JP4244667B2 - 成膜方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は3次元中空容器、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレー、紙容器、紙カップ、紙トレー、ガラス瓶、その他中空プラスチック成形品等の中空容器の内表面にプラズマ助成式化学蒸着(プラズマ助成式CVD)法により均一な薄膜を形成するための成膜方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ここ最近、プラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の様々な特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に付着してしまうという性質、あるいはアセトアルデヒドのような溶出成分があるという性質等を有しており、容器として補わなければならない面がいろいろとあった。
【0003】
これらの諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられているが、どれも様々な問題を抱えており、前記諸問題を完全に解決することが出来ていない。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減する方法の1つとして複数のプラスチック材料を使用して積層構成の容器としたり、種々のプラスチック材料がブレンドされたプラスチック材料により容器を作製する方法等がある。しかし、これらの方法を用いると、ある程度まではガス透過性を低減することが出来るが、より高いバリア性を求める容器が満足するレベルまでにはガス透過性を低減することができていない。また、上記方法で使用するプラスチック材料のコストも非常に高いものである。
【0004】
一方、近年はプラスチック容器にセラミックの薄膜をプラズマCVD法を用いてコーティングする技術が様々開発されており、これらの技術によりセラミック薄膜が形成されたプラスチック容器が広く出回っている。これらのほとんどは、単一のプラスチック材料からなるプラスチック成形品に成膜を行い、バリア性を向上させているものであり、バリア性に優れる容器を安価に得ることができる。
しかしながら、ボトル等のプラスチック容器の底部はその形状が複雑であり、胴部、肩部に比べるとセラミック薄膜が十分な厚みにコーティングされにくく、薄膜をコーティングした後においても、容器の底部のバリア性が他の部位に較べて低くくなってしまうことがある。
【0005】
これに対し、底部に十分な厚みの薄膜を形成すべく成膜時間を長くしたり、印加電力を上昇させたりすることが考えられる。しかし、成膜時間を長くすると、底部以外の部位には薄膜が厚く形成されてしまい、その部分で薄膜の剥離が発生し易くなり、さらには成膜時間の増加に伴う製造コストの上昇を来すことにもなる。また、印加電力を上昇させることにより容器を変形させることもある。
【0006】
一方、このような状況に鑑み、プラズマCVD法により薄膜を形成する際、薄膜を形成しようとする容器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるようにし、底部における電極には胴部や肩部における電極よりも大きな電力を印加することにより、容器内面に均一な厚みの薄膜を形成するようにした技術が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、容器の各部分に対応して必要な大きさの電力を印加できるようにするには、例えば、肩部電極、胴部電極、底部電極の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電力を印加するように複数の電源を用意するか、あるいは単一の電源の出力を複数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにしなければならないため、製造装置が複雑になり、容器の製造コストを上昇させる要因にもなっていた。
【0007】
【特許文献1】
特開2001−31045号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記したような問題点を解決するためになされたもので、その課題とするところは、プラズマ助成式CVD法を用いて均一な厚さの薄膜を中空容器に形成することを可能とした成膜方法の提供を目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような課題を達成するためになされたものであり、請求項1記載の発明は、中空容器の内表面にプラズマ助成式CVD法により薄膜を形成するための成膜方法であって、成膜装置の成膜チャンバー内の所定位置に中空容器を配置してから、成膜チャンバーの一部に設けられている排気口より中空容器の内部を含む成膜チャンバー内の気体を排気して一定の減圧下に維持したままでモノマーガスと酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスを中空容器内に導入し、しかる後内部電極と外部電極の間に高周波電力またはマイクロ波電力を高い方から低い方へと連続的に変化させながら印加して前記混合ガスをプラズマ化せしめ、中空容器の内表面に均一な薄膜を形成することを特徴とする成膜方法である。
【0012】
さらにまた、請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の成膜方法において、前記モノマーガスの供給流量比を変化させながらプラズマ化することを特徴とする。
【0013】
さらにまた、請求項3に記載の発明は、請求項1または2に記載の成膜方法において、前記モノマーガスをヘキサメチルジシロキサン、酸化性の反応ガスを酸素ガスとし、ヘキサメチルジシロキサンの流量を高い方から低い方へと連続的に変化させることを特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の成膜方法を図面を参照にして詳細に説明する。
図1にはプラズマ助成式CVD法により中空容器の内表面に薄膜を形成するための薄膜装置の概略の構成が示してある。
図中、1は成膜チャンバーである。この成膜チャンバー1は、主として外部電極8とガス導入管兼内部電極4と絶縁板10と天蓋9と排気口3から構成されている。ガス導入管兼内部電極4はその一端から混合ガスが供給され、他端の吹き出し口5から成膜チャンバー1内に設置した中空容器2の内部に原料ガスを供給できるようになっている。また、外部電極8の一部には整合器7を介して高周波電源6の出力端が接続されていて、内部電極4と外部電極8との間に高周波電力が印加されるようになっている。
【0015】
以下、このような成膜装置を使用した本発明の成膜方法につき説明する。
まず、成膜チャンバー1内の所定位置に中空容器2を配置し、排気口3に接続されたポンプ(図示せず)により中空容器2内を含む成膜チャンバー1内の気体を排気して一定の減圧状態に維持したままでガス導入管4先端の吹き出し口5より混合ガスを中空容器2内に供給する。続いて、高周波電源6から整合器7を介して外部電極8に高周波電力を変化させながら印加することにより中空容器2内の混合ガスをプラズマ化せしめ、中空容器2の内表面へ薄膜を形成する。
【0016】
このとき高周波電力は、高電力から低電力へと連続的に変化させればよく、電力変化の過程には特に制限はない。一般的には高電力を印加すると中空容器の底部に、低電力を印加すると中空容器の内表面の肩部に薄膜が厚く形成されるため、この印加電力と膜厚分布の関係、さらには中空容器の形状や容量を考慮した上で電力の変化を行うようにする。
【0017】
例えば、図1に示すような状態で中空容器2の内表面に薄膜の形成を行う場合、高電力から低電力へと連続的に高周波電力を変化させて印加を行い、全体に均一な薄膜を形成する。
また、高周波電力の変化を断続的に行う場合は、高周波電力の変化と個々の高周波電力における印加時間のマッチングを図りながら行わないと中空容器の内表面全体に均一な厚さの薄膜を形成することが難しくなることがあり、さらには整合器によるマッチングが追従できなくなることがある。従って、電力の変化は連続的に行う。
【0018】
以上、本発明の成膜方法を成膜装置の内部電極と外部電極間に高周波電力を印加する例で説明したが、本発明においては成膜工程中で電極間に印加する電力はこの高周波電力に限定されるものではなく、マイクロ波電力であってもよい。この場合には、外部電極にマイクロ波電力を印加することにより、中空容器内の混合ガスをプラズマ化せしめ、その内表面の薄膜を形成することになる。この時のマイクロ波電力は高周波電力と同様な配慮をしながら変化させればよい。
また、プラズマ化するモノマーガスと酸化性の反応ガスの供給流量比は特定範囲内に制御することにより、バリア性の優れた薄膜を形成することができる。混合ガスの種類よって特定範囲は異なり、また供給流量比はどちらかの供給量を減少あるいは増加させたり、これらを交互に繰り返すなどの操作をして変化させることができる。モノマーガスをヘキサメチルジシロキサン、酸化性の反応ガスを酸素ガスとした場合、ヘキサメチルジシロキサンの流量を高い方から低い方へと変化させることが好ましい。
【0019】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
<実施例1>
主要部の構成が図1に示すような成膜装置を用いて、下記のようにして、容量が500mlのポリエチレンテレフタレート(PET)製中空容器2の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。用いた原料ガスはヘキサメチルジシロキサンと酸素の混合ガスであり、それぞれのガス流量は10cc/minと500cc/minであった。
まず、排気口3を介して成膜チャンバー1内の気体を排気して減圧した後、上記混合ガスをガス導入管4を通して吹き出し口5から中空容器1内に供給した。次に、成膜時圧力を0.5torrに維持しながら、高周波電力を最初は600wattで2秒間、続いて200wattで3秒間と断続的に変化させながら内部電極と外部電極の間に印加し、原料ガスをプラズマ化せしめ、ポリエチレンテレフタレート(PET)製中空容器2の内表面に酸化珪素薄膜の形成を行った。
【0020】
続いて、酸化珪素薄膜が形成された中空容器の酸素バリアー性をMOCON社製OXTRANにより測定した。酸素バリア性の測定データを表1に示す。また、酸化珪素薄膜の肩部、胴部、底部の3部位における膜厚も表1に示す。
なお、この膜厚はEPMA分析から得られた酸化珪素薄膜中のシリコン元素含有量から算出したものである。
【0021】
<実施例2>
印加した高周波電力を5秒の間で600wattから200wattへと連続的に変化させた以外は実施例1と同様の条件で中空容器の内表面に酸化珪素からなる薄膜を形成した。また、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例1と同様の条件にて酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。
得られた測定データを表1に示す。
【0022】
<実施例3>
印可した高周波電力を5秒の間で600wattから200wattへと連続的に変化させると共に、ヘキサメチルジシロキサンの流量も10sccmから0sccmへと連続的に変化させた以外は実施例2と同様な条件で中空容器の内表面に酸化珪素からなる薄膜を形成した。また、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例1と同様の条件にて酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。
得られた測定データを表1に示す。
【0023】
<比較例1>
高周波電力は変化させずに600wattで一定とし、5秒間印加した以外は実施例1と同様の条件で中空容器に酸化珪素からなる薄膜を形成した。そして、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例1と同様にして酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。
得られた測定データを表1に示す。
【0024】
<比較例2>
高周波電力は変化させずに400wattで一定とし、5秒間印加した以外は実施例1と同様の条件で中空容器の内表面に酸化珪素からなる薄膜を形成した。そして、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例1と同様にして酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。
得られた測定データを表1に示す。
【0025】
<比較例3>
高周波電力は変化させずに200wattで一定とし、5秒間印加した以外は実施例1と同様の条件で中空容器の内表面に酸化珪素からなる薄膜を形成した。そして、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例1と同様にして酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。
得られた測定データを表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、中空容器の内表面にプラズマ助成式CVD法により均一な薄膜を、複雑な構成の成膜装置を使用することもなく、容易に安定的に形成することができる。従って、この成膜方法によって得られた中空容器は、薄膜形成によってもたらされる所期の効果がどの部分においても変わることがない。例えば、本発明の成膜方法により中空容器の内表面に酸化珪素の薄膜を形成した場合には、薄膜の膜厚がどの部分でも均一であるので、安定したバリア性を発現させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の成膜方法で使用する成膜装置の主要部分を示す説明図である。
【符号の説明】
1・ ・ ・ 成膜チャンバー
2・ ・ ・ 中空容器
3・ ・ ・ 排気口
4・ ・ ・ 内部電極
5・ ・ ・ 吹き出し口
6・ ・ ・ 高周波電源
7・ ・ ・ 整合器
8・ ・ ・ 外部電極
9・ ・ ・ 天蓋
10・・ ・ 絶縁板
Claims (3)
- 中空容器の内表面にプラズマ助成式化学蒸着法により薄膜を形成するための成膜方法であって、成膜装置の成膜チャンバー内の所定位置に中空容器を配置してから、成膜チャンバーの一部に設けられている排気口より中空容器の内部を含む成膜チャンバー内の気体を排気して一定の減圧状態を維持したままでモノマーガスと酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスを中空容器内に導入し、しかる後内部電極と外部電極の間に高周波電力またはマイクロ波電力を高い方から低い方へと連続的に変化させながら印加して前記混合ガスをプラズマ化せしめ、中空容器の内表面に均一な薄膜を形成することを特徴とする成膜方法。
- 前記反応ガスに対する前記モノマーガスの供給流量比を変化させながらプラズマ化することを特徴とする請求項1に記載の成膜方法。
- 前記モノマーガスをヘキサメチルジシロキサン、酸化性の反応ガスを酸素ガスとし、ヘキサメチルジシロキサンの流量を高い方から低い方へと連続的に変化させることを特徴とする請求項1または2に記載の成膜方法。
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