TW200412196A - Organic electroluminescent device - Google Patents

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200412196 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種有機電致發光（EL)元件。 (二） 先前技術 典型的有機EL元件具有一個基板；一個置放於基板 之上的陽極；一個置放於陽極之上的有機層，包括一個一 個發光層；和一個置放於有機層之上的陰極。 在有機EL元件中，發光層所發射出的光如係由有機 發光元件的基板側吸取而射向外側時，被稱爲底部發光型 ;如果有機EL元件的光是由基板反側的有機EL元件側被 吸取時，則被稱爲頂端發光型。 有機E L元件的陰極一般是由純金屬所形成，其功函 數相當低，如鋰、鎂、鈣、和鋁，其金屬氧化物’或是其 金屬合金。陰極不一定要能夠透光，由發光層所發出的光 被有機E L元件的基板側吸取。在日本早期公開專利第4 -212287號和9-232079號中，揭露了包含一個改良陰極的 底部發光型有機EL元件。 日本早期公開專利第4412287號中所揭露的陰極包括 一個合金層，和一個置放於合金層之上的金屬層。合金層 係由含有至少6莫耳％之鹼金屬的合金所形成。金屬層則是 由不含有任何鹼金屬及具有耐蝕性的金屬所形成，其厚度 至少爲5 0 n m。 日本早期公開專利第9 - 2 3 2 0 7 9號中所揭露的陰極也包 括一個合金層，和一個置放於合金層之上的金屬層。合金 一 5 - 200412196 層係由含有0 · 5到5原子％的至少一種鹼金屬和鹼土 合金所形成，其功函數不超過2.9eV，並且厚度爲5 g 。金屬層則是由功函數至少爲3.0 eV的金屬所形成 厚度爲50 gj 3 00 nm之間。與金屬相比，合金層係 有機層的鄰近區域。包含於陰極中的氧濃度不超過1 〇 另一方面，在日本早期公開專利第20 0 1 -43 9 8 0 揭露的是頂端發光型的有機E L元件。有機E L元件 包括一個電子注入層，和一個置於電子注入層之上 傳導層。電子注入層是由金屬所形成，其厚度爲〇. 5到 之間。傳導層是由一種銦-鋅-氧-基材料所構成，並 爲 2 0 0 nm 〇 (三）發明內容 本發明的目的係提供一種包含一個新穎的陰極 EL元件。 爲了達到上述目的，本發明提供了一種有機電 元件。這種有機電致發光元件包括一個基板、一個 一個陰極和一個有機層。陽極和陰極皆位於基板上 其上方。陽極和陰極中的一個係位於另一電極之上 層係位於陽極和陰極之間。有機層具有至少一個發 陰極具有一個電子注入層和保護層。電子注入層具 第一表面和一個第二表面。第一和第二表面係位於 入層相反的兩側上。第一表面面對有機層。第二表 背對有機層。保護層覆蓋住第二表面，以保護電子 金屬的 [5 0 nm ，並且 置放在 原子％ 號中， 的陰極 的透明 2 0 nm 且厚度 之有機 致發光 陽極、 或是在 。有機 光層。 有一個 電子注 面則是 注入層 -6 一 200412196 。電子注入層係由純金屬、金屬合金或是一種金屬化合物 所製成。保護層係由純金屬或疋金屬合金所製成。陰極能 夠傳導光線。 (四）實施方式 本發明的其它面向和優點將可藉由以下的敘述，搭配 所附的圖示，以及藉由 較佳實施例的詳敘 現在將參考第1圖來敘述本發明的第一個實施實例。 如第1圖所示，有機EL元件10包括一個基板1 1、— 個置放於基板1 1之上的陽極1 2、一個置放於陽極1 2之上 的有機層1 3、和一個置放於有機層1 3之上的陰極1 4。這 個有機EL元件10，它是一種”頂端發光型”的有機EL元件 ，放出的光線穿過有機EL元件1 0位於基板1 1反側的部分 〇 基板1 1係由玻璃所構成，並且可以透過可見光。陽極 12，由鉻所構成且厚度爲200 nm，則可反射可見光。 有機層1 3包括一個電洞注入層1 5、一個電洞傳輸層i 6 、和一個發光層1 7。層1 5到1 7係由面對陽極1 2到陰極1 4 的方向依序置放。電洞注入層15是由銅鈦花青（CuPc)所構 成，厚度爲10 nm。電洞傳輸層16係由三苯胺（TPTE)的四 聚物所構成，並且其厚度爲1 〇 nm，而此種三苯胺在末端 苯基的間位上具有一個甲基。發光層1 7係由一種8-喹啉醇 衍生物的鋁錯合物或是三（8-喹啉并）鋁（Alq3)所構成，其厚 度爲65 nm。 -7- 200412196 陰極14能夠透過可見光，並且具有一個電子注入層18 和一個保護層19。電子注入層18係由鈣（C a)所構成，厚度 不超過50 nm。保護層19則是由銀（Ag)所構成，厚度不超 過5 0 nm。保護層1 9覆蓋了背對於有機層1 3之電子注入 層1 8的表面，以保護電子注入層1 8。電子注入層1 8和保 護層19分別具有至少50 %的可見光透光率。在本文中，這 意味著電子注入層1 8和保護層1 9是透明的。 電子注入層1 8的厚度較好爲5到5 0 nm。在此情況下 ，電子注入層18透過許多可見光，並且電子注入層的片電 阻並不是很局。保護層19的厚度較佳爲5到2 0 n m，以7 到1 1 nm爲更佳。當厚度小於5 nm時，很難形成令人滿意 的保護層1 9 ;但是當厚度大於20 nm時，保護層1 9無法 透過許多可見光。當保護層1 9的厚度爲7到1 1 nm時， 保護層19可透過許多可見光，並且保護層19的片電阻不 會非常高。 鈣的功函數爲2.9 eV，並且Alq3的最低未佔據分子軌 域（LUMO)能階約爲- 3.1 eV。也就是說，形成電子注入層18 之材料的功函數並未大於形成發光層1 7之材料的LUM Ο能 階的絕對値，其在於鄰近的位置並且有機層1 3的鄰接層與 電子注入層1 8相連。 構成保護層1 9的銀是一種具有最低電阻値的金屬元素 。也就是說，銀的電阻値低於構成電子注入層1 8的鈣。因 此，形成保護層1 9的材料之電阻値低於形成電子注入層1 8 之材料的電阻値。 -8- 200412196 保護層1 9是一種避免電子注入層1 8變暂的薄層，例 如氧化。用來做爲電子注入層1 8的較佳材料通常反應性高 。當只有電子注入層18構成陰極14時，容易進行變質， 如氧化。然而，由於保護層1 9而得以抑制變質。 値得注意的是，在有機EL元件1 〇之上，基板n的 反側，置放一種玻璃蓋（未顯示於圖中），用以保護有機 層1 3與氧氣或濕氣接觸。 現在將敘述一種用來製造有機EL元件〗〇的方法。 當製造有機EL元件10時，首先在基板形成陽 極1 2。對陽極1 2而言，以濺渡法將鉻製成一種薄膜，使其 在基板上的厚度爲200 nm，然後在光微影製程中，以飩刻 法將薄膜圖案化。 接著，連續在陽極1 2之上形成電洞注入層1 5、電洞 傳輸層1 6和發光層1 7以產生有機層1 3。那些1 5到1 7層 在不超過5x10-5 Pa的壓力下，以氣相沈積法所形成。接著 ，電子注入層1 8和保護層1 9連續地在有機層1 3上形成， 而製成了陰極14。層18和19皆是在不超過5x10-5 Pa的 壓力下以氣相沈積法形成。層1 5到1 9各個都是在相同的 氣相沈積裝置中形成的。最後，將玻璃蓋附著於基板1 1之 上，例如，在氮氣環境下，以此玻璃蓋來密封陽極、有機 層1 3和陰極1 4。 現在將敘述有機EL元件1 〇的操作。 當直流電壓施加於有機EL元件1 0的陽極1 2和陰極1 4 之間時，電洞由陽極1 2經由電洞注入層1 5被注入電洞傳 一 9- 200412196 輸層16，並且這些被注入的電洞被傳送到發光層17。另一 方面，電子由陰極14的電子注入層18被注入發光層17。 在發光層1 7中’電洞和電子彼此重組，因此發光層1 7的 A1 q 3被帶入一種激態。當重返基態時，A1 q 3會發光。 測量有關第1圖所示的有機E L元件1 0 (實例1 )和 傳統的有機EL元件（比較實例1 )之發光特性。在電流密 度爲1 1 mA/cm2之情況下的結果如表一所示。傳統有機EL 元件，爲π底部發光型’’，具有一個厚度爲200 nm的IT Ο陽 極，且其陰極爲厚度爲150 nm的銘。 表一 峰値波長 (nm) 輝度 (cd/m2) 施加電壓 (V) 功率效率 (lm/w) 電流效率 (cd/A) 實例1 540 1009.6 5.1 5.7 9.2 比較實例1 541 1005.2 5.3 5.4 9.1 如表一所示，與傳統的有機EL元件相比，有機EL元 件1 0的施加電壓略低，並且輝度、功率效率及電流效率較 佳。因此，很顯然地，有機EL元件1 0具有相當於或優於 傳統有機EL元件的發光特性。 本發明的第一個實施實例可提供以下的優點。 陰極1 4並非由金屬氧化物（如IT Ο )而是由金屬所構 成。因此，可以避免形成金屬氧化物所造成的缺點。 電子注入層1 8和保護層1 9很薄。因此，即使層1 8和 1 9是用氣相沈積法所形成’生產率並沒有降低很多。當層 1 8和1 9用氣相沈積法來形成時，在形成陰極時，並沒有大 量的熱施加於有機層1 3，因此’在形成陰極時，有機層· 1 3 -10- 200412196 變質、性質改變或損壞的機率被明顯降低了。 陰極1 4具有足夠的實際電阻値，因此陰極並不需要被 回火。當陰極14沒有被回火時，有機層13不會因先前所 進行的回火處理而被損壞。 有機層1 3和陰極1 4之間並非必需置放一層（防止損 壞層），以避免有機層1 3在陰極1 4形成之時遭到破壞。 這可避免有機層1 3在形成防止損壞層之時變質。由於防 止損壞層的出現所造成光穿透率的下降也可以避免掉。此 外，由於並未提供防止損壞層，所以可製出比傳統有機EL 元件更薄的元件10。 由於形成電子注入層1 8之材料的功函數並未比形成發 光層1 7材料的LUMO能階的絕對數値大，這些電子可以由 電子注入層1 8順利的注入發光層1 7。因此，在發光層1 7 的發光效率被改善了。 電子注入層1 8注入有機層1 3的電子注入效率相當高 ，因爲形成電子注入層1 8的材料爲鈣。 電子注入層18的可見光穿透率相當高，因爲形成電子 注入層1 8的材料是鈣。這改善了有機EL元件1 〇的輝度。 保護層19被製成比電子注入層18爲厚。因此，與電 子注入層1 8被製成比保護層1 9爲厚的結構相比，保護層1 9 可以更有效的保護電子注入層1 8。 保護層1 9是由具有低於形成電子注入層1 8之材料電 阻値的材料所構成，並且被製成比電子注入層1 8爲厚。因 此，整個陰極1 4的電阻被降低成比電子注入層1 8製成比 ~ 1 1 - 200412196 保護層1 9爲厚之結構的電阻速要低。 與使用其它金屬相比，須用來驅動有機EL元件1 0的 施加電壓被降低了’因爲具有金屬中最低電阻値的銀被用 來做爲保護層1 9的材料。 有機EL元件1 〇具有比傳統有機EL元件要高的生產 率，因爲無論是有機層1 3或是陰極1 4皆是在相同的氣相 沈積裝置中以氣相沈積法所形成。此外，在形成有機層13 之後，不須將中間產物運送到另一個裝置中形成陰極，並 且環境中的粒子也不會在運送的過程中附著於有機層13的 表面。 現在將參考第2圖來敘述本發明的第二個實施例。 第2圖的有機EL元件20與第1圖的有機EL元件10 在有機層的結構上有所不同，並且在其它組份的構造上是 相同的。這些與第1圖之有機EL元件1 〇相類似的組件被 編上相同的參考數字代號，並且省略其詳細的敘述。 如第2圖所示，有機EL元件20包括一個基板1 1、一 個置放於基板11之上的陽極12、一個置放於陽極12之上 的有機層2 1、和一個置放於有機層2 1之上的陰極1 4。 這個有機E L元件2 1包括一個電洞注入層1 5、一個電 洞傳輸層16、和一個發光層22。發光層22包括一個紅光 發光層22a、一個藍光發光層22b、和一個綠光發光層22c 。那些層15、16、22a、22b、和22c係由面對陽極12到陰 極1 4的方向依序置放。

紅光發光層22a是由TPTE做爲母體材料（host)及DCJT 200412196 做爲摻雜材料所製成。DC JT是由下述的化學式1所代表。 紅光發光層2 2 a含有相對於T P T E爲0 · 5重量％的D C J T。 紅光發光層22a的厚度爲5 nm。 化學式1

藍光發光層22b是由4,4-雙（2,2-二苯基-乙烯-1-基）-聯 苯（DPVBi)做爲母體材料及4,4f-雙（9-乙基- 3-.唑次亞乙烯基 )-1，1’-聯苯（BCzVBi)做爲摻雜材料所製成。藍光發光層22b 含有相對於DPVBi爲5.0重量％的BCzVBi。藍光發光層22b 的厚度爲30 nm。 綠光發光層22c是由Alq3做爲母體材料及10-(2-苯并 噻唑基）-2,3,6,7-四氫-1，1，7,7-四甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡 喃[6,7,8-ij]喹啉-11-酮（C 545 T)做爲摻雜材料所製成。綠光 發光層22c含有相對於Alq3爲1 .0重量％的C 5 45 T。綠光 發光層22c的厚度爲20 nm。 電洞注入層1 5、電洞傳輸層1 6、紅光發光層2 2 a、藍 光發光層22b和綠光發光層22c係連續地在陽極12之上形 成，以製成有機層21。層15、16、22a、22b和22c係在壓 力不超過5 X 1 0 - 5 P a的情況下以氣相沈積法所形成。 測量有關第2圖所示的有機E L元件2 0 (實例2 )和 -13- 200412196 傳統的有機E L元件（比較實例2 )之發光特性。在電流密 度爲1 1 mA/cm2之情況下的結果如表二所示。傳統有機EL 元件，爲”底部發光型’’，具有一個厚度爲200 nm的ITO陽 極，且其陰極爲厚度爲200 nm的鋁。 表二 峰値波長 (nm) 輝度 (cd/m2) 施加電壓 (V) 功率效率 (lm/w) 電流效率 (cd/A) 實例2 460,515,600 1392.3 7.8 5.1 12.6 比較實例2 460,520,595 1305.0 7.5 5.0 11.9 如表二所示，與傳統的有機EL元件相比，有機EL元 件2 〇的施加電壓略高一些，並且輝度、功率效率及電流效 率較爲優越。因此，很顯然地，有機EL元件2〇具有相當 於或優於傳統有機E L元件的發光特性。 本發明的第二個實施實例除了第一個實施實例的優點 之外，還可提供以下的優點。

當有機EL元件20與彩色濾光片合倂使用時，有機EL 元件20可用於全彩顯示器。這是因爲發光層22發出白光 〇 習於本技藝者可淸楚的知道，本發明可以用許多其它 特別的形式來實現，而不會偏離本發明的精神或範疇。特 別是，要了解本發明可以依以下的形式來實現。 此種陰極14的電阻値不大於以ITO電極做爲陰極14 之電阻値，其中IΤ Ο電極的形狀和大小與此陰極1 4相似。 換句話說，陰極1 4的片電阻値可能大於〇 Ω /片，並且不大 於1 〇 Ω /片。在此情況下，陰極1 4不需要回火也不會失效 200412196 本發明並不限實現於’’頂端發光型”的有機EL元件，而 是也可應用於”底部發光型”的有機EL元件。 底部發光型的有機EL元件包括一個基板；一個置放 於基板之上的陰極；一個有機層，包括一個置放於陰極之 上的發光層；和一個置放於有機層之上的陽極。基板和陰 極能夠穿透光線，因此，由發光層放出的光可以穿透陰極 和基板。如爲第1圖和第2圖所示之有機EL元件，則底部 發光型的陰極具有一個電子注入層和一個保護層。 底部發光型的陰極電阻値不大於以ITO電極做爲陰極 之電阻値，其中ITO電極的形狀和大小與此陰極相似。換 句話說，此種底部發光型之陰極的片電阻値可能大於0 Ω / 片，並且不大於10Ω/片。 底部發光型的陽極可能可以穿透光線。在此情況下， 由發光層所放出的光線可透過陽極，以及透過陰極和基板 〇 電子注入層1 8可以由鈣以外的純金屬，或是金屬合金 或金屬化合物所形成。由於純金屬和金屬合金的電阻値通 常低於金屬化合物，電子注入層1 8較好是由純金屬或金屬 合金所形成。 電子注入層1 8較好是含有鹼金屬，如鋰、鈉、鉀、鉚 和鉋、或者是鹼土金屬，如鈣、鋇、緦和鐳。也就是說， 電子注入層18較好是由鹼金屬、鹼土金屬、含鹼金屬或鹼 土金屬的合金、或是含鹼金屬或鹼土金屬的金屬化合物所 -15- 200412196 構成。電子注入層18更好是由鹼金屬或鹼土金屬所構成。 其理由是因爲鹼金屬和鹼土金屬與其它金屬相比，其功函 數較低。 例如，鹼金屬和鹼土金屬的功函數是鋰爲2.93 eV、鉀 爲2.28 eV、鉋爲1.95eV和鈣爲2.9 eV;其它金屬的功函 數是鋁爲4.28 eV、銀爲4.26 eV、鉻爲4.5 eV、銅爲4.65 eV 、鎂爲3 · 3 6 eV和鉬爲4 · 6 eV。就可取得性而言，較佳的 鹼金屬和鹼土金屬爲鋰、鉀、鉋和鈣。 構成電子注入層1 8的金屬化合物以具有低的功函數爲 佳。此種金屬化合物具有大範圍數値的功函數。較佳金屬 化合物的功函數，其具有相當低的功函數，對於碳化銨而 言是2.24到4.10 eV，對碳化鉅而言是3.05到3.98 eV， 對二氧化钍而言是1.66到6.32 eV，對碳化鈦而言是2.35 到4.09 eV，對碳化鍩而言是2.18到4.22 eV。 如果電子注入層1 8是由鈣以外的材料所製成，則形成 電子注入層18之材料的功函數較好是不超過發光層17或 綠光發光層22c的LUMO能階的絕對數値。 如果電子注入層1 8是由金屬合金而非鈣所製成時，則 在許多情況下，電子注入層1 8的化學穩定性會提高。 如果電子注入層1 8是由鈣以外的材料所製成，則形成 電子注入層1 8之材料較好是具有高度的電子注入性質。具 有高度電子注入性質的材料是，例如，純金屬。 電子注入層18並不必需具有均勻的厚度，並且可以具 有針孔。電子注入層1 8被保護層1 9塗佈。因此，當保護 -1 6 一 200412196 層1 9沒有針孔時，即使電子注入層1 8具有針孔也不會引 起任何問題。當保護層1 9的厚度爲7到1 1 nm時，電子注 入層1 8的針孔問題可以被適當的抵銷。 電子注入層1 8可以被製成島嶼狀。具有島嶼狀的電子 注入層係表示電子注入層1 8的平均厚度不大於構成電子注 入層1 8之化合物的單分子薄膜的平均厚度。當電子注入層 18是由數種化合物所構成時，其平均厚度可能不大於每一 種化合物之單分子薄膜的平均厚度。 如果保護層1 9是由銀以外的材料所構成，則形成保護 層1 9之材料的電阻較好是低於形成電子注入層〗8之材料 的電阻値。將鹼金屬和鹼土金屬相比，鹼土金屬具有較低 的電阻値。舉例來說，鈣的電阻値是3.9 1 X 1 Ο·6 Ω m，鉀的 電阻値是6·15χ 10-6Ωιη，並且鋰的電阻値是8.55χ 10·6Ωιη 。具有低電阻的金屬實例包括銀（1·59χ 10·6Ωχη)、銅（1.67χ 1(Γ6Ωγπ)、鋁（2·65χ 1(Γ6Ωιη)和金（2.35χ 10·6Ωιη)。 陽極1 2是用來將電洞注入有機層1 3或2 1的電洞。因 此，用來形成陽極1 2的材料並未受限，只要此性質可提供 給陽極1 2。用來形成陽極1 2的材料實例包括金屬氧化物或 金屬氮化物，如氧化銦-錫（IΤ Ο )、氧化銦_鋅（〗ζ 〇 )、氧化錫 、氧化鋅、氧化鋅鋁和氮化鈦；金屬，如金、鉑、銀、銅 、鋁、鎳、鈷、鉛、鉬、鎢、鉅和鈮；這些金屬的合金或 硕化銅的合金；導電性高分子，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡 略、聚本細、聚（3·甲基噻吩）和聚苯硫醚。陽極可以單 由上述材料中的一種所構成，或者是由數種材料的混合物 200412196 所構成。此外，也可以形成相同組成或不同組成的數個薄 層所構成的多層式結構。 形成陽極12之材料較好是具有較高的功函數，因爲電 洞容易被注入。鉻具有的功函數爲4 ·5 e v，鎳具有的功函 數爲5·15 Εν、金具有的功函數爲5.1 eV、鈀具有的功函數 爲5·55 eV、ITO具有的功函數爲4.8 eV、銅具有的功函數 則是4.6 5 e V。含有陽極1 2的電洞注入層1 5表面的功函 數以至少4 eV爲較佳。 當陽極1 2是置放於發光層1 7發出光線後的吸取側時 ，相對於被吸取光線的透光率較好是不低於1 〇 %。當來自 發光層17或22所放出的光是在可見光的範圍內時，IT0 是用來形成陽極12的較佳選擇，因爲ΙΤΟ在可見光範圍內 具有高的透光率。 陽極1 2可以具有反射來自發光層1 7或22所放出光線 的能力。可反射光線而可用來形成陽極1 2之材料的實例包 括金屬、合金和金屬化合物。 或者是，陽極12也可以不具有反射來自發光層17或 22所放出光線的能力。然而，當陽極22具有反射性質時 ’與陽極22不具有反射性質的情況相比，經由陰極1 4透 出光線的量將會增加。這是因爲來自發光層1 7而被導向陽 極12的光線被陽極12所反射，並且會穿透陰極。因此， 來自發光層17或22的光，有效的穿透了陰極14，因而降 低了能量消耗。 當陽極的電阻高時，可以置放一個輔助電極以降低電 -18- 200412196 阻値。輔助電極是一種金屬或金屬疊層，如銅、鉻、鋁、 鈦、鋁合金和銀合金的電極，其係部分置於在陽極1 2中。 陽極1 2可以藉由已知的薄膜成型法來製造，如濺鍍法 、離子鍍法、真空氣相沈積法、旋轉塗佈法、和電子束氣 相沈積法。爲了淸潔陽極12的表面，也可以進行UV臭氧 淸洗或是電漿淸洗。當進行電漿淸洗時，陽極1 2表面的功 函數可以被改變。爲了抑止有機EL元件10或20短路或是 產生缺陷，可藉由微型化標準直徑之方法或是硏磨已形成 薄膜的方法，使陽極1 2表面的粗糙度被控制在方根平均値 不超過2 0 nm。 陽極 1 2的厚度以 5 n m到1 // m之間爲佳，1 〇 n m到 1 // m之間爲較佳，1 〇nm到5 00nm之間爲更佳，1 〇nm到3 00nm 之間爲特佳，1 0 n m到2 0 0 n m之間爲最佳。 陽極1 2的片電阻以數百歐姆/片爲佳，又以5到5 Ο Ω /片爲更佳。 基板1 1可以不是透明的。然而，當基板1 1置放於發 光層1 7或22發出光線後的吸取側時，基板1 1在來自發光 層1 7或22的光線的照射下變成透明的。 基板1 1可以由硬的材料如金屬和陶瓷，或是彈性材料 如樹脂所製成。基板1 1通常是像平板的構件。由於構成 有機EL元件1〇或20的每一層都非常薄，基板11係做爲 支撐有機EL元件10或20之用。基板11是薄層積層於其 上的構件，因此較好是具有平面的平坦度。基板丨1的實例 -19- 200412196 包括玻璃基板、砂基板、如石英基板之類的陶瓷基板、塑 膠基板、金屬基板，和一種複合基板，例如支撐構件上形 成一層金屬箔的基板。 有機層1 3或2 1的構造並不限於第一和第2圖的有機 E L元件1 〇和2 0所示包含電洞注入層1 $、電洞傳輸層j 6 和發光層1 7或2 2的構造方式。例如，可以減少電洞注入 餍15或是電洞傳輸層16，或者是兩者都不用。或者是，將 電涧注入材料和電洞傳輸材料的混合層置於陽極1 2和發光 餍17或22之間。又或者是，也可以將電子傳輸層置於發 光靥1 7或22和電子注入層1 8之間。 說的更明確一點，有機層1 3可以具有，例如，以下的 層狀構造。 〇)電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電 子注入層； (2)電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入傳輸層 〇)電洞注入傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注人層 j M)電洞注入傳輸層/發光層/電子注入傳輸層； (5) 電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層； (6) 電洞傳輸層/發光層/電子注入傳輸層； (7) 發光層/電子傳輸層/電子注入層； (8) 發光層/電子注入傳輸層/電子注入層；或 (9) 發光層 - 20- 200412196 在每一個實施例中，有機層1 3的各層係自面對陽極1 2 側至陰極1 4的方向上依序安排。値得注意的是，有機層1 3 實例中的電子注入層與陰極14的電子注入層不同。有機層 1 3的電子注入層是指由陰極1 4注入電子的薄層。 有機層1 3所需的每一種功能可以藉由有機層1 3中的 單一薄層或是數個薄層來實現。這些功能包括被注入來自 陰極1 4之電子的功能、被注入來自陽極1 2之電洞的功能 、傳輸電子或電洞或兩者的功能和發光的功能。 正常來說，形成電洞注入層1 5、電洞傳輸層1 6和發胃 光層17及22的有機材料並不限於第一和第二個實施實例 中所述的那些材料。 除了 CuPc之外，電洞注入層15可以由三苯胺（TPD) 或是TPD中兩個苯基已被三硝基芴酮（TNF)基置換之化合 物的二聚物來構成。 除了 TPTE之外，電洞傳輸層16可以由三硝基芴酮（TNF) 或是具一個噁二唑或三唑結構的化合物來構成。 發光層17或22可由一種異於上述實施實例中所述之 材料的材料來構成。 下文中將敘述一個實例，其中有機層13或21是由一 個1電涧注入傳輸層、發光層和一個電子注入傳輸層所構成 ’ 3外也會敘述其它的構成方式。 <<電洞注入傳輸層>> 電洞注入傳輸層係被來自陽極的電洞所注入，並且將 ®注入的電洞輸送至發光層，其係置於陽極和發光層之間 -21 - 200412196 。電洞注入傳輸層的電離電動勢通常被設定在5.0到5.5 eV ，其係設定在陽極的功函數和發光層的電離電動勢之間。 具有電洞注入傳輸層的有機EL元件包括以下性質： (1 )驅動電壓低。 (2) 被注入發光層之來自陽極的電洞相當安定。因此，元 件的壽命得以延長。 (3) 陽極和發光層之間的附著性提高了。因此，發光層表 面的均勻度被改善。 (4) 陽極表面上的突出物被塗佈。因此，元件的缺陷得以 減少。 當發自發光層的光線透過電洞注入傳輸層時，電洞注 入傳輸層變成可傳遞發出的光。在可形成電洞注入傳輸層 的材料之中，當其形成一種薄膜時須適當的選擇傳送發出 光線的材料。一般而言，電洞注入傳輸層相對於發出光線 的透光率以高於1 〇%爲佳。只要可提供電洞注入傳輸層上 述性質’用來形成電洞注入傳輸層的材料並沒有特別的限 制。在已知用來做爲光導電性元件之電洞注入材料的知名 材料’和用來做爲傳統有機EL元件之電洞注入傳輸層的知 名材料皆可被任意的選來做爲電洞注入傳輸層材料。 用來形成電洞注入傳輸層之材料的實例包括酞花青衍 生物、三唑衍生物、三芳甲烷衍生物、三芳胺衍生物、噁 口坐衍生物、噁二唑衍生物、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生 物、吡唑啉酮衍生物、聚矽烷衍生物、咪唑衍生物、苯二 胺衍生物、經胺基取代之苯基苯乙烯酮衍生物、苯乙烯蒽 -22- 200412196 衍生物、芴酮衍生物、腙（hydrozone)衍生物、矽氨烷（si laZane) 衍生物、苯胺共聚物、紫質（porphyrin)化合物、聚芳烷衍 生物.、聚苯撐乙烯和其衍生物、聚噻吩和其衍生物、聚-N-乙烯咔唑衍生物、導電性高分子寡聚物，如噻吩寡聚物、 咔唑衍生物、吖啶酮（quinacridone)化合物、芳香叔胺化合 物、苯乙烯胺化合物和以芳香二甲川爲基之化合物。 三芳胺衍生物的實例包括三苯胺、4,4’-雙[N-苯基-N-(4”-甲基苯基）胺基]聯苯、4,4’-雙[N-苯基-N-(3”-甲基苯基） 胺基]聯苯、4,4’-雙[N-苯基-N-(3”-甲氧苯基）胺基]聯苯、4,4’-雙[N-苯基-Ν-(Γ’-.基）胺基]聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-雙[N-苯 基-Ν-(3”-甲基苯基）胺基]聯苯、1，卜雙[4·-[Ν，Ν’-二（4”-甲基 苯基）胺基]苯基]環己烷、9,10-雙[Ν-(4’-甲基苯基）-Ν-(4”-正丁基苯基）胺基]菲、3,8-雙（Ν，Ν-二苯基胺基）-.6-苯基菲啶 、4-甲基-N，N-雙[4”，4”’-雙[N、N”_二（4-甲基苯基）胺基]聯苯 -4-基]苯胺、Ν,Ν”-雙[4-(二苯基胺基）苯基]-Ν,Ν’-二苯基-1，3-二胺苯、>1，>1’-雙[4-(二苯基胺基）苯基]->1，1^-二苯基-1，4-二胺苯、5,5”-雙[4-(雙[4-甲基苯基]胺基）苯基]-2,2’：5,2”-特 噻吩、1，3,5-三（二苯基胺基）苯、4,4’，4”-三（N-·唑基）三苯胺 、4,4’，4”-三[N-(3”’_甲基苯基）-N-苯基胺基]三苯胺、4,4，，4，，-三[Ν,Ν-雙（4’’’-特丁基聯苯-4””基）胺基]三苯胺和 ns三 [Ν，-(4·-二苯基胺基苯基）苯基胺基]苯的二聚物或四聚物 〇 紫質化合物的實例包括樸吩、l，l(M5,2〇 -四苯基-21Η，23Η-樸吩銅（ΙΙ)、1，10，15,20-四苯基- 21Η，23Η-樸吩鋅（11) -23- 200412196 氟苯基）-21H，23H_ 樸吩。 和 5，1 0，1 5 5 2 0 -四個（A / 刀 it 7E胃® &物的實例包括矽酞花青氧化物、鋁酞花青 氯化物、酞花青（無金屬）、二錐駄花青、銅四甲基酞：花青 、銅酞花青、鉻酞花青、辞駄花青、鉛駄花青、駄献花青 氧化物、鎂酞花青、和銅八甲基酞花青。 芳香叔胺化合物和苯乙嫌胺化合物的實例包括 >1，>15>1，，]^，-四苯基-4,41-一胺基本基、1^3’-二苯基*^，1^’-雙-(3-甲基苯基）-[1，1’_聯苯基]-4,4’-二胺、2,2 -雙（4_二對-甲苯 基胺基苯基）丙烷、丨，1-雙（4_二對-甲苯基胺基苯基）環己烷 、N，N，N，，N，-四對甲苯基-4,4’_二胺基苯基、1，1_雙（4 -二·對 甲苯基胺基苯基）-4_苯基環己烷、雙（4_二甲基胺基-2-甲基 苯基）苯基甲烷、雙（4_二對甲苯基胺基苯基）苯基甲烷、N，N，_ 二苯基-N，N’-二（4-甲氧苯基）-4,4’-二胺基聯苯、N，N，N，，Nl 四苯基-4,4’-二胺基苯基醚、4,4’-雙（二苯基胺基）四苯基、 N，N，N-三（對-甲苯基）胺、4-(二-對-甲苯基胺基）-444(=-對-甲苯基胺基）苯乙烯基]二苯乙烯、4-N，N-二苯基胺基_(2- 二苯基乙烯基）苯、3 -甲氧基-4,二苯基胺基二苯乙烯 和N -苯基咔唑。 咔唑衍生物的實例包括咔唑聯苯、N _甲基-N _苯基腙_ 3 _ 甲川-9-乙基咔唑、聚乙烯咔唑、i異丙基咔唑和苯基咔 口坐〇 電洞注入傳輸層可由上述材料中的—種來構成，^ ¥ 是由數種上述材料所形成之混合物來構成。此外，電涧注 入傳fe層可此具有〜種多層式的結構，其係由數個相同組 ~ 2 4 - 200412196 成或不同組成的薄層所構成。 電洞注入傳輸層係藉由已知的薄膜成形法在陽極上形 成的，如真空氣相沈積法、旋轉塗佈法、鑄造法和lb法。 電洞注入傳輸層的厚度以5 nm到5 μ m之間爲佳。 <<發光層>> 發光層主要是由有機材料所構成。電洞和電子分子自 陽極和陰極側注入發光層。發光層傳送至少一種電洞或電 子使電洞和電子再結合，形成激發達到激態，並且在重返 基態時發光。 因此，形成發光層之有機材料包括以下功能： (1) 能夠由電洞注入傳輸層或陽極將電洞注入的功能； (2) 能夠由電子注入傳輸層或陰極將電子注入的功能； (3 )能夠藉由電場的力量將至少一種被注入的電洞或電子 傳輸的功能； (4)能夠將電子和電洞重新結合以產生激態（激發）的功 m ； (5 )能夠在由激態重返基態時發光的功能。 具有上述功能之材料的代表性實例包括Alq3和Be-苯 并喹啉醇（Be Bq2)。此種材料的其它實例包括以苯并噁唑爲 基的螢光增白劑，如2,5_雙（5,7 -二特戊基-2-苯并噁唑基）_ 1，3,4-·二唑、4,4’ -雙（5,7-二特戊基-2-苯并噁唑基）二苯乙烯 、4，4’-雙（5,7 -二-(甲基-2-丁基）-2 -苯并噁唑基）二苯乙烯、 2,5-雙（5,7-二特戊基-2-苯并噁唑基）.吩、2,5-雙（[51，1二 甲基咔基]-2-苯并噁唑基）噻吩、2,5-雙[5,7-二-(2-甲基-2- '25- 200412196 丁基）-2-苯并噁唑基]-3,4-二苯基噻吩、2,5_雙（5-甲基-2-苯 并噁唑基）噻吩、4，4 1 -雙（2 -苯并噁唑基）聯苯、5 -甲基-2 - [ 2 -[4-(5-甲基-2-苯并噁唑基）苯基]乙烯基]苯并噁唑，和2-[2-(4-氯苯基）乙烯基]·1；1，2-(1]噁唑；以苯并噻唑爲基的螢光增 白劑，如2,2’-(對苯撐-二乙烯撐）-雙苯并噻唑；以苯并咪 唑爲基的螢光增白劑，如2-[2-[4-(2-苯并咪唑基）苯基]乙烯 基]苯并咪唑和2_[2-(4-羧苯基）乙烯基]苯并咪唑；以8-羥 基睦啉爲基的金屬錯合物，如雙（8-喹啉）鎂、雙（苯并-8-睦 啉）鋅、雙（2-甲基-8-喹啉）氧化鋁、三（8-喹啉）銦、三（5-甲 基-8-睦啉）鋁、8-喹啉鋰、三（5-氯基-8-喹啉）鎵、雙（5-氯基 -8-喹啉）鈣和聚[鋅-雙（8-羥基-5-喹啉基）甲烷；金屬螯合 oxynoid 化合物，如 dilithium epinedridione;以苯乙燒苯 爲基的化合物，如1，4-雙（2-甲基苯乙烯基）苯、1，4-(3-甲基 苯乙烯基）苯、1，4-雙（4-甲基苯乙烯基）苯、二苯乙烯苯、1，4-雙（2_乙基苯乙烯基）苯、1，4-雙（3-乙基苯乙烯基）苯和I，4-雙（2-甲基苯乙烯基）-2-甲基苯；二苯乙烯基吡嗪衍生物， 如2,5-雙（4-甲基苯乙烯基）吡嗪、2,5-雙（4-乙基苯乙烯基） 吡嗪、2,5-雙[2-(1-萘基）乙烯基]吡嗪、2,5-雙（4-甲氧基苯 乙烯基）吡嗪、2,5-雙[2-(4-聯苯基）乙烯基]吡嗪和2,5-雙[2-(1 -芘基）乙烯基]吡嗪；二甲醯亞胺衍生物；茈衍生物；噁 二唑衍生物；醛連氮衍生物；環戊二烯衍生物；苯乙烯胺 衍生物；以香豆素爲基的衍生物；芳香二甲川衍生物；蒽 ;水楊酸鹽；芘；葷苯；和磷光發光材料，如fac-三（2-苯 基吡啶）銥、雙（2-苯基吡啶基-N，C2，）乙醯甲酸乙醯銥、雙 - 26- 200412196 [4,6-二（氟苯基）-吡啶鹽-N，C2’]吡啶甲酸銥（ΙΠ)、 二氟苯基-吡啶鹽N，C2，）（2,4-戊二醇酸鉑）（11)、二 氟苯基- ft啶鹽N，C2，）（6-甲基-2,4_庚二醇酸-〇,〇)銷（11)和雙 (2-(2’-苯并[4,5-a]噻嗯基）[ft D定鹽-(2_(4，，6，·二氟苯基1陡 鹽N，C2’）乙醯甲酸乙醯銥）。 發光層可含有一種主體材料和一種摻雜材料。主體材 料被注入載體，並且藉由電洞和電子的重新結合而被帶到 激態。被帶至激態的主體材料將激發能量移送至摻雜材料 。當回到基態時，摻雜材料產生光。或者是，主體材料將 載體送至摻雜材料，電洞和電子的重新結合是在摻雜材料 中發生’並且在重返基態時，摻雜材料產生光。 主體材料中所含之材料的實例包括二苯乙烯基芳嫌衍 生物、二苯乙烯苯衍生物、二苯乙烯胺衍生物、以喹啉爲 基之金屬錯合物、三芳胺衍生物、甲亞胺衍生物、噁二嗤 衍生物、吡唑喹啉衍生物、噻咯（silole)衍生物、萘衍生物 、葱衍生物、二咔唑衍生物、茈衍生物、寡噻吩衍生物、 香丑素衍生物、芘衍生物、四苯丁二烯衍生物、苯并吡喃 衍生物、銪錯合物、紅皆條（r u b r e n e )衍生物、喹吖π定酮衍 生物、二Π坐衍生物、本并n惡d坐衍生物和苯并噻π坐衍生物。 摻雜材料通常是由一種螢光或磷光材料所構成。 备：先材料是一種具有發螢光性質的材料，並且在發光 時會由激態移轉爲基態。當螢光材料自主體材料獲得能量 時’會移轉成基態’並且可以在室溫下由激態中的單態 (singlet)吸取發出的光。或者是’當由主體材料傳送的電洞 200412196 和電子彼此重新組合時，螢光材料移轉成激態，並且在重 返基態時發光。螢光材料以具有高度的螢光量子效率者爲 佳。相對於主體材料，螢光材料的數量以至少〇 . 〇 1重量％ 且不超過20重量％爲佳。 螢光材料的實例包括銪錯合物、苯並吡喃衍生物、若 丹明（rhodamine)衍生物、苯並噻噸衍生物、紫質衍生物、 香豆素衍生物、紅螢烯衍生物、nail ered、2-(1,1-二甲基乙 基）-6-(2-(2，3,6,7-四氫-1，1，7,7-四甲基-1H，5H-苯並（⑴噻啉-9-基）乙烯基）-4H-吡喃-4H-叉基）丙二腈（DCJTB)、DCM、香 豆素衍生物、喹吖啶酮衍生物、二苯乙烯胺衍生物、芘衍 生物、茈衍生物、蒽衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑 衍生物、苯并咪哇衍生物、窟（c h r y s e n e)、菲衍生物、二苯 乙烯苯衍生物、四苯丁二烯衍生物和紅螢烯衍生物。 香豆素衍生物的實例包括由下列化學式2所代表之化 合物。 ^ 化學式2

-28- 200412196 在化學式2中，R1到R5各自獨立，代表一個氫原子或 烴基，且烴基可包含一或數個取代基。R1到R5中的較佳烴 基包栝一種具有最多五個碳原子的短鏈脂肪族烴基，如甲 基、乙基、丙基、異丙基 '異丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯 基、丁基、異丁基、另丁基、特丁基、2-丁烯基、1，3-丁二 烯基、戊基、異戊基、新戊基、特戊基和2-戊烯基；一種 脂環族烴基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基和環己 烯基；一種芳香烴基，如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、 對-甲苯基、二甲苯基、米基、鄰-異丙苯基、間-異丙苯基 、對-異丙苯基和聯苯基。在烴基上的一或數個氫原子可以 被取代，例如，被一個醚基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基 、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、另丁氧基、特丁氧基、 戊氧基、異戊氧基、苯氧基和噁氧基；被一個酯基，如乙 醯氧基、苯醯氧基、甲氧羰基、乙氧羰基和丙氧羰基；被 一個鹵基，如氟基、氯基、溴基和碘基。視有機E L元件的 用途而定，較佳的香豆素衍生物爲R2到R5皆爲脂肪族烴 基者。特別是，R2到R5全都是甲基的香豆素衍生物，其在 物理性質和經濟效益方面都很優越。 在化學式2中，R6到R13各自獨立，代表一個氫原子 或一個取代基。R6到R13中的取代基實例包括一個含有最 多20個碳原子的脂肪族烴基，如甲基、乙基、丙基、異丙 基、異丙烯基、1-丙烯基、2 -丙烯基、丁基、異丁基、另 丁基、特丁基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、戊基、異戊基、 新戊基、特戊基、卜甲基戊基、2 -甲基戊基、2 -戊烯基、己 ~ 2 9 - 200412196 基、異己基、5-甲基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十 一烷基、十二烷基和十八烷基；一種脂環族烴基，如環丙 基、環丁基、環戊基、環己基、環己烯基和環庚基；一種 芳香烴基，如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、 二甲苯基、茱基、鄰-異丙苯基、間-異丙苯基、對·異丙苯 基、.基、苯乙基和聯苯基；一種醚基，如甲氧基、乙氧基 、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、另丁氧基、特 丁氧基、戊氧基、苯氧基和噁氧基；一種酯基，如甲氧羰 基、乙氧羰基、丙氧羰基、乙醯氧基和苯醯氧基；一種鹵 基，如氟基、氯基、溴基和碘基；羥基；羧基；氰基；和 硝基。 香豆素衍生物的更具體實例包括由以下化學式3到26 所代表的化合物。一般而言；包含化學式3到26所代表之 化合物的香豆素衍生物的熔點和玻璃轉移溫度相當高。_ 果使得這些香豆素衍生物具有高度的熱穩定性。 200412196

化學式 ch3

-31 - 200412196 化學式6 QH3 °Η2〇Η38

化學式7

化學式8 、

-32- 200412196 化學式

H^Hsa CH3

化學式11 (GH2¥5H3

- 33 - 200412196 化學式1 2

HgO" CH；

化學式1 3

-34- 200412196 化學式1 4

35 200412196 化學式1 6

- 36 - 200412196 化學式1 8

-37- 200412196 化學式2 0

-38- 200412196 化學式23 ch3

化學式24

39 200412196 化學式25

一 40- 200412196 憐光材料是一種具有發磷光性質的材料，並且在發光 時會由激_移轉爲基態。當磷光材料自主體材料獲得能量 時’會移轉成基態，並且可以在室溫下由激態中的單態和 二(triplet)吸取發出的光。或者是，當由主體材料傳送的 電洞和電子彼此重新組合時，磷光材料移轉成激態。相對 於主體材料，磷光材料的數量以至少〇 · 〇 1重量％且不超過 3 0重量％爲佳。 磷光材料的實例包括fac-三（2-苯基吡啶）銥、雙（2-苯 基卩比卩定基-N，C2，）乙醯甲酸乙醯鉉、6_二（氟苯基）吡啶鹽_ N，C2〇Z醯甲酸乙醯銥、雙[4,6-二（氟苯基）_吡啶鹽_N，C2，] 吡啶甲酸銥（III)、（2-(4’，6’ -二氟苯基-¾啶鹽n，C2，）（2,4-戊 二醇酸鉑）（11)、（2-(4’，6，-二氟苯基-吡啶鹽>^2，）（6-甲基-2,4-庚二醇酸-〇,〇)鉑（11)和雙（2_(2，_苯并[4,5_a]噻嗯基）吡 H定鹽-(2-(4’，6’_二氟苯基·吡卩定鹽n，C2’）乙醯甲酸乙醯銥）。 一般而言，在許多情況下’磷光重金屬錯合物常被用 來做爲磷光材料。例如’具有綠色磷光的三（2_苯基吡啶）銥 ，以及具有紅色磷光的 2,3,7,8，12，13,17，18-八乙基-21H23H-prophin鉑（II)也可用來做爲磷光材料。在這些材 料中的中心金屬可以被改變成其它的金屬或非金屬。 發光層可藉由已知的薄膜成形法在電洞注入傳輸層上 形成，如真空氣相沈積法、旋轉塗佈法、鑄造法和LB法。 發光層的厚度以1到100 nm之間爲佳，又以2到50 nm 之間爲更佳，視形成發光層之材料種類而定。 當單 層發光層包括數種摻雜材料時，發光層放出 -4 1 - 200412196 的光具有混合的顏色，或是放出兩種或兩種以上的光束。 當早~ 一層發光層包括具有比主體材料能階爲低的第一種 ί爹雜材料，和具有比第一種摻雜材料能階還要低的第二種 ί参雜材料時，能量由主體材料移動至第一種摻雜材料，並 且接續考由第一種摻雜材料移動至第二種摻雜材料上。 利用主體材料將載體傳送至摻雜材料並且引發摻雜材 料中之被傳送載體重新組合的這種機制，可以改善載體移 動的效率。値得注意的是，由發光層所發出光線的色度、 色濃度、光亮度、輝度等’可以藉由選擇製造發光層材料 的種類、調整添加摻雜材料的數量和調整發光層的厚度等 方式來加以調整。 如前所述，發光層可以具有一種積層式的結構，並且 每一層可以發出與至少一種其它薄層不同波長的光線。當 發光層具有以下的積層式結構時，發光層可以發出白光。 (1) 紅光發光層/藍光發光層/綠光發光層； (2) 紅光發光層/綠光發光層/藍光發光層； (3) 綠光發光層/藍光發光層/紅光發光層； (4) 綠光發光層/紅光發光層/藍光發光層； (5) 藍光發光層/紅光發光層/綠光發光層； (6) 藍光發光層/綠光發光層/紅光發光層； (7) 紅光和綠光發光層/藍光發光層； (8) 藍光發光層/紅光和綠光發光層； (9) 紅光發光層/綠光和藍光發光層； (10) 綠光和藍光發光層/紅光發光層； -42- 200412196 (1 υ紅光和藍光發光層/綠光發光層； (1 2)綠光發光層/紅光和藍光發光層； (13)紅光、綠光和藍光發光層（白光發光層） 在這些發光層的每一個實例中的薄層皆係依照陽極面 對陰極的方式來安排。 發光層可以發出互補色，如藍光和黃光、淡藍和橘光 ，以及綠光和紫光。在這種情形下，發光層整個會發出白 光。不用說，發光層也可以發出白光以外的有色光。 對於藍光發光層而言，發出光線爲藍光的摻雜材料較 好是與主體材料混合，例如，藉由氣相共沈積法，並且藍 光發光層係由紅光和線光藍光層而在陰極側形成。 發出光線爲藍光的摻雜材料之實例包括二苯乙烯胺衍 生物、芘衍生物、菲衍生物、蒽衍生物、苯并噁唑衍生物 、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、窟衍生物、菲衍生 物、二苯乙烯苯衍生物和四苯丁二烯。 用於藍光發光層之主體材料的實例包括二苯乙烯芳烯 衍生物、二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳胺衍生物、 蒽衍生物、芘衍生物、暈苯衍生物和雙（2 -甲基-8 -喳啉并（ 對-苯基苯酚）鋁（BAlq)。 發出光線爲紅色的摻雜材料之實例包括銪錯合物、苯 并哌喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻噸衍生物、紫質衍 生物、喹咯（nailered)、2-(1，1-二甲基乙基）-6·(2-(2,3,6,7-四氫-1，1，7,7-四甲基-1Η，5Η-苯并（ij)喹啉-9-基）乙烯基）-4Η-吡喃-4Η-叉基）丙二腈（DCJTB)和DCM。 -43- 200412196 發出光線爲綠色的摻雜材料之實例包括香豆素衍生物 和喹吖啶酮衍生物。 用於紅光發光層和綠光發光層之主體材料的實例包括 二苯乙烯芳烯衍生物、二苯乙烯苯衍生物、二苯乙烯胺衍 生物、以喹啉基爲基之金屬錯合物、三芳胺衍生物、噁二 唑衍生物、噻吡（S i 1 01 e )衍生物、二咔唑衍生物、寡噻吩衍 生物、苯并吡喃衍生物、三唑衍生物、苯并噁唑衍生物和 苯幷噻唑衍生物。主體材料的較佳實例包括Alq3、三苯胺 的四聚物和4,4，-雙（2,2，-二苯基乙烯基）聯苯（DPVBi)。 對於可發出數種顏色光線（如紅光和藍光）的發光層 而言，可以藉由氣相共沈積法將發出各種顏色光線的摻雜 材料與主體材料混合在一起。 調整發光層所發出光線之顏色的技術包括以下（1)到（3) 項。可以利用這些技 術中的一種或數種技術來調整發光的顏色。 (1) 置放彩色濾光片的技術。彩色濾光片限制了穿透 的波長’因而可以調整發出的光線顏色。彩色濾光片可以 使用己知的材料，例如，用氧化鈷做爲藍色濾光片、氧化 鈷和氧化鉻的混合材料做爲綠色濾光片，以及氧化鐵做爲 紅色濾光片。在這種情況下，可使用已知的薄膜成形法來 形成彩色濾光片，如真空氣相沈積法。 (2) 在發光層中添加一種用來促進或抑制發光之材料 的技術。例如，當加入一種所謂的助摻雜材料時，其接受 來自主體材料的能量，並且將能量移轉給摻雜材料，可以 -44- 200412196 使目b里得以很容易地由主體材料轉移到摻雜材料上。助摻 雜材料可以選自前述的主體材料和摻雜材料實例。 (3 )添加一種可改變發光層所發出光線波長之材料的 技術。這種材料的實例包括一種將光轉變成另一種具有低 能量波長之光線的螢光轉變材料。這種螢光轉變材料的種 類係依照由有機EL元件所發出光線的目標波長和發光層所 發出光線的波長來適當的選擇。所添加螢光轉變材料的數 量依照材料的種類被適當的選擇，使其不會發生濃度滅絕 ’但是相對於未硬化的透明樹脂而言，以大約丨〇 · 5到1 〇 _ 4 莫耳/升爲較佳。可以只使用一種螢光轉變材料，或者是 使用數種型態的螢光轉變材料。在綜合使用數種形態之材 料時，經由組合的方式，除了藍光、綠光和紅光之外，也 可發出白光或是中性顏色的光。螢光轉變材料的實例包括 以下（a)到（c)二種材料。 (a) 被紫外線激發而發出藍光的螢光轉變材料的具體 實例包括以二苯乙烯爲基的顏料，如1，4 -雙（2 -甲基苯乙燒） 本和反式-4,4-一本基一本乙嫌；以香丑素爲基的顏料，如 7-經基_4_甲基香豆素；和以芳香二甲川爲基的顏料，如4,4_ 雙（2,2-二苯基乙烯基）聯苯。 (b) 被藍光激發而發出綠光的螢光轉變材料的具體實 例包括香豆素顏料，如2,3,5,6-111，41^四氫-8_三氯甲基嗟 啉（9,9a，l-gh)香豆素（香豆素153)。 (c) 被具有波長爲藍光到綠光之光線激發而發出旦有 波長爲橘光到紅光之光線的螢光轉變材料的具體實例包括 -45- 200412196 以花青（cyanine)爲基的顏料，如4-(二氰甲撐）-2-甲基 對-二甲基胺基苯乙烯基）-4H-吡喃、4-(二氰甲撐）-2-苯基-6 -（2-(9-久洛呢啶基）乙烯基）-4H-吡喃、4“二氰甲撐卜2,6-二（2-(9-久洛呢啶基）乙烯基）-4H-吡喃和4-(二氰甲撐）-2-甲 基-6-(2-(9-久洛呢啶基）乙烯基）-4H-吡喃，以及4气二氰甲 撐）-2_甲基-6-(2-(9-久洛呢啶基）乙烯基）-4H-噻喃；以吡啶 爲基的顏料，如1 -乙基-2 - (4 -(對-二甲基胺基苯基）-1，3 - 丁 二烯基）-吡啶高氯酸鹽（吡啶1 );以黃質（xanthine)爲基 的顏料，如若丹明B和若丹明6 G ;和以噁唑爲基的顏料。 <<電子注入傳輸層>> 電子注入傳輸層，置於陰極和發光層之間，可將由陰 極注入的電子傳送至發光層。 電子注入傳輸層可將以下性質提供給有機EL元件： (1) 驅動電壓下降。 (2) 由陰極注入發光層的電子相當安定。因此，元件的壽 命得以延長。 (3) 陰極和發光層之間的附著性提高了。因此，發光層表 面的均勻度被改善。 (4) 陰極表面上的突出物被塗佈。因此，元件的缺陷得以 減少。 在已知用來做爲光導電性元件之電子注入材料的知名 材料，和用來做爲傳統有機EL元件之電子注入傳輸層的知 名材料皆可被任意的選來做爲電子注入傳輸層材料。一般 而言，常使用電子親和性介於陰極的功函數和發光層的電 200412196 子親和性之間的材料。 用來形成電子注入傳輸層之材料的具體實例包括噁二 唑衍生物，如1，3 -雙[5，-(對特丁基苯基）-1，3，4 -唑-2，-基]苯 和2 - (4 -聯苯基）-5 _(4 _特丁基苯基）_丨，3，‘噁二唑；三唑衍生 物’如3-(4’-特丁基苯基）苯基聯苯基三唑 •，三嗪衍生物；茈衍生物；喹啉衍生物；喹噁啉衍生物； 二苯基醌衍生物；經硝基取代之芴酮衍生物；二氧化吡喃 衍生物；蒽喹二甲烷衍生物；雜環四羧酸無水化合物，如 萘茈；碳化二亞胺；亞芴基甲烷衍生物；蒽醌二甲烷衍生鲁 物；蒽酮衍生物；二苯乙烯吡嗪衍生物；噻咯（silole)衍生 物；二氮雜菲（phenanthroline)衍生物；咪唑并吡啶衍生物 •，有機金屬錯合物，如雙（10-苯并[h]喹啉鈹、5-羥基黃酮 的鈹鹽和5-羥基黃酮的鋁鹽；以及8-羥基喹啉的金屬錯合 物或其衍生物，如含有喔星（oxine)(例如8-喹啉或8-羥基 喹啉）之螫合物的金屬螫合物喔喏（oxynoid)化合物。金屬 螫合物喔喏（oxynoid)化合物的實例包括三（8-喹啉）鋁、三 (5,7-二氯-8-Π奎啉）鋁、三（5,7-二溴-8-喹啉）鋁和三（二甲基-鲁 8 -喹啉）鋁。這些實例也包括上述金屬錯合物之中心金屬被 置換成銦、鎂、銅、鈣、錫、鋅或鉛的金屬錯合物。同時 也偏好使用無金屬之錯合物、金屬酞花青，或者是端基被 烷基取代的錯合物。 電子注入傳輸層可以只由上述材料中的〜種，或者是 由數種材料之混合物來構成。電子注入傳輸層也可以具有 一*種多層式的結構’其係由數個相问組成或不同組成的薄 層所構成。 -47- 200412196 電子注入傳輸層可藉由已知的薄膜成形法來形成，如 機鍍法、離子鍍法、真空氣相沈積法、旋轉塗佈法和電子 束氣相沈積法。電子注入傳輸層的厚度以5 nm到5 // m之 間爲佳。 値得注意的是，當電子注入傳輸層置於來自發光層之 光吸取側時’此層必須相對於被吸取的光線爲透明的。相 對於被吸取光線的透光率以高於1 〇 %爲佳。 <<其它層和添加劑>> 在本實施實例的有機EL元件中，也可以置放異於上 述薄層的已知薄層，或者是也可以在結構的薄層中添加已 知的添加劑，如摻雜材料。 例如’當上述實例中所述的薄層，如電子傳輸層、電 洞傳輸層和電洞注入層，被置放時，這些薄層所帶有的功 能（載體傳輸功能、載體注入功能）很淸楚，須由上述的 材料中選出適當的材料，並且這些薄層可依上述薄層製備 的相同方式來製備。 也可以置放一層用來促進層與層之間的黏著作用或是 促進電子或電洞的注入性質。例如，也可以在這些薄層之 間置放藉由將形成陰極的材料和形成電子注入傳輸層的材 料予以氣相共沈積的方式所獲得的陰極界面層（混合電極 )。因此，存在於發光層和陰極之間的電子注入能量障礙 得以被減輕。陰極和電子注入傳輸層之間的黏合性也可以 被提昇。 用來形成陰極界面層的材料並沒有特別的限制，只要 一 4 8 - 200412196 此材料可以提供上述的能力給陰極界面層即可。此種材料 的實例包括驗金屬和驗土金屬的氟化物、氧化物、氯化物 和硫化物，如氟化鋰、氧化鋰、氟化鎂、氯化鈣、氟化緦 和氟化鋇。陰極界面層可以用單——種材料或者是多種材 料來形成。 陰極界面層的厚度以0.1 nm到10 nm之間爲佳，0.3 nm 到3 nm之間爲更佳。至於陰極界面層的厚度，此薄層可被 製成均勻的、非均勻的或是島嶼狀，並且可以用已知的薄 膜成型法，如真空氣相沈積法來形成。 在上述內層的至少一層中，也可以使用一層（塊狀層） 來抑制電洞、電子的移動，或者是激發。例如，可以在發 光層的陰極層的鄰近位置置放一層電洞塊狀層，以抑制電 洞穿越發光層，並且可有效的與發光層中的電子再結合。 用來形成電洞塊狀層的材料實例包括已知的材料，如三唑 衍生物、噁唑衍生物、B A1 q和二氮雜菲衍生物，但可用的 材料並不限於此。 或者是或額外的，將一層可減緩電洞和電子之注入障 礙的薄層（緩衝層）置放在至少一個內層之中。例如，緩 衝層也可以插入陽極和電洞注入傳輸層之間，或者是插入 鄰近於陽極積層的有機層之間，以減緩電洞注入的注入障 礙。至於可用來形成緩衝層的材料方面，可使用知名的材 料，如銅酞花青，但是並沒有特殊的限制。 密封層或鈍化薄膜可以取代玻璃蓋置放於有機元件；! 〇 相反於基板1 1的那一側，以避免有機層1 3接觸到氧氣或 -49- 200412196 濕氣。可用來形成密封層之材料的實例包括有機聚合材料 、無機材料和光固型樹脂，並且材料可單獨使用或是將數 種材料口倂使用。上述的螢光轉變材料可以加入材料中以 形成密封層。密封層也可以具有單層式結構或者是多層式 結構。 有機聚合材料的實例包括以氟爲基之樹脂共聚物，如 氯三氟乙烯聚合物、二氯二氟乙烯聚合物，和氯三氟乙烯 聚合物及二氯二氟乙烯聚合物的共聚物；丙烯酸樹脂，如 聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯；環氧樹脂；矽酮樹脂； 環氧矽酮樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂 ;聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂·，聚醯胺醯亞胺樹脂；聚對 二甲苯樹脂；聚乙_樹脂；和聚苯醚樹脂。無機材料的實 例包括聚矽氨烷、鑽石薄膜、非晶形二氧化矽、電氣絕緣 玻璃、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物和金屬硫化 物。 有機E L元件也可以在鈍性材料中密封或是被保護， 如石蠟、液態石蠟、矽酮油、氟碳油、和加入沸石的氟碳 油。 有機EL元件當然也可以藉由封罐的方式來加以保護 。更明確的說，爲了阻絕外部的濕氣或氧氧，可以藉由密 封構件，如密封板和密封容器，來密封有機層。密封構件 可以只置放於有機EL元件背面的那一側（電極側），或者 是以密封構件包覆整個有機EL元件。當有機層可被密封且 外部空氣可被隔絕時，密封構件的形狀、大小或厚度並沒 _50- 200412196 有受到特殊的限制。用來形成密封構件材料的實例包括玻 璃；金屬，如不銹鋼和鋁；塑膠，如聚氯三氟乙烯、聚酯 、聚碳酸酯；和陶瓷。 當密封構件被置放在有機E L元件中時，也可以使用 一種密封劑或是一種黏著劑。當有機EL元件被密封構件所 包覆時，將以密封構件互相熱鍵結的方式來取代使用密封 劑。密封劑的實例包括紫外線固定型樹脂、熱固型樹脂和 雙液型固定樹脂。 此外，在密封容器和有機EL元件之間的空間中也可 以插入一種吸濕劑或是鈍性溶液。吸濕劑的實例包括氧化 鋇、氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂 、五氧化磷、氯化鈣、氯化鎂、氯化銅、氟化鉋、氟化鈮 、溴化鈣、溴化釩、分子篩、沸石和氧化鎂。鈍性溶液的 實例包括石蠟；液態石蠟；以氟爲基的溶劑，如全氟烷、 全氟胺和全氟醚；以氯爲基的溶劑；和矽酮油。 電洞注入傳輸層或電子注入傳輸層可以用有機放射材 料或摻雜材料（如螢光材料和磷光材料）來加以摻雜，以 發出光線。 當陰極是由金屬（如鋁）所構成時，相鄰於陰極所置 放的有機層部分可以用驗金屬或是驗金屬化合物來加以摻 雜，以便減緩陰極和有機層之間的能量障礙。由於有機層 藉由添加金屬或金屬化合物的方式而被還原產生陰離子， 使得電子注入性質被增進，並且降低了施加的電壓。鹼金 屬化合物的實例包括氧化物、氟化物和螫合鋰。 -51- 200412196 本實例和實施實例應被視爲說明而非限制之用，並且 本發明並不侷限於本文中所述的詳細內容，而是可以在本 發明及申請專利範圍的等效範疇內加以修改。 (五）圖式簡單說明 本發明原理的實例，而變得更淸楚。 本發明’以及其目的和優點，可以藉由以下現有較佳 實施例的敘述以及其附 圖來得到最佳的瞭解，其Φ : 第1圖爲本發明第一個實施實例之有機元件的示 意圖；以及 第2圖爲本發明第二個實施實例之有機el元件的示 意圖。 元件符號說明 10 有機EL元件 11 基板 12 陽極 1 3 有機層 14 陰極 15 電洞注入層 16 電洞傳輸層 17 發光層 18 電子注入層 19 保護層 20 有機EL元件 — 52- 200412196 2 1 有 機 層 22 發 光 層 22a 紅 光 發 光 層 22b 藍 光 發 光 層 22c 綠 光 發 光 層

Claims (1)

1. 200412196 拾、申請專利範圍： 1 · 一種有機電致發光元件，其特徵在於： 一個基板； 一個陽極和一個陰極，每一個皆位於基板上或是在其 上方，其中陽極和陰極 中的一個係位於另一電極之上；以及 一個位於陽極和陰極之間的有機層，其中有機層具有 至少一個發光層； 其中’陰極具有一個電子注入層和保護層，電子注入 層具有一個第一表面和一 個第二表面，第一和第二表面係位於電子注入層相反 的兩側上，第一表面面對有 機層’第二表面背對有機層，保護層覆蓋住第二表面 ，以保護電子注入層，電子 注入層係由純金屬、金屬合金或是一種金屬化合物所 製成，並且保護層係由純金 屬或是金屬合金所製成。 2 .如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其特徵在 於陰極的電阻値不大於另一種以氧化銦錫做成另一種陰 極的電阻値，並且其形狀和大小與該陰極相似。 3 .如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其特徵在 於陰極的片電阻大於0Ω /片，並且不大於ι〇Ω /片。 4 ·如申請專利範圍第1到3項中任一項之有機電致發光元 件’其特徵在於陰極位於陽極的上方，其中陰極能夠穿 -54- 200412196 透光線，並且其中由發光層所發出的光自有機發光元件 傳至陰極。 5 ·如申請專利範圍第1到3項中任一項之有機電致發光元 件，其特徵在於陽極位於陰極的上方，其中基板和陰極 能夠穿透光線，並且其中由發光層所發出的光自有機發 光元件傳至陰極和基板。 6 ·如申請專利範圍第1到3項中任一項之有機電致發光元 件，其特徵在於電子注入層和保護層爲透明的。 7 ·如申請專利範圍第1到3項中任一項之有機電致發光元 件，其特徵在於有機層包括一個與電子注入層相鄰的鄰 接部分，並且其中電子注入層是由一種功函數不大於鄰 接部分之最低未佔據分子軌域能階絕對値的材料所製成 〇 8 ·如申請專利範圍第1到3項中任一項之有機電致發光元 件’其特徵在於有機層具有包括一個與電子注入層相鄰 之鄰接層的複數個薄層，並且其中電子注入層是由一種 功函數不大於鄰接部分之最低未佔據分子軌域能階絕對 値的材料所製成。 9 ·如申請專利範圍第1到3項中任一項之有機電致發光元 件’其特徵在於電子注入層包括鹼金屬和鹼土金屬。 1 0 ·如申請專利範圍第1到3項中任一項之有機電致發光元 件’其特徵在於電子注入層是由鈣所形成的。 1 1 .如申請專利範圍第1到3項中任一項之有機電致發光元 件’其特徵在於保護層是由電阻値低於構成電子注入層 -55- 200412196 之材料電阻値的材料所製成。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之有機電致發光元件，其特徵在 於保護層是由銀所形成的。 1 3 ·如申請專利範圍第1到3項中任一項之有機電致發光元 件，其特徵在於保護層的厚度爲7到1丨nm。 1 4 .如申請專利範圍第1到3項中任一項之有機電致發光元 件，其特徵在於有機層包括至少兩個發光層，其中這些 發光層能夠發出與其它層不同顏色的光。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之有機電致發光元件，其特徵在 於發光層的數目是三層。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之有機電致發光元件，其特徵在 於顏色爲綠色、藍色和紅色。 56-