TW200415180A - Polyamides - Google Patents

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200415180 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含至少具有一羥基且藉由—醯胺基化學 鍵結至聚合物鏈末端之化合物之聚醯胺。 本發明亦係關於一種製備該聚醯胺之方法，且係關於包 含至少一種該聚醯胺之纖維、薄膜及模製件。 【先前技術】 聚醯胺（尤其指尼龍_6及尼龍_6,6)係重要之工業聚合物 其通常藉由在存在水時使適宜單體（例如，己内醯胺、己 或己^一胺）反應而製備。 除非採取進一步措施，否 如此獲仔之聚醯胺在製希 之下游步驟(例如’射出成型)易於出現非受控分子量婵力: 並從而導致其加工性能降低。尤其是會出現熔體黏度；力: (按照ENISOU33測定為熔體體積流速降低），這在射 中會導致（例如）循環時間延長。 ^ 為了穩定聚酿胺之此類非受控分子量增加，通常 該聚合物期間使用-鏈長調節劑，例如丙酸。 該等鏈長調節劑可基本抑制分子量增加，但為 出成型之循環時間，4月望按γ pm τπ ^射 功王焱恥ΕΝ IS Ο 113 3增加聚醯胺之 體積流速同時使按照DIN觀！至祕4測定之 : 持不變。 〜度保 【發明内容】 本發明之一目的係提供— 之方式製備一聚醯胺之方法 種可以技術上簡單且成本有效 與鏈長藉由傳統方法調節之 88804 200415180 聚醯胺相比，該聚醯胺具有相對於ENIS〇 1133而言更言之妒 體體積流速同時按照DIN 51562-1至51562-4測定之相對: 持不變。 & 【實施方式】 頃發現，該目的可藉由本文開始處定義之聚醯胺、其備 方法及包含至少一種該聚醯胺之纖維、薄膜及模製件達成。 對本發明之目的而言，聚醯胺可係在聚合物主鏈中具有 醯胺重複單元作為基本構成份的合成長鏈聚醯胺之均聚物 、共聚物、混合物及接枝聚合物。該等聚醯胺之實例係尼 龍-6(聚己内醯胺）、尼龍_6,6(聚六伸甲醯胺）、尼龍·4,6(聚 四伸甲基己醯胺）、尼龍-6，1〇(聚六伸曱基癸二醯亞胺）’、尼 龍_7(聚庚内醯胺）、尼龍_U(聚十一碳内醯胺）、尼龍聚 十二碳内醯胺）。該等聚醯胺通稱為尼龍。對本發明之目的 而言，1醯射包含彼等習知之芳香聚驢胺（芳族聚酿胺） ，例如，聚間伸苯基間苯二甲醯亞胺（Ν〇ΜΕχ R纖維，us_A_ 3,287,324)及聚對伸苯基對苯二甲酿胺（K£vlar r纖維，⑽士 3,671，542) 〇 聚睡胺原則上可藉由兩種方法製備。 j二羧酸與二胺之聚合或胺基酸或其衍生物（例如，胺基 焱酸如胺基焱酸醯胺、胺基羧酸酯或胺基羧酸鹽）之聚合 期間’、起始單體或起始寡聚物之端胺基與端叛基相互反應 形成醯胺基團及（例如）水。然後可將水自該聚合物中去除 。在胺基叙酸驢胺聚合期間，#始單體或起始寡聚物之端 «與端H胺基相互反應形成酿胺基團及氨。然後可將該 88804 200415180 氨自該聚合物去除。在胺基羧酸酯聚合期間，起始單體或 起始寡聚物之端胺基與端酯基相互反應形成醯胺基團及醇 。然後可將該醇自該聚合物去除。在胺基羧酸腈聚合期間 ，腈基可首先與水反應以產生醯胺基團或羧酸基團，且所 得之胺基羧酸醯胺或胺基羧酸可如上述發生反應。該聚合 反應通常稱為聚縮合反應。

以内醯胺作為起始單體或起始寡聚物之聚合反應通常稱 為加成聚合。 聚醯胺可藉由本身已習知之方法（例如，彼等闡釋於DE- A-14 95 198、DE-A-25 58 480、EP-A-129 196 中或「聚合方法」 (Polymerization Processes，Interscience，紐約，1977，第 424-467 頁 ，尤其第444-446頁）中者）自選自由下列組成之群之單體獲 得：内酿胺、ω -胺基複酸、ω -胺基獲酸赌、ω -胺基致酸驗 胺、ω-胺基羧酸鹽、ω-胺基羧酸酯、二胺與二羧酸、二羧 酸/二胺鹽、二腈與二胺之等莫耳混合物或該等單體之混合

物。 可使用之單體係： 單體或寡聚物形式之c2-c2G(較佳為c2-c18)芳基脂肪族内醯 胺或較佳為脂肪族内醯胺，其實例為庚内醯胺、十一碳内 醯胺、十二碳内醯胺或己内醯胺； 單體或寡聚物形式之crc2G(較佳為crc18)胺基羧酸，其實 例為6 -胺基己酸、11 -胺基十一燒酸及其鹽，例如，驗金屬 鹽（例如，麵鹽、鋼鹽、卸鹽）； 單體或寡聚物形式之c2-c2C)(較佳為crc18)胺基羧酸腈，其 88804 200415180 焉例為6_胺基己腈、11 _胺基十一烷腈； 單體或寡聚物形式之CrC2Q胺基羧酸醯胺，其實例為6_胺 基己醯胺、11-胺基十一碳醯胺； 酉曰’較佳為CrC2Q(較佳為crCi8)胺基羧酸之Q-C4烷基醋 (例如，甲基酯、乙基酯、正丙基酯、異丙基酯、正丁基酯 井丁基^、第二丁基酯），其實例為6-胺基己酸酯（例如 胺基己甲酿）、1胺基十一燒酸醋（例如，11 _胺基十 —烷酸甲酯）； 土 早體或寡聚物形式之c2_c2〇(較佳為c2_Ci2)燒基二胺⑼如 、:四伸曱基二胺或較佳己二胺)與C2-C20(較佳為c2_Cl4)脂防 秩二幾酸或其單腈或二腈（其實例為癸二酸、十二燒二酸、 己二酸、癸二腈、癸腈或己二腈）； 單體或寡聚物形式夕Γ P /1、 ' < CrC2〇(較佳為C2-C12)烷基二胺（實例 酸且=二了广^ 為間丰—甲酸或對笨二甲酸）； 單體或寡聚物形式之 ^ ^ ^ ^ .;20 (^ ^4 C2-C12} ^ ^ ^ ^ ^'i 氯化物）（其實例為鄰、ϋ 脂防^ )與C9·〜(較佳為以8)芳3

或對伸苯基二乙酸）； R 單體或寡聚物形式之 例為間或對伸苯基二胺i 軟佳為C6_ClG)芳族二胺（其1 酸或其單腈或—於）人CrC20(較佳為C2-C14)脂肪族二I 月及一月同（其實例為 ^ 癸二腈、癸腈或己二腈）；力—I、十一烷鉍、己二酸、 88804 200415180 單體或寡聚物形式之芳族二 妝 LrC2〆較佳為Q-Qo)芳放 二胺（實例為間及對伸苯其-^t 失 , 甲冬基—胺）與C8-C2G(較佳為C8-C12)芳族 二幾酸或其衍生物（例如，菪外 、 如鼠化物）（其實例為2,6-萘基二酴 且較佳為間苯二甲酸或對苯二甲酸）； _

單體或寡聚物形式之Gr A 6<2〇(較為佳CVQo)芳族二胺（其會 例為間及對伸苯基二胺）盥c " ^ ” 9 2G(較佳為CsrC18)芳基脂肪族 二fel或其衍生物（例如，聋/ ^ ^ _ 1』如虱化物）（其實例為鄰、間及對伸 單體或寡聚物形式之芳基匕 r、一甘 万基1日肪狹二胺，CrC2Q(較佳為c CW方基脂肪族二胺（其會例 為間或對伸二甲苯基二胺）與Cr 2〇(車乂佳為C2_CH)脂脉族二叛酸 一 奴馼或其早腈或二腈（其實例為癸 一fe、十一燒故、己二鹼、 一 ^ 5 —如、癸腈及己二腈）； 單體或寡聚物形式之,私a (其實例為間及對伸二甲苯：二為广C18)芳基脂防族二胺 族-#龄$甘， 土 ~月文）與C6-C20(較佳為c6_c10)芳 久：或較佳為間苯二甲酸或對笨二甲酸)； 單體或寡聚物形式之c Γ , 4 ♦ (並余例Α ρΕ|艿祖 20 乂佳為CrC!8)芳基脂肪族二胺 .r ..，甲—甲本基二胺）與cvc20(較佳為c9-Cl8)芳 基月日肪族二羧酸或其衍生 户 18;万 pa ^ (例如，鼠化物）（其會例Λ鄰、 間及對伸苯基二乙酸）； 八，、，、W局外丨 且亦可係該等起妒罝两曲十i 时或起始寡聚物之均聚物、共聚物 此合物及接枝聚合物。 可使用之特定寡聚物較佳 ⑽ 物之為上逑早體或該等單體之混合 < —永眼、二聚體、四聚髀 ^ 五聚體或六聚體。 88804 -10- 200415180 在一較佳實施例中，所、 二胺包含四伸甲基二胺 _、U女為己内醯胺’所用之 ^仏 己—胺或其混合物，且所Jil、一 鉸fe包含己二酸、癸二酸、 斤用乏一 二甲酸或並混入物。ρ Λ 酸、對苯二甲酸、間苯 一 内醯胺係尤佳之内醯胺，同样卜 胺係尤佳之二胺且己二酸或對苯二 水— 之二羧酸。 -或其混合物係尤佳 本文優先選擇彼等在聚合期 ββ F ^ ’曰。生成聚醯胺尼龍-6、尼 邊-6,6、尼龍_4,6、尼龍_6，1〇、尼龍Μ、尼龍尼

、尼龍-12或芳香聚醯胺聚間伸 'U 丰基對冬二甲㈣之起始單體或起始寡聚物，尤其指彼等 可生成尼龍-6或尼龍_6,6之起始單體或起始寡聚物。g 在一車父佳貪施例中，可力制 J在1備聚醯胺期間使用一 =節劑。用作鍵長調節劑之較佳化合物係彼等具;種 為兩個)可參與聚《形成反應之 一—二、 丞4 —或多個（例如， 一、二或四個且若為纖維形式之體 聚醯胺形成反應之叛基者。 ^佳為兩個）可參與 於第-種情況下所獲得之聚酿胺為：其中用於製胸 fek早體及鏈長調節劑所含用於形成聚合物鏈 其等效物多於用於形成聚合物鏈之羧基或其等、欠物 土/ 於第二種情況下所獲得之聚酿胺為：其中二。 ^之單體及鏈長調節劑所含料形成聚合物鏈之 其寺效物多於用於形成聚合物鏈之胺基或其等嗖物 土 可使用之較佳鏈長調節劑為單幾酸（其實例為料㈣ 88804 -11 - 2〇〇4l5l8〇 (例如乙酸及丙酸）且其他實例為苯單幾酸&單幾酸 如:苯甲酸））及二㈣（例如，W◦鏈燒二幾酸（例如，己 —酸、壬二酸、癸二酸、一二 、 —彡元一敎）、C5-C8環燒基二幾酸 (例如，環己烷-1，4-二幾酸）或苯— a 對苯二甲酸、間苯二甲酸、二:㈣或奈-歧(例如’ c _奈―2,6-一羧鉍））及C2-C2G(較佳為 C2-C丨2)烷基胺（例如環己胺）、 , #、 6 2G(較佳為C6-C1G)芳族單胺 (例如，本胺）或C7-C2G(較佳r

為CrC18)方基脂肪族單胺（例如， 下胺）及cvc1()鏈烷二胺（例如，己二胺卜 m等鏈長調節劑可未經取代

AiU妒祛ΓΓ r立 戈戍、、二下列基團取代：脂肪族 土團（車乂佳crc8-烷基，例如， 田 其 1： i ^ 基、乙基、芳丙基、正丙 基、正丁基、異丁基、第二 T立甘 基正戊基、正己基、正庚 基、正辛基、2-乙基己基）、 庹 、c2-c6m r CrC8_烷氧基、c〇〇h 叫例：： 醯氧基或c々垸基胺基或辑 其鹽（例如，驗金屬鹽或驗土金屬鹽） 1次 氟、氯、溴)。經取代之鏈長調 J 土 5:'、列如，

酸、其鹼金屬鹽或鹼土金:1广例係％基間苯二甲 、績基間苯二甲酸糊如;::c 績基間苯二甲酸單酿胺或二酿胺醇形成之酉旨）及 且具有至少-個胺基之單體（例如己二曰通，形成聚酿胺 所用之鏈長調節劑較佳為 二基己酸)。 二間位阻哌啶衍生物··

其中： 88804 -12- 200415180 R1係就聚醯胺聚合物鏈而論能夠形成醯胺之官能美，較 佳為侧R5基團（其巾R5為氫或CKV垸基）或為㈣或幾 基衍生物或-(CH2)X_R5基團（其巾又為i至6且r5為氯或 CVQ-燒基）或為-(CH2)yCOOH基圏（其中丫為！至㈣ -(CH2)yC(X)H之酸衍生物（其中Υ4丨至6)，且尤其係 基團， R2 係:基’較佳為CrC4_垸基，例如，甲基、 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基 基， 1 乙基、正丙 ，尤其為甲

R係氫、crc4-燒基或0_R4(其中r4為氯或Ci_c7_燒基），且 R3較佳為氫。 在此類型之化合物中，空間仿^ ^ t — T阻通常可阻止口底口定環體系 中弟三（尤其第二）胺基之反應。 、-尤佳之空間位阻㈣衍生物為4_胺基_2,2,6，卜四甲基喊 口定。 一鏈長調節劑之用量以丨莫耳聚ss胺之賴基計較佳 〇為咖莫耳％，更佳至少為請莫耳％，尤其指至少_莫耳 /〇 ’尤佳為至少0 08莫耳％。 :鏈㈣節劑之用量以丨莫耳聚醯胺之軸基計較佳為不 ==耳％，更佳為不超過1莫耳％，尤其指不超祕莫 耳°尤佳為不超過0·5莫耳〇/〇。 根據本發明 基化學鍵結至 對本發明之 ，聚醯胺包含-至少具有Η固羥基且經由醯胺 聚合物鏈末端之化合物。 目的而言，表示為至少具有!個羥基之化合物 88804 -13 - 200415180 亦指該等至少具有丨個羥基之化合物之混合物。 至少具有1個羥基之化合物可具有―或多個羥基，例如 2基:、4、5或6個㈣’較佳為卜2或3«基，尤其為1個逢 基:=少具有啊之化合物較佳為至少具一 基=至少具有㈣基之化合物較佳為至少具有_ 所用之至少具有㈣輕基之化合物較佳為 羥基之化合物。 /、百1個响 若至少具有i個幾基之化合物為至少具有i個幾基 ，則較佳使用線型、非分支烷單胺。 早胺

，少具有_基之化合物為至少具有工個經基之單户 ’則較佳使用線型、非分支垸單幾酸，尤& HO - (CH2)n - COOH ^一二其中則、2、3、4、5、6、7、8、9、10、1卜12、13、14或 15，尤以n=5為佳。 乂 ^^少具有-《基之料酸及錢備方 吾人所熟知。 才G 4 3等土 ^具有一個經基之單 人所熟知。 民、i備万法本身已為吾 該至少具有一個幾基之化合物之含量以 胺基計較佳為至少0001草耳。/ . ^ λ旲耳永知版乏酉溫 其為至少。.。3莫耳 矢今/〇，尤佳為至少〇 〇8莫耳％。 88804 -14- 200415180 該至少具有-個幾基之化合物之含量以i莫耳聚釀胺之西危 胺基計較佳為不超過2.0莫耳％，更佳為不超過丨莫耳％，尤 其指不超過0.6莫耳％，尤佳為不超過〇5莫耳％。 。 〇 本發明之聚醯胺可在一至少具有一個羥基之化合物存在 下或可在製備該聚醯胺之反應條件下生成該至少具有一個 =之化合物之化合物存在下’藉由使適於形成聚醯胺之 單體、寡聚物或其混合物發生反應而獲得。 用於在製備聚醯胺之反應條件下生成至少具有一個羥基~ 之單羧酸的化合物可係一其在製備聚醯胺之反應條件；= /可生成一羥基之化合物。該等化合物亦可係彼等在該等 底仏件下可生成叛酸基之化合物，例如，腈、酯或醯胺 。該等用於在製備聚醯胺之反應條件下生成至少具有一個 ^基之單&酸的化合物亦可係一在該等反應條件下生成至 少一個羥基及羧酸基之一之化合物。

用於在製備聚驢胺之反應條件下生成至少具有一個謹基 之單胺的化合物可係一於該等反應條件下至少生成一輕基 之化合物。亦可使用可於該等反應條件下生成胺基之化合 物’例如，醯胺。可用於在製備聚醯胺之反應條件下生成 至少具有一個羥基之單胺的其他化合物係彼等於該等反應 條件下生成至少一個羥基及胺基之化合物。 為製備本發明之聚醯胺，可使用自相應單體製備聚醯胺 义傳統製程條件，例如闡釋於DE-A-14 95 198、DE_A_25 58 48〇 、EP-A-129 196、DE-A-19 709 390、DE-A-35 34 817、WO 99/38908、 WO 99/43734、WO 99/43732、WO 00/24808、WO 01/56984或「聚合 88804 -15- 200415180 方去」（Polymerization Processes，Interscience，New York, 1977，第 424- 467頁’尤其指第444_446頁）中者。 在一較佳實施例中，聚合反應或聚縮合反應可在存在至 V 種顏料時藉由本發明之方法實施。較佳顏料為二氧化 欽（較佳為銳鈇礦或金紅石晶體形式）或無機或有機著色化 合物。在任一狀況下，該顏料之添加量以l〇〇重量份聚醯胺 计較佳為介於〇至5重量份之間，尤其指介於〇〇2至2重量份 之間。該等顏料可與起始材料一起或分別加入反應器。 本發明之聚醯胺可較佳用於製備包含該聚醯胺或尤其由 該聚醯胺組成之纖維、薄膜或模製件。 實例 在琢等實例中，溶液黏度按照DIN 51562-1至51562-4於96% 硫酸中量測為相對溶液黏度。 為此’稱里1克聚合物製成1〇〇毫升溶液，用Ubbelohde型黏 度計對照純溶劑量測通流時間。 實例1 將350克（3.1莫耳）己内醯胺、35克脫礦水及16克（8*1〇-3莫 耳）6-羥基己酸（純度95%)於氮氣氣氛下在實驗室高壓釜中加 熱至内邵溫度為270 °C，然後在1小時内迅速減壓至大氣壓 ，後濃縮60分鐘，然後自高壓釜中傾倒出來。 對傾倒出之聚醯胺實施顆粒化，用沸水提煉以去除己内 酉监胺及暴氷物，然後在一真空乾燥箱中乾燥。將經乾燥之 提煉顆粒以固相狀態於16〇t熱處理不同時間（5小時、1〇小 時、20小時、30小時）。 -16- 88804 200415180 熱處理時間 一~~~'---------- 0小時 10小時 15小時 20小 相對溶液黏麼 ――-- 2.47 2.74 2.83 2.86 黏度。 jg小時 3.00 實例2 。研^實例1中之4種聚醯胺樣品之熔融特性。為此，於25〇 貫施振動剪切量測並按照IS〇 HA%實施熔體黏度量測。 零剪切黏度η。（即，零剪切時之熔體黏度）係具有舒爾茨-弗 利（Schulz-Flory)分佈之線形聚醯胺之莫耳質量Mn之函數·· η〇 - Mn3.5 莫耳貝昼可藉由光散射測定。圖丨顯示實例1所製備之聚 酸胺為線型。 實例3 使用下列混合物在壓力容器中重複實例1 : 4〇〇公斤（357]1 莫耳）己内醯胺、40公斤脫礦水及1·〇6公斤（8莫耳）6-羥基己 酸。將傾倒出之聚醯胺予以萃取、乾燥並以固相狀態熱處% 理至相對溶液黏度rv=2.72。然後用擠出機將3〇重量％之OCF 123 D 10P玻璃纖維（購自OCF)及7重量％之LupolenKR 1270橡膠 (購自BASF Aktienge-sellschafl)混和於材料（百分比係以混和完 成後之材料計）中。混合後之相對溶液黏度為2.8〇。 比車父貫例 用0.592公斤（8莫耳）丙酸替代6-羥基己酸重複實例3。 混合後之相對溶液黏度為2.79。 按照ISO 1133量測熔體體積流量（MVR) 88804 -17- 200415180 按照ISO 1133量測實例3及比較實例之混合材料之熔體體 積流速（MVR)。此處，熔體溫度為275°C且柱塞重量為5公斤。 圖2顯示熔體中停留時間不同時之熔體體積流速之比較結 果。 測定實例3及比較實例之混合材料在兩種流動螺旋管（直 徑分別為1.5毫米、2毫米）中之流動性。螺旋管溫度為28CTC 。流程以釐米為單位量測。表2顯示了量測結果： 實例4 比較實例 流動螺旋管（1.5毫米） 26.9釐米 24.5釐米 流動螺旋管（2毫米） 41.4釐米 38.8釐米 表2 【圖式簡單說明】 圖1顯示實例1所製備之聚醯胺為線型。 圖2顯示熔體中停留時間不同時之熔體體積流速之比較結 果。 88804 -18-

Claims (1)

1. 200415180 拾、申請專利範圍： 1. 一種聚醯胺，其包含至少具有1個經基且經由S蠢胺基化學 鍵結至聚合物鏈末端之化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺，其中該至少具有一個羥 基之化合物為單致酸。 3. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺，其中該至少具有一個羥 基之化合物為單胺。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺，其中該至^§ 少具有一個羥基之化合物帶有至少具有一個端羥基。 5. 如申請專利範圍第2項之聚醯胺，其中該至少具有一個羥 基之化合物為至少具有一個端羥基之線型、非分支烷單 竣酸。 6. 如申請專利範圍第3項之聚醯胺，其中該至少具有一個羥 基之化合物為至少具有一個端羥基之線型、非分支烷單 胺。 7. 如申請專利範圍第5項之聚醯胺，其中該至少具有一個端% 經基之單I酸具有下式： HO-(CH2)n-COOH 其中 n=卜 2、3、4、5、6、7、8、9、10、η、12、13、14 或 15。 8. 如申請專利範圍第5項之聚醯胺，其中該至少具有一個端 羥基之單羧酸具有式HO - (CH2)5- COOH。 9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺，其中該至 少具有一個羥基之化合物之含量以1莫耳聚醯胺之醯胺基 計介於0.001至2莫耳％之間。 88804 10.2〇〇41518〇 一種製備聚醯胺之方法，其包含於如申請專利範圍第j至 3項中任一項之至少具有一個羥基之化合物存在下，使適 於形成聚醯胺之單體發生反應而獲得聚醯胺。 11. 12. 一種製備聚醯胺之方法，其包含於如申請專利範圍第1至 3項中任一項之至少具有一個羥基之化合物存在下，使適 於形成聚醯胺之寡聚物發生反應而獲得聚醯胺。 一種包含如申請專利範圍第丨至3项中任一項之聚醯胺之 纖維、薄膜或模製件。 88804 2-