KR20160010566A - 규소를 함유하는 폴리아미드 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

규소를 함유하는 폴리아미드 복합 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 규소를 함유하는 폴리아미드 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, a) 질소 원자에 의해 결합된 하기 화학식 (A)의 1 이상의 락타밀 기를 가지고 있는 1 이상의 규소 원자를 갖는 1 이상의 규소 화합물(SV)의 공중합을 포함하고; b) 또한 상기 방법은 디카르복실산의 암모늄 염, 아미노산, 아미노산 아미드 및 락탐 중에서 선택되는 1 이상의 공단량체(CM)와의 공중합을 포함한다:
Figure pct00011

화학식 (A)에서, m은 1 ∼ 11, 특히 2 ∼ 9의 정수, 특히 3을 나타내고, #은 화합물(SV)의 규소 원자에 대한 연결점을 나타낸다.

Description

규소를 함유하는 폴리아미드 복합 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE COMPOSITE MATERIALS CONTAINING SILICON}
본 발명은 규소 함유 폴리아미드 복합 재료(이하, 폴리아미드-규소 복합재로도 일컬음)를 제조하는 방법, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 복합 재료, 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드는 전세계에서 대규모로 생산되는 폴리머이며, 주로 섬유, 공업용 폴리머 및 필름/시트, 또한 다수의 기타 목적으로 사용된다. 나일론-6은 생산량이 가장 많은 폴리아미드로서, 총 폴리아미드 생산의 약 57%를 차지한다.
폴리아미드를 베이스로 하는 복합 재료(이하, 폴리아미드 복합재로도 일컬음)는 통상, 폴리아미드 매트릭스 중에 미분되어 있는, 일반적으로 무기인 충전제를 혼입함으로써 제조한다. 또한 폴리아미드 복합재는 미분된 충전제의 존재 하에 해당 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다.
폴리아미드 매트릭스 중의 충전제는 본래의 폴리아미드에 여러 가지 개선된특성, 또는 심지어 새로운 특성을 부여할 수 있다(A. Yebra-Rodriguez et al., Appl. Clay Sci. 2009, 43, 91-97). 이산화규소는 아마도 가장 잘 알려지고 가장 흔히 이용되는 무기 충전제이다. 이것은 의심할 여지 없이 폴리아미드의 기계적 특성 및 열 특성을 현저히 향상시킨다.
그러나, 폴리아미드 중의 충전제의 균일한 혼입은, 충전제의 약간의 화학적 변성을 항상 필요로 한다.
US 4,739,007호에는 2단계 공정으로의 폴리아미드-규소 복합재의 제조가 기술되어 있으며, 여기서 화학적으로 변성된 시트-실리케이트, 예를 들어 팽윤제로 사전 처리된 몬모릴로나이트가 먼저 단량체 용융물에 혼입된 다음, 중합이 수행된다. 얻어진 복합 재료는 높은 기계적 강도 및 우수한 고온 특성을 가지며, 실리케이트 성분을, 폴리머 매트릭스에 분산되어 있는 박리된 층상 실리케이트의 형태로 함유한다.
문헌[F. Yang et al., J. Appl. Polym. Sci. 1998, 69, 355-361]에는, 폴리아미드-규소 복합재를 제조하는 방법으로서, 아미노부티르산-변성된 실리카의 현탁액이 ε-카프로락탐에서 중합되어 나일론-6을 형성하는 것인 방법이 기술되어 있다.
문헌[S. Mohamadi et al., J. Nanosci. Nanotechnol. 2009, 9, 3959-3965]에는, 화학적으로 변성된 몬모릴로나이트을 포함하는 카프로락탐 용융물을 중합함으로써 폴리아미드-규소 복합재를 제조하는 유사한 방법이 기술되어 있다.
US 6136908호, US 2005256244호, US 6,906,127호, US 6,057,396호에는 규소 함유 폴리아미드 복합재를 제조하는 2단계 공정이 기술되어 있으며, 여기서 폴리아미드 형성 단량체, 예를 들어 락탐 단량체는 먼저 팽윤성 시트-실리케이트에 층간 삽입되고, 이 층간 삽입된 단량체는 제2 단계에서 중합되어, 열가소성 폴리머 매트릭스에 분산된 실리케이트 층을 포함하는 나노복합재를 형성한다.
현존하는 폴리아미드 복합 재료의 제조 방법들은 전부, 폴리아미드 용융물 또는 폴리아미드를 형성하는 단량체 중에 미분되어 있는 화학적으로 변성된 충전제의 혼입을 기초로 한다. 이것은 모든 일련의 문제들, 특히 생성된 폴리머 복합재의 불균일성을 야기하지만, 또한 시트-실리케이트의 어려운 취급성, 예컨대 단량체 내 혼입시의 시트-실리케이트의 재응집 위험성, 첨가량에 상한선을 정하는 것을 야기한다. 또한, 충전제의 변성에 사용되는 물질은 제품 품질, 예컨대 제품 색상 또는 제품 안정성에 악영향을 미치는 경우가 많다. 마지막으로, 분말 재료의 취급은 건강상 위험을 안고 있다.
폴리아미드-규소 복합재의 제조에서의 수많은 개선 및 발전에도 불구하고, 본원에 기술한 문제들은, 큰 공업 규모로의 폴리아미드-규소 복합재의 이용을 지금까지 막아왔다.
트윈 중합(twin polymerization)에 의해 규소 함유 복합 재료를 제조하는 방법에 대한 다양한 보고가 있었다. 그러나, 페놀 수지 또는 폴리푸르푸릴 수지를 베이스로 하는 복합 재료만이 이 방법에 의해 얻어질 수 있다[예를 들어, 문헌(S. Spange, S. Grund, Adv. Mat. 2009, 21, 2111-2116 und S. Spange et al., Angew. Chem. 2009, 121, 8403-8408; Angew . Chem . Int . Ed. 2009, 48, 8254-8258)을 참조].
본 발명의 목적은 전술한 단점들이 방지된, 규소 함유 폴리아미드 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 이 방법은 화학적으로 변성된 분말형 무기 충전제의 비용 소모적이고 번거로운 첨가 없이, 원-포트 반응으로의 폴리아미드-규소 복합재의 제조를 가능케 할 것이며, 즉, 계내에서 균질의 규소 함유 폴리아미드 복합재를 제공할 것이다.
놀랍게도, 이 목적과 또 다른 목적들은, 질소 원자를 통해 부착된 1 이상의 락타밀 라디칼을 포함하고 있는 1 이상의 규소 원자를 포함하고 이하에 정의된 화학식 (A)를 갖는 1 이상의 규소 화합물(SV)을, 아미노카르복실산 및/또는 디카르복실산의 암모늄 염 및/또는 락탐과 공중합시키는 방법에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
Figure pct00001
화학식 A에서, m은 1 ∼ 11, 특히 2 ∼ 9의 정수이고, 특히 3이며, #은 화합물 SV의 규소 원자에 대한 부착점을 나타낸다.
따라서 본 발명은 규소 함유 폴리아미드 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
a. 질소 원자를 통해 부착된 1 이상의 락타밀 라디칼을 포함하고 있는 1 이상의 규소 원자를 포함하고 화학식 (A)를 갖는 1 이상의 규소 화합물(SV)과,
b. 디카르복실산의 암모늄 염, 아미노카르복실산, 아미노카르복사미드 및 락탐으로부터 선택되는 1 이상의 공단량체(CM)
의 공중합을 포함하며, 1 이상의 공단량체(CM)는 물이 공중합 동안에 생성되거나 물이 공중합 반응에 첨가되도록 선택되는 것인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은, 규소가 단량체에 용해 가능한 화합물의 형태로 중합에 직접 혼입될 수 있다는 점에서 선행 기술의 공지된 제조 방법과는 상이하다. 화학적으로 변성된 분말형 충전제의 사용 및 그에 수반된 문제점들, 예컨대 부족한 취급 용이성 및 건강상의 위험은 이 방식으로 배제될 수 있다. 또한, 천연 실리케이트 중 불순물에 의한 오염의 위험도 감소된다.
본 발명의 방법은 또한, 얻어진 복합 재료에서 규소 성분이, 분말 충전제를 사용할 때에 가능한 것보다 훨씬 더 균일한 분산체를 폴리아미드 매트릭스에 형성한다는 점에서 주목할 만하다. 따라서, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 규소 함유 폴리아미드 복합재는 신규한 것이며, 또한 본 발명의 주제의 일부를 구성한다.
발명의 설명의 후반부에 기재한다.
복합재 합성은 Spange 등에 의해 기술된 트윈 중합처럼, 결합형 트윈 중합(트윈 중합의 새로운 형태를 나타냄)을 통해 진행되는 것으로 생각된다. 이하에서는, 간단함을 위해 용어 "공중합"만을 사용할 것이다. 트윈 중합의 결정적 특징은, 1개의 트윈 단량체(twin monomer)의 중합이 유기 단독중합체와 무기 단독중합체 모두를 생성한다는 것이다. 일부 경우, 예컨대 Spange 등에 의해 기술된 경우들에서, 트윈 중합은 물의 방출과 함께 일어나지만, 본 경우에서는 물을 소비한다. 두 폴리머, 즉, 폴리아미드 및 산화규소 폴리머가 거의 동시의 형성되기 때문에, 둘 다는 일반적으로 매우 미세한 분산체로 존재하며, 여기서 폴리머 상의 도메인의 치수는 일반적으로 나노미터 크기, 예를 들어 1000 nm 이하, 또는 심지어 200 nm 이하이다.
여기서 그리고 이하에서 화학식을 정의하기 위해 유기기에 사용한 용어, 예를 들어 "알킬", "알콕시", "알케닐" 및 "아릴"은 총칭으로서, 이들 유기 단위의 기의 각 일원들을 나타내는 것이다. 접두사 Cx-Cy는 특정 경우에서 있을 수 있는 탄소 원자의 개수를 나타낸다.
용어 "C1-C6-알킬"은 탄소수 1 ∼ 6, 특히 1 ∼ 4의 포화된, 직쇄 또는 분지쇄형 히드로카르빌 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 및 이들의 이성체를 가리킨다. C1-C4-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸을 포함한다.
용어 "임의로 치환된 C1-C6-알킬"은, 상기 정의된 바와 같은 비치환된 C1-C6-알킬, 또는 수소 원자 중 하나가 치환기로 치환된 C1-C6-알킬, 예를 들어 C1-C4-알콕시, 페닐 또는 C3-C6-시클로알킬을 나타낸다.
용어 "C2-C6-알케닐"은 탄소수 2 ∼ 6, 특히 2 ∼ 4의 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄형 히드로카르빌 기, 예를 들어 에테닐(= 비닐), 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 또는 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐을 가리킨다.
용어 "임의로 치환된 C1-C6-알케닐"은, 상기 정의된 바와 같은 비치환된 C1-C6-알킬, 또는 수소 원자 중 하나가 치환기로 치환된 C1-C6-알킬, 예컨대 C1-C4-알콕시, 페닐 또는 C3-C6-시클로알킬을 나타낸다.
용어 "C1-C6-알콕시"는 산소 원자를 통해 부착되는, 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄형의 포화된 알킬 기를 나타낸다. 예로는 C1-C6-알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, n-부톡시, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2, OC(CH3)3, n-펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, n-헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시, 1-에틸-2-메틸프로폭시 등이 있다.
용어 "임의로 치환된 C1-C6-알콕시"는 상기 정의된 바와 같은 비치환된 C1-C6-알콕시, 또는 수소 원자 중 하나가 치환기로 치환된 C1-C6-알콕시, 예를 들어 C1-C4-알콕시, 페닐 또는 C3-C6-시클로알킬을 나타낸다.
용어 "C3-C8-시클로알킬"은 3 ∼ 8 개, 특히 3 ∼ 6 개의 탄소 원자를 포함하는 단환식 또는 이환식의, 포화된 히드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 단환식 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸을 포함한다. 이환식 라디칼의 예는 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[3.1.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸 및 비시클로[3.2.1]옥틸을 포함한다. 이 맥락에서, 임의로 치환된 C3-C8-시클로알킬은, 1 이상의 수소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 수소 원자가, 반응 조건 하에서 불활성인 치환기에 의해 치환되는, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 불활성 치환기의 예로는 CN, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-시클로알킬, 및 C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬이 있다.
용어 "임의로 치환된 C3-C8-시클로알킬"은 상기 정의된 바와 같은 비치환된 C3-C8-시클로알킬, 또는 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4 개의 수소 원자가 치환기로 치환된 C3-C8-시클로알킬, 예를 들어 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐 또는 C3-C6-시클로알킬을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "임의로 치환된 페닐"은 비치환된 페닐을 나타내거나, 반응 조건 하에서 불활성인 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 특히 1, 2 또는 3 개의 치환기를 갖는 페닐을 나타낸다. 불활성 치환기의 예로는 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, CN, NO2, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술포닐, C1-C4-할로알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-시클로알킬, 및 C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬이 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬"은 수소 원자 중 하나가, 임의로 치환된 페닐 기로 치환되는 C1-C6-알킬을 나타낸다. 예로는 벤질, 4-메틸벤질, 페닐에틸 등이 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "임의로 치환된 페닐"은 비치환된 페닐, 또는 중합 조건 하에서 불활성인 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 특히 1, 2 또는 3 개의 치환기를 갖는 페닐을 나타낸다. 불활성 치환기의 예로는 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, CN, NO2, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 C3-C6-시클로알킬이 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "페닐-C1-C6-알킬"은, 수소 원자 중 하나가 페닐 기로 치환된 C1-C6-알킬을 나타낸다. 예로는 벤질, 4-메틸페닐, 페닐에틸 등이 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬"은, 상기 정의된 바와 같은 페닐-C1-C6-알킬로서, 페닐이 비치환되거나 중합 조건 하에서 불활성인 1, 2, 3, 4, 5 개, 특히 1, 2 또는 3 개의 치환기를 갖는 것인 페닐-C1-C6-알킬을 나타낸다. 불활성 치환기의 예로는 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, CN, NO2, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 C3-C6-시클로알킬이 있다.
본 발명의 방법은 1 이상의 규소 화합물(SV)을 1 이상의 공단량체(CM)와 공중합하는 것을 포함한다.
적합한 규소 화합물(SV)은 특히 하기 일반식 I의 화합물이다:
Figure pct00002
상기 일반식에서,
m은 1 ∼ 11, 특히 2 ∼ 9의 정수이고, 특히 3이며,
x는 1, 2, 3 또는 4, 특히 3 또는 4이며,
R은 임의로 치환된 C1-C6-알킬, 임의로 치환된 C2-C6-알케닐, 임의로 치환된 C1-C6-알콕시, 임의로 치환된 C3-C6-시클로알킬, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 페닐 C1-C6-알킬이다.
화학식 I 중 R은, x가 1, 2 또는 3일 경우, 특히 C1-C6-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬, 특히 C1-C4-알킬이다.
일반식 I의 화합물의 예로는 하기의 화합물이 있다.
- 1,1',1'',1'''-실란테트라일테트라키스(아제판-2-온)(= x=4이고 m=3인 화학식 I의 화합물) 및
- 1,1',1''-(메틸실란트리일)트리(아제판-2-온)(= x=3, R=CH3 및 m=3인 화학식 I의 화합물).
적합한 규소 화합물(SV)은 또한 1 이상의 하기 일반식 II의 반복 단위를 포함하는 올리고머를 포함한다:
Figure pct00003
m은 1 ∼11, 특히 2 ∼ 9의 정수이고, 특히 3이며,
R'는 임의로 치환된 C1-C6-알킬, 임의로 치환된 C2-C6-알케닐, 임의로 치환된 C1-C6-알콕시, 임의로 치환된 C3-C6-시클로알킬, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬이거나, 화학식 A의 라디칼이다.
화학식 II 중 R'은, 특히 화학식 (A)의 라디칼, C1-C6-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬이고, 특히는 m이 특히 2 ∼ 9이고 특히 3인 화학식 (A)의 라디칼이거나; C1-C4-알킬이다.
1 이상의 일반식 II의 반복 단위를 포함하는 올리고머는 화학식 I뿐만 아니라, 하나 이상의 화학식 IIa의 말단기, 및 또한 화학식 IIb의 반복 단위 및/또는 화학식 IIc 또는 IId의 분지 자리(branching site)도 가질 수 있다:
Figure pct00004
화학식 IIa 및 IIc 중 R'은, 화학식 II에 대해 명시된 의미를 가지며, 특히 화학식 (A)의 라디칼, C1-C6-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬, 특히는 m이 특히 2 ∼ 9이고 특히 3인 화학식 (A)의 라디칼이거나; C1-C4-알킬이다.
화학식 IIb 중 R''는 임의로 치환된 C1-C6-알킬, 임의로 치환된 C2-C6-알케닐, 임의로 치환된 C1-C6-알콕시, 임의로 치환된 C3-C6-시클로알킬, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬, 특히 C1-C6-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬 및 특히 C1-C4-알킬이다.
1 이상의 일반식 II의 반복 단위를 포함하는 일반적인 올리고머는 통상적으로, 평균(개수) 2 ∼ 100, 특히 2 ∼ 50의 규소 원자를 포함하며, 단, 평균적으로, 화학식 II의 반복 단위의 형태로 존재하는 1 이상의 규소 원자를 갖는다. 이 유형의 올리고머는 바람직하게는 평균 2 개 이상, 특히 2 ∼ 50 개의, 화학식 II의 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 규소 화합물(SV)은, 또한 화학식 I의 다양한 화합물들의 혼합물, 또는 하나 이상의 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 올리고머와의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 규소 화합물(SV)은 바람직하게는 화학식 I의 화합물, 또는 화학식 I의 다양한 화합물들의 혼합물, 특히는, x가 3이거나 특히 4인 화학식 I의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 올리고머, 및 또한 이들의 제조 방법은 공지되어 있으며, 아니면 예를 들어 DE1247646, US3364160, US3417047, US4071498, DE2643467A1, DE3207336A1 및 US4603177 또는 S. Andrianov 등의 문헌[Russ. Chem. Bull. 1972, 21, 1100-1102 (1977)]에 기술된 방법과 유사하게 얻을 수 있다.
이들은 일반적으로, 1 이상의 하기 화학식 VIII의 화합물을, 하기 일반식 (III)의 락탐과 반응시켜 제조한다:
R4- xSiClx (VIII)
상기 화학식 VIII에서, R 및 x는 각각 상기 정의된 바와 같으며,
Figure pct00005
상기 일반식 (III)에서, m은 상기 정의된 바와 같고, 1 이상의 염기의 존재 하에서 특히 2, 3 또는 9, 특히 3이다. 염기는 바람직하게는, 화학식 VIII의 화합물 중 염소 원자의 mol당 0.9 ∼ 2 mol의 양으로 염기 내에 사용된다. 적합한 염기의 예로는 특히 3차 아민, 특히 트리-C1-C4-알킬아민 및 디-C1-C4-알킬-C3-C6-시클로알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸이소프로필-아민, 메틸디이소프로필아민, 트리부틸아민 및 디메틸시클로헥실아민, 및 또한 C1-C4-알킬이미다졸, 예컨대 N-메틸이미다졸이 있다.
화학식 VIII의 화합물과 화학식 III의 락탐과의 반응은 일반적으로, -20℃ ∼ 110℃의 온도 범위, 바람직하게는 20℃ ∼ 30℃에서 일어난다.
본 발명에 따르면, 규소 화합물(SV)은 디카르복실산의 암모늄 염, 아미노-카르복실산 및 락탐으로부터 선택된 1 이상의 공단량체와 공중합된다.
본 발명에 따르면, 물은 공중합 동안에 적어도 일부 시간 동안 존재한다. 물은 SV 화합물 내의 Si-N 결합을 가수분해하는 역할을 한다. 이 물은 공중합 자체로, 즉 CM 공단량체가, 카르복실기를 갖는 1 이상의 화합물을 포함하는 경우에 형성될 수 있다. 이 경우에, 공단량체는 디카르복실산의 암모늄 염, 아미노카르복실산 및 아미노카르복사미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다. 또한 이 물은, 특히 단량체가 오직 락탐을 포함할 경우에는, 첨가될 수도 있다.
CM 공단량체는 바람직하게는 디카르복실산의 암모늄 염, 아미노카르복실산 및 아미노카르복사미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 단량체를 포함한다. 이 방식으로, 공중합은 물의 생성을 초래하며, 이어서 그 물은 SV 화합물 내의 Si-N 결합을 가수분해할 수 있게 된다.
한 바람직한 구체예에서, CM 공단량체는 오로지 디카르복실산의 암모늄 염, 아미노카르복실산 및 미노카르복사미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 선택된다. 또한 바람직한 구체예에서, 공단량체는 디카르복실산의 암모늄 염, 아미노카르복실산 및 아미노카르복사미드 및 이들의 혼합물, 및 1 이상의 락탐로부터 선택된 1 이상의 단량체를 포함한다.
공중합 동안에 생성된 및/또는 첨가된 물의 총량은, 규소 화합물(SV) 내의 규소 원자에 부착된 화학식 A의 락탐 라디칼의 mol당, 바람직하게는 0.5 mol 이상, 특히 0.7 mol 이상, 특히 0.9 mol 이상이다. 공중합 동안에 생성된 및/또는 첨가된 물의 총량은, 규소 화합물(SV) 내의 규소 원자에 부착된 화학식 A의 락탐 라디칼의 mol당, 바람직하게는 2 mol 이하, 특히 1.5 mol 이하, 특히 1.1 mol 이하일 것이다. 이는 락타밀-Si 결합의 완전 전환을 보장한다.
적합한 락탐은, 특히 상기 정의된 바와 같은 일반식 III의 것들, 특히 화학식 III 중 m이 2 ∼ 9, 예를 들어 2, 3 또는 9, 특히 3인 것들이다. 화학식 III의 락탐의 예로는 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐 및 라우릴락탐이 있다.
적합한 아미노카르복실산은 특히 하기 일반식 IV 및 V의 것들이다:
H2N-(CH2)y-COOH (IV)
H2N-CHRx-COOH (V)
화학식 (IV) 중 y는 1 ∼ 20, 특히 2 ∼ 12의 정수, 예를 들어 1, 2, 4, 5, 7, 9 또는 11이고,
화학식 (V) 중 Rx는 임의로 치환된 C1-C6-알킬, 임의로 치환된 C2-C6-알케닐, 임의로 치환된 C1-C6-알콕시, 임의로 치환된 C3-C6-시클로-알킬, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬, 및 특히 C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질이다.
적합한 화학식 (IV)의 아미노카르복실산의 예로는 글리신, 3-아미노-프로피온산, 4-아미노부탄산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 8-아미노카프릴산, 10-아미노데칸산, 12-아미노도데칸산, 14-아미노테트라-데칸산, 16-아미노헥사데칸산 및 18-아미노옥타데칸산이 있다.
적합한 화학식 V의 아미노카르복실산의 예로는 알라닌, 페닐글리신, 발린, 루신, 이소루신 및 페닐알라닌이 있다.
적합한 아미노카르복사미드는 특히 ω-아미노카르복사미드, 특히 전술한 화학식 IV의 아미노카르복실산의 아미드이다.
적합한 디카르복실산의 암모늄 염은 특히 디카르복실산과 디아민과의 염, 특히 지방족 또는 지환족 디카르복실산과 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 디아민과의 염이다. 일반적인 디카르복실산은 통상 3 ∼ 20 개, 특히 3 ∼ 14 개, 특히 3 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 디카르복실산은 바람직한 디카르복실산이다. 일반적인 디아민은 통상 2 ∼ 12 개, 특히 3 ∼ 14개, 특히 3 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 디아민의 염이 바람직하다.
특히 바람직한 디카르복실산의 암모늄 염은, 하기 화학식 (IV)의 디카르복실산과 하기 화학식 (VII)의 디아민과의 염이다:
HOOC-(CH2)z-COOH (VI)
H2N-(CH2)v-NH2 (VII)
화학식 (VI) 중 z는 1 ∼ 12, 특히 1 ∼ 4의 정수이고, 화학식 (VII) 중 v는 2 ∼ 12, 특히 2 ∼ 6의 정수이다.
화학식 (VI)의 디카르복실산의 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디오산이다. 방향족 C8-20-디카르복실산, 예컨대 테레프탈산 및 이소프탈산이 또한 사용될 수 있다.
적합한 화학식 VII의 디아민은, 예를 들어 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민을 포함한다. 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
공단량체(CM)는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
b1) 아미노카르복실산, 특히 화학식 IV 또는 V의 것들 및 특히 화학식 IV의 것들;
b2) 디카르복실산의 암모늄 염, 특히 디카르복실산과 디아민과의 염, 및 특히 화학식 VI의 디카르복실산과 화학식 VII의 디아민과의 염;
b3) 1 이상의 락탐, 특히 1 이상의 화학식 III의 락탐, 특히 카프로락탐과, 특히 디카르복실산과 디아민의 염 및 특히 화학식 VI의 디카르복실산과 화학식 VII의 디아민의 염으로부터 선택된 디카르복실산의 1 이상의 암모늄 염과의 혼합물; 및
b4) 1 이상의 락탐, 특히 1 이상의 화학식 III의 락탐, 특히 카프로락탐과, 1 이상의 아미노카르복실산, 특히 1 이상의 화학식 IV 또는 V의 아미노카르복실산, 및 특히 1 이상의 화학식 IV의 아미노카르복실산과의 혼합물.
공단량체(CM)는 특히, 전술한 그룹 b3) 및 b4)의 공단량체로부터, 즉, 1 이상의 락탐과 1 이상의 아미노카르복실산의 혼합물, 및 또한 1 이상의 락탐과 1 이상의 디카르복실산의 암모늄 염의 혼합물로부터 선택된다. 전술한 그룹 b3) 및 b4)에서, 락탐 대 아미노카르복실산, 또는 락탐 대 디카르복실산의 암모늄 염의 몰 비는, 바람직하게는 1.1:1 이상, 특히 2:1 이상이고, 특히 1.1:1 ∼ 500:1 범위, 특히 2:1 ∼ 100:1 범위에 있다.
1 이상의 규소 화합물(SV)과 1 이상의 공단량체(CM)와의 공중합은 종래의 폴리아미드 제조 방법과 유사하게 수행될 수 있다. 이 방식의 공정은, 예를 들어 문헌[Kunststoff Handbuch, ¾ Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, 42-47 및 65-70 페이지]에 기술되어 있다.
규소 화합물(SV)의 종류 및 양은, 얻어지는 복합 재료의 규소 함량에 대해 특정한 제어를 제공한다.
바람직하게는, 규소 화합물(SV)은 규소 화합물(SV)과 공단량체의 총량을 기준으로 0.1 ∼ 70 중량%의 양, 특히 0.5 ∼ 50 중량%의 양, 특히 1 ∼ 25 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 이로운 구체예에서, 상기 규소 화합물(SV) 및 상기 공단량체(CM)는, 반응 동안에, 상기 규소 화합물(SV) 내의 규소 원자에 부착된 화학식 A의 락탐 라디칼의 mol당 0.7 mol 이상의 물이 생성되거나, 상당하는 양의 물이 첨가되는 물질 비율의 양으로 사용되며, 여기서 물질 비율의 양은 특히, 생성되는/첨가되는 물의 양이, 규소 화합물(SV) 내의 규소 원자에 부착된 화학식 A의 락탐 라디칼의 mol당 바람직하게는 2 mol, 특히 1.5 mol, 및 특히 1.1 mol을 넘지 않도록 선택된다. 이는 락타밀-규소 결합의 완전 전환을 보장한다. 더 구체적으로, 규소 화합물(SV) 및 공단량체(CM)는, 반응 동안에, 실리콘 화합물(SV) 내의 규소 원자에 부착된 화학식 A의 락탐 라디칼의 mol당 0.7 ∼ 2 mol의 물, 특히 0.9 ∼ 1.2 mol의 물, 특히 0.9 ∼ 1.1 mol의 물이 생성되는 물질 비율의 양으로 사용된다.
카르복실기를 포함하는 공단량체, 예를 들어 아미노카르복실산, 또는 디카르복실산의 암모늄 염, 특히 그룹 b1) 또는 b2)의 공단량체, 또는 전술한 그룹 b3) 및 b4)의 단량체들의 혼합물을 이용하여 공중합을 실시하는 경우, 이들 공단량체 및 규소 화합물(SV)은 바람직하게는 공단량체 내의 카르복실기 대, 상기 규소 화합물(SV) 내의 규소 원자에 부착된 화학식 (A)의 락탐 라디칼의 몰 비가 0.7:1 이상, 특히 0.9:1 이상, 특히 0.7:1 ∼ 1.2:1 범위, 특히 0.9:1 ∼ 1.1:1 범위인 물질 비율의 양으로 사용된다.
1 이상의 규소 화합물(SV)과 1 이상의 공단량체(CM)와의 공중합은 중합 촉매의 첨가 없이 실시될 수 있다. 공중합은 또한 중합 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다. 일반적인 중합 촉매는 폴리아미드의 제조에서 다양하게 사용되는 아미드화 촉매를 포함하며, 그 예로는 브뢴스테드산, 예컨대 염산, 인산, 아인산, 차아인산 또는 황산이 있다.
통상의 절차는, 1 이상의 규소 화합물(SV)과 1 이상의 공단량체(CM)와의 혼합물을 중합에 필요한 온도로 가열하는 절차일 것이다. 공중합에 필요한 온도는 당연히 1 이상의 규소 화합물(SV)의 종류 및 1 이상의 공단량체(CM)의 종류에 좌우되며, 일상적인 방법으로 결정될 수 있다. 공중합에 필요한 온도는 일반적으로 100℃ 이상이고, 흔히 120℃ 이상 또는 150℃ 이상이며, 통상 320℃ 이하, 흔히 300℃ 이하, 특히 280℃이하이다. 보다 특히, 공중합은 150℃ ∼ 280℃ 범위의 온도, 특히 180℃ ∼ 260℃ 범위의 온도에서 실시된다.
본 발명의 방법은 대기압, 초대기압 또는 시스템의 자생 압력 하에서 실시할 수 있다. 일반적으로, 중합 반응기 내의 절대압은 바람직하게는 약 1 ∼ 70 bar 범위, 더 바람직하게는 1.0 bar ∼ 20 bar 범위이다.
중합 개시시, 혼합물은 공단량체(CM)의 총량 및 규소 화합물(SV)의 총량을 포함할 수 있다. 그러나, 혼합물의 하나 이상의 구성 성분, 바람직하게는 공단량체(CM)가, 중합 동안에 혼합물에 부분 첨가되는 것도 가능하다.
1 이상의 규소 화합물(SV)과 1 이상의 공단량체와의 공중합은 그대로, 즉, 불활성 희석제의 실질적 부재 하에 실시되는 것이 일반적이다. 1 이상의 규소 화합물(SV) 및 1 이상의 공단량체(CM)는 중합에 사용되는 혼합물을 90 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상 포함한다. 그러나, 중합은 불활성 희석제의 존재 하에 수행될 수도 있다.
1 이상의 규소 화합물(SV)과 1 이상의 공단량체와의 공중합은 회분 공정 또는 연속 공정으로서 실시될 수 있다. 회분 또는 연속 공중합에 적합한 반응기는, 당업자에게 공지되어 있는, 폴리아미드의 제조에 통상적인 반응기를 포함한다. 연속 공중합은 바람직하게는 중합 관(polymerization tube) 또는 중합 관 다발에서 실시된다. 구체적으로, 이른바 VK 관이 연속 공중합에 사용되며, 여기서 "VK"는 "간이 연속식(simplified continuous)"에 대한 독일어이다.
공중합은 1단계 공정 또는 다단계 공정으로서 설계될 수 있다. 다단계 공중합의 경우에서, 제1 단계는 올리고머의 형성을 포함하며, 이어서 그 올리고머는 다른 단계에서 중합되어 실제 복합 재료를 형성한다. 연속 공중합의 다단계 실시양태의 경우에서, 단계들 중 하나 이상이 VK 관에서 실시되는 것이 바람직하다. 연속 공중합의 다단계 실시양태의 경우에서, 제1 단계는 가압식 전반응기(pressurized pre-reactor)에서 일어날 수 있다.
공중합에서 생성된 복합 재료에는 하나 이상의 후처리 단계, 예를 들어 비전환 단량체 또는 올리고머를 제거하기 위한 추출, 건조 단계, 조합 단계, 성형 또는 펠릿화 또는 이들의 조합이 수행될 수 있다.
공중합에서 생성되니 복합 재료는, 예를 들어 하나 이상의 가닥으로 성형될 수 있다. 당업자에게 공지된 장치가 이에 사용될 수 있다. 천공 플레이트, 다이 또는 다이 플레이트가 적합한 장치의 예이다. 바람직하게는, 공중합에서 생성된 복합 재료는 유동 가능한 상태에서 가닥으로 성형되고, 유동 가능한 가닥 형상의 반응 생성물의 형태에서 복합재 입자로 분쇄된다. 공경(hole diameter)은 바람직하게는 0.5 mm ∼ 20 mm, 더 바람직하게는 1 mm ∼ 5 mm, 가장 바람직하게는 1.5 ∼ 3 mm 범위이다.
펠릿화를 위해, 공중합에 의해 얻어지고 하나 이상의 가닥으로 성형된 복합 재료는 고화된 후 펠릿화될 수 있다. 적합한 조치는, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, pages 68-69]에 기술되어 있다. 대체적으로 당업자에게 또한 공지되어 있는 수중 펠릿화가, 한 가지 특정한 성형법이다.
복합 재료의 추출은 폴리아미드의 추출과 유사하게 실시될 수 있다. 폴리아미드의 추출에 적합한 방법 및 장치는 대체적으로 당업자에게 공지되어 있다. 추출시, 복합 재료 중의 단량체 및 임의의 이량체 및 추가의 올리고머의 수준은 추출제로의 처리에 의해 감소될 수 있다. 공업적으로, 이는, 예를 들어 과열 증기(EP 0284968 W1)에서, 또는 고온수(DE 2501348 A, DE 2732328 A)로의 연속 또는 회분 추출에 의해 달성될 수 있다. 사용되는 추출제는 바람직하게는 물을 포함하거나, 물로 이루어진다. 적합한 추출제는 또한 물과 C1-C4-알칸올의 혼합물, 예컨대 물-에탄올 혼합물을 포함한다. 추출제 온도는 바람직하게는 75℃ ∼ 130℃, 더 바람직하게는 85℃ ∼ 120℃ 범위이다. 추출은 연속 공정 또는 회분 공정으로서 수행될 수 있다.
추출 후 단량체 또는 올리고머는 추출제로부터 회수되어 폴리아미드 제조에서, 또는 본 발명에 따른 복합재 제조에서 상응하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, 추출된 복합 재료는 통상적인 건조 공정을 거친다. 예를 들어, 추출된 복합 재료는 건조 공기 또는 건식 불활성 기체 또는 이들의 혼합물과 접촉시킴으로써 건조할 수 있다. 불활성 기체, 예를 들어 질소가 바람직하게는 건조에 사용된다. 추출된 복합 재료는 또한 과열 증기와 접촉시키거나 그의 혼합물을 과열 증기 이외의 기체, 바람직하게는 불활성 기체와 접촉시킴으로써 건조할 수 있다. 통상적인 건조기, 예를 들어 역류, 직교류, 팬, 텀블, 패들, 트리클, 콘 또는 샤프트 건조기, 유동상 등이 사용될 수 있다. 감압 하의 텀블 또는 콘 건조기에서의 회분 건조는 적합한 선택이다. 건조 조건 하에서 불활성인 기체가 유동하는 건조관에서의 연속 건조는, 또 다른 적합한 선택이다. 한 특정 구체예에서, 1 이상의 샤프트 건조기가 건조에 사용된다. 바람직하게는 후중합 조건 하에서 불활성인 고온 가스의 샤프트 건조기를 통하는 흐름이 있다. 질소는 바람직한 불활성 기체이다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 복합 재료는, 공단량체(CM)와 규소 화합물(SV)에 존재하는 화학식 (A)의 락탐 라디칼과의 공중합으로부터 생성된 폴리아미드뿐만 아니라, 폴리아미드 매트릭스에 미세한 분산체를 형성하는 하나 이상의 규소 함유 상도 포함한다. 규소 화합물(SV)의 종류에 따라, 규소 함유 상은 이산화규소 상 또는 폴리실록산 상, 또는 이산화규소 상과 폴리실록산 상의 혼합물에 연관된다. 이산화규소 상은 특히 규소 화합물(SV) 내의 규소 원자가 오직 화학식 A의 락탐 라디칼 또는 오직 화학식 A의 락탐 라디칼 및 알콕시 라디칼을 담지할 경우에 형성되는 반면, 폴리실록산 상은 규소 화합물(SV) 내의 규소 원자가 탄소 원자를 통해 부착된 라디칼, 그리고 화학식 A의 락탐 라디칼을 갖는 경우에 현저히 형성된다.
언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 복합 재료의 규소 함량은 달라질 수 있다. 규소 함량은 일반적으로, 규소로 환산하여, 복합 재료의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 10.0 중량%(Si) 범위, 특히 0.8 ∼ 5.0 중량%(Si) 범위이다.
본 발명의 규소 함유 폴리아미드 복합 재료에서, 규소 함유 상은 폴리아미드 매트릭스에 미세하게 분산되어 있으며, 여기서 일반적으로 90% 이상의 SiO2 상 및/또는 폴리실록산 상은, SEM/EDX 화상 또는 HAADF-STEM 측정을 이용하여 확인시 40 ㎛, 특히 1 ㎛의 최대 도메인 크기를 갖고, 흔히 5 nm ∼ 40 ㎛ 범위, 바람직하게는 10 ∼ 1000 nm 범위, 특히 20 ∼ 500 nm 범위의 도메인 크기를 갖는다.
본 발명의 규소 함유 폴리아미드 복합 재료 중 폴리아미드는 통상 15 000 ∼ 50 000 범위, 특히 18 000 ∼ 35 000 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 이들 폴리아미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 40 000 ∼ 225 000 범위, 특히 45 000 ∼ 140 000 범위에 있다. 폴리아미드의 분자량 분포는 통상, 2.5 ∼ 4.5 범위, 특히 3 ∼ 4 범위의 다분산도(= Mw/Mn)를 특징으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 복합 재료는 이들의 제조 방법 때문에 일반적으로 분말 또는 펠릿 형태로 얻어진다.
본 발명의 규소 함유 폴리아미드 복합재는, 폴리아미드가 일반적으로 사용되는 모든 적용 분야에 있어서 원론적 적합성을 갖는다. 그 분야들은 특히 필름, 섬유, 모노필라멘트, 파이프, 파형 파이프(corrugated pipe), 프로파일, 및 또한 공지되고 통상적인 성형/스피닝 공정을 통해 얻는 임의의 형태의 반제품(semi-fabricated product) 또는 플라스틱 물품의 제조이다.
이하, 본 발명의 폴리아미드-규소 복합재 및 이들의 제조를, 실시예 1 ∼ 4, 표 1 및 도 1 ∼ 7에 의해 더 구체적으로 설명한다. 이들은 본 발명의 일부 양태를 설명하는 것이며, 어떤 식으로든 보호 범위를 한정하는 것으로 여겨져서는 안 된다.
도 1: 실시예 4의 복합 재료의 29Si-{1H}-CP-MAS-NMR 스펙트럼
도 2: 실시예 4의 복합 재료의 13C-{1H}-CP-MAS-NMR 스펙트럼
도 3: 실시예 1∼4의 복합 재료의 DSC 곡선, 주기적 측정의 제2 가열 곡선, 가열 속도 10 K/min, 50 ml/min N2
도 4: 실시예 1 ∼ 4의 복합 재료의 ATR-FTIR 스펙트럼
도 5: 실시예 3의 백금 코팅된 복합 재료의 SEM/EDX 화상
도 6: 다양한 해상도에서의, 실시예 3의 복합 재료의 HAADF-STEM 화상
도 7: 실시예 1의 백금 코팅된 복합 재료의 EDX 화상
< 약어 >
Smp.: 용융점
PMMA: 메틸 메타크릴레이트
HFIP: 헥사플루오로이소프로판올
DSC: 시차 주사 열량 측정
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
SEM: 주사 전자 현미경법
EDX: 에너지 분산 x선 분광분석법
ATR-FTIR: 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외 분광법.
< 분석 >
SEM/EDX 화상은 FEI Company의 Nova NanoSEM 200로 기록하였다. 시험전에 샘플을 백금으로 코팅하였다. 축척/배율은 도면에 명시되어 있다.
분말 샘플의 고체 상태 NMR 조사를, 대구경 자석 및 이중 공명 탐침기 헤드를 갖는 Bruker Avance 400 분광기(1H 스펙트럼의 주파수: 400.13 MHz, 13C 스펙트럼: 100.622 MHz) 상에서 수행하였다. 13C{1H}-CP-MAS 스펙트럼을, 4 mm 회전 용기를 이용하여 기록하였다. 외부 표준으로서 아다만탄(δ=38.5 ppm)에 대해 참조하였다. 29Si{1H}-CP-MAS 스펙트럼은 7 mm 회전 용기를 이용하여 기록하였다. 외부 표준으로서 테트라키스트리메틸실릴실란(δ=-9.5 ppm)에 대하여 참조하였다.
DSC 측정은 Mettler Toledo의 DSC1 기기로 수행하였다. 알루미늄 도가니를 사용하였으며, 도가니 크기는 40 ㎕였다. 50 ml/min의 적용된 질소 스트림 하에서 천공 리드로 측정하였다. 가열 속도는 10 K/min이었다.
분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 구하였다. GPC 측정은 3 개의 컬럼을 갖는, 미국 Agilent Technologies의 Agilent 1100 Series 기기(HFIP-LG Guard, 및 PL HFIPGel)를 사용하여 수행하였다. 사용한 용리제는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) + 0.05% CF3COOK였다. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 표준물로서 사용하였다. 측정은 다음의 파라미터의 적용 하에 수행하였다: 컬럼 온도 40℃, 유속 1 ml/min, 농도 1.5 mg/ml, Millipore Millex FG(0.2 ㎛)를 통해서 여과.
ATR-FTIR 스펙트럼은 Golden Gate 부속품을 갖는, BIO-RAD의 FTIR 분광기, FTS 165를 이용하여 기록하였다. 샘플을 측정 헤드에 직접 적용하고, 5 bar의 소정 압력 하에 사파이어 모루(sapphire anvil)에 의해 제자리에서 가압 상태를 유지하였다. 측정된 데이터는 Win-IR 프로그램 1M으로 기록하고, 도시하고 Origin를 이용하여 평가하였다.
분말 샘플 중 원소 C, H 및 N의 정량 분석은 Elementar Analysensysteme GmbH의 varioMICRO CHNS 기기를 사용하여 구성하였다. 보고된 값은 2회 측정의 평균이다.
제조예
실시예 1: 1.8 중량%의 SiO2를 갖는 복합 재료
탱크를 15 g의 ε-카프로락탐, 3.3 g의 ω-아미노카프로산 및 3.0 g의 1,1',1'',1'''-실란테트라일테트라키스(아제판-2-온)으로 초기 충전하였다. 이후, 탱크를 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 중합을 위해 탱크를 약 10 bar(아르곤)로 가압하였다. 탱크를 약 1 시간 동안 230℃로 가열하였으며, 약 100℃에서는 교반기를 켰다. 230℃의 온도를 2.5 시간 동안 유지하였다. 압력은 반응 동안에 약 15 bar로 상승하였다. 마지막 15 분에서, 압력을 대기압으로 서서히 감소시켰다.
냉각 후, 복합 재료를 메탄올로 16 시간 동안 추출하였다.
Smp. (DSC) 221℃; 원소 분석 질량%(이론치): C%: 61.0 (61.9), H%: 9.61 (9.64), N%: 11.8 (12.0), 잔여%: 17.6 (16.5)
실시예 2: 5.0 중량%의 SiO2를 갖는 복합 재료
탱크를 2.0 g의 ε-카프로락탐, 8.7 g의 ω-아미노카프로산 및 9.3 g의 1,1',1'',1'''-실란테트라일테트라키스(아제판-2-온)으로 초기 충전하였다. 이후, 탱크를 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 중합을 위해 탱크를 약 10 bar(아르곤)로 가압하였다. 탱크를 약 1 시간 동안 230℃로 가열하였으며, 약 100℃에서는 교반기를 켰다. 230℃의 온도를 2.5 시간 동안 유지하였다. 압력은 반응 동안에 약 15 bar로 상승하였다. 마지막 15 분에서, 압력을 대기압으로 서서히 감소시켰다.
냉각 후, 복합 재료를 메탄올로 16 시간 동안 추출하였다.
추출물의 양은 12%가 되었다.
Smp. (DSC) 220℃; 원소 분석 질량%(이론치): C%: 58.4 (58.3), H%: 9.24 (9.32), N%: 11.3 (11.3), 잔여%: 21.2 (21.1)
실시예 3: 1.7 중량%의 SiO2/0.5 중량%의 폴리실록산을 갖는 복합 재료
탱크를 15.0 g의 ε-카프로락탐, 3.9 g의 ω-아미노카프로산, 0.6 g의 1,1',1"-(메틸실란트리일)트리(아제판-2-온) 및 3.3 g의 1,1',1'',1'''-실란테트라일테트라키스(아제판-2-온)으로 초기 충전하였다. 이후, 탱크를 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 중합을 위해 탱크를 약 10 bar(아르곤)로 가압하였다. 탱크를 약 1 시간 동안 230℃로 가열하였으며, 약 100℃에서는 교반기를 켰다. 230℃의 온도를 2.5 시간 동안 유지하였다. 압력은 반응 동안에 약 15 bar로 상승하였다. 마지막 15 분에서, 압력을 대기압으로 서서히 감소시켰다.
냉각 후, 복합 재료를 메탄올로 16 시간 동안 추출하였다.
1.7 중량%의 SiO2/0.5 중량%의 폴리실록산을 갖는 복합 재료를 얻었다.
Smp. (DSC) 221℃; 원소 분석 질량%(이론치): C%: 62.1 (61.3), H%: 9.79 (9.29), N%: 12.0 (11.9), 잔여%: 16.2 (17.5)
GPC 결과를 표 1에 요약한다.
실시예 4: 4.0 중량%의 SiO2/1.1 중량%의 폴리실록산을 갖는 복합 재료
탱크를 6.0 g의 ε-카프로락탐, 11.9 g의 ω-아미노카프로산, 1.8 g의 1,1',1''-(메틸실란트리일)트리(아제판-2-온) 및 9.0 g의 1,1',1'',1'''-실란테트라일테트라키스(아제판-2-온)으로 초기 충전하였다. 이후, 탱크를 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 중합을 위해 탱크를 약 10 bar(아르곤)로 가압하였다. 탱크를 약 1 시간 동안 230℃로 가열하였으며, 약 100℃에서는 교반기를 켰다. 230℃의 온도를 2.5 시간 동안 유지하였다. 압력은 반응 동안에 약 15 bar로 상승하였다. 마지막 15 분에서, 압력을 대기압으로 서서히 감소시켰다.
냉각 후, 복합 재료를 메탄올로 16 시간 동안 추출하였다.
Smp. (DSC) 221℃; 원소 분석 질량%(이론치): C%: 61.0 (58.7), H%: 9.62 (9.38), N%: 11.8 (11.5), 잔여%: 17.6 (20.3)
GPC 결과를 표 1에 요약한다.
[표 1]
실시예 3 및 4의 GPC 결과; 용리제 HFIP + 0.05% CF3COOK, 표준 PMMA, 컬럼온도 40℃
Figure pct00006
도면의 설명:
도 1은 실시예 4의 복합 재료의 29Si-{1H}-CP-MAS-NMR 스펙트럼을 도시한다. 도 1로부터, 약 -100 ppm에서의 Q 신호에 의해 검증되고, 폴리실록산 단위를 가지며, 약 -60 ppm에서의 T 신호로부터 가시적인 이산화규소 망상 구조(network)가 형성됨이 명백하다.
도 2는 실시예 4의 복합 재료의 13C-{1H}-CP-MAS-NMR 스펙트럼을 도시한다. 그 안에서, 생성된 나일론-6의 모든 구조 단위(25-50 ppm에서의 메틸렌 카본 및 약 174 ppm에서의 카르보닐 카본)뿐만 아니라, 약 -7 ppm에서의 폴리실록산 망상 구조의 메틸기가 가시적이다.
도 3은 추출 후의 재료의 주기적 DSC 측정의 제2 가열 곡선을 도시한다. 생성된 나일론-6은 약 220℃에서 용융한다. α-형태뿐만 아니라 γ-형태도 분명하다.
도 4의 FTIR 스펙트럼은 생성된 복합 재료의 특징적인 밴드를 도시한다. 나일론-6, 예컨대 약 3300 cm-1에서의 N-H 신축 진동에 대한 전형적인 밴드 또는 아미드 I 및 II 밴드뿐만 아니라, SiO2/폴리실록산 망상 구조를 표상하는, 약 1070 cm-1에서의 Si-O 신축 진동도 분명하다.
도 5는 실시예 3의 복합 재료의 전자 현미경 사진을 도시한다. 선택된 화상 변형에서, 규소는 밝게 보이며 다른 원소들은 어둡게 보인다. 현미경 사진에서, 해당 샘플 단면에 걸쳐 규소가 비교적 균일한 분포를 보인다.
도 6은 실시예 3의 복합 재료의 HAADF-STEM 화상을 도시한다. 이 측정 방법에서, 규소가 풍부한 영역은 규소가 적은 영역보다 밝게 보인다. 이 화상은 규소 성분에 대해 비교적 균일한 분포를 보인다. 크기가 약 5 nm인 1차 입자가, 보다 큰 응집물에 존재한다.
실시예 1의 백금 코팅된 복합 재료의 EDX 화상. 실시예 1의 복합 재료 내의 규소의 원소 분포가 도 7에서 가시적이다. 생성된 이산화규소는 샘플 단면에 걸쳐 비교적 균일한 분포로 존재한다. 1차 입자는 부분적으로 응집되어 있다.

Claims (15)

  1. 규소 함유 폴리아미드 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
    a. 질소 원자를 통해 부착된 1 이상의 락타밀 라디칼을 포함하고 있는 1 이상의 규소 원자를 포함하고 하기 화학식 (A)를 갖는 1 이상의 규소 화합물(SV)과,
    b. 디카르복실산의 암모늄 염, 아미노카르복실산, 아미노카르복사미드 및 락탐으로부터 선택되는 1 이상의 공단량체(CM)
    의 공중합을 포함하며, 1 이상의 공단량체(CM)는 물이 공중합 동안에 생성되거나 물이 공중합 반응에 첨가되도록 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00007

    상기 화학식에서, m은 1 ∼ 11, 특히 2 ∼ 9의 정수이고, #은 규소 원자에 대한 부착점이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 화합물(SV)은
    i) 하기 화학식 (I)의 화합물,
    ii) 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 포함하는 올리고머, 및
    iii) 화학식 (I)의 화합물과 화학식 (II)의 반복 단위를 포함하는 올리고머와의 혼합물
    로부터 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00008

    상기 화학식 (I)에서,
    m은 제1항에서 정의된 바와 같고,
    x는 1, 2, 3 또는 4이며,
    R은 임의로 치환된 C1-C6-알킬, 임의로 치환된 C2-C6-알케닐, 임의로 치환된 C1-C6-알콕시, 임의로 치환된 C3-C6-시클로알킬, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬이고;
    Figure pct00009

    상기 화학식 (II)에서,
    m은 제1항에서 정의된 바와 같고, R'은 화학식 (A)의 락타밀 라디칼이거나, 화학식 (I) 중 R에 대해 명시된 의미 중 하나를 갖는다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물(SV)은, x가 3 또는 4인 화학식 (I)의 화합물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물(SV) 및 상기 공단량체(CM)는, 반응 동안에, 상기 규소 화합물(SV) 내의 규소 원자에 부착된 화학식 A의 락탐 라디칼의 mol당 0.7 mol 이상의 물이 생성되거나 상당하는 양의 물이 첨가되는 물질 비율의 양으로 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합은 150℃ ∼ 280℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체는
    b1) 아미노카르복실산,
    b2) 디카르복실산의 암모늄 염,
    b3) 1 이상의 락탐과, 디카르복실산의 1 이상의 암모늄 염과의 혼합물, 및
    b4) 1 이상의 락탐과 1 이상의 아미노카르복실산과의 혼합물
    로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 공단량체는 1 이상의 락탐과 1 이상의 아미노카르복실산과의 혼합물, 또는 1 이상의 락탐과 디카르복실산의 1 이상의 암모늄 염과의 혼합물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 락탐 대 아미노카르복실산, 또는 락탐 대 디카르복실산의 암모늄 염의 몰 비가 1.1:1 이상인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노카르복실산 또는 디카르복실산의 암모늄 염 및 상기 규소 화합물(SV)은, 공단량체 내의 카르복실기 대, 상기 규소 화합물(SV) 내의 규소 원자에 부착된 화학식 (A)의 락탐 라디칼의 몰 비가 0.9:1 이상, 특히 0.9:1 ∼ 1.1:1 범위인 물질 비율의 양으로 사용되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 락탐은 하기 화학식 (III)의 화합물을 포함하는 것인 방법:
    Figure pct00010

    상기 화학식에서, m은 제1항에서 정의된 바와 같고, 특히 2, 3 또는 9, 특히 3이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노카르복실산은 하기 화학식 (IV) 및 (V)의 화합물로부터 선택되는 것인 방법:
    H2N-(CH2)y-COOH (IV)
    H2N-CHRx-COOH (V)
    상기 화학식 (IV) 중 y는 1 ∼ 20이고,
    상기 화학식 (V) 중 Rx는 임의로 치환된 C1-C6-알킬, 임의로 치환된 C2-C6-알케닐, 임의로 치환된 C1-C6-알콕시, 임의로 치환된 C3-C6-시클로알킬, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 디카르복실산의 암모늄 염은 디카르복실산과 디아민과의 염, 특히 하기 화학식 (VI)의 디카르복실산과 하기 화학식 (VII)의 디아민과의 염으로부터 선택되는 것인 방법:
    HOOC-(CH2)z-COOH (VI)
    H2N-(CH2)v-NH2 (VII)
    화학식 (VI) 중 z는 1 ∼ 12, 특히 1 ∼ 4의 정수이고, 화학식 (VII) 중 v는 2 ∼ 12의 정수이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 규소 함유 폴리아미드 복합 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 복합 재료의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 10.0 중량%의 규소를 포함하는 폴리아미드 복합 재료.
  15. 필름, 섬유, 모노필라멘트, 파이프 및 파형 파이프(corrugated pipe), 프로파일(profile), 반제품(semi-fabricated product) 및 플라스틱 물품의 제조를 위한, 제13항 또는 제14항에 따른 폴리아미드 복합 재료의 용도.
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