TW200416138A - Process and apparatus for depositing plasma coating onto a container - Google Patents

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TW200416138A
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Christopher M Weikart
Paul J O'connor
Ing-Feng Hu
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Dow Global Technologies Inc
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Description

200416138 政、發明說明： t發明所屬技術領威】 本發明係有關於一種用於沉積電漿產生之塗層至一容 器，特別是容器，最好是塑膠容器之内侧表面上的方法與 5 裝置。
塑膠容器被用來包裝碳酸及非碳酸飲料已有相當多年 的歷史。聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)與聚丙烯(PP)等塑膠較 受消費者喜愛，因為它們不易磨損，重量輕而且透明。可 10 惜的是，由於十分高的純氧及二氧化碳滲透性，塑膠容器 中的飲料保存期限有限。 賦予塑膠容器低純氧及二氧化碳滲透性之處理方法為 已知的。舉例來說，Laurent等人(WO 9917333)利用電漿輔 助化學氣相沉積(PECVD)將一氧化矽（SiOx)層塗佈至一塑 15膠容器的内側表面。一般而言，氧化矽塗層可對氣體傳輪
提供有效的屏障；然而，氧化矽無法為塑膠容器提供氣體 傳輸之有效屏障。 在美國專利第5,641，559號中，Namiki揭示一種先將一 電漿?κ合矽化合物，然後再以一矽氧層沉積至pET和pp瓶 2〇體之外側表面的方法。該聚合石夕化合物之厚度在㈣至〇」 微米之間，而該矽氧層之厚度則在〇〇3至〇.2微米之間。雖 然Namiki旦稱電襞聚合石夕化合物與石夕氧層（雄15至2 〇之 間）之組口可提供優於單層之屏障效果，雙層的總沉積時間 在15分鐘左右，而這在商業目的上並不經濟實用。此外， 5 200416138
Namiki所述之方法存在一項缺點，因為大部分的電漿聚合 單體被沉積於所需要之基板以外的地方。此一非預期之沉 積導致前趨物至塗層的轉化不全、污染、設備阻塞、以及 基板塗層不均。 5 因此，有必要發明一種迅速且均勻塗佈容器，特別是 塑膠容器，以提供氣體傳輸之有效屏障並減少污染的方法。 【發明内容】
針對習知技藝之問題，本發明提供一種供具有一内部 表面之容器使用的保護屏障之製備方法，該方法包括下列 10 步驟：a)在部分真空及富含氧氣之環境下，以電漿聚合一 第一有機矽化合物，以將一厚度均勻之有機聚矽氧烷化合 物層沉積至該容器之該内部表面上；以及b)在部分真空 下，以電漿聚合一第二有機矽化合物，以在相同或不同之 有機聚矽氧烷化合物層上沉積一矽氧層。 15 在一第二層面上，本發明為一種用於沉積電漿產生之
塗層至一容器表面上的改良裝置，該裝置具有：a)—外部 傳導共鳴圓柱體，該圓柱體具有一空腔、一内側、和一外 側；b) —發電機，該發電機可以在連接至該共鳴空腔之外 側的微波區域提供一電磁場；c)一位在該外部傳導共鳴圓 20 柱體和該發電機之間的導波器，該導波器可以將微波導引 至該外部傳導共鳴圓柱體之内側；d)—對該外部傳導共鳴 圓柱體内之該微波而言為透明的圓柱形管，該圓柱形管一 端封閉而另一端則開放，以供容器導入；e)至少一個位在 該共鳴空腔中之導電板；以及f)該開放端之遮蓋；其中改良 6 200416138 部分包括一安裝於該遮蓋之注射器，該注射器可在其縱輛 上透氣、共軸、縱向往返、或旋轉，或為上述特徵之組合， 該注射态可插入一容器以至少部分地延伸至該容器中。 圖式簡單說明 5 第1圖例示一用以塗佈一容器之内部的裝置。 本發明之方法可有利地，雖然並非獨特地，以 W00066804所示之裝置執行，該裝置在第丨圖中之重製經過 些許修飾。該裝置10具有一外部傳導共鳴空腔12，該空腔 最好為圓柱形（亦稱為具有空腔之外部傳導共鳴圓柱體）。該 10裝置10包括一發電機14，該發電機被連接至該共鳴空腔以 之内側。该發電機14可以在微波區域提供一電磁場，特別 是相當於2.45 GHz之頻率電磁場。該發電機14被安裝於該 共鳴空腔12外側之盒體13上，而其所傳輸之電磁輻射則由 一導波器15帶至該共鳴空腔12，該導波器與軸八丨大致成垂 15直，且沿該共鳴空腔12之半徑延伸並從一位在該共鳴空腔 12内之視窗突出。 管16對該共鳴空腔12内之該微波而言為透明的中空圓 柱體。該管16—端由一壁部26封閉而另一端則開放，以供 一容态24導入俾進行PECVD處理。該容器24可以任何非導 20電材料做成，包括玻璃、陶瓷、複合物、以及塑膠。該容 器24最好為塑膠如聚二醇對苯二甲酸酿，包括聚乙稀Z 二甲咖旨和聚對苯nTS旨樹脂；聚稀烴，包括聚乙 烯和聚丙烯；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚二酸二乙酯；聚偏 二氯乙烯；聚Si胺，包括尼龍；聚苯乙稀；聚氨§旨；環氧； 7 200416138 聚甲基丙烯酸甲酯；以及聚乳酸。 然後該管16之該開放端以遮蓋20密封，以便集結邹八 真空於該管16所界定之空間俾在該容器24之内側產生〜^ 低的部分壓力。該容器24由一容器支撐件22固定於頸部。
5 部分真空被有利地施加至該容器24之内側與外側以避免兮 容器24承受太大的壓差，而這可能導致該容器24變形。> 容器之内側與外側的部分真空不同，該容器之外側所I隹_ 的部分真空被設定以避免電漿形成於該容器24之不需要沉 積的外側。較佳地，該容器24之内側維持一介於20 pbar和 10 200 pbar之間之部分真空，而該容器24之外側則集結一介於 20mbar和lOOmbar之間，或少於lOpbar之部分真空。
該遮蓋20具有一安插至該容器24之注射器27,以至少 部分地延伸至該容器24中俾引進包括一反應單體和一載體 之反應流體。該注射器27可以設計成，比方說，透氣、端 15 部開放、縱向往返、旋轉、共軸，或上述特徵之組合。此 處，“透氣”一詞如傳統觀念指的是包含多孔，亦可廣泛代 表所有的氣體傳輸管道，包括一或多條狹縫。該注射器27 之較佳實施例為一端部開放之多孔注射器，最好是端部開 放之具有分級透氣性，亦即具有不同等級或程度之透氣性 20 的注射器，該注射器最好延伸至該容器之整個長度。該注 射器27之孔的大小最好朝該容器24之基部增加，以使活化 前趨物氣體在該容器24之内部表面的流動均一性最佳化。 第1圖以不同深淺之陰影表示此一透氣性之差異，其顯示頂 部之注射器27a比中間之注射器27b具有較低的透氣性，而 8 200416138 該中間之注射器27b又比底部之注射器27(：具有更低的透氣 性。該注射器27之透氣性大致在0·5微米至1公釐之間。然 而，此一等級可以採用各種形式，從圖示之梯級到完全連 續式皆可。該注射器27之橫斷面直徑可在略小於該容器24 5 之最窄部分的内徑（大致為44公釐）至1公釐之間變化。 該裝置10亦包括至少一個位在該共鳴空腔中之導電 板，以調整該共鳴空腔之幾何俾控制電漿在該容器24内部
的分佈。較佳地，雖然並不絕對重要，如第1圖所示，該裝 置10包括二個輪狀傳導板28、30，該輪狀傳導板位在該共 10 鳴空腔12中並包圍該管16。該板28、30互相隔開，使其軸 向銜接至該管16之兩側，並使該導波器15透過它沒入該共 鳴空腔12之中。該板28、30被設計以調整該電磁場俾在沉 積時點燃並維持電漿。該板28、30之位置可以透過滑動桿 32、34做調整。 15 有機聚石夕氧烷與矽氧層之沉積可以下列方式為之。一
包括一平衡氣體和一作業氣體（合稱整體氣體混何物）之氣 體混合物以足以產生具有期待氣體屏障特性之塗層的濃 度、動力谂度與時間流經該注射器27。 此處作業氣體”一詞指的是一種可以聚合以在該基 20板上形成-塗層之反應物質，它在標準溫度和壓力下可以 是氣態也可以是非氣態。適合的作業氣體範例包括有機石夕 化石物如石夕甲燒、石夕氧烧、和石夕氮烧。石夕甲烧之範例包 括四甲基石夕燒、三甲基石夕烧、二甲基石夕烧、甲石夕烧、二甲 氧基二甲基石夕燒、甲基三甲氧基石夕烧、四甲基石夕氧烧、甲 9 200416138
基三乙氧基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、甲基三乙氧基矽 烧、三乙氧基乙烯基矽烷、四乙氧基矽（TE〇S)、二甲氧基 甲基苯基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-丙基三甲氧基矽、 3-異丁烯酸丙基三甲氧基矽、二甲氧基甲基苯基矽烷、三 5甲氧基乙氧基）苯基矽烷、苯基三苯甲基矽烷、以及二甲氧 基二苯基矽烷。矽氧烷之範例包括四甲基二矽氧烷、六甲 基一石夕氧燒、以及八甲基三石夕氧烧。石夕氮烧之範例包括六 甲基矽氮烷以及四甲基矽氮烷。矽氧烷為較佳之作業氣 體，四甲基二矽氧烷(TMDSO)尤其適合。 10 此處，“平衡氣體，，一詞指的是一種使該作業氣體穿過 電極並在最後運送至該基板之反應或非反應氣體。適合的 平衡氣體範例包括空氣、純氧、二氧化碳、一氧化氮、二 氧化氮、以及其組合式。純氧為較佳之平衡氣體。 在一第一電漿聚合步驟中，一第一有機矽化合物於— 15富含氧氣之環境下被電漿聚合在該容器之内部表面上，該 内部表面可以粗化、交叉連結或表面氧化方式預先做成表
面修飾，或不做任何修飾。此處，“富含氧氣之環境，，_詞 指的是該平衡氣體包含至少20%的氧氣，最好是50%的氧 氣。因此’就本發明之目的而言，空氣為適合的平衡氣體， 20 而N2則否。 事實上’有機聚矽氧烷層之品質與平衡氣體對整體氣 體’❿和物之莫耳百分比例的獨立關係為平衡氣體之80個莫 耳百分比，在該點上，該層之品質會實質地降低。備製有 機聚石夕氧燒層用之電漿的功率密度宜大於10 MJ/kg，較佳 10 200416138 為大於20 MJ/kg，最佳則是大於30 MJ/kg ;又宜小於1000 MJ/kg，較佳為小於500 MJ/kg，最佳則是小於3〇〇MJ/kg。 在此一第一步驟中，該電漿宜維持少於5秒，較佳為少 於2秒，最佳則是少於1秒；又宜大於(^丨秒，較佳為大於〇 2 5秒，以形成一有機聚石夕氧烧層，其厚度宜少於5〇〇A，較佳 為少於200A，最佳則是少於100A ;叉宜大於25A，較佳為 大於50A。 該第一電漿聚合步驟之沉積速率宜小於5〇〇 Α/sec，較 佳為小於200 A/sec ’且且大於50 A/sec，較佳為大於1〇〇 10 A/sec 〇 該有機聚矽氧烷層之較佳化學成分為^仏^氏，其中χ 在1.0與2.4之間’y在0·2與2.4之間’而2則大於或等於〇且最 好不大於4。 在第二電漿聚合步驟中’ 一與该第一有機矽化合物相 15同或不同之第二有機矽化合物被電漿聚合，以在上述之該 有機聚矽氧烧層之上形成一碎氧層，或一不同的有機石夕氧 烷層。換言之，可以具有一個以上之含不同化學成分的有 機聚矽氧烷層，而這有時甚至更有利。該矽氧層最好為一 SiOx層，其中X在1.5與2.0之間。 20 對該第二電漿聚合步驟來说，平衡氣體對整體氣體混 和物之莫耳百分比例最好是相對於該平衡氣體和該作業氣 體地化學計量。舉例來說，當該平衡氣體為氧氣且該作業 氣體為TMDSO時，平衡氣體對整體氣體之最佳莫耳百分比 例為85%至95%。備製該矽氧層用之電漿的功率密度宜大於 11 200416138 10 MJ/kg，較佳為大於20 MJ/kg，最佳則是大於3〇 MJ/kg ; 又宜小於500 MJ/kg，較佳為小於300 MJ/kg。 在此一第二步驟中，該電漿宜維持少於1〇秒，較佳為 少於5秒，最佳則是少於1秒；又宜大於丨秒，以形成一矽氧 5塗層，其厚度宜少於500A，較佳為少於300A，最佳則是少 於200A ;又宜大於50A，較佳為大於ιοοΑ。 該第二電漿聚合步驟之沉積速率宜小於50〇 A/sec，較 佳為小於200 A/sec，且宜大於50 A/sec，較佳為大於1〇〇 A/sec 〇 ίο 該第一和第二電漿聚合層之總厚度宜少於ιοοοΑ，較佳 為少於500A，更佳為少於4〇〇A，最佳則是少於3〇〇人；又宜 大於ΙΟΟΑ。整體的電漿聚合沉積時間（亦即，該第一和第二 層之沉積時間）宜少於20秒，較佳為少於1〇秒，最佳則是少 於5秒。 15 令人驚訝的是，我們發現，厚度均勻之相當薄的塗層
可以迅速地沉積於一容器之内部表面，以對細小分子如〇2 和C〇2之滲透產生屏障。此處，“厚度均勻，，一詞指的是在整 個塗佈區域中之厚度差異少於25%的塗層。該塗層最好沒 有裂縫或小孔。屏障改良因素(BIF，即未處理瓶體對已處 20理瓶體之特定氣體的傳輸速率比例）最好至少為10，更佳為 20 〇 【實施方式】 以下靶例僅為例示之用，並非用以限制本發明之範圍。 範例一 PET瓶體上之電漿塗層的備製 12 200416138 r) 示於第1圖中之裝置使用於本範例。在此一範例中，該 容器24為一適用於碳酸飲料之500 mL PET瓶體。該瓶體24 被插入位於該共鳴空腔12内之該管16中。該遮蓋20設有一 端部開放之分級透氣注射器27，該注射器被裝進該瓶體24 5以使該注射器27延伸至離該瓶體24之底部1公分處。該注射 器27係藉由將三個2.5英吋長(6.3公分)之透氣中空不鏽鋼管 件（0.25英吋之外徑(0.64公分）、0.16英吋之内徑（0.41公分)) 焊接在一起之方式製成的，各該管件具有不同的透氣性， 以形成一單一的7.5英吋（19公分）分級注射筒，如第丨圖所 1〇示。頂部之該注射器27a之孔尺寸為20微米，中間之該注射 态27b之孔尺寸為30微米，而底部之該注射器27(：之孔尺寸 則為50微米。（透氣管件M〇tt，Corp.有售） 該瓶體24之内側和外側被建立部分真空。該瓶體24之 外側被維持於80 mbar而其内側則在初始時維持於1〇
15 Mbar。一有機矽氧烷層以下列方式被均勻沉積於該瓶體24 之内部表面。TMDS0與A各自以1〇 sccm之速率流經該注 射為27，進而增加該容器之内側的部分壓力。一旦該部分 壓力達到40 Mbar (通常少於丨秒），電源會以15〇瓦（相當於 UOMJ/kg之功率密度）之數量供應〇5秒，以形成一具有5〇a 20厚度之有機矽氧烷層。
Si〇x層以Τ Μ 被均自沉積於該有機㊉氧烧層之 上TMDSO與〇2各自以1〇 sccm和8〇 %咖之速率流經該注 射器27，進而增加該瓶體24之内側的部分壓力。一旦該部 分壓力達到60 _ (通常少於丨秒），電源會以35〇瓦(相當於 13 200416138 120 MJ/kg之功率密度）之數量供應3.0秒，以形成一具有 150A厚度之SiOx層。 屏障性能係以屏障改良因素(BIF)表示，亦即未處理瓶 體對已處理瓶體之氧氣傳輸速率的比例。該BIF以Oxtran 5 2/20氧氣傳輸裝置(Mocon，Inc.有售）所測量的結果為27，其 符合0.0017 cm3/瓶/天數之氧氣傳輸速率。 【圖式簡單說明3 第1圖例示一用以塗佈一容器之内部的裝置。 【圖式之主要元件代表符號表】 10…裝置 12…外部傳導共鳴空腔 13…盒體 14…發電機 15…導波器 16…管 20…遮蓋 22…容器支撐件 24…容器 26…壁部 27, 27a，27b，27c…注射器 28, 30…輪狀傳導板 32, 34···滑動桿 A1…轴
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Claims (1)

  1. 200416138 拾、申請專利範圍： 1· 一種供具有-㈣表面m使㈣保護屏障之製備 方法，該方法包括下列步驟： a) 在部分真技富含氧氣 <環境下，以電《合- 5 卜有_化合物，以將H㈣之有機㈣氧烧化 合物層沉積至該容器之該内部表面上.以及 b) 在部分真空下，以電槳聚合一第二有機矽化合 物，以在相同或不同之有機聚分氧烧化合物層上沉積一 厚度均勻之矽氧層。 10 2.如申請專利範圍第1項之製備方法，其中，該電漿聚合 步驟以該第一和第二有機矽化合物之功率密度與濃度 執行一段足以使該有機聚矽氧烷及矽氧層之結合厚度 少於400A的時間。 3·如申請專利範圍第1或2項之製備方法，其中，該第一電 15 漿聚合步驟在一大於100 A/sec且少於200 A/sec之沉積 速率下進行，而該第二電漿聚合步驟則在一不小於3〇 A/sec且不大於60 A/sec之沉積速率下進行，且其中整體 電漿聚合沉積時間不大於10秒。 4·如申請專利範圍第1至3項任一項之製備方法，其中，該 20 有機聚矽氧烷化合物以化學式SiOxCyHz表示’其中X在 1.0與2.4之間，y在0.2與2.4之間，而z則不大於4，且該 矽氧層以化學式SiOx表示，其中x在丨·5與2·0之間，且其 中該容器包括一選自下列群組之塑膠：聚乙烯對笨二曱 酸酯、聚對笨二甲酸二丁 S旨樹脂、聚乙烯、聚丙烯、以 15 200416138 及聚乳酸。 5. 如申請專利範圍第1至4項任一項之製備方法，其中，該 氧氣和該第一與第二有機矽化合物經由一注射器進 料，該注射器為透氣、端部開放、縱向往返、旋轉、共 5 軸，或上述特徵之組合。 6. 如申請專利範圍第5項之製備方法，其中，該氧氣和該 第一與第二有機矽化合物經由一端部開放之分級透氣 注射器進料，該注射器位於該容器内並延伸於該容器之 幾乎整個長度上，其中孔的大小以梯級或連續方式朝該 10 容器之基部增加。 7. 如申請專利範圍第6項之製備方法，其中，該容器之内 側和外側皆維持於部分真空，其中該容器之内側的部分 真空在20pbar和200 pbar之間，而該容器之外側的部分 真空則在20mbar和lOOmbar之間，或少於10pbaro 15 8. —種用於沉積電漿產生之塗層至一容器表面上的改良
    裝置，該裝置具有： a) —外部傳導共鳴圓柱體，該圓柱體具有一空腔、 一内側、和一外側； b) —發電機，該發電機可以在連接至該共鳴空腔之 20 外側的微波區域提供一電磁場； c) 一位在該外部傳導共鳴圓柱體和該發電機之間 的導波器，該導波器可以將微波導引至該外部傳導共鳴 圓柱體之内側； d) —對該外部傳導共鳴圓柱體内之該微波而言為 16 200416138 透明的圓柱形管，該圓柱形管一端封閉而另一端則開 放，以供容器導入； e) 至少一個位在該共鳴空腔中之導電板；以及 f) 該開放端之遮蓋；其中改良部分包括一安裝於該 5 遮蓋之注射器，該注射器可在其縱軸上透氣、共軸、縱 向往返、或旋轉，或為上述特徵之組合，該注射器可插 入一容器以至少部分地延伸至該容器中。 9.如申請專利範圍第8項之改良裝置，其中，該注射器為 分級透氣且端部開放，且其中孔的大小以梯級或連續方 10 式朝該注射器之該開放端部增加。
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