliméricas, e, artigo de higiene
BRPI0714450B1 (pt) 2006-07-19 2018-02-14 Basf Se Processo para preparar partículas poliméricas absorvedoras de água, partículas poliméricas absorvedoras de água, uso das partículas poliméricas, e, artigos de higiene
ATE491729T1 (de) 2006-10-05 2011-01-15 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
DE502007006695D1 (de) 2006-10-05 2011-04-21 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
CN101528340B (zh) 2006-10-31 2014-11-12 巴斯夫欧洲公司 在加热的气相中制备吸水聚合物粒子的工艺的调节
US8419971B2 (en) 2006-12-22 2013-04-16 Basf Se Method for producing mechanically stable water-absorbent polymer particles
WO2008077780A1 (de) 2006-12-22 2008-07-03 Basf Se Verfahren zur herstellung mechanisch stabiler wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2115014B1 (de) 2007-02-06 2019-01-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
CN101605818B (zh) * 2007-02-06 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液的液滴生产吸水性聚合物颗粒的方法
DE102008043523A1 (de) * 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidonen durch Sprühpolymerisation
WO2010015561A1 (en) 2008-08-06 2010-02-11 Basf Se Fluid-absorbent articles
JP5496200B2 (ja) 2008-08-06 2014-05-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 流体吸収性物品
JP5933262B2 (ja) 2008-08-06 2016-06-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 流体吸収性物品
JP5322816B2 (ja) * 2009-07-15 2013-10-23 キヤノン株式会社 撮像装置およびその制御方法
US8481159B2 (en) 2009-09-04 2013-07-09 Basf Se Water-absorbent porous polymer particles having specific sphericity and high bulk density
US8852742B2 (en) 2010-03-15 2014-10-07 Basf Se Water absorbent polymer particles formed by polymerizing droplets of a monomer solution and coated with sulfinic acid, sulfonic acid, and/or salts thereof
CN102803302A (zh) 2010-03-15 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液的液滴生产吸水性聚合物颗粒的方法
WO2011119740A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Athula Buddhagosha Attygalle A method for producing gas-phase metal anions
CN102812053B (zh) 2010-03-24 2015-01-14 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液的液滴制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP5940051B2 (ja) 2010-03-24 2016-06-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 超薄型流体吸収性コア
US8791230B2 (en) 2010-06-08 2014-07-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing particulate water absorbent resin
CN102212194B (zh) * 2011-04-02 2013-02-06 武汉纺织大学 一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法
WO2013045163A1 (en) 2011-08-12 2013-04-04 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
FR3002241B1 (fr) * 2013-02-21 2015-11-20 Altatech Semiconductor Dispositif de depot chimique en phase vapeur
CN103304722B (zh) * 2013-05-17 2015-10-07 合肥聚合辐化技术有限公司 利用喷雾聚合法制备高吸水树脂的方法
WO2015030128A1 (ja) 2013-08-28 2015-03-05 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
CN105175610B (zh) * 2015-09-07 2019-11-01 中山市恒广源吸水材料有限公司 一种制备高吸水性树脂的方法
US11931928B2 (en) 2016-12-29 2024-03-19 Evonik Superabsorber Llc Continuous strand superabsorbent polymerization

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0348180A2 (en) * 1988-06-22 1989-12-27 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for the preparation of water absorptive resin
WO1996040427A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Freeman Clarence S A polymerization process, apparatus and polymer

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956046A (en) * 1954-09-21 1960-10-11 Rohm & Haas Polymerization of acrylic acid salts and the like
US5059664A (en) * 1988-06-22 1991-10-22 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for the preparation of water absorptive resin
JP2684217B2 (ja) * 1989-06-15 1997-12-03 三洋化成工業株式会社 成形性吸水性樹脂組成物
US5269980A (en) * 1991-08-05 1993-12-14 Northeastern University Production of polymer particles in powder form using an atomization technique
AU6091196A (en) * 1995-06-07 1996-12-30 Clarence S. Freeman A polymerization process, apparatus and polymer
DE19625143C1 (de) * 1996-06-24 1997-08-21 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen
JP3771009B2 (ja) * 1997-07-31 2006-04-26 日揮株式会社 噴霧重合法及び噴霧重合用スリット型ノズル

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0348180A2 (en) * 1988-06-22 1989-12-27 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for the preparation of water absorptive resin
WO1996040427A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Freeman Clarence S A polymerization process, apparatus and polymer

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0413738A (pt) 2006-10-24
EA200600510A1 (ru) 2006-08-25
DE502004010170D1 (de) 2009-11-12
CN100462371C (zh) 2009-02-18
DE10340253A1 (de) 2005-03-24
ZA200602473B (en) 2007-09-26
US20060217508A1 (en) 2006-09-28
WO2005030810A1 (de) 2005-04-07
CN1845939A (zh) 2006-10-11
JP4227650B2 (ja) 2009-02-18
EP1660540B1 (de) 2009-09-30
KR20060126906A (ko) 2006-12-11
ATE444313T1 (de) 2009-10-15
TW200523276A (en) 2005-07-16
JP2007504288A (ja) 2007-03-01
EP1660540A1 (de) 2006-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA009733B1 (ru) Способ распылительной полимеризации
US8268942B2 (en) Production of polymers by spray polymerization
JP5349723B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP5091477B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤、その製造方法、この粒子状吸水剤を用いた吸収体及び吸収性物品
US7049366B2 (en) Acrylic acid composition and its production process, and process for producing water-absorbent resin using this acrylic acid composition, and water-absorbent resin
US9029485B2 (en) Method for producing water-absorbing polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
WO2003059962A1 (fr) Procede de production d'une resine absorbant l'eau
US8362174B2 (en) Process for producing water-absorbing polymer particles
US8084556B2 (en) Method for preparing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization
JP2008511697A (ja) 噴霧重合によるポリマーの製造方法
WO2005111088A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserquellbarer, polymerer partikel
JP2008511699A (ja) 噴霧重合によるポリマーの製造方法
US9273156B2 (en) Method for producing water-absorbent resin
JP2012530832A (ja) 低い固化傾向及び圧力下の高い吸収を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法
US8399585B2 (en) Process for producing water-absorbing polymer particles with improved blood absorbance by polymerizing droplets of a monomer solution
JP5766283B2 (ja) 改善された色安定性を有する吸水性ポリマー粒子
JP2013511610A (ja) 吸水性ポリマー発泡体の製造方法
JP3603970B2 (ja) 粉末の吸水性樹脂組成物の製造方法
JPH0656933A (ja) 吸水性樹脂およびその製造方法
JP5794991B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子を製造するための加熱蒸気凝縮物の使用
JPH08266895A (ja) 含水ゲルおよびその用途
JP2016138216A (ja) 吸水性材料、及び吸水性材料用組成物
JP2003135905A (ja) アルコール性水溶液の吸収方法
JP2000026538A (ja) 低分解性吸水性樹脂とその製造方法
JP2003155314A (ja) 酸性水溶液の吸収剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU