WO2014184342A1 - Verfahren zur herstellung von siliziumhaltigen polyamid-kompositmaterialien - Google Patents

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lactam
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Rolf-Egbert GRÜTZNER
Arno Lange
Lysann KASSNER
Andreas Seifert
Stefan Spange
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of silicon-containing polyamide composite materials, in the following also polyamide-silicon composites, the composite materials obtainable by this process and their use.
  • Polyamides are among the world's most widely produced polymers and serve in addition to the main applications such as fibers, materials and films a variety of other uses.
  • polyamides polyamide 6 is the most widely produced polymer at about 57%.
  • Polyamide composites Composite materials based on polyamides (hereinafter also polyamide composites) are usually prepared by incorporating finely divided, usually inorganic fillers in a polyamide matrix. Polyamide composites can also be obtained by polymerization of the corresponding monomers in the presence of finely divided fillers.
  • the filler incorporated into the polyamide matrix can be used to improve the various properties of the original polyamide or to achieve new properties through the filler (A. Yebra-Rodriguez et al., Appl. Clay Sci. 2009, 43, 91-97).
  • the best known and most commonly used inorganic filler is silica. It is undisputed that it substantially improves the mechanical and thermal properties of the polyamide.
  • US Pat. No. 4,739,007 describes the preparation of polyamide-silicon composites in a two-stage process, in which first a chemically modified phyllosilicate, for example montmorillonite, which has been previously treated with a swelling agent, is incorporated in a monomer melt and then a polymerization is carried out.
  • the resulting composite material is characterized by high mechanical strength and good high temperature properties and contains the silicate component in the form of an exfoliated phyllosilicate distributed in the polymer matrix.
  • Yang, F., et al., J. Appl. Polym. Be. 1998, 69, 355-361 describe a process for the preparation of polyamide-silicon composites, in which a suspension of a silica modified with aminobutyric acid in ⁇ -caprolactam is polymerized to polyamide 6.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of silicon-containing polyamide composite materials, in which the aforementioned disadvantages are avoided.
  • this process should allow the production of polyamide-silicon composites without costly addition of chemically modified inorganic and powdered fillers in a one-pot reaction, ie in-situ, homogeneous silicon-containing polyamide composites provide.
  • m is an integer in the range of 1 to 11, in particular in the range of 2 to 9 and especially 3 and # represents the attachment to the silicon atom of the compound SV.
  • the invention therefore relates to processes for the preparation of silicon-containing polyamide composite materials, comprising the copolymerization a. at least one silicon compound SV which has at least one silicon atom which has at least one lactamyl radical of the formula (A) bonded via its nitrogen atom, b. with at least one comonomer CM selected from ammonium salts of dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids, aminocarboxamides and lactams; wherein the at least one comonomer CM is selected so that water is formed in the copolymerization, or water is added to the copolymerization reaction.
  • the process according to the invention is characterized in that the silicon can be introduced directly into the polymerization in the form of a compound which is soluble in the monomers.
  • the use of powdered, chemically modified fillers and the associated problems, such as poor handling and health risks can be avoided in this way.
  • the risk of contamination with contaminants, such as contained in naturally occurring silicates is reduced.
  • the method according to the invention is characterized in that in the resulting composite materials, the silicon constituents are distributed much more uniformly in the polyamide matrix than is possible with the use of powdered fillers.
  • the silicon-containing polyamide composites obtainable according to the invention are therefore novel and likewise the subject of the present invention.
  • twin polymerization is a new reaction branch of the twin polymerization.
  • the twin polymerization takes place with liberation of water, but in the present case under water consumption. Due to the presumably simultaneous formation of both polymers, i. Polyamide and silica-containing polymer are usually both in a very fine distribution, the dimensions of the domains of the polymer phases are usually on the nanometer scale, for example below 1000 nm or even below 200 nm.
  • C 1 -C 6 -alkyl denotes a saturated, straight-chain or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms.
  • men for example methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,
  • C 1 -C 4 -alkyl includes, for example, methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1,1-dimethylethyl.
  • C 1 -C 6 -alkyl stands for unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl, as defined above, or for C 1 -C 6 -alkyl, in which one of the hydrogen atoms is substituted by a substituent, for example C 1 -C 4 -alkoxy, phenyl or C3-C6-cycloalkyl is replaced.
  • C 1 -C 6 -alkenyl stands for unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl, as defined above, or for C 1 -C 6 -alkyl, in which one of the hydrogen atoms is substituted by a substituent, such as C 1 -C 4 -alkoxy, phenyl or C 3 -C6-cycloalkyl is replaced.
  • C 1 -C 6 -alkoxy describes straight-chain or branched saturated alkyl groups comprising 1 to 6 carbon atoms which are bonded via an oxygen atom.
  • Examples are C 1 -C 6 -alkoxy such as methoxy, ethoxy, OCH 2 -C 2 H 5 , OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxy, OCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , OCH 2 -CH (CH 3 ) 2 , OC (CH 3 ) 3 , n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1, 1-dimethylpropoxy,
  • C 1 -C 6 -alkoxy stands for unsubstituted C 1 -C 6 -alkoxy as defined above or for C 1 -C 6 -alkoxy in which one of the hydrogen atoms is substituted by a substituent such as C 1 -C 4 -alkoxy, phenyl or C 3 -C 6 cycloalkyl is replaced.
  • C 3 -C 8 cycloalkyl describes mono- or bicyclic saturated hydrocarbon radicals comprising 3 to 8 carbon atoms, especially 3 to 6 carbon atoms.
  • monocyclic radicals include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • bicyclic radicals include bicyclo [2.2.1] heptyl, bicyclo [3.1.1] heptyl, bicyclo [2.2.2] octyl and bicyclo [3.2.1] octyl.
  • Optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl in this context means a cycloalkyl radical having 3 to 8 C atoms, wherein at least 1 hydrogen atom, eg 1, 2, 3, 4 or 5 hydrogen atoms are replaced by substituents which are inert under the conditions of the reaction are.
  • substituents which are inert under the conditions of the reaction are.
  • inert substituents are CN, Ci-C6 alkyl, C1 C4 haloalkyl, d-Ce-alkoxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, and Ci-C4-alkoxy-Ci-C 6 alkyl.
  • C 3 -C 8 cycloalkyl means unsubstituted C 3 -C 8 cycloalkyl as defined above or C 3 -C 8 cycloalkyl wherein one or more, eg 1, 2, 3 or 4, of the hydrogen atoms are replaced by substituents such as C1-C4 alkyl, Ci-C 4 alkoxy, phenyl or C 3 -C 6 cycloalkyl.
  • optionally substituted phenyl as used herein means unsubstituted phenyl or describes phenyl which is 1, 2, 3, 4, or 5, especially 1, 2 or 3 substituents which are inert under the conditions of the reaction.
  • inert substituents are halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine, CN, NO 2 , C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylthio, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 6 - Alkoxy, Cs-Ce-cycloalkyl, and Ci-C 4 -alkoxy-Ci-C 6 -alkyl.
  • phenyl-C 1 -C 6 -alkyl refers to C 1 -C 6 -alkyl wherein one of the hydrogen atoms is replaced by an optionally substituted phenyl group. Examples are benzyl, 4-methylbenzyl, phenylethyl, etc.
  • phenyl as used herein means unsubstituted phenyl or phenyl bearing 1, 2, 3, 4, or 5, especially 1, 2 or 3, substituents which are inert under the conditions of the polymerization ,
  • substituents are halogen, especially fluorine, chlorine or bromine, CN, NO2, d-Ce-alkyl, Ci-C 6 alkoxy and C 3 -C 6 cycloalkyl.
  • phenyl-C 1 -C 6 -alkyl refers to C 1 -C 6 -alkyl wherein one of the hydrogen atoms is replaced by a phenyl group. Examples are benzyl, 4-methylbenzyl, phenylethyl etc.
  • phenyl-C 1 -C 6 -alkyl as used herein describes phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, as defined above, in which phenyl is unsubstituted or 1, 2, 3, 4, or 5, in particular 1, 2 or 3 substituents which are inert under the conditions of polymerization.
  • substituents are halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine, CN, NO 2, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and C 1 -C 6 -cycloalkyl.
  • At least one silicon compound SV is copolymerized with at least one comonomer CM.
  • Suitable silicon compounds SV are especially those of the general formula I.
  • n is an integer in the range of 1 to 1 1, in particular in the range of 2 to 9 and especially 3,
  • x is 1, 2, 3 or 4 and especially 3 or 4 and
  • R is optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, optionally substituted C 2 -C 6 -alkenyl, optionally substituted C 1 -C 6 -alkoxy, optionally substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenyl-C 1 -C 6 -alkyl;
  • R is when x is 1, 2 or 3, in particular C 1 -C 6 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl and especially C 1 -C 4 -alkyl.
  • R ' is optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, optionally substituted C 2 -C 6 -alkenyl, optionally substituted C 1 -C 6 -alkoxy, optionally substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenyl-C 1 -C 6 -alkyl or a radical of the formula A is.
  • R ' is in particular a radical of the formula (A), C 1 -C 6 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl and especially a radical of the formula (A) in which m is in particular 2 to 9 and especially 3 , or for C 1 -C 4 -alkyl.
  • Oligomers which have at least one repeat unit of the general formula II can, in addition to the formula I, also have one or more terminal groups of the formula IIa and also repeat units of the formula IIb and / or branch points of the formulas IIc or IId:
  • R ' has the meanings given for formula II and is in particular a radical of the formula (A), Ci-C6-alkyl or C3-C6-cycloalkyl and especially a radical of the formula (A) wherein m is in particular from 2 to 9 and especially 3, or is C 1 -C 4 -alkyl.
  • R is optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, optionally substituted C 2 -C 6 -alkenyl, optionally substituted C 1 -C 6 -alkoxy, optionally substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenyl-C 1 C6-alkyl, in particular C 1 -C 6 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl and especially C 1 -C 4 -alkyl.
  • Typical oligomers which have at least one repeat unit of the general formula II generally have on average (number average) 2 to 100, in particular 2 to 50, silicon atoms, with an average of at least 1 silicon atom in the form of a repeat unit of the formula II.
  • such an oligomer has on average at least 2 and in particular 2 to 50 repeat units of the formula II.
  • mixtures of different compounds of the formula I or mixture of one or more compounds of the formula I with one or more oligomers which contain repeating units of the formula II can also be used as the silicon compound SV.
  • compounds of the formula I or mixtures of various compounds of the formula I are preferably used as the silicon compound SV, in particular those compounds of the formula I or mixtures thereof in which x is 3 or especially 4.
  • m has the meaning given above, in particular 2, 3 or 9 and especially 3, in the presence of at least one base.
  • the base is preferably used in the base in an amount of 0.9 to 2 moles per mole of chlorine atom in the compound of the formula (VIII).
  • Suitable bases are especially tertiary amines, in particular tri-C 1 -C 4 -alkylamines and di-C 1 -C 4 -alkyl-C 3 -C 6 -cycloalkylamines such as triethylamine, tripropylamine, dimethylisopropylamine, methyldiisopropylamine, tributylamine and dimethylcyclohexylamine, and C 1 -C 4 -alkylimidazoles, such as / V-methylimidazole.
  • the reaction of the compound of the formula VIII with the lactam of the formula III takes place in a temperature range from -20 to 110 ° C., preferably at 20 to 30 ° C.
  • the silicon compound SV is copolymerized with at least one comonomer CM which is selected from ammonium salts of dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids and lactams.
  • the copolymerization takes place at least temporarily in the presence of water.
  • the water serves to hydrolyze the Si-N bond in the compound SV.
  • This water can be formed in the copolymerization itself, namely when the comonomers CM comprise at least one compound having a carboxyl group.
  • the comonomers comprise at least one compound selected from ammonium salts of dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids and aminocarboxylic acid amides and mixtures thereof.
  • This water may also be added, especially if the monomers comprise only lactams.
  • the comonomers CM comprise at least one monomer which is selected from ammonium salts of dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids and aminocarboxylic amides and mixtures thereof.
  • water is formed during the copolymerization, which is then available for the hydrolysis of the Si-N bond in the compound SV.
  • the comonomers CM are exclusively one or more compounds selected from ammonium salts of dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids and aminocarboxamides and mixtures thereof.
  • the comonomers comprise at least one monomer selected from ammonium salts of dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids and aminocarboxamides and mixtures thereof, and at least one lactam.
  • the total amount of water formed and / or added during the copolymerization is preferably at least 0.5 mol, in particular at least 0.7 mol and especially at least 0.9 mol per mol of the lactam residues of the formula A which in the silicon compound SV are bonded to silicon atoms.
  • the total amount of water formed and / or added during the copolymerization is 2 moles, in particular 1.5 moles and especially 1.1 moles per mole of the lactam residues of the formula A which are bonded to silicon atoms in the silicon compound SV, Not exceed. In this way, complete implementation of the lactamyl-Si bond is ensured.
  • Suitable lactams are, in particular, those of the general formula III as defined above, in particular those in which m in formula III is a number in the range from 2 to 9, e.g. stands for 2, 3 or 9 and especially for 3.
  • lactams of the formula III are ⁇ -caprolactam, 2-piperidone ( ⁇ -valerolactam), 2-pyrrolidone ( ⁇ -butyrolactam),
  • Suitable aminocarboxylic acids are, in particular, those of the general formulas IV and V:
  • H 2 N-CHR x -COOH (V) y in formula (IV) for an integer in the range of 1 to 20, in particular in the range of 2 to 12, for example for 1, 2, 4, 5, 7, 9 or 1 1 stands and
  • R x in formula (V) is optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, optionally substituted C 2 -C 6 -alkenyl, optionally substituted C 1 -C 6 -alkoxy, optionally substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenyl Ci-C6-alkyl and is in particular C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or benzyl.
  • suitable aminocarboxylic acids of the formula IV are glycine,
  • aminopropionic acid 4-aminobutanoic acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 8-aminocaprylic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid, 16-aminohexadecanoic acid and 18-aminooctadecanoic acid.
  • suitable aminocarboxylic acids of the formula V are alanine, phenylglycine, valine, leucine, isoleucine and phenylalanine.
  • Suitable aminocarboxamides are, in particular, ⁇ -aminocarboxamides, in particular the amides of the abovementioned aminocarboxylic acids of the formula IV.
  • Suitable ammonium salts of dicarboxylic acids are, above all, salts of dicarboxylic acids with diamines, in particular of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic Diamines.
  • Typical dicarboxylic acids generally have 3 to 20, in particular 3 to 14 and especially 3 to 8 C atoms.
  • Preferred dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids.
  • Typical diamines generally have 2 to 12, in particular 3 to 14 and especially 3 to 8 carbon atoms. The salts of aliphatic diamines are preferred.
  • ammonium salts of dicarboxylic acids are salts of dicarboxylic acids of the formula (IV) with diamines of the formula (VII):
  • HOOC- (CH 2 ) z -COOH (VI) where z in formula (VI) is an integer in the range from 1 to 12, in particular from 1 to 4, and v in formula (VII) is an integer in the range from 2 to 12, in particular from 2 to 6.
  • dicarboxylic acids of the formula (VI) are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as Cs 2 O and isophthalic acid can be used.
  • Suitable diamines of the formula VII are tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nomenethylenediamine and decamethylenediamine. Particularly preferred is hexamethylenediamine.
  • the comonomers CM are preferably selected from: b1) aminocarboxylic acids, in particular those of the formulas IV or V and especially those of the formula IV;
  • ammonium salts of dicarboxylic acids in particular salts of dicarboxylic acids with diamines and especially salts of dicarboxylic acids of the formula VI with diamines of the formula VII;
  • Dicarboxylic acid which is particularly selected from salts of dicarboxylic acids with diamines and especially with salts of dicarboxylic acids of the formula VI with diamines of the formula VII; and b4) mixtures of at least one lactam, in particular at least one lactam of the formula III, especially caprolactam, with at least one aminocarboxylic acid, in particular at least one aminocarboxylic acid of the formulas IV or V and especially at least one aminocarboxylic acid of the formula IV.
  • the comonomers CM are selected from the comonomers of the aforementioned groups b3) and b4), i. mixtures of at least one lactam and at least one aminocarboxylic acid and mixtures of at least one lactam and at least one ammonium salt of a dicarboxylic acid.
  • the molar ratio of lactam to aminocarboxylic acid or to the ammonium salt of the dicarboxylic acid is preferably at least 1.1: 1 and in particular at least 2: 1 and is in particular in the range from 1.1: 1 to 500 1 and especially in the range from 2: 1 to 100: 1.
  • the copolymerization of the at least one silicon compound SV with the at least one comonomer CM can be carried out in analogy to methods of polyamide preparation known per se. Such a method is z. As in Kunststoff Handbuch,% engineering thermoplastics: polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, Kunststoff, pp 42-47 and 65-70 described.
  • the silicon content in the resulting composite material can be adjusted in a targeted manner.
  • the silicon compound SV is in an amount of 0.1 to 70 wt .-%, in particular in an amount of 0.5 to 50 wt .-% and especially in an amount of 1 to 25 wt .-%, based on the Total amount of silicon compound SV and comonomer used.
  • the silicon compound SV and the comonomer CM is used in such a molar ratio that during the reaction at least 0.7 moles of water per mole of lactam radicals of the formula A, in the silicon compound SV at Silicon atoms are bonded, formed or an appropriate amount of water is added, the molar ratios are chosen in particular so that the eduche te or added amount of water preferably 2 moles, especially 1, 5 moles and especially 1, 1 moles per mole of Lactam radicals of the formula A, which are bonded to silicon atoms in the silicon compound SV. In this way, complete implementation of the lactamyl-Si bond is ensured.
  • the Silicon compound SV and the comonomer CM used in such a molar ratio that during the reaction 0.7 to 2 moles of water, in particular 0.9 to 1, 2 moles and water and in particular 0.9 to 1, 1 mol of water per mole of Lactam radicals of the formula A which are bonded to silicon atoms in the silicon compound SV are formed.
  • copolymerisers which have carboxyl groups, e.g. Aminocarboxylic acid or ammonium salts of the dicarboxylic acid, in particular comonomers from groups b1 or b2) or mixtures of comonomers according to the abovementioned groups b3) and b4)
  • these comonomers and the silicon compound SV are preferably employed in such a molar ratio that the molar ratio of carboxyl groups in the comonomers to the lactam radicals of the formula A, which are bonded to silicon atoms in the silicon compound SV, is at least 0.7: 1, in particular at least 0.9: 1 and in particular in the range from 0.7: 1 to 1, 2: 1 and especially in the range of 0.9: 1 to 1, 1: 1.
  • the copolymerization of the at least one silicon compound SV with the at least one comonomer CM can be carried out without addition of a polymerization catalyst. However, the copolymerization can also be carried out in the presence of a polymerization catalyst.
  • Typical polymerization catalysts are the variously used amidation catalysts in the preparation of polyamides, for example Bronsted acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or sulfuric acid.
  • a mixture of the at least one silicon compound SV with the at least one comonomer CM is heated to the temperature required for the polymerization.
  • the temperatures required for the copolymerization naturally depend on the nature of the at least one silicon compound SV and the nature of the at least one comonomer CM and can be determined by routine methods.
  • the temperatures required for the copolymerization are typically above 100 ° C and often at least 120 ° C or at least 150 ° C and will usually not exceed 320 ° C, often 300 ° C and especially 280 ° C.
  • the copolymerization is carried out at temperatures in the range of 150 to 280 ° C and especially at temperatures in the range of 180 ° C to 260 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out at atmospheric pressure, overpressure or under autogenous pressure of the system.
  • the absolute pressure in the po- lymerisationsreaktor preferably in a range of about 1 to 70 bar, more preferably from 1, 0 bar to 20 bar.
  • the mixture may contain the total amount of comonomer CM and the total amount of silicon compound SV.
  • one or more constituents of the mixture preferably the comonomers CM, to be partly fed in the course of the polymerization to the mixture.
  • the copolymerization of the at least one silicon compound SV with the at least one comonomer CM is generally carried out in bulk, i. in the substantial absence of inert diluents.
  • the at least one silicon compound SV and the at least one comonomer CM make up at least 90% by weight, in particular at least 99% by weight, of the mixture used for the polymerization.
  • the polymerization can also be carried out in the presence of inert diluents.
  • the copolymerization of the at least one silicon compound SV with the at least one comonomer CM may be discontinuous, i. batchwise or continuously.
  • Suitable reactors for batchwise or continuous copolymerization are the customary for the preparation of polyamides known to those skilled reactors.
  • the continuous copolymerization takes place in a polymerization tube or a bundle of polymerization tubes.
  • a so-called VK tube is used for continuous copolymerization.
  • VK stands for "simplified continuously”.
  • the copolymerization can be designed in one or more stages.
  • a multistage copolymerization in the first stage the formation of oligomers, which then polymerize in the other stages to the actual composite material.
  • at least one of the stages is preferably carried out in a VK tube.
  • the first stage can take place in a pressure pre-reactor.
  • the resulting in the copolymerization composite material can be subjected to one or more post-treatment steps, for example, an extraction to remove unreacted monomers or oligomers, drying, packaging, shaping or granulation or combinations of these measures.
  • the resulting in the copolymerization composite material can be formed into one or more strands.
  • devices known to the person skilled in the art can be used. Suitable devices are for. B. perforated plates, nozzles or nozzle plates.
  • the resulting in the copolymerization composite material is formed in a flowable state into strands and subjected as a flowable strand-shaped reaction product of comminution to composite.
  • the hole diameter is preferably in a range of 0.5 mm to 20 mm, more preferably 1 mm to 5 mm, most preferably 1, 5 to 3 mm.
  • the composite material obtained by copolymerization, formed into one or more strands can be solidified and then granulated.
  • Kunststoffhandbuch, 3/4 Engineering thermoplastics: polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, Kunststoff, pp. 68-69 suitable measures are described.
  • a special method of shaping is underwater granulation, which is also known in principle to a person skilled in the art.
  • the extraction of the composite material can be carried out in analogy to the extraction of polyamides. Suitable methods and devices for the extraction of polyamides are known in principle to the person skilled in the art.
  • the content of monomers and optionally dimers and other oligomers in the composite material is reduced by treatment with an extractant.
  • this can be done for example by continuous or discontinuous extraction with hot water (DE 2501348 A, DE 2732328 A) or in the superheated steam stream (EP 0284968 W1).
  • an extractant containing water or consisting of water is preferably used.
  • Suitable extractants are also mixtures of water with C 1 -C 4 -alkanols such as water-ethanol mixtures.
  • the temperature of the extractant is preferably in a range of 75 to 130 ° C, more preferably 85 to 120 ° C.
  • the extraction can be continuous or discontinuous.
  • the monomers or oligomers obtained during the extraction can be recovered from the extractant and fed in accordance with a polyamide production or a composite production according to the invention.
  • the extracted composite material is preferably subjected to drying in a manner known per se.
  • the extracted composite material may be contacted by dry air or a dry inert gas or mixture be dried from it. Preference is given to an inert gas, for. As nitrogen, used for drying.
  • the extracted composite material may also be dried by contacting it with superheated steam or a mixture thereof with a different gas, preferably an inert gas.
  • z. B countercurrent, crossflow, plate, tumble, paddle, trickle, cone, shaft dryer, fluidized beds, etc. are used.
  • a suitable embodiment is the discontinuous drying in the tumble dryer or conical dryer under vacuum.
  • Another suitable embodiment is the continuous drying in so-called drying tubes, which are flowed through by a gas which is inert under the drying conditions.
  • at least one shaft dryer is used for drying.
  • the shaft dryer is flowed through by a hot, under Nachpolymerisations committee inert gas.
  • a preferred inert gas is nitrogen.
  • the composite materials obtainable by the process according to the invention comprise, in addition to a polyamide resulting from the copolymerization of the comonomers CM with the lactam radicals of the formula A contained in the silicon compound SV, one or more silicon-containing phases which are finely distributed in the polyamide matrix.
  • the silicon-containing phase is silicon dioxide or a polysiloxane phase or a mixture of silicon dioxide and polysiloxane phases.
  • Silica phases are formed, in particular, when the silicon atoms in the silicon compound SV carry exclusively lactam radicals of the formula A or exclusively lactam radicals of the formula A and alkoxy radicals, whereas polysiloxane phases are formed especially when the silicon atoms in the silicon compound SV are adjacent to lactam radicals of the formula A also have radicals bonded via C atoms.
  • the silicon content of the polyamide composite materials according to the invention can be varied.
  • the silicon content is typically in the range of 0.1 to 10.0 wt% Si, in particular in the range of 0.8 to 5.0 wt .-% Si, based on the total weight of the composite material, calculated as silicon.
  • the silicon-containing phases in the polyamide matrix are present in finely divided form, with usually at least 90% of the SiO 2 phases and / or polysiloxane phases having domain sizes of not more than 40 ⁇ m, in particular not more than 1 ⁇ m, and frequently Domain sizes in the range of 5 nm to 40 ⁇ , preferably in the range of 10 to 1000 nm and in particular in the range of 20 to 500 nm, determined by means of SEM / EDX images or HAADF-STEM measurements.
  • the polyamides contained in the silicon-containing polyamide composite materials according to the invention generally have a number-average molecular weight M n in the range from 15,000 to 50,000, in particular in the range from 18,000 to 35,000.
  • the weight-average molecular weight M w of these polyamides is generally in the range from 40,000 to 225,000, in particular in the range from 45,000 to 140,000.
  • the polyamide composite materials according to the invention are usually produced in the form of a powder or granules.
  • the silicon-containing polyamide composites according to the invention are basically suitable for all applications in which polyamides are typically used. In particular, the production of films, fibers, monofilaments, pipes, corrugated pipes, profiles and any form of semi-finished or plastic articles obtained by known and customary shaping or spinning process.
  • the polyamide-silicon composite according to the invention and its preparation were explained in more detail below by Examples 1 to 4, Table 1 and Figures 1 to 7. These illustrate some aspects of the present invention and are not to be considered as limiting the scope of protection.
  • FIG. 1 29 Si - ⁇ 1 H ⁇ CP MAS NMR spectrum of the composite material according to Example 4
  • FIG. 2 13 C- ⁇ 1 H ⁇ -CP-MAS-NMR spectrum of the composite material according to Example 4
  • Figure 3 DSC curves of the composite materials of Examples 1 -4, 2. heating curve of the cyclic measurements, heating rate 10 K / min, 50 ml / min N2
  • FIG. 4 ATR-FTIR spectra of the composite materials from Examples 1 -4
  • FIG. 5 SEM / EDX images of the platinum-coated composite material from Example 3
  • FIG. 6 HAADF-STEM images of the composite material from Example 3 in different resolutions
  • FIG. 7 EDX images of the platinum-coated composite material
  • ATR-FTIR Fourier transform infrared spectroscopy using attenuated total reflection.
  • DSC measurements were carried out with a DSC1 type instrument from Mettler Toledo.
  • the crucibles used were made of aluminum, crucible size 40 ⁇ .
  • the measurement was carried out with a perforated lid under an applied nitrogen flow of 50 ml / min.
  • the heating rate was 10 K / min
  • the determination of the molecular weights was carried out by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC measurements were carried out on an Agilent 1 100 Series instrument from the company. Agilent Technologies, USA, which had three columns (HFIP-LG Guard, and PL HFIPgel).
  • the eluent was hexafluoropropanol (HFIP) + 0.05%
  • the ATR-FTIR spectra were recorded with a FTIR spectrometer from BIO-RAD, type FTS 165, using a Golden Gate attachment. The samples were applied directly to the measuring head and pressed using a sapphire punch with a defined pressure of 5 bar. The acquisition of the measurement data was done with the program Win-IR, the presentation and evaluation with Origin.
  • Example 1 Composite material with 1.8% by weight of SiO 2
  • a vessel was charged with 15 g of ⁇ -caprolactam, 3.3 g of ⁇ -aminocaproic acid and 3.0 g of 1, 1 ', 1 ", 1"' silanetetrayltetrakis (azepan-2-one).
  • the kettle was then purged with argon three times.
  • the boiler was pressurized to about 10 bar (argon).
  • the kettle was heated to 230 ° C in about one hour, the stirrer was switched on from about 100 ° C. The temperature of 230 ° C was maintained for 2.5 hours. During the course of the reaction, the pressure rose to about 15 bar. In the last 15 minutes, the pressure was slowly reduced to normal pressure.
  • Example 2 Composite material with 5.0% by weight of SiO 2 In a vessel, 2.0 g of ⁇ -caprolactam, 8.7 g of ⁇ -aminocaproic acid and 9.3 g
  • Example 3 Composite material with 1.7% by weight of SiC "2 / 0.5% by weight of polysiloxane
  • a kettle was charged with 15.0 g of ⁇ -caprolactam, 3.9 g of co-aminocaproic acid, 0.6 g of 1, 1 ', 1 "- (methylsilanetriyl) tri (azepan-2-one) and 3.3 g of 1, 1 ', 1 ", 1"' silanetetrayltetrakis (azepan-2-one), followed by three purging with argon, and the polymerization was carried out at a pressure of about 10 bar (argon).
  • the kettle was heated to 230 ° C. over approximately one hour, the stirrer being switched on from about 100 ° C. The temperature of 230 ° C. was maintained for 2.5 h During the course of the reaction, the pressure rose to about 15 bar. In the last 15 minutes, the pressure was slowly reduced to normal pressure.
  • Example 4 Composite material with 4.0% by weight of SiO 2/1, 1% by weight of polysiloxane
  • FIG. 1 shows a 29 Si ( 1 H) CP MAS NMR spectrum of the composite material according to example 4.
  • FIG. 1 shows that a silica network, recognizable by Q signals at about -100 ppm, with polysiloxane Units, visible by T signals at about -60 ppm.
  • FIG. 2 shows a 13 C- ⁇ 1 H ⁇ -CP-MAS-NMR spectrum of the composite material according to Example 4.
  • the resulting polyamide 6 methylene carbon at 25-50 ppm and carbonyl carbon at about 174 ppm
  • methyl groups of the polysiloxane network at about -7 ppm to recognize.
  • Figure 3 shows the 2nd heating curve of the cyclic DSC measurements of the materials after extraction.
  • the resulting PA 6 melts at about 220 ° C. It is formed both the a-, and the ⁇ -modification.
  • the FTIR spectra in Figure 4 show characteristic bands for the resulting composite material. Both polyamide 6-typical bands such as the NH stretching vibration at about 3300 cm -1 or the amide I and II bands can be observed, as well as the Si-O valence vibration typical for the SiO 2 / polysiloxane network at about 1070 cm. 1 .
  • FIG. 5 shows electron micrographs of the composite material from Example 3.
  • silicon appears bright and all other elements appear darker.
  • the images show a relatively homogeneous distribution of the silicon over the considered sample cross-section.
  • FIG. 6 shows HAADF-STEM images of the composite material from example 3.
  • silicon-rich regions are brighter than silicon-poor ones Areas.
  • the images show a relatively homogeneous distribution of the silicon contained. About 5 nm primary particles form, which are present in larger agglomerates.
  • Example 1 In Figure 7, the element distribution of silicon in the composite material of Example 1 can be seen. The resulting silica is distributed relatively homogeneously over the sample cross-section. The primary particles are partially agglomerated.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Polyamid-Kompositmaterialien, umfassend die Copolymerisation a) wenigstens einer Siliziumverbindung (SV), die wenigstens ein Siliziumatom aufweist, welches wenigstens einen über sein Stickstoffatom gebundenen Lactamylrest der Formel (A) aufweist, b) mit wenigstens einem Comonomer (CM), das ausgewählt ist unter Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminocarbonsäureamiden und Lactamen. In Formel (A) steht m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11, insbesondere im Bereich von 2 bis 9 und speziell für 3 und # stellt die Anknüpfung an das Siliziumatom der Verbindung (SV) dar.

Description

Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Polyamid-Kompositmaterialien Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Polyamid-Kompositmaterialien, im Folgenden auch Polyamid-Silizium-Komposite, die durch dieses Verfahren erhältlichen Kompositmaterialien sowie deren Verwendung.
Polyamide gehören zu den weltweit in großem Umfang hergestellten Polymeren und dienen neben den Hauptanwendungsbereichen wie Fasern, Werkstoffen und Folien einer Vielzahl weiterer Verwendungszwecke. Unter den Polyamiden ist das Polyamid 6 mit einem Anteil von etwa 57 % das am meisten hergestellte Polymer.
Kompositmaterialien auf Basis von Polyamiden (im Folgenden auch Polyamid- Komposite) werden üblicherweise durch Einarbeiten von feinteiligen, in der Regel anorganischen Füllstoffen in eine Polyamidmatrix hergestellt. Polyamid-Komposite können auch durch Polymerisation der entsprechenden Monomere in Gegenwart von fein- teiligen Füllstoffen erhalten werden. Durch den in die Polyamidmatrix eingearbeiteten Füllstoff können die verschiedensten Eigenschaften des ursprünglichen Polyamids verbessert bzw. neue Eigenschaften können durch den Füllstoff erzielt werden (A. Yebra-Rodriguez et al., Appl. Clay Sei. 2009, 43, 91 -97). Das wohl bekannteste und am häufigsten verwendete anorganische Füllmaterial ist Siliciumdioxid. Unbestritten ist, dass es die mechanischen und thermi- sehen Eigenschaften des Polyamids wesentlich verbessert.
Um eine gleichmäßige Einarbeitung des Füllstoffes in das Polyamid zu erreichen, ist jedoch stets eine chemische Modifizierung des Füllstoffs erforderlich. US 4,739,007 beschreibt die Herstellung Polyamid-Silizium-Kompositen in einem zweistufigen Verfahren, wobei zunächst ein chemisch modifiziertes Schichtsilikat, z.B. Montmorillonit, das zuvor mit einem Quellmittel behandelt wurde, in einem Monomerschmelze eingearbeitet wird und anschließend eine Polymerisation durchgeführt wird. Das erhaltene Kompositmaterial zeichnet sich durch hohe mechanische Festigkeit und gute Hochtemperatureigenschaften aus und enthält den Silikat-Bestandteil in Form eines in der Polymermatrix verteilten, exfolierten Phyllosilikats. F. Yang et al., J. Appl. Polym. Sei. 1998, 69, 355-361 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Silizium-Kompositen, bei dem eine Suspension einer mit Aminobuttersäure modifizierten Kieselsäure in ε-Caprolactam zu Polyamid 6 polymeri- siert wird.
S. Mohamadi et al., J. Nanosci. Nanotechnol. 2009, 9, 3959-3965 beschreiben ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Silizium-Kompositen durch Polymerisation einer Caprolactam-Schmelze, die chemisch modifiziertes Montmorillonit enthält. US 6136908, US2005256244, US 6,906,127, US 6,057,396 beschreiben zweistufige Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Polyamid-Kompositen, bei denen zunächst ein Polyamid-bildendes Monomer, z.B. Lactammonomer, in einem quellbaren Schichtsilikat interkaliert wird und im zweiten Schritt dieses interkalierte Monomer po- lymerisiert wird. Dabei bilden sich Nanokomposite, die dispergierte Silicatschichten in einer thermoplastischen Polymermatrix enthalten.
Alle bislang bekannten Verfahren zur Herstellung Polyamid-Kompositmaterialien basieren auf der Einarbeitung von feinteiligen, chemisch modifizierten Füllstoffen in eine Polyamid-Schmelze oder in die Polyamid-bildenden Monomere. Hieraus ergeben sich eine Reihe von Problemen, vor allem die unzureichende Homogenität der resultierenden Polymer-Komposite, aber auch die schwierige Handhabbarkeit der Schichtsilikate, wie Reagglomerisationsrisiken der Schichtsilikate während der Einarbeitung in die Monomere, Limitierung der Zugabemengen. Zudem haben die zur Modifizierung der Füllstoffe verwendeten Substanzen oftmals einen negativen Einfluss auf die Produktquali- tät, z.B. auf die Produktfarbe oder die Produktstabilität. Nicht zuletzt birgt die Handhabung der pulverförmiger Materialien Gesundheitsrisiken in sich.
Trotz vielfältiger Verbesserungen und Weiterentwicklungen bei der Herstellung von Polyamid-Silicium-Kompositen haben die hier geschilderten Probleme bislang eine Nutzung von Polyamid-Silicium-Kompositen in großtechnischem Maßstab verhindert.
Verschiedentlich wurde über Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Kompositmaterialien durch sogenannte Zwillingspolymerisation berichtet. Durch dieses Verfahren können aber nur Kompositmaterialien auf Basis von Phenolharzen oder Polyfurfu- rylharzen hergestellt werden (siehe z.B. S. Spange, S. Grund, Adv. Mat. 2009, 21 , 21 1 1-21 16 und S. Spange et al., Angew. Chem. 2009, 121 , 8403-8408; Angew.
Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8254-8258). Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Polyamid-Kompositmaterialien bereitzustellen, bei dem die zuvor genannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll dieses Verfahren die Herstellung von Polyamid-Silicium-Kompositen ohne aufwendigen Zusatz chemisch modifizierter anorganischer und pulverförmiger Füllstoffe in einer Eintopfreaktion erlauben, also in-situ, homogene siliziumhaltige Polyamid-Komposite liefern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese und weitere Aufgaben durch ein Verfahren gelöst werden, bei dem man wenigstens eine Siliziumverbindung SV, die wenigstens Siliziumatom aufweist, welches wenigstens einen über sein Stickstoffatom gebundenen Lactamylrest der im Folgenden definierten Formel (A) aufweist, mit Ami- nocarbonsäuren und/oder Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren und/oder Lactamen copolymerisiert.
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In Formel A steht m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 1 1 , insbesondere im Bereich von 2 bis 9 und speziell für 3 und # stellt die Anknüpfung an das Siliziumatom der Verbindung SV dar.
Die Erfindung betrifft daher Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Polyamid- Kompositmaterialien, umfassend die Copolymerisation a. wenigstens einer Siliziumverbindung SV, die wenigstens ein Siliziumatom auf- weist, welches wenigstens einen über sein Stickstoffatom gebundenen Lactamylrest der Formel (A) aufweist, b. mit wenigstens einem Comonomer CM, das ausgewählt ist unter Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminocarbonsäureamiden und Lactamen; wobei das wenigstens eine Comonomer CM so ausgewählt ist, dass bei der Copolymerisation Wasser gebildet wird, oder der Copolymerisationsreaktion Wasser zugesetzt wird. Gegenüber den bekannten Herstellverfahren aus dem Stand der Technik zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass das Silizium in Form einer in den Monomeren löslichen Verbindung direkt in die Polymerisation eingebracht werden kann. Der Einsatz pulverförmiger, chemisch modifizierter Füllstoffe und die damit verbundenen Probleme, wie die schlechte Handhabbarkeit und gesundheitliche Risiken können auf diese Weise vermieden werden. Außerdem ist die Gefahr der Kontamination mit Verunreinigungen, wie sie in natürlich vorkommenden Silikaten enthalten sind, verringert.
Zudem zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass in den erhaltenen Kompositmaterialien die Siliziumbestandteile sehr viel gleichmäßiger in der Polyamid-Matrix verteilt vorliegen, als dies bei Einsatz pulverförmiger Füllstoffe möglich ist. Die erfindungsgemäß erhältlichen Siliziumhaitigen Polyamid-Komposite sind daher neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Man nimmt an, dass die Kompositsynthese ähnlich der von Spange et al. beschriebenen Zwillingspolymerisation, über eine gekoppelte Zwillingspolymerisation abläuft, welche einen neuen Reaktionszweig der Zwillingspolymerisation darstellt. Im Folgenden wird zur Vereinfachung ausschließlich der Begriff Copolymerisation verwendet. Maßgeblich für die Zwillingspolymerisation ist, dass aus einem Zwillingsmonomer bei der Polymerisation ein anorganisches und ein organisches Homopolymer entstehen. In einigen Fällen, beispielsweise den von Spange et al. beschriebenen Fällen, findet die Zwillingspolymerisation unter Freisetzung von Wasser statt, im vorliegenden Fall je- doch unter Wasserverbrauch. Aufgrund der vermutlich simultanen Entstehung beider Polymere, d.h. Polyamid und Siliziumoxid-haltiges Polymer, liegen in der Regel beide in einer sehr feinen Verteilung vor, wobei die Abmessungen der Domänen der Polymerphasen in der Regel im Nanometermaßstab liegen, beispielsweise unterhalb 1000 nm oder gar unterhalb 200 nm.
Die hier und im Folgenden bei der Definition der Formeln verwendeten Begriffe für organische Gruppen, wie beispielsweise "Alkyl", Alkoxy", "Alkenyl" und "Aryl", sind Sammelbegriffe, die stellvertretend für die einzelnen Mitglieder dieser Gruppen organischer Einheiten stehen. Das Präfix Cx-Cy bezeichnet im jeweiligen Fall die Anzahl möglicher Kohlenstoffatome.
Der Begriff "Ci-C6-Alkyl" bezeichnet eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, speziell 1 bis 4 Kohlenstoffato- men, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
2.2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2- Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-
Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl und deren Isomere. Ci-C4-Alkyl umfasst beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl.
Der Begriff "gegebenenfalls substituierte Ci-C6-Alkyl" steht für unsubstituiertes Ci-Ce- Alkyl, wie zuvor definiert, oder für Ci-C6-Alkyl, worin eines der Wasserstoffatome durch einen Substituenten, wie beispielsweise Ci-C4-Alkoxy, Phenyl oder C3-C6-Cycloalkyl ersetzt ist.
Der Begriff "C2-C6-Alkenyl" bezeichnet eine ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, speziell 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethenyl (= Vinyl), 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl,
1- Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl,
2- Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl,
3- Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1,2-Dimethyl-2- propenyl, 1 -Ethyl-1 -propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl,
4- Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl,
1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl,
1.3- Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl,
2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3- butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyl oder 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl. Der Begriff "gegebenenfalls substituierte Ci-C6-Alkenyl" steht für unsubstituiertes Ci- C6-Alkyl, wie zuvor definiert, oder für Ci-C6-Alkyl, worin eines der Wasserstoffatome durch einen Substituenten, wie Ci-C4-Alkoxy, Phenyl oder C3-C6-Cycloalkyl ersetzt ist. Der Begriff "Ci-C6-Alkoxy" beschreibt geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkyl- gruppen, umfassend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Beispiele sind Ci-C6-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, n-Butoxy, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2, OC(CH3)3, n-Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1 -Dimethylpropoxy,
1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1 -Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1 -Methyl- pentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1 -Dimethylbutoxy,
1 .2- Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy,
3.3- Dimethylbutoxy, 1 -Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Tri- methylpropoxy, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxy, 1 -Ethyl-2-methylpropoxy, etc.
Der Begriff "gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkoxy" steht für unsubstituiertes C1- C6-Alkoxy, wie zuvor definiert, oder für Ci-C6-Alkoxy, worin eines der Wasserstoffatome durch einen Substituenten, wie beispielsweise Ci-C4-Alkoxy, Phenyl oder C3-C6- Cycloalkyl ersetzt ist.
Der Begriff "C3-C8-Cycloalkyl" beschreibt mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffreste, umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, speziell 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele monocyclischer Reste umfassen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Beispiele bicyclischer Reste umfassen Bicyc- lo[2.2.1]heptyl, Bicyclo[3.1 .1]heptyl, Bicyclo[2.2.2]octyl und bicyclo[3.2.1 ]octyl. Gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl bedeutet in diesem Zusammenhang einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, worin wenigstens 1 Wasserstoffatom, z.B. 1 , 2, 3, 4 oder 5 Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind, die unter den Bedingungen der Reaktion inert sind. Beispiele für inerte Substituenten sind CN, Ci-C6-Alkyl, C1- C4-Halogenalkyl, d-Ce-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, und Ci-C4-Alkoxy-Ci-C6-alkyl.
Der Begriff "gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl" steht für unsubstituiertes C3-C8-Cycloalkyl, wie zuvor definiert, oder für C3-C8-Cycloalkyl, worin ein oder mehrere, z.B. 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise C1- C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Phenyl oder C3-C6-Cycloalkyl ersetzt sind.
Der Begriff "gegebenenfalls substituiertes Phenyl", wie hierin verwendet, steht für unsubstituiertes Phenyl oder beschreibt Phenyl, das 1 , 2, 3, 4, oder 5, insbesondere 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die unter den Bedingungen der Reaktion inert sind. Beispiele für inerte Substituenten sind Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, CN, N02, d-Ce-Alkyl, Ci-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C6- Alkoxy, Cs-Ce-Cycloalkyl, und Ci-C4-Alkoxy-Ci-C6-alkyl.
Der Begriff "gegebenenfalls substituiertes Phenyl-Ci-C6-alkyl", wie hierin verwendet, beschreibt Ci-C6-Alkyl, worin eines der Wasserstoffatome durch eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ersetzt ist. Beispiele sind Benzyl, 4-Methylbenzyl, Phe- nylethyl etc.
Der Begriff "gegebenenfalls substituiertes Phenyl", wie hierin verwendet, steht für un- substituiertes Phenyl oder Phenyl, das 1 , 2, 3, 4, oder 5, insbesondere 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die unter den Bedingungen der Polymerisation inert sind. Beispiele für inerte Substituenten sind Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, CN, NO2, d-Ce-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und C3-C6-Cycloalkyl.
Der Begriff "Phenyl-Ci-C6-alkyl", wie hierin verwendet, beschreibt Ci-C6-Alkyl, worin eines der Wasserstoffatome durch eine Phenylgruppe ersetzt ist. Beispiele sind Benzyl, 4-Methylbenzyl, Phenylethyl etc.
Der Begriff "gegebenenfalls substituiertes Phenyl-Ci-C6-alkyl", wie hierin verwendet, beschreibt Phenyl-Ci-C6-alkyl, wie zuvor definiert, worin Phenyl unsubstituiert ist oder 1 , 2, 3, 4, oder 5, insbesondere 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die unter den Bedingungen der Polymerisation inert sind. Beispiele für inerte Substituenten sind Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, CN, NO2, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy und Cs-Ce- Cycloalkyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens eine Siliziumverbindung SV mit wenigstens einem Comonomer CM copolymerisiert.
Geeignete Siliziumverbindungen SV sind vor allem solche der allgemeinen Formel I
Figure imgf000010_0001
worin
m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 1 1 , insbesondere im Bereich von 2 bis 9 und speziell für 3 steht,
x für 1 , 2, 3 oder 4 und insbesondere für 3 oder 4 steht und
R für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2- C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl-Ci-C6-alkyl steht;
In Formel I steht R, sofern x für 1 , 2 oder 3 steht, insbesondere für Ci-C6-Alkyl oder C3- C6-Cycloalkyl und speziell für Ci-C4-Alkyl.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind
- 1 ,1 ',1 ",1 "'-Silantetrayltetrakis(azepan-2-on) (= Verbindung der Formel I mit x = 4 und m = 3) und
1 ,1 ',1 "-(Methylsilantriyl)tri(azepan-2-on) (= Verbindung der Formel I mit x = 3, R =
Figure imgf000010_0002
Geeignete Siliziumverbindungen SV sind auch Oligomere, die wenigstens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel II aufweisen:
Figure imgf000010_0003
m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 1 1 , insbesondere im Bereich von 2 bis 9 und speziell für 3 steht, R' für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2- C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-Ci-C6-alkyl oder für einen Rest der Formel A steht.
In Formel II steht R' insbesondere für einen Rest der Formel (A), Ci-C6-Alkyl oder C3- C6-Cycloalkyl und speziell für einen Rest der Formel (A), worin m insbesondere für 2 bis 9 und speziell für 3 steht, oder für Ci-C4-Alkyl. Oligomere, die wenigstens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel II aufweisen, können neben der Formel I auch eine oder mehrere terminale Gruppen der Formel IIa sowie Wiederholungseinheiten der Formel IIb und/oder Verzweigungsstellen der Formeln llc oder Ild aufweisen:
Figure imgf000011_0001
IIa IIb llc Ild
In den Formeln IIa und llc hat R' die für Formel II angegebenen Bedeutungen und steht insbesondere für einen Rest der Formel (A), Ci-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl und speziell für einen Rest der Formel (A), worin m insbesondere für 2 bis 9 und speziell für 3 steht, oder für Ci-C4-Alkyl.
In Formel IIb steht R" für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gege- benenfalls substituiertes Phenyl-Ci-C6-alkyl, insbesondere für Ci-C6-Alkyl oder C3-C6- Cycloalkyl und speziell für Ci-C4-Alkyl.
Typische Oligomere, die wenigstens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel II aufweisen, weisen in der Regel im Mittel (Zahlenmittel) 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50 Siliziumatome auf, wobei im Mittel wenigstens 1 Siliziumatom in Form einer Wiederholungseinheit der Formel II vorliegt. Vorzugsweise weist ein solches Oligomer im Mittel wenigstens 2 und insbesondere 2 bis 50 Wiederholungseinheiten der Formel II auf. Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Siliziumverbindung SV auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formel I oder Gemisch von einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I mit einem oder mehreren Oligomeren, welche Wiederholungseinheiten der Formel II aufweisen, eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Siliziumverbindung SV vorzugsweise Verbindungen der Formel I oder Gemische verschiedener Verbindungen der Formel I eingesetzt, insbesondere solche Verbindungen der Formel I oder deren Gemische, worin x für 3 oder speziell für 4 steht.
Verbindungen der Formel I und Oligomere mit Wiederholungseinheiten der Formel II sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, oder können beispielsweise in Ana logie zu den in DE1247646, US3364160, US3417047, US4071498, DE2643467A1 , DE3207336A1 und US4603177 oder Publikationen wie S. Andrianov et al., Russ. Chem. Bull. 1972, 21 , 1 100-1 102 (1977) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Ihre Herstellung erfolgt typischerweise durch Umsetzung von wenigstens einer Verbindung der Formel VIII
R4-xSiClx (VIII) worin R und x die zuvor genannten Bedeutungen haben, mit einem Lactam der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000012_0001
worin m die zuvor angegebene Bedeutung aufweist, insbesondere für 2, 3 oder 9 und speziell für 3 steht, in Gegenwart wenigstens einer Base. Die Base wird vorzugsweise in die Base in einer Menge von 0,9 bis 2 mol pro mol Chloratom in der Verbindung der Formel (VIII) eingesetzt. Beispiele für geeignete Basen sind vor allem tertiäre Amine, insbesondere Tri-Ci-C4-alkylamine und Di-Ci-C4-alkyl-C3-C6-cycloalkylamine wie Triethylamin, Tripropylamin, Dimethylisopropylamin, Methyldiisopropylamin, Tributyla- min und Dimethylcycylohexylamin, sowie Ci-C4-Alkylimidazole wie /V-Methylimidazol. Typischerweise erfolgt die Umsetzung der Verbindung der Formel VIII mit dem Lactam der Formel III in einem Temperaturbereich von -20 bis 1 10°C, bevorzugt bei 20bis 30°C. Erfindungsgemäß wird die Siliziumverbindung SV mit wenigstens einem Comonomer CM copolymerisiert, das ausgewählt ist unter Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Lactamen.
Erfindungsgemäße erfolgt die Copolymerisation wenigstens zeitweilig in Gegenwart von Wasser. Das Wasser dient zur Hydrolyse der Si-N-Bindung in der Verbindung SV. Dieses Wasser kann in der Copolymerisation selber gebildet werden, nämlich wenn die Comonomere CM wenigstens eine Verbindung umfassen, die eine Carboxylgruppe aufweist. In diesem Fall umfassen die Comonomere wenigstens eine Verbindung, die unter Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Aminocarbon- säureamiden und deren Gemischen, ausgewählt ist. Dieses Wasser kann auch zugesetzt werden, insbesondere wenn die Monomere ausschließlich Lactame umfassen.
Bevorzugt umfassen die Comonomere CM wenigstens ein Monomer, das unter Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Aminocarbonsäureami- den und deren Gemischen, ausgewählt ist. Auf diese Weise wird während der Copolymerisation Wasser gebildet, das dann für die Hydrolyse der Si-N-Bindung in der Verbindung SV zur Verfügung steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Comonomeren CM aus- schließlich um eine oder mehrere Verbindungen, die unter Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Aminocarbonsäureamiden und deren Gemischen, ausgewählt sind. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform umfassen die Comonomere wenigstens ein Monomer, das unter Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Aminocarbonsäureamiden und deren Gemischen, aus- gewählt ist, und wenigstens ein Lactam.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an Wasser, die während der Copolymerisation gebildet und/oder zugesetzt wird, wenigstens 0,5 Mol, insbesondere wenigstens 0,7 Mol und speziell wenigstens 0,9 Mol pro Mol der Lactamreste der Formel A, die in der Siliziumverbindung SV an Siliziumatome gebunden sind. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Wasser, die während der Copolymerisation gebildet und/oder zugesetzt wird, 2 Mol, insbesondere 1 ,5 Mol und speziell 1 ,1 Mol pro Mol der Lactamreste der Formel A, die in der Siliziumverbindung SV an Siliziumatome gebunden sind, nicht überschreiten. Auf diese Weise wird eine vollständige Umsetzung der Lactamyl-Si- Bindung gewährleistet.
Geeignete Lactame sind insbesondere solche der allgemeinen Formel III wie zuvor definiert, insbesondere solche, worin m in Formel III für eine Zahl im Bereich von 2 bis 9, z.B. für 2, 3 oder 9 und speziell für 3 steht. Beispiele für Lactame der Formel III sind ε-Caprolactam, 2-Piperidon (δ-Valerolactam), 2-Pyrrolidon (γ-Butyrolactam),
Capryllactam, Önanthlactam und Lauryllactam. Geeignete Aminocarbonsäuren sind insbesondere solche der allgemeinen Formeln IV und V:
H2N-(CH2)y-COOH (IV)
H2N-CHRx-COOH (V) y in Formel (IV) für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, insbesondere im Bereich von 2 bis 12, z.B. für 1 , 2, 4, 5, 7, 9 oder 1 1 steht und
Rx in Formel (V) für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls sub- stituiertes C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl-Ci-C6-alkyl steht und insbesondere für Ci- C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht. Beispiele für geeignete Aminocarbonsäuren der Formel IV sind Glycin, 3-
Aminopropionsäure, 4-Aminobutansäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 8-Aminocaprylsäure, 10-Aminodecansäure, 12-Aminododecansäure, 14- Aminotetradecansäure, 16-Aminohexadecansäure und 18-Aminooctadecansäure. Beispiele für geeignete Aminocarbonsäuren der Formel V sind Alanin, Phenylglycin, Valin, Leucin, Isoleucin und Phenylalanin.
Geeignete Aminocarbonsäureamide sind vor allem ω-Aminocarbonsäureamide, insbesondere die Amide der vorgenannten Aminocarbonsäuren der Formel IV.
Geeignete Ammoniumsalze von Dicarbonsäuren sind vor allem Salze von Dicarbon- säuren mit Diaminen, insbesondere von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Diaminen. Typische Dicarbonsauren weisen in der Regel 3 bis 20, insbesondere 3 bis 14 und speziell 3 bis 8 C-Atome auf. Bevorzugte Dicarbonsauren sind aliphatische Dicarbonsauren. Typische Diamine weisen in der Regel 2 bis 12, insbesondere 3 bis 14 und speziell 3 bis 8 C-Atome auf. Bevorzugt sind die Salze aliphatischer Diamine.
Besonders bevorzugte Ammoniumsalze von Dicarbonsauren sind Salze von Dicarbonsauren der Formel (IV) mit Diaminen der Formel (VII):
HOOC-(CH2)z-COOH (VI)
Figure imgf000015_0001
wobei z in Formel (VI) für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12, insbesondere für 1 bis 4 steht und v in Formel (VII) für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 12, insbeson- dere 2 bis 6 steht.
Beispiele für Dicarbonsauren der Formel (VI) sind Malonsaure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure. Auch aromatische Cs-2o-Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure und Isophthalsäure können eingesetzt werden.
Geeignete Diamine der Formel VII sind beispielsweise Tetramethylendiamin, Pentame- thylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, No- namethylendiamin und Decamethylendiamin. Besonders bevorzugt ist Hexamethylen- diamin.
Bevorzugt sind die Comonomere CM ausgewählt unter: b1 ) Aminocarbonsäuren, insbesondere solche der Formeln IV oder V und speziell solche der Formel IV;
b2) Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren, insbesondere Salze von Dicarbonsäuren mit Diaminen und speziell Salze von Dicarbonsäuren der Formel VI mit Diaminen der Formel VII;
b3) Mischungen wenigstens eines Lactams, insbesondere wenigstens eines Lactams der Formel III, speziell Caprolactam, mit wenigstens einem Ammoniumsalz einer
Dicarbonsäure, das insbesondere ausgewählt ist unter Salzen von Dicarbonsäuren mit Diaminen und speziell unter Salzen von Dicarbonsäuren der Formel VI mit Diaminen der Formel VII; und b4) Mischungen wenigstens eines Lactams, insbesondere wenigstens eines Lactams der Formel III, speziell Caprolactam, mit wenigstens einer Aminocarbonsäure, insbesondere wenigstens einer Aminocarbonsäure der Formeln IV oder V und speziell wenigstens einer Aminocarbonsäure der Formel IV.
Insbesondere sind die Comonomere CM ausgewählt unter den Comonomeren der vorgenannten Gruppen b3) und b4), d.h. unter Mischungen aus wenigstens einem Lactam und wenigstens einer Aminocarbonsäure sowie Mischungen aus wenigstens einem Lactam und wenigstens einem Ammoniumsalz einer Dicarbonsäure. In den vorgenann- ten Gruppen b3) und b4) beträgt das Molverhältnis von Lactam zu Aminocarbonsäure bzw. zum Ammoniumsalz der Dicarbonsäure vorzugsweise wenigstens 1 ,1 : 1 und insbesondere wenigstens 2 : 1 und liegt insbesondere im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 500 : 1 und speziell im Bereich von 2 : 1 bis 100 : 1. Die Copolymerisation der wenigstens einen Siliziumverbindung SV mit dem wenigstens einen Comonomer CM kann in Analogie zu an sich bekannten Verfahren der Polyamidherstellung erfolgen. Ein solches Verfahren wird z. B. im Kunststoff Handbuch, % Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 42-47 und 65-70 beschrieben.
Durch die Art und Menge der Siliziumverbindung SV kann der Siliziumgehalt in dem erhaltenen Kompositmaterial gezielt eingestellt werden.
Vorzugsweise wird die Siliziumverbindung SV in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% und speziell in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumverbindung SV und Comonomer eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Siliziumverbindung SV und das Comonomer CM in einem solchen Stoffmengenverhältnis eingesetzt wird, dass während der Reaktion wenigstens 0,7 mol Wasser pro Mol der Lactamreste der Formel A, die in der Siliziumverbindung SV an Siliziumatome gebunden sind, entstehen oder eine entsprechende Menge Wasser zugesetzt wird, wobei die Stoffmengenverhältnisse insbesondere so gewählt werden, dass die gebilde- te bzw. zugesetzte Menge an Wasser vorzugsweise 2 Mol, insbesondere 1 ,5 Mol und speziell 1 ,1 Mol pro Mol der Lactamreste der Formel A, die in der Siliziumverbindung SV an Siliziumatome gebunden sind, nicht überschreitet. Auf diese Weise wird eine vollständige Umsetzung der Lactamyl-Si-Bindung gewährleistet. Insbesondere wird die Siliziumverbindung SV und das Comonomer CM in einem solchen Stoffmengenverhältnis eingesetzt, dass während der Reaktion 0,7 bis 2 mol Wasser, insbesondere 0,9 bis 1 ,2 mol und Wasser und im speziellen 0,9 bis 1 ,1 mol Wasser pro Mol der Lactam- reste der Formel A, die in der Siliziumverbindung SV an Siliziumatome gebunden sind, entstehen.
Sofern zur Copolymerisation Comonomere eingesetzt werden, die Carboxylgruppen aufweisen, z.B. Aminocarbonsäure oder Ammoniumsalze der Dicarbonsäure, wie insbesondere Comonomere aus den Gruppen b1 oder b2) oder Gemische aus Comono- meren gemäß den vorgenannten Gruppen b3) und b4), setzt man diese Comonomere und die Siliziumverbindung SV vorzugsweise in einem solchen Stoffmengenverhältnis ein, dass das Molverhältnis von Carboxylgruppen in den Comonomeren zu den Lactamresten der Formel A, die in der Siliziumverbindung SV an Siliziumatome gebunden sind, wenigstens 0,7 : 1 , insbesondere wenigstens 0,9 : 1 ist und insbesondere im Bereich von 0,7 : 1 bis 1 ,2 : 1 und speziell im Bereich von 0,9 : 1 bis 1 ,1 : 1 liegt.
Die Copolymerisation der wenigstens einen Siliziumverbindung SV mit dem wenigstens einen Comonomer CM kann ohne Zusatz eines Polymerisationskatalysators durchgeführt werden. Die Copolymerisation kann jedoch auch in Gegenwart eines Polymerisa- tionskatalysators erfolgen. Typische Polymerisationskatalysatoren sind die bei der Herstellung von Polyamiden verschiedentlich eingesetzten Amidierungskatalysatoren, beispielsweise Brönstedt-Säuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, hy- pophosphorige Säure oder Schwefelsäure. In der Regel wird man ein Gemisch der wenigstens einen Siliziumverbindung SV mit dem wenigstens einen Comonomer CM auf die zur Polymerisation erforderliche Temperatur erhitzen. Die zur Copolymerisation erforderlichen Temperaturen hängen naturgemäß von der Art der wenigstens einen Siliziumverbindung SV und der Art des wenigstens einen Comonomers CM ab und können durch Routinemethoden ermittelt werden. Die zur Copolymerisation erforderlichen Temperaturen liegen typischerweise oberhalb 100°C und betragen häufig wenigstens 120°C oder wenigstens 150°C und werden in der Regel 320°C, häufig 300°C und insbesondere 280°C nicht überschreiten. Insbesondere erfolgt die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 280 °C und speziell bei Temperaturen im Bereich von 180°C bis 260°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, Überdruck oder unter Eigendruck des Systems durchgeführt werden. In der Regel liegt der absolute Druck im Po- lymerisationsreaktor bevorzugt in einem Bereich von etwa 1 bis 70 bar, besonders bevorzugt von 1 ,0 bar bis 20 bar.
Zu Beginn der Polymerisation kann das Gemisch die Gesamtmenge an Comonomer CM und die Gesamtmenge an Siliziumverbindung SV enthalten. Es können aber auch ein oder mehrere Bestandteile der Mischung, vorzugsweise die Comonomere CM, teilweise im Verlauf der Polymerisation der Mischung zugeführt werden.
Die Copolymerisation der wenigstens einen Siliziumverbindung SV mit dem wenigstens einen Comonomer CM erfolgt in der Regel in Substanz, d.h. in weitgehender Abwesenheit inerter Verdünnungsmittel. Hierbei machen die wenigstens eine Siliziumverbindung SV und das wenigstens eine Comonomer CM wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-% des zur Polymerisation eingesetzten Gemischs aus. Die Polymerisation kann aber auch in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Die Copolymerisation der wenigstens einen Siliziumverbindung SV mit dem wenigstens einen Comonomer CM kann diskontinuierlich, d.h. absatzweise, oder kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren zur diskontinuierlichen oder kontinuierli- chen Copolymerisation sind die zur Herstellung von Polyamiden üblichen, dem Fachmann bekannten Reaktoren. Bevorzugt erfolgt die kontinuierliche Copolymerisation in einem Polymerisationsrohr oder einem Bündel von Polymerisationsrohren. Speziell wird für kontinuierliche Copolymerisation ein sogenanntes VK-Rohr eingesetzt. Die Abkürzung "VK" steht dabei für„vereinfacht kontinuierlich".
Die Copolymerisation kann einstufig oder mehrstufig ausgelegt werden. Bei einer mehrstufigen Copolymerisation erfolgt in der ersten Stufe die Bildung von Oligomeren, die dann in den weiteren Stufen zum eigentlichen Kompositmaterial auspolymerisieren. Bei einer mehrstufigen Ausführung der kontinuierliche Copolymerisation erfolgt bevor- zugt wenigstens eine der Stufen in einem VK-Rohr. Bei einer mehrstufigen Ausführung der kontinuierliche Copolymerisation kann die erste Stufe in einem Druckvorreaktor erfolgen.
Das bei der Copolymerisation anfallende Kompositmaterial kann einem oder mehreren Nachbehandlungsschritten, beispielsweise einer Extraktion zur Entfernung von nicht abreagierten Monomeren oder Oligomeren, einer Trocknung, einer Konfektionierung, Formgebung oder Granulierung oder Kombinationen dieser Maßnahmen unterworfen werden. Beispielsweise kann das bei der Copolymerisation anfallende Kompositmaterial zu einem oder mehreren Strängen geformt werden. Dazu können dem Fachmann bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Lochplat- ten, Düsen oder Düsenplatten. Bevorzugt wird das bei der Copolymerisation anfallende Kompositmaterial in fließfähigem Zustand zu Strängen geformt und als fließfähiges strangförmiges Reaktionsprodukt einer Zerkleinerung zu Kompositteilchen unterzogen. Der Lochdurchmesser liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt 1 mm bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3 mm.
Zum Granulieren kann das durch Copolymerisation erhaltene, zu einem oder mehreren Strängen geformte, Kompositmaterial verfestigt und anschließend granuliert werden. In z. B. Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 68-69 werden geeignete Maßnahmen beschrieben. Ein spezi- elles Verfahren der Formgebung ist die Unterwassergranulation, die dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt ist.
Die Extraktion des Kompositmaterials kann in Analogie zur Extraktion von Polyamiden durchgeführt werden. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen zur Extraktion von Poly- amiden sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bei der Extraktion wird der Gehalt an Monomeren und gegebenenfalls Dimeren und weiteren Oligomeren in dem Kompositmaterial durch Behandlung mit einem Extraktionsmittel verringert. Technisch kann dies beispielsweise durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser (DE 2501348 A, DE 2732328 A) oder im überhitzten Wasserdampfstrom (EP 0284968 W1 ) geschehen. Bevorzugt wird zur Extraktion ein Extraktionsmittel eingesetzt, das Wasser enthält oder aus Wasser besteht. Geeignete Extraktionsmittel sind auch Gemische von Wasser mit Ci-C4-Alkanolen wie Wasser-Ethanol-Gemische. Die Temperatur des Extraktionsmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich von 75 bis 130 °C, besonders bevorzugt von 85 bis 120 °C. Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Die bei der Extraktion anfallenden Monomere oder Oligomere können aus dem Extraktionsmittel zurückgewonnen und entsprechend einer Polyamidherstellung oder einer erfindungsgemäßen Kompositherstellung zugeführt werden.
Bevorzugt wird das extrahierte Kompositmaterial einer Trocknung in an sich bekannter Weise unterzogen. Beispielsweise kann das extrahierte Kompositmaterial durch in Kontakt bringen mit trockener Luft oder einem trockenen Inertgas oder einem Gemisch davon getrocknet werden. Bevorzugt wird ein Inertgas, z. B. Stickstoff, zur Trocknung eingesetzt. Das extrahierte Kompositmaterial kann auch durch in Kontakt bringen mit überhitztem Wasserdampf oder einem Gemisch davon mit einem davon verschiedenen Gas, vorzugsweise einem Inertgas, getrocknet werden. Zur Trocknung können übliche Trockner, z. B. Gegenstrom-, Kreuzstrom-, Teller-, Taumel-, Schaufel-, Riesel-, Konus- , Schachttrockner, Wirbelbetten usw. verwendet werden. Eine geeignete Ausführung ist die diskontinuierliche Trocknung im Taumeltrockner oder Konustrockner unter Vakuum. Eine weitere geeignete Ausführung ist die kontinuierliche Trocknung in sogenannten Trockenrohren, die mit einem unter den Trocknungsbedingungen inerten Gas durch- strömt werden. In einer speziellen Ausführung wird zur Trocknung wenigstens ein Schachttrockner eingesetzt. Bevorzugt wird der Schachttrockner von einem heißen, unter Nachpolymerisationsbedingungen inerten Gas durchströmt. Ein bevorzugtes inertes Gas ist Stickstoff. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kompositmaterialien enthalten neben einem Polyamid, das aus der Copolymerisation der Comonomere CM mit den in der Siliziumverbindung SV enthaltenen Lactamresten der Formel A resultiert, eine oder mehrere siliziumhaltige Phasen, die in der Polyamidmatrix fein verteilt vorliegen. Abhängig von der Art der Siliziumverbindung SV handelt es sich bei der silizium- haltigen Phase um Siliziumdioxid oder um eine Polysiloxan-Phase oder um ein Gemisch aus Siliziumdioxid- und Polysiloxan-Phasen. Siliziumdioxid-Phasen entstehen insbesondere dann, wenn die Siliziumatome in der Siliziumverbindung SV ausschließlich Lactamreste der Formel A oder ausschließlich Lactamreste der Formel A und Al- koxyreste tragen wohingegen Polysiloxan-Phasen vor allem dann entstehen, wenn die Siliziumatome in der Siliziumverbindung SV neben Lactamresten der Formel A auch über C-Atome gebundene Reste aufweisen.
Wie bereits erwähnt, kann der Siliziumgehalt der erfindungsgemäßen Polyamid- Kompositmaterialien variiert werden. Der Siliziumgehalt liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew% Si, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 5,0 Gew.-% Si, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmaterials, gerechnet als Silizium.
In den erfindungsgemäßen siliziumhaltigen Polyamid-Kompositmaterialien liegen die siliziumhaltigen Phasen in der Polyamidmatrix in fein verteilter Form vor, wobei in der Regel wenigstens 90 % der Si02-Phasen und/oder Polysiloxan-Phasen Domänengrößen von maximal 40 μηη, insbesondere maximal 1 μηη aufweisen und häufig Domänengrößen im Bereich von 5 nm bis 40 μηη, bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 nm und insbesondere im Bereich von 20 bis 500 nm, bestimmt mittels SEM/EDX-Aufnahmen oder HAADF-STEM-Messungen, aufweisen.
Die in den erfindungsgemäßen siliziumhaltigen Polyamid-Kompositmaterialien enthal- tenen Polyamide weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 15000 bis 50000, insbesondere im Bereich von 18000 bis 35000 auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw dieser Polyamide liegt in der Regel im Bereich von 40000 bis 225000, insbesondere im Bereich von 45000bis 140000 Die Molekulargewichtsverteilung der Polyamide ist typischerweise durch eine Polydispersität PD (= Mw/Mn) im Bereich von 2,5 bis 4,5 insbesondere im Bereich von 3 bis 4 charakterisiert.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Kompositmaterialien fallen herstellungsbedingt üblicherweise in Form eines Pulvers oder Granulats an. Die erfindungsgemäßen siliziumhaltigen Polyamid-Komposite eignen sich grundsätzlich für alle Anwendungen, in denen Polyamide typischerweise zum Einsatz kommen. Zu nennen sind insbesondere die Herstellung von Folien, Fasern, Monofilamenten, Rohren, Wellrohren, Profilen sowie jegliche Form von Halbzeugen oder Kunststoffartikeln gewonnen durch bekannte und übliche Formgebungs- bzw. Spinnverfahren. Die erfindungsgemäßen Polyamid-Silizium-Komposit und deren Herstellung wurden nachstehend durch die Beispiele 1 bis 4, Tabelle 1 und die Figuren 1 bis 7 näher erläutert. Diese illustrieren einige Aspekte der vorliegenden Erfindung und sind keinesfalls als einschränkend für den Schutzumfang anzusehen. Figur 1 : 29Si-{1H}-CP-MAS-NMR-Spektrum des Kompositmaterials nach Beispiel 4
Figur 2: 13C-{1H}-CP-MAS-NMR-Spektrum des Kompositmaterials nach Beispiel 4
Figur 3: DSC-Kurven der Kompositmaterialien aus den Beispielen 1 -4, 2. Aufheizkurve der cyclischen Messungen, Heizrate 10 K/min, 50 ml/min N2
Figur 4: ATR-FTIR-Spektren der Kompositmaterialien aus den Beispielen 1 -4
Figur 5: SEM/EDX-Aufnahmen des mit Platin beschichteten Kompositmaterials aus Beispiel 3
Figur 6: HAADF-STEM-Aufnahmen des Kompositmaterials aus Beispiel 3 in verschiedenen Auflösungen Figur 7: EDX-Aufnahmen des mit Platin beschichteten Kompositmaterials aus
Beispiel 1 Abkürzungen:
Smp.: Schmelzpunkt
PMMA: Methylmethacrylat
HFIP Hexafluor-/sopropanol
DSC Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry)
GPC Gelpermeationschromatographie
SEM Rasterelektronenmikroskopie (scanning electron microscopy)
EDX Energiedispersive Röntgenspektroskopie
ATR-FTIR: Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie mittels abgeschwächter Total refle- xion.
Analytik
SEM-/EDX-Aufnahmen wurden mit dem Gerät Nova NanoSEM 200 der FEI Company gemacht. Die Proben wurden mit Platin beschichtet und anschließend untersucht. Der Maßstab bzw. die Vergrößerung ist auf den Bildern angegeben.
Festkörper-NMR-Untersuchungen von pulvrigen Proben erfolgten am Spektrometer Bruker Avance 400 (Frequenz 1H-Spektren: 400.13 MHz, 13C-Spektren: 100.622 MHz) mit Wideboremagnet und doppelresonanten Probenköpfen. Die Aufnahme von 13C{1H}- CP-MAS-Spektren wurde mit Hilfe von 4 mm-Rotorgefäßen durchgeführt. Die Referen- zierung erfolgte extern mit dem Standard Adamantan (δ=38.5 ppm). Die Aufnahme von 29Si{1H}-CP-MAS-Spektren wurde mit Hilfe von 7 mm-Rotorgefäßen durchgeführt. Die Referenzierung erfolgte extern mit dem Standard Tetrakis(trimethylsilyl)silan (δ=-9.5 ppm).
DSC-Messungen wurden mit einem Gerät, Typ DSC1 , der Fa. Mettler Toledodurchgeführt. Die verwendeten Tiegel waren aus Aluminium, Tiegelgröße 40 μΙ. Die Messung erfolgte mit gelochtem Deckel unter einem angelegtem Stickstoffstrom von 50 ml/min. Die Aufheizrate betrug 10 K/min
Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Die GPC-Messungen wurden mit einem Agilent 1 100 Series Gerät der Fa. Agilent Technologies, USA durchgeführt, welches drei Säulen (HFIP-LG Guard, und PL HFlPGel) aufwies. Als Eluent diente Hexafluor-/sopropanol (HFIP) + 0.05%
CF3COOK. Als Standard Polymethylmethacrylat (PMMA) Die Messungen wurden Beachtung der folgenden Parameter durchgeführt: Säulentemperatur von 40 °C, Durch- flussgeschwindigkeit 1 ml/min, Konzentration 1 .5 mg/ml, filtriert über Millipore Millex FG (0.2 μπι)
Die Aufnahme der ATR-FTIR-Spektren erfolgte mit einem FTIR-Spektrometer der Firma BIO-RAD, Typ FTS 165, mit Hilfe eines Golden Gate-Aufsatzes. Die Proben wur- den direkt auf den Messkopf aufgebracht und mit Hilfe eines Saphirstempels mit einem definierten Druck von 5 bar angepresst. Die Erfassung der Messdaten erfolgte mit dem Programm Win-IR, die Darstellung und Auswertung mit Origin.
Zur quantitativen Analyse der in pulvrigen Proben enthaltenen Elemente C, H und N wurde das Gerät varioMICRO CHNS der Firma Elementar Analysensysteme GmbH verwendet. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte der Doppelbestimmungen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Kompositmaterial mit 1 ,8 Gew.-% S1O2
In einen Kessel wurden 15 g ε-Caprolactam, 3,3 g ω-Aminocapronsäure und 3,0 g 1 ,1 ',1 ",1 "'-Silantetrayltetrakis(azepan-2-on) vorgelegt. Anschließend wurde der Kessel drei Mal mit Argon gespült. Für die Polymerisation wurde der Kessel mit einem Druck von etwa 10 bar beaufschlagt (Argon). Der Kessel wurde innerhalb etwa einer Stunde auf 230 °C erhitzt, wobei der Rührer ab etwa 100 °C zugeschaltet wurde. Die Temperatur von 230 °C wurde 2,5 h beibehalten. Im Verlauf der Reaktion stieg der Druck auf etwa 15 bar an. In den letzten 15 min wurde der Druck langsam auf Normaldruck reduziert.
Nach dem Abkühlen wurde das Kompositmaterial 16 Stunden mit Methanol extrahiert. Smp. (DSC) 221 °C; Elementaranalyse Masse% (theoretisch): C%: 61 ,0 (61 ,9), H%: 9,61 (9,64), N%: 1 1 ,8 (12,0), Rest%: 17,6 (16,5)
Beispiel 2: Kompositmaterial mit 5,0 Gew.-% S1O2 In einen Kessel wurden 2,0 g ε-Caprolactam, 8,7 g ω-Aminocapronsäure und 9,3 g
1 ,1 ',1 ",1 "'-Silantetrayltetrakis(azepan-2-on) vorgelegt. Anschließend wurde der Kessel drei Mal mit Argon gespült. Für die Polymerisation wurde der Kessel mit einem Druck von etwa 10 bar beaufschlagt (Argon). Der Kessel wurde innerhalb etwa einer Stunde auf 230 °C erhitzt, wobei der Rührer ab etwa 100 °C zugeschaltet wurde. Die Temperatur von 230 °C wurde 2,5 h beibehalten. Im Verlauf der Reaktion stieg der Druck auf etwa 15 bar an. In den letzten 15 min wurde langsam auf Normaldruck entspannt. Nach dem Abkühlen wurde das Kompositmaterial 16 Stunden mit Methanol extrahiert. Der extrahierbare Anteil lag bei 12 %.
Smp. (DSC) 220 °C; Elementaranalyse Masse% (theoretisch): C%: 58,4 (58,3), H%: 9,24 (9,32), N%: 1 1 ,3 (1 1 ,3), Rest%: 21 ,2 (21 ,1 )
Beispiel 3: Kompositmaterial mit 1 ,7 Gew.-% SiC"2/ 0,5 Gew.-% Polysiloxan
In einen Kessel wurden 15,0 g ε-Caprolactam, 3,9 g co-Aminocapronsäure, 0,6 g 1 ,1 ',1 "-(Methylsilantriyl)tri(azepan-2-on) und 3,3 g 1 ,1 ',1 ",1 "'-Silantetrayl- tetrakis(azepan-2-on) vorgelegt. Anschließend wurde der Kessel drei Mal mit Argon gespült. Für die Polymerisation wurde der Kessel mit einem Druck von etwa 10 bar beaufschlagt (Argon). Der Kessel wurde innerhalb etwa einer Stunde auf 230 °C erhitzt, wobei der Rührer ab etwa 100 °C zugeschaltet wurde. Die Temperatur von 230 °C wurde 2,5 h beibehalten. Im Verlauf der Reaktion stieg der Druck auf etwa 15 bar an. In den letzten 15 min wurde der Druck langsam auf Normaldruck reduziert.
Nach dem Abkühlen wurde das Kompositmaterial 16 Stunden mit Methanol extrahiert. Es wurde ein Kompositmaterial mit 1 ,7 Gew.-% S1O2/ 0,5 Gew.-% Polysiloxan erhalten. Smp. (DSC) 221 °C; Elementaranalyse Masse% (theoretisch): C%: 62,1 (61 ,3), H%: 9,79 (9,29), N%: 12,0 (1 1 ,9), Rest%: 16,2 (17,5)
Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 4: Kompositmaterial mit 4,0 Gew.-% S1O2/ 1 ,1 Gew.-% Polysiloxan
In einen Kessel wurden 6,0 g ε-Caprolactam, 1 1 ,9 g co-Aminocapronsäure, 1 ,8 g 1 ,1 ',1 "-(Methylsilantriyl)tri(azepan-2-on) und 9,0 g 1 ,1 ',1 ",1 '"-Silantetrayltetrakis- (azepan-2-οη) vorgelegt. Anschließend wird der Kessel drei Mal mit Argon gespült. Für die Polymerisation wurde der Kessel mit einem Druck von etwa 10 bar beaufschlagt (Argon). Der Kessel wurde innerhalb etwa einer Stunde auf 230 °C erhitzt, wobei der Rührer ab etwa 100 °C zugeschaltet wurde. Die Temperatur von 230 °C wurde 2,5 h gehalten. Im Verlauf der Reaktion stieg der Druck auf etwa 15 bar an. In den letzten 15 min wurde langsam auf Normaldruck entspannt.
Nach dem Abkühlen wurde das Kompositmaterial 16 Stunden mit Methanol extrahiert. Smp. (DSC) 221 °C; Elementaranalyse Masse% (theoretisch): C%: 61 ,0 (58,7), H%: 9,62 (9,38), N%: 1 1 ,8 (1 1 ,5), Rest%: 17,6 (20,3)
Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 : GPC-Ergebnisse für die Beispiele 3 und 4; Eluent HFIP + 0.05% CF3COOK, Standard PMMA, Säulentemp. 40 °C
Probe Mn Mw Dispersitlt
Figure imgf000025_0001
Beispiel 3 17000 45700 2.7
Beispiel 4 15500 37500 2.4
Figurenbeschreibung:
Figur 1 zeigt ein 29Si-{1H}-CP-MAS-NMR-Spektrum des Kompositmaterials nach Beispiel 4. Aus Figur 1 geht hervor, dass ein Siliciumdioxid-Netztwerk, erkennbar durch Q- Signale bei etwa -100 ppm, mit Polysiloxan-Einheiten, sichtbar durch T-Signale bei etwa -60 ppm, gebildet wurde.
Figur 2 zeigt ein 13C-{1H}-CP-MAS-NMR-Spektrum des Kompositmaterials nach Beispiel 4. Hierin sind sowohl alle Struktureinheiten des entstandenen Polyamid 6 (Methylenkohlenstoff bei 25-50 ppm und Carbonylkohlenstoff bei ca. 174 ppm), als auch Me- thylgruppen des Polysiloxannetzwerkes bei ca. -7 ppm zu erkennen.
Figur 3 zeigt die 2. Aufheizkurve der cyclischen DSC-Messungen der Materialien nach Extraktion. Das entstandene PA 6 schmilzt bei ca. 220 °C. Es ist sowohl die a-, als auch die γ-Modifikation ausgebildet.
Die FTIR-Spektren in Figur 4 zeigen charakteristische Banden für das entstandene Kompositmaterial. Es sind sowohl für Polyamid 6 typische Banden wie die N-H- Valenzschwingung bei ca. 3300 cm-1 oder die Amid I und II Bande zu beobachten, als auch die für das Si02/Polysiloxannetzwerk typische Si-O-Valenzschwingung bei ca. 1070 cm-1.
Figur 5 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen des Kompositmaterials aus Beispiel 3. In der gewählten Abbildungsvariante erscheinen Silicium hell und alle anderen Elemente dunkler. Die Aufnahmen zeigen eine relativ homogene Verteilung des Silici- ums über den betrachteten Probenquerschnitt.
Figur 6 zeigt HAADF-STEM-Aufnahmen des Kompositmaterials aus Beispiel 3. Bei dieser Messmethode bilden sich siliciumreiche Bereiche heller ab, als siliciumarme Bereiche. Die Aufnahmen zeigen eine relativ homogene Verteilung des enthaltenen Siliciums. Es bilden sich etwa 5 nm große Primärpartikel, welche in größeren Agglomeraten vorliegen. EDX-Aufnahmen des mit Platin beschichteten Kompositmaterials aus
Beispiel 1 . In Figur 7 ist die Elementverteilung des Siliciums im Kompositmaterial aus Beispiel 1 erkennbar. Das entstandene Siliciumdioxid ist relativ homogen über den Probenquerschnitt verteilt. Die Primärpartikel liegen teilweise agglomeriert vor.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Polyamid-Kompositmaterialien, umfassend die Copolymerisation a. wenigstens einer Siliziumverbindung SV, die wenigstens Siliziumatom aufweist, welches wenigstens einen über sein Stickstoffatom gebundenen Lactamylrest der Formel (A) aufweist,
Figure imgf000027_0001
worin m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 1 1 und insbesondere 2 bis
9 steht und # für die Anknüpfung an das Siliziumatom steht; mit wenigstens einem Comonomer CM, das ausgewählt ist unter Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminocarbonsäu- reamiden und Lactamen,. wobei das wenigstens eine Comonomer CM so ausgewählt ist, dass bei der Copolymerisation Wasser gebildet wird, oder der Copolymerisationsreaktion Wasser zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Siliziumverbindung SV ausgewählt ist unter i) Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000027_0002
worin m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist,
x für 1 , 2, 3 oder 4 steht und
R für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkoxy, gegebenen- falls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl-Ci-C6-alkyl steht; ii) Oligomeren, die Wiederholungseinheiten der Formel (II) aufweisen;
Figure imgf000028_0001
worin m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist und R' für einen Lactamylrest der Formel (A) steht oder eine der für R in Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweist; und iii) Mischungen der Verbindungen der Formel (I) und den Oligomeren, die Wiederholungseinheiten der Formel (II) aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Siliziumverbindung SV eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, worin x für 3 oder 4 steht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Siliziumverbindung SV und das Comonomer CM in einem solchen Stoffmengenverhältnis einsetzt, dass während der Reaktion wenigstens 0,7 mol Wasser pro Mol der Lactamreste der Formel A, die in der Siliziumverbindung SV an Siliziumatome gebunden sind, entstehen oder eine entsprechende Menge Wasser zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Copolymeri- sation bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 280 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Comonomer ausgewählt ist unter
b1 ) Aminocarbonsäuren;
b2) Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren;
b3) Mischungen wenigstens eines Lactams mit wenigstens einem Ammoniumsalz einer Dicarbonsäure; und b4) Mischungen wenigstens eines Lactams mit wenigstens einer Aminocarbon- saure.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Comonomer eine Mischung aus wenigstens einem Lactam und wenigstens einer Aminocarbonsaure oder eine Mischung aus wenigstens einem Lactam und wenigstens einem Ammoniumsalz einer Dicarbonsäure eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Molverhältnis von Lactam zu Aminocarbonsaure bzw. zum Ammoniumsalz der Dicarbonsäure, wenigstens 1 ,1 : 1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, wobei die Aminocarbonsäure bzw. das Ammoniumsalz der Dicarbonsäure und die Siliziumverbindung SV in einem Stoffmengenverhältnis eingesetzt werden, dass das Molverhältnis von Carboxylgruppen in den Comonomeren zu den Lactamresten der Formel A, die in der Siliziumverbindung SV an Siliziumatome gebunden sind, wenigstens 0,9 : 1 ist und insbesondere im Bereich von 0,9 : 1 bis 1 ,1 : 1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Lactam Verbindungen der der Formel (III)
Figure imgf000029_0001
eingesetzt werden, worin m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweist, insbesondere für 2, 3 oder 9 und speziell für 3 steht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aminocarbonsäure ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln (IV) und (V)
H2N-(CH2)y-COOH (IV)
H2N-CHRx-COOH (V) y in Formel (IV) 1 bis 20 bedeutet und Rx in Formel (V) für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkoxy, gegebenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl-Ci-C6-alkyl steht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Ammoniumsalze von Dicarbonsauren ausgewählt sind unter den Salzen von Dicarbonsauren mit Diaminen, insbesondere unter Salzen von Dicarbonsauren der Formel (IV) mit Diaminen der Formel (VII)
HOOC-(CH2)z-COOH (VI)
Figure imgf000030_0001
wobei z in Formel (VI) für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12, insbesondere für 1 bis 4 steht und v in Formel (VII) für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 12.
Siliziumhaltiges Polyamid-Kompositmaterial, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Polyamid-Kompositmaterial nach Anspruch 13, enthaltend 0,1 bis 10,0 Gew.-% Si, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmaterials. 15. Verwendung des Polyamid-Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 13 oder 14 zur Herstellung von Folien, Fasern, Monofilamenten, Rohren und Wellrohren, Profilen, Halbzeugen und Kunststoffartikeln.
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