TW200415192A - Flame-retardant epoxy resin and its cured product - Google Patents
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Description
200415192 狄、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關環氧樹脂硬化 劑之環氧樹脂組成物及其硬化物γ 3 _環氧樹脂硬化 【先前技術】 之性質’耐水性’耐藥品性,耐熱性,電 之硬化物’可利用於黏合劑,塗貝寺優越 注模材料等廣泛之領域。以往,最卢=:,成形材料, 列舉如雙“型環氧樹脂。眾所周 物,於電氣.電子零件領域中就耐熱性等之 匕口 言’多用於酚醛樹脂。又,難二‘方面而 二目而使用。所謂難燃劑眾所周知之有四漠雙… 八衣乳化物,或四溴雙酚A和雙 合物等含有漠之化合物。 樹脂反應之化 ☆但是’上述之含漠化合物,雖然難燃性優越,但在廢 I化會產生污染環境之物質。又作為難燃性助劑之 5物同樣憂慮其毒性。隨著近年環境保護意識之提高 ^乳樹脂組成物中不含函及録之要求也提高,又以㈣ 树脂作為硬化劑之環氧樹脂之硬化物其信賴性雖佳,但其 硬化物剛直缺乏柔章刀性。近年電氣.電子零件之形態,不 僅使用為以往使用大型包裝或玻璃纖維為基材之剛硬基板 之板狀物亦開發用於具有聚醯亞胺薄膜, PET(PolyethyleneterephthaIate,聚對笨二甲醆乙二酸醋) 315283 6 200415192 薄膜或金屬ϋ等具有柔動性之薄板狀基板之薄板狀物(成 形物):該成形物通常係以清漆之狀態將環氧樹脂組成物塗 布在薄板狀基板上,除去溶劑,然後將經塗布之環氧樹脂 組成物硬化而製造之。在這種場合得収硬化物被要求具 ^分柔韌性及對聚醯亞胺等基材有高黏合劑性。又,就電 軋.電子零件之信賴性而言也要求硬化物之耐熱性。 另外,以往改良環氧樹脂脆弱性之環氧樹脂組成物, 曰本特開2_-3 13787號公報揭示之環氧樹脂組成物係含 有環氧樹脂,盼樹脂及具盼性經基之芳香族聚醯胺樹脂三 者’亦記載為具有耐熱性和強。但是對可對應薄板狀 基板之柔㈣及誠性之全未接觸及咸認為在該 不足者。 与 【發明内容】 八本發明人等以有鑑於上述實際情況,為獲得硬化時不 3 >臭系等難燃劑而具有難燃性,且耐熱性,黏合劑性優越, 此外;此形為薄板狀亦具充分柔韌性之硬化物深入研究结 果,完成了本發明。 μ 亦即,本發明係有關於: 種環氧樹脂組成物,其&含⑷環氧樹脂及(b)具下列式 (1 )所示構造之聚醯胺樹脂: 工
ρ 一Ar 广 C—Ν—Ar3 S || η υ ο
_Αγ2 〜C~N—Αγ3—Ν π Η Η
(1) 1+m (式中,1、m為平均值、表示 315283 7 200415192 為2至200之正齡 Λ ^ 乂 Ar]為2價之芳香族基、Ar2為含有酚 性搜基之一價之芳香族基、 土 Ar3 表不—NHsph(R1)n—ΝΗ— 或—NH—ph(R2 )η—χ—ph(R3)n—贿—;H)卜、一 州❿―或—離3) η—各自表示&取代 取代之伸苯基’或表示非取代之伸苯基;至3之整 數’ h、R2或R3為獨立之C1至C3烧基、C1至C3炫氧 基,X表不0、S、co、s〇2、或單鍵。 2·上述1圮載之環氧樹脂組成物,對成分(a)中 1舍 量,成份(b)中活性氫當量為〇.7至12當量, 土田 上述1 °己載之環氧樹脂組成物,對組成物所含總硬化劑 而吕,成份(b)聚醯胺樹脂之含量比例為3〇重量%以上, 4·上述1記載之環氧樹脂組成物,對組成物全體係含有成 ()裒氧柄·月曰1 〇至5 〇重量%及成份(b)硬化劑5 〇至9 8重 量 0/〇, 上述1至4項中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中Ar3 NH ph (R} ) n—NH一或一NH—ph (R2 ) n—〇—ph (R3) η〜ΝΗ—, " 上述1至4項中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中成 > (b)聚酸胺樹脂係具有下列式〔3〕構造,
(式中,1及m表示與式(1)相同之含義。) 上述1至4項中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中成 8 315283 200415192 分(b)之聚醯胺樹脂具有下列式〔4〕構造,
(式中1及m表示與式(1)相同之含義。) 8·上述1至4項中任一項記載之1+m為2至20正數之環 氧樹脂組成物, 9·上述1至4項中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中成 分(a)係由酚醛型環氧樹脂,含伸二甲苯基骨骼之酚醛型環 氧樹脂,含聯笨骨骼之酚醛型環氧樹脂,雙酚A型環氧樹 脂,雙酚F型環氧樹脂,四曱基聯酚型環氧樹脂及三笨曱 烷型環氧樹脂所成組群中選擇之以上者(a)之, 10·上述8記載之環氧樹脂組成物,其中成分⑷為含有具 下列式(2)所示聯笨骨骼之酚醛型環氧樹脂之, "
(式中’P表示平均值 Π .上述1至4項中任一項 ’為0.1至10之正數。 記載之環氧樹脂組成物 係含有 315283 9 200415192 硬化促進劑者, 12.一種清漆,係將上述1至11項中任一項記恭… 脂組成物溶解於溶劑中而得, 、σ载之%氧樹 種清漆,對清漆整體而言溶劑含量為i /〇 ’殘餘份為上述i 2所咛恭 7〇重置 14上、f ^ 所㈣之環氧樹脂組成物者, 14·上述13所記載之清漆,其中溶 酮系溶劑, ”、、 至C6之脂肪族 I5·一種薄板,係於平面狀支持 1至11項中杯一5 于版之兩面或早面具有上述第 i 二 J、所圯載之環氧樹脂組成物層者, 第UU項巾任^面或早面具有使上述 得之硬化物:編載之環氧樹脂組成物之層硬化而 亞胺m16:“己載之薄板,其中平面上支持體為聚酿 〆膜’孟屬箔或剝離薄膜者, 1 8 · —種預浸物,丰 巾 ^ ^ 所記載之清漆含浸到基材 甲,乾燥而得者, 1 9 · 一種環氧樹脂組 ,^ 坎初之硬化方法,係將上述1至11項 中任-項所記載之環氧樹脂組成物加熱者, 2 〇. —種環氧樹脂硬八 ㈢係3下列式(1)構造之聚醯胺樹 月曰為有效成分,
*2-C~N—Ar3—N-j— 卜HAr3~t!· 0 (1) (式中,1、m為平均值、表 315283 10 200415192 為2至200之正數。Ar〗為2價之芳香族基、為具有酴 性羥基之二價之芳香族基、表示—NH—忡) η一 ΝΗ一或—ΝΗ—沖(I ) Χ—Ph (R3) η—ΝΗ— ; —ph (Rl) ' Ph (汉2) n—或—ph (R3) n—各自表示R〗取代、r2取 代或R3取代之伸苯基,或表示非取代之伸苯基;n為〇 至3之整數;、r2或r3各自為C1至C3烷基、ci至C3 烧氧基;X表示Ο、s、C〇、s〇2、或單鍵。) 21 ·上述20所記載之環氧樹脂硬化劑,其中Ar3為一 丽—Ph (Rl ) n—NH—或—NH—ph (R2 ) n—〇—ph ^ NH—所示之基。 【實施方式】 本發明所使用之聚醯胺樹脂,係使用含聚合物構造中 上述式(1)所示構造之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂。該 含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂,例如與日本特開平8-143661旒公報具體記載之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹 月曰同樣’使對應上述式(丨)之含酚性羥基之芳香族二魏酸 (以下稱為含酚性羥基之芳香族二羧酸)、對應上述式(!)之 不含酚性羥基之芳香族二羧酸與對應上述式(〇之芳香族 二胺(後述式(i)或(ii)所表示之二胺)進行縮聚反應即可製 造。 、 在縮聚反應時,若在作為縮合劑之亞磷酸酯與吡啶衍 生物之存在下進行,則官能基之酚性羥基未受到保護,而 酚性羥基和其他反應基,例如與羧基或氨基不發生反應, 可谷易製造直鎖狀之芳香族聚醯胺樹脂。又,縮聚日士 % 人、个蚝 315283 200415192 要南溫,即約1 5(^c以下即可進行縮聚而具有優點。 對應上述式(1)之芳香族二胺可列舉如下列式之芳香 族二胺: (i) H2N—ph (R〗)n—NH2 或 (ii) H2N—ph (R2) n—X-^ph(R3) n—NH2 (式中,一ph (RJ n—,一ph (R2) n—或一ph (R3) n—各 自表示h取代、I取代或r3取代之伸苯基,或表示非取 代之伸苯基;η為0至3之整數;R〗、R2或r3各自為c 1 至C3燒基、C1至C3燒氧基;表示〇、s、CO、S〇2、或 單鍵)。以式⑴之苯二胺或式(ii)中X=〇之二氨基二笨基 鱗為佳。 上述式⑴或(U)之芳香族二胺,可列舉如m-苯二胺, P -本二胺,m -二甲本一胺等苯二胺衍生物;4,4,-二氨基 一笨 _,3,3’-一曱基-4,4’-二氨基二苯醚,3,4’-二 氨基二苯醚,4, 4、二氨基二苯硫醚等二氨基二笨醚衍生 物;3,3,-二甲基_4,4 ’ -二氨基二苯硫醚,3,3、二乙 氧基-4, 4’-二氨基二苯硫醚,3, 3'二氨基二苯硫醚,3, 3 -二曱氧基-4,-二氨基二苯硫醚等二氨基二笨硫醚衍 生物,4,4’-二氣基二苯甲酮,3,3,-二甲基-4,4,- - 氣基一本曱酮等一氣基一苯甲酮衍生物;4,4,-二氨某-笨亞碉,4, 4’-二氨基二苯楓等二氨基二苯楓衍生物;聯 苯胺,3 ’ 3 二曱基聯笨胺,3,3 二曱氧基聯笨胺等聯 笨胺衍生物;3,3 二氨基聯苯;卜二曱苯二胺,二曱 笨二胺,〇-二甲笨二胺等二甲苯基二胺衍生物,以笨二胺 315283 12 行生物或二氨基二苯醚衍生物為佳, —t 以溶劑、玄妒& ^ j 4 _一虱基二笨醚 種以上1人,燃性方面而言特別理想。上述1種或2 禋^上化合使用亦佳。 切㈣使用之上述含㈣絲之料族㈣ 方香族環為具有i個護基"固 要 別限制,例如可列舉…里“ 構…’無特 2… 列舉為5,異本二甲酸,4,異苯二甲酸, 产:呈本—甲㉟,3_經異苯二甲酸’ 2,對苯二甲酸等笨 衣上具1個或2個羧基之二羧酸。 林發明所使用之聚醯胺樹脂用之不含上㈣性經 ::香族二叛酸,可列舉如鄰苯二甲酸,異苯二甲酸, 、本—曱酸’ 4, 4’_羥二安息香酸,…'聯苯二羧酸, 亞甲基二安息香酸,4’4,·亞甲基二安息香酸,4, 代—安息香酸,3, 3’·羰基二安息香酸,4, 4 基二安息香酸,4, = — π〜9 ®义,1,5-奈二羧酸, 1,4-奈二羧酸,2,6_苯— 不一羧S欠,1,2-萘二羧酸等,但並 非限定於此等者。通常以笑 、吊以本%上有2個羧基之二羧酸為理 想。 该不含酚性經基之芳香族二羧酸和含酚性羥基之芳 香族二羧酸之比例,切性經基之芳香族二㈣以在全體 二叛酸中佔5摩爾%以上為理想,含1〇摩爾%以上更好。 以該比例使用兩種m得到之㈣胺樹脂在式⑴ 中,通常為⑼1,“.〇5,以m/(1+m) μ」為理想。 又可依據凝膠浸透層析法或NMR等測定m和工之值。 作為、、伯口 d使用之上述亞磷酸酯,可列舉如亞磷酸三 315283 200415192 苯醋’亞鱗酸二苯醋,亞磷酸三一 〇 一甲苯基,亞礙酸 二一 0—甲苯基,亞磷酸三—m—甲苯酯,亞磷酸三―卩―甲 苯醋,亞磷酸二一P—甲苯酉旨,亞磷酸二氯苯醋,亞 磷酸三—p—氯苯酯,亞磷酸二—p一氯苯酯等,但並非限 定為此等者。 又,與亞磷酸酯一起使用之吡啶衍生物可列舉如吡 啶,2-甲基吡啶,3-甲基吡啶,4_甲基吡啶,2,4_二甲基 吡啶等。 作為^合劑使用之上述D卜定衍生物通常係添加到有 機洛劑中使用。該有機溶劑以不與亞磷酸酯發生實質反 應,而且具有良好溶解上述芳香族二胺和芳香族二羧酸之 f生貝以及可主成為對反應生成物之含酚性羥基之芳香族 ♦ Sa胺树爿曰為良好溶劑者為宜。該有機溶劑可列舉如N_ 曱基吡咯酮或二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑,以N-甲基-、,比各酮為理想。通常,在吡啶衍生物和溶劑之混合物中, 常使用添加之Dt卜定衍生物占5至3G重量%之混合物。 又為彳于到聚合度高之聚醯胺樹脂,除了上述亞磷酸 S曰和吡疋何生物以夕卜,以添加氯化鋰,氯化鈣等無機鹽類 為佳。 下文’具體說明式(1)之聚醯胺樹脂之製造方法。 、’先在由S卩比°疋竹生物之有機溶劑之混合溶劑中添 加亞&‘酯,再添加芳香族二羧酸和,對該二羧酸1摩爾 為〇·5至2摩爾之芳香族二胺,然後在氮氣等不活性大氣 下加熱授掉。反應結束後,把反應混合物投到曱醇及己烷 14 315283 200415192 專貝/谷州中刀離精製聚合物後,再用沈丨殿法進行精製除去 副生成物及無機鹽類等,而獲得到目的之聚醯胺樹脂。 上述製造方法中縮合劑之亞磷酸酯之添加量,通常, 對魏基為等摩爾以上,但3 〇倍摩爾以上龙無效率。雖然口比 咬衍生物之量有必要對羧基為等摩爾以上,但實際上由於 兼作為反應溶劑用,所以大過剩使用之情況較多。上述由 吡σ疋何生物和有機溶劑所組成之混合物之使用量對理論上 所得聚醯胺樹脂100重量份而言,以5至3〇重量份之範圍 為理想。反應溫度通常為6〇至18(rc。反應時間係因反應 酿度而受到大影響。無論任何情況在反應液呈現最高黏度 (取南之聚合度)之前以攪拌反應系為理想,通常為數分至 20小時。 上述’具有理想平均聚合度之含酚性羥基之芳香族聚 醯胺樹脂之特性黏度值(在30。〇,0.5g/dl之N,N-二甲基乙 醯胺溶液中測定)為(M至4〇dl/g範圍内,通常為〇.2至 •0dl/g ’ 0.3 5 至 〇.7〇dl /g 為理想,〇·4〇 至 〇.6〇dl/g 為更 理想·。一般而言是否具有理想之平均聚合度,係參照特定 黏度而判斷之。當特性黏度小於〇ldl/g時,由於成膜性 作為务香族聚酿胺樹脂之性質不完全,所以不理想。反 ▲ 4寸性黏度大於4.0 d 1 / g時,由於聚合度過高不但溶 ^ /合解性不佳,而且發生成形加工性變差之問題。 调郎聚醯胺樹脂聚合度之簡便方法,可列舉如芳香族 一知和芳香族二羧酸中任一方過剩使用之方法。一般而 ° ’任—方使用過量則得到分子量變小,而帶有對應過剩 15 315283 200415192 使用原料之末端之聚酿胺樹脂。為盡可能獲得高分子量之 月女树月曰以等摩爾為理想’但從黏合劑性等之觀點來 看,以兩末端為胺M、 . wxt 巧妝(式(1)之右末端為氫原子,左末端為 2 —Ar3—NH—結合之化合物)之聚醯胺樹脂為理想。該聚 酿胺樹脂可使用對芳香族二竣酸,芳香族二胺為〇1至2〇 摩爾%過剩,以约0 9。t ^ # 、·2至15摩爾〇/〇為理想,0.5至15摩爾 fk理t。視情況,以過剩1至5摩爾%最理想。 於上述得到之式(1)之聚醯胺樹脂中1+m之合計(平均 水合度)係根據聚合條件,原料化合物等而改變,不能一概 而論,通常為l+m==2 5 ? … 至2 0 0之乾圍。從作業性方面來看以 2至40程度為低黏度而優越。又,10以上時得到可薄膜化 上才成為適合成為薄膜之硬化物,3 〇以上 時得到更適合薄膜化之硬化物,5G至程度時得到富有 f韌性之硬化物。具有柔韋刀性之硬化物,以將本發明:環 虱樹脂組成物加工成薄膜狀後使用為佳。如此之本發明之 聚酿胺樹脂,以 根據έ该寺之組成物之硬化物之用途,而 、且地k擇其平均聚合度為佳。考慮薄膜化等之用途,以 硬化物之柔韋刃性和作業性(低黏度)兼備者為理想,該平 聚合度之值為1〇至60程度,2〇至55程度為理想,4〇前 後為最理想,即,35至去^不审力目 ^ # I Μ主45者取理想。理想黏度以上述 性黏度為指標為理想。 、 根據上述得到之式(1)之聚醯胺樹脂適於作為環 脂硬化劑,可#么”甘& 士 设 作為以其為有效成分之環氧樹脂硬化劑使 用。 θ t 315283 16 a、本發明之環氧樹脂組成物中該聚醯胺樹脂之含量 私為該組成物全體之3〇%(重量·· 以卜^n〇/ 又右無特別注釋則相同) 上,40/。以上為理想,5〇%以 98〇/nLV ^ 巧炅理想,上限通常為 以下,以95%以下程度為理想。 使用於本發明之環氧樹脂 有久插久# ^曰、、且成物中之環氧樹脂 有各種各樣。可使用於電氣.電子零件用者即可,並 二:::如可使用脂環式環氧樹脂,芳香族系環氧心 /糖n缩水甘油_、聚甘油聚縮水甘油喊、二甘油聚 一、, 字戊四%承鈿水甘油鰱、甘油聚縮水甘油醚、 ^甲基丙炫聚縮水甘油鍵、新戊二醇二縮水甘油_、π 己燒一醇二縮水甘油醚等多 物·將雔城 自^•寺夕兀%類和環氧氯丙烷之反應 产“ _ 物寺乳化後传到之脂環式或直鎖狀之 衣氧树月曰專。本發明传用 ττς—r 使用之%乳樹脂係環氧當量(根據 100 7236測定),通常為50峋程度,以 7至45〇g/eq程度為理想’ 12〇g/e… 為更理想。 lx 上述環氧樹脂中,從硬化物之難燃性方面來看以芳香 方矢糸%氧樹脂為理想。目 + 七一抑 . 心之方香力矢糸環氧樹脂只要為具 有本環、聯笨環、蔡環等芳 ""衣寺方香無%,而1分子中含有2個 以上裱氧基者即可,並 — "、4寸疋限疋。具體而言可列舉如酚 八氣樹知,含伸二曱苯基骨骼之酚醛樹脂型環氧樹 :?聯笨骨骼之酚醛型環氧樹脂,雙酚A型環氧樹脂, 又酚?型環氧樹脂,四甲基聯酚型環氧樹脂等。 為了 ί保硬化物之充分難燃性’柔韋刃性’在上述環氧 315283 17 =中以含聯苯骨路之㈣型環氧樹脂為理想,以上述式 脂特別理想。切)之環氧樹脂,例如NC-容易得到。 ㈠為日本化藥(股)製)等為出售品很 本發明之環氧樹脂組成物中之硬化劑,除了具式⑴ 丁構仏之胺樹脂以外另亦可併用其他硬化 用之硬化劑可具體列舉如二氨基二苯曱烧,二乙:胺,三 二旦氨基二苯楓’異佛_二胺,i氛二酿胺,由 棘酉夂2里體與乙二胺合成之聚醯胺樹脂,鄰苯二甲酸 肝’偏苯三酸針,均苯四酸酐,馬來酸酐,四氫鄰苯二f 酸酐二甲基四氫鄰苯二甲酸酐,甲基降冰片稀二酸肝,六 :鄰本二甲酸酐’曱基六氫鄰苯二曱酸酐,酚醛,三苯曱 烷及此等之改質物,咪唑,BFr胺錯體,胍衍生物等,但 I非限&於此等。式⑴所表示之聚酿胺樹脂在全硬化劑中 ,之比例通苇為20%以上,3〇%以上為理想,至1〇〇% 為更理想。 本毛月之環氧樹脂組成物中硬化劑之使用量,對環氧 “曰之J衣氧基1當$ ’可與硬化劑之環氧基反應之活性基 杏田里通韦為0.4至1.5,以0 6至13為理想,〇 7至12 田里為最理想。本發明之上述式之聚醯胺之情況為可, =環氧基反應之酚性羥基當量(活性氫當量)。該活性氫當 量可以由NMR等測定,但在實施例中為方便而以具有酚 性私基之二胺之裝入量之計算值表示。 使用上述硬化劑日守併用硬化促進劑亦可。硬化促 18 315283 200415192 進劑可具體列舉如2-曱基_ 貧上^斤 卞 1乙基咪唑,2-乙基曱 基味嗤等咪唑類,2-( -甲美尋其田甘、 甲 雔Μ 4 (一甲基氛基甲基)齡,1,8-二氮雜_ ;:二〇)十:稀_7等3級胺類,三苯鱗等麟類,辛酸 寺r化合物等。硬化促進劑對環氧 _ 可使用0.1至5.〇份。 "視而要 本發明之環氧樹脂組成物視需要可含無機填充材。益 機填充材可具體列舉如石典 ^ “、、 ._ , π石寺。無機填充材在
本發明之環氧樹脂組成物中占。至9。重量%。本發明J 脂組成物中可添加彻合劑,硬脂酸,棕摘酸,: 脂酸辞,硬脂_等離型劑,顏料等之各種配合劑。 本么明之理想壤氧樹脂組成物為含有式⑴中Ar,為伸 本基’ Aq為羥基取代 腿―或—NH phfR、伸本基ΑΓ3為—簡—忡队)卜 NH—Ph(R2)n—〇—Ph(R3)n—NH—所示基之 胺樹脂,式(2)表示之環氧抖浐月、目+ 乳树月曰及視需要之硬化促進劑者。 本發明之環氧樹腊組成物係將上述各成分均一混人 而得、。例如’將環氧樹脂和含式⑴聚醯胺樹脂之硬化劑: 以及視需要之硬化促進 Μ及热械填充材,配合劑,依據需 出機,捏合機,滾壓機等均-並充分混合而得到本 發明之環氧樹脂組成物。 刃 ^ Μ知組成物視需要成形後,可 用與以往習知方法同樣 到其硬化物。呈體而11Γ 熱硬化等方法容易得 。視而要將該樹脂組成物經由熔融注 吴法或遞模成型法或噴射成型法,麼縮成型法等方法成型 後,再於80至20(Tr Τ 丸。 二 17…、2至1 0小時而得到硬化物。 該硬化物就对熱性而言’以玻璃轉移溫度高者為佳,例如 315283 19 200415192 以DMA法之玻璃轉移溫度高者為佳, 璃轉移溫度為20(TC以上為宜’ 2抓°以_法之玻 無特別之上限,但因必要具有羊 A更理想。雖然 程度。 有木軔性,通常為30(TC以下 本發明之清漆係將本發明之 、、交亦,1 *二/曰# w 衣乳树脂組成物溶解於 /合月]中而付。该〉谷劑,可列舉為卜 (NMp M 1 丁内S曰類,N-甲基吡咯酮 ( ,N-methyl Pyrrolid〇nl),N 一
Dimpt,,, 」 ’—甲基甲醯胺(DMF,
DimetW foramide),N具二甲基乙酿胺,心_ , 酮等醯胺系溶劑,四亞甲楓等楓 , 土 ’、Λ 二乙二醇二乙基喊,丙二醇,二:乙:醇二甲基-, 基乙基嗣,曱基異丁基酮,環糸溶劑,’甲 曱苯,二甲茉箄…… 己酮等酮系溶劑, C4曼糸溶劑。其中以_系溶劑,特別是 至C6之脂肪族嗣系溶劑,適 li, ,,, 用於均一混合本發明之 树月曰組成物。得到之清漆中固曲 知月之 曰0/ /辰度通常為10至80會 置%,以10至70重量%為理想。 主8〇重 具有本發明之環氧樹脂組 、、夫泠卢zb 4士 _ 成物層之缚板係將上述清 漆塗在支持體,通常是塗在平 I,月 得。!掊卿、s ^ ^ 狀支持體上,經由乾燥而 于支持肽通“吏用剝離薄板之情況較多。 具有將本發明之環氧樹 物層墙,係將上述清Μ在〜成物層硬化而得之硬化 ^泰塗在支持體(基材)上,通常# 塗在平面狀支持體上,將乾焯 、吊係 0 ^ 、于之層再經加熱硬化即可
狻付。即將上述清漆以各種 PT ..^公知之凹版印刷塗布法, 師網印刷,金屬遮罩法,旋轉涂 布法 $丄布寺各種塗布方法,在平 315283 20 200415192 面狀支持體上塗布乾燥後之厚度為所希望之厚度,例如塗 布後乾燥可得5至ΙΟΟμηι之該樹脂組成物之層。使用何種 塗布法係根據基材之種類,形狀,大小,塗膜之膜厚度而 適宜選擇。基材為例如聚酿胺,聚醯亞胺,聚醯胺亞胺, 聚芳酸,聚對苯二甲酸乙二醇酯,聚對苯二甲酸丁二醇酯, 聚醚醚酮,聚醚醯亞胺,聚醚酮,聚酮,聚乙烯,聚丙烯 等各種高分子及/或其共聚物作成之薄膜,或銅箱等金屬 猪,其中以聚醯亞胺或金屬笛為理想。如此所得具該樹脂 組成物層之薄板,可原樣地使用於以下之硬化用,又,視 用述,支持體可使用剝離薄膜,必要時可將保護薄板覆蓋 在表面’制時剝下保護薄板,於其他支持體上貼付該^ 脂組成物層,剝下剝離薄膜,必要時加工後進行以下之硬 化處理亦可。 繼之,將上述得到之該 有硬化物層之薄板。本發明 性印刷配線用基板,覆蓋層 線板材料,本發明之環氧樹 合劑。 树月曰組成物層加熱即可得到具 之薄板之理想用途可列舉為撓 材料’黏合薄板等撓性印刷配 脂組成物作用為此等構成之黏 人1㈣使用本發明之環氧樹脂組成物而得之預 物’把該樹脂組成物Λ 物冷解於上述溶劑之清漆,含浸在玻 械維,碳纖維,聚酯纖維,聚 再水§服月女缄維,礬土纖維,紙 土材中經_加熱乾燥而, Μ于。侍到之預浸物經由熱壓成形等 订成形及硬化,而得到 成铷4 侍到硬化物。迫時溶劑含量對該樹脂 成物和該溶劑之合钟旦 、s A 4
d〈。冲里,通常為10至70%,以】5至7C 315283 2] 200415192 程度為理想。 (貫施例) 「、下文以貫施例,比較例更具體說明本發明,下文中 伤」/、要無特別說明均為份。 〃於安裝溫度計,冷卻管,攪拌器之燒瓶中一邊通氮 =,一邊加入5_羥基異苯二甲酸μ.5份,異苯二甲酸ο.5 知’…苯二胺55·1份,氯化鋰3.4份,N_甲基_2_0比咯酮 344份,吡啶115·7份並攪拌溶解後,加入亞磷酸三苯西旨 25 1份在90 C下反應4小時’得到含酚型羥基之聚醯胺樹 脂溶液。將該反應液室溫至冷卻後,投入到甲醇5〇〇份裏, 析出下式(3)表示之樹脂。
將該析出之樹脂以甲醇500份洗淨後與曱醇回流精 製,得到1 20份之聚醯胺樹脂(Α)。得到之聚醯胺樹脂(Α) 之特性黏度為〇.49d 1/g(一甲基乙驢胺溶液,3 〇。〇),在式(3) 中,1之值約為6,m之值約為6,可與環氧基反應之活性 氫當量為417g/eq。 复基例2 除將實施例1中之笨二胺55.1份改為3,4、二氨基 二苯醚102份以外進行同樣之反應,得到下式(4)表示之聚 醯胺樹脂(B) 166份: 315283 22 200415192
得到之聚醯胺樹脂(B)之特性黏度為〇 56dl/g(二甲基 乙醯胺溶液,3〇。〇,在式⑷中,!之值約為2〇, 約為20,可與環氧基反應之活性氫當量為633§/叫。 實施例3 除了將實施例2中乏5_經基異苯二甲酸之使用量改為 1 3 · 〇伤’異苯一甲酸之使用量改為7 ^ ·丄份以外進行與實施 例2同;^之反應,析出上式(4)表示之樹脂。該析出之樹脂 再以曱醇500份洗淨後,以曱醇回流精製,得至'丨163份之 聚醯胺樹脂(c)。得到之聚醯胺樹脂(c)之特性黏度為 〇.54dl/g(二甲基乙醯胺溶液,3〇t),在式⑷中,】之值約 為34,m之值約為6,可與環氧基反應之活性氫當量為 1 868g/eq 〇 應用實施例1至4 對貝把例1 ’ 2中付到之聚醯胺樹脂或(B),依表1 所示之重量比將作為環氧樹脂之上述⑺所表示之環氧樹 脂nC-3〇〇〇(日本化藥股份有限m | η以 275g/eq,軟化點為58t,Ρ = 2·5)(表中為nc_3_),及液狀 315283 23 200415192 雙紛A型環氧樹脂RE_3 ! QS(日本化藥股份有限公司製,巧 氧當量為mg/eq)(表中為RE_31G)’作為硬化促進二= 苯膦(TPP,TriPhenyl phosph_),作為溶劑之環戊:: 合而得到本發明之清漆。 表1 '~------- 應用實施例 --—--- ----—— r---—-- ___ 1 2 3 4 NC-3000 100 100 100 RE-310 1 一—---—------ 1 … · ...——— ---— 100 —- 聚醯胺樹脂(A) -----—---- 聚醯胺樹脂(B) 136 ~---- --------------- ----— ---~- 203 ----— ---------- —--— 188 281 TPP 2 2 2 2 環戊酮 238 —----- 290 305 383 將上述本發明之4種清漆塗布於PET薄訂使乾燥後 之厚度為50_’並於18〇t之溫度下加熱i小時使之硬 化’除去PET薄膜後得到薄板狀樣品(厚度為ΐ2·5㈣。得 到之樣品任-者均經折彎也^會破裂而具有充分之薄膜形 成能。該硬化物依據UL94_VTM進行難燃性之試驗。又該 樣品經由DMA(動力機械分析,Dynamic A响sis)測定玻璃轉移溫度。再使用塗布器在厚度為 之聚臨亞胺薄膜(幽比f斯(Ubilex)25SGA宇份興產股份有 限公司製)上將所得之清漆塗布使乾燥後之厚度成為 315283 24 200415192 1 0μΓΠ。在1 00 C下乾燥1 〇分鐘除去溶劑後,於樹脂層中, 再與同樣之聚醯亞胺薄膜重疊,在18(rc下進行i小時之 硬化反應。觀祭各種樣品之剝離〔9〇度剝離〕之程度。結 果示於表2 ° 表2 應用實施例 1 2 3 4 難燃性试驗 V-0 V-0 V-0 V-0 玻璃轉移溫度 (°C) 245 234 232 228 剝離試驗 凝集破壞 凝集破壞 凝集破壞 凝集破壞 又表中之難燃试驗項之v_〇為塑膠之難燃度中評估最 難燃燒者。 剝離試驗係固定貼合之薄膜,把貼合之2片薄膜中一 ^丨又地拉伸到直角(90度),檢查剝離之程度。表中之凝 木皮么為並非2張薄膜全份剝離,而是薄膜破壞。 應用嘗施例5罕只 -斤對男苑例2,3中得到之聚醯胺樹脂(B)或(C),將作為 S氧树月曰之二苯甲烷型環氧樹脂EPPN-502H(曰本化藥股 有、P a司製,環氧當量為17〇g/eq,軟化點為65艺)(在 表中為EPPN~5〇2H)或液狀雙酚F型環氧樹脂RE-3〇4S(日 本化樂股份有限公司製,環氧當量為17〇g/eq)(在表中為 25 315283 RE-3 04S) ’作為硬化促進劑 (2PHZ) ’作為溶劑之環戊酉同 而得到本發明之清漆。 之2-笨_4,5-二羥基甲基咪唑 ’按表3所表示之重量比混合 表3 ~~_ —--— 應用實施例 ~~~———__ 5 6 7 〇 ——--~~— 0 RE-3 04S 100 — 1- 100 ΕΡΡΝ-502Η 100 100 ――-------- 聚醯胺樹脂(Β) 372 —-------— ------ 3 72 聚醯胺樹脂(c) -------- 1098 1098 2PHZ 2 2 2 —--—-—__ 2 環戊銅 ---------- —---- 474 1200 474 1200 -------- 將本發明之上述4猶、、主、、杰^ 種π漆塗布於ΡΕΤ薄膜上使乾燥之 厚度為50μπι,並於18(rc L I /皿度下加熱1小時使硬化,除 去PET薄膜後得到薄板狀浐σ撕…, ^ ▲ 寻伋狀核叩。所得到之樣品任一者均經 折彎也不會破裂而呈右右八 八充刀之潯膜形成能。硬化物依據 UL94-VTM法進行難燃性試 加為I 口口經由DMA測定玻 螭轉移溫度。將得到之涪、'夫,田、令士 々s “ π漆用塗布器塗布在厚度為25μ1Ώ 之I醯亞胺薄膜(幽比雷斯2 5 s G A a八 制、、 . 田斤25SGA于份與產股份有限公司 衣),以及厚度為1 8μ之表面處理銅箱 ,白之粗面上使乾燥後之 谷度為ΙΟμπι。在10(TC下乾燥】 刀1里除去溶劑後,於樹 315283 26 200415192 脂層,再重疊同樣之聚醯 妝溽膜或表面處理銅箱之粗 面’用熱板壓裝置在180 〇C下推"1 士 〜 牡下進仃1小時之硬化反應。觀 祭各種樣品剝離之程度。結果表示於表4。 表4 難燃性試驗 — 應用貫施例 —------- 5 6 ——---- 7 8 V-0 V-0 V-O V-0 玻璃轉移温度 (°C) 4?,| 1ϊ if/ν / 甘交 235 242 260 272 牵J每隹^式驗( 醯亞胺) 女》Ϊ dhA. ιτ 人 / Λμι 凝集破壞 凝集破壞 凝集破壞 凝集破壞 剥離试驗(銅 箔) 凝集破壞 ;旋集破壞 一·· ------—___ 凝集破壞 ------1 凝集破壞 (產業上之利用可能性) 本發明之環氧樹脂組成物之硬化物,在成形為薄膜狀 時亦具有充分之柔動性,並且其硬化物儘管不含南系難辦 劍或録化合物等仍具有難難,而且时熱性,黏合劑性停 越’因此可用於成形材料,注模材料,積層材肖,塗料^ 黏合劑’阻劑等廣泛範圍内之用途。 〆 315283 27
Claims (1)
- 200415192 拾、申請專利範圍: 1· 一種環氧樹脂組成物,其包含(a)環氧樹脂及(b)具下列 式(1)構造之聚醯胺樹脂: (1) 女下,—物、了 Γ 一士 (式中,1、m為平均值、表示m/(1+m)^〇 〇5,又i+m 為2至200之正數,Ari為2價之芳香族基、Ar〗為含有 鉍丨生•基之一價之芳香族基、Α。表示—nh— ph(R1)n—NH—或—NH—ph (r2 ) n—x_ph 卜 ,—Ph (Rl) n—、一Ph (R2) n—或一ph (R3) n—各自 表不R]取代、R2取代或取代之伸苯基,或表示非取 代之伸本基,n為〇至3之整數;^、R2或R3為獨立 之C1至C3烷基、C1至C3烷氧基,X表示〇、s、⑶、 S 〇 2、或單鍵)。 2·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物,其中,對成 刀(a)中環氧基1當量’成份(b)中活性氫當量為"至 12當量者。 · 3.如申請專利範 員之環氧樹脂組成物,其中,對組 所含總硬化劑而言’成份㈦之聚醯胺樹脂之含量 比例為30重量%以上者。 里 4 .如申請專利範 全鲰八士 ^ 弟1項之環氧樹脂組成物,係對組成物 315283 28 200415192 5.如申請專利範圍S i至4項中任—項之環氧樹脂組成 物,其中 Ar3 為一nh—ph d ) n—NH· 或一ΝΗ—ph (R, η—〇—ph (R3) n_NH—者。 6 ·如申請專利範圍第1至4項中任一頊〆 項之%氧樹脂組成 物,其中成分(b)聚醯胺樹脂係具有下列式〔3〕構造者s(3) (式中,1及111表不與式(1)相同之含義) 7·如申請專利範圍第1至4項中任一項 舲 之辰氧樹脂組成 中成i (b)聚酿胺樹脂係具有下 ’卜列式〔4〕構造者(4) 申#專利乾圍弟1至4項中任一項 物,1\ 、之裱氧樹脂組成 Α 由酚醛型iF t[抖 各伸二曱苯基骨骼之酚醛 ①衣虱树月曰,含聯苯骨 脂骼之 315283 29 200415192 醛型環氧樹脂,雙酚A型環 土衣虱树月日,雙酚P型璟翁 :群:甲基聯峨氧樹脂及三苯甲物氧樹: 1 〇·如申請專利範圍第8項之 r 貝之%虱樹脂組成物,其中,士八 (a)係具有下列式(2)所示私 成刀 外本月月口之酚醛型環氧樹脂者(2) ":式由中’"表示為平均值,為ο.1至1。之正數)。 U.如申請專利範圍第項中任—項之 物,係含有硬化促進劑者。 、衣虱树脂組成 12.Γ種清漆,係將巾請專利範圍第1至4項中任§ 氧樹脂組成物溶解於溶劑中而得者。 項之$ 種巧漆,對清漆整體而言溶劑含 %’餘份為申請專利範圍第12項之4Γ 量 14·如申請專利範圍第13項之、生、、夫衣乳树月日組成物者 以之脂肪麵系溶劑者广…溶劑為C4至 Κ-種薄板,係於平面狀支持體 專利範圍第i至„項中任或早面具有如申寅 者。 、J衣氧樹脂組成物層 -種薄板’係於平面狀支持 專利範圍第^至u項中任一心面或早面具有使申謂 員之%氧樹脂組成物之層 315283 30 硬化而得之硬化物層者。 17·如申請專利範圍第15 ± ,, α 10項之潯板,其中,平面上 寺體為聚酿亞胺薄腺+屬 妝/寻膜金屬洎或剝離薄膜者。 •一種預浸物,係將申+主直 Μ 其Μ 係將申5月專利摩巳圍第12項之清漆含浸到 I材中,乾燥而得者。 19.—種環氧樹脂組成物之硬化方法,係將中請專利範圍第 2〇至U項中任—項之環氧樹脂纽成物加熱者。 種環氧樹脂硬化劑,係含下列式⑴構造之聚醢胺樹 月曰為有效成分者··〇—々2—C - g - Ar3—N 0(1) W干,1、m為平均值、表示m/〇+m)^〇 〇5,又㈣ 為2至200之正數,為2價之芳香族基、^為具有 恥性羥基之二價之芳香族基、A。表示—nh—沖(R】) NH 或 NH—ph (R2 ) n—χ—ph d) n—NH一; 一ph (Rl) 11 一、一Ph (R2) 或一ph (R3) n—各自表示 R]取 代、I取代或Rs取代之伸笨基,或表示非取代之伸苯 基,η為〇至3之整數;1^、;^或心各自為之以至c3 烷基、Cl至C3烷氧基;X表示〇、s、c〇、%、或 單鍵)。 21·如申請專利範圍第20項之環氧樹脂硬化劑,其中,Ar3 為一NH—ph (Rl ) n一NH—或一NH—ph (r2 ) n—〇—ph (R3) η—NH—所示之基者。 315283 31 200415192 柒、指定代表圖:本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為:第( )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 捌、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: C—Αγ* 一 C 一N 一Ar3 » II Η ο ο—Af2一C一N一Αγ3—ν-4— » Η (1) 5 315283
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