TW200409397A - Positive-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for preparing the same - Google Patents

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200409397 玖、發明說明： 【發明.所屬之技術領域】 本發明有關-種用於非水性電解質二次電池之 材料，其具有良好放電特性及改良 2活性 操作安全性，且提供其製備方法。 n争保持 【先前技術] 敫為鍾離子二次電池之非水性電解質二 為與鎳鎘二次兩从，以、、 包必 < 狩色 重旦，及里：： 下’具有較大之電動勢及較輕之 …員，JL廣泛使用於筆記型電腦 就麵離子電池組而言，需要有高容量、改良之安全：及 =之製造成本，且就未來電動交通工具之應用而言，對 万；女全性及成本之要求特別高。 料：二目”售〈鋰離子二次電池中，採用包括鈷之材 科作為正極活性材料。採用主要包含錄之正極的二次電池 具有優越之放電I ·夕火r ^甘、 .、、、而其具有安全性之問題，各其接 受較強刺激諸如高溫、高壓、過度充電、斷線及指二穿 時’可能發生漏液’更糟的情況是可能發生爆炸。並亦且 有原料成本高昂之問題。最有可能解決此等問題之以㈣ +的正極活性材料已獲得許多注意力，而採用該材料之鋰 離子二次電池已市場化。然而，雖然採用以鐘為主之正極 活性材料之魏離子二次電池具有優越之安全特性，但其週 期特性較採用以鈷為主之正極活性材料的電池差，因此無 法’文成王流。其週期性退化在高溫下更為明顯。 種藉由開發將外來元素摻雜於該正極活性材料内以改 84145 200409397 善電池性質之技術係揭示於例如JP-A-H03-219571中；然 而，雖其具有部分程度之改良，但尚未達到令人滿意之性 能。已揭示另一種技術，其中於該正極活性材料表面上施 加塗層，以改善電池性質。該種技術係揭示於例如 JP-A-H09-171813、JP一A-H08-2361 14、JP-A-H08-222219、 JP-A-H08-102332、JP-A-H07-288127、JP-A-H09-035715、 JP-A-H1 1-185758、JP-A-2001-3 13034、W097-49136、 Electrochem· solid-state lett· (1999) p607等，但此項技術尚 未達到令人滿意之性能。 本發明將解決之問題 疋故，本發明之目的係提供一種使用於非水性電解質二 次電池之正極活性材料，其具有改良之收電特性及良好: 週期特性’同時保持安全性，且提供其製備方法。 解決問題之方式 I、月人為解決珂述問題而積極進行研究，在研究 對了m假㈣分正極活性材料溶解於該 變ί勢’，=負=殿析出’以於重複充電/放電週期中 份之塗^現精t於該正極活性材料上施加含有特定 . q，以防止該正極活性材料溶解，合大巾3改|二、 極活性材料之安定性m ^ # 9大巾田改善孩· 本發明。…’因此可解決前述問題，最後完成 货明内容 是故，本發明係關於—種 — 及-或多層用於、、“種正極活性材料’其包含— 夕層用於塗覆該基 貝 <科層，其中該料層中至 84145 200409397 層係為一塗層，其包含一哎多 、 Λ夕種金屬成份及一或多種選自 由硫、·硒、及碲所組成之群的成份。 本發明亦關於前述正極活性分 f生材科’其特徵為該塗層係含 有兩種以上之金屬成份。 本發明另外關於前述正極活性 ^ ^ ^ 戒改材枓，其特徵為該塗層中 所含之金屬成份係為一或多種選自由鋰、鎂、鋁、矽、鉻、 鐵、鲒、魏、銦、鎢、及铈所組成之群的成份。 本發明亦關於前述正極活性材料，其特徵為該基質係含 有4孟成份。 本發明另外關於前述正柘活性姑 古f生材科，其特徵為該基質係 具有尖晶石結構。 本發明亦關於前述正極活性材料，其特徵為該塗層係含 有硫成份。 本發明亦關於一種非水性電解皙— 兒鮮貝一次電池，其係採用前 述正極活性材料。 本發明另外關於一種製備正極活 f生材枓〈方法，包括： 將一基質分散於水中； 使用含有一或多種金屬成份及一 、 、 4夕種選自由硫、硒及 碲所組成之群的成份之原料，作為塗覆原料； •在控制pH下，藉沉澱方法將該塗 圣復原科添加於該分散液 中，以形成一塗層；及 •在形成塗層之後，過濾該分散液，之後乾燥。 灿本發明亦關於前述用以製備正極活性材料之方法，其特 徵為使用一含有鐘成份之基質。 84145 本發明另外關於前述製備 備極活性材料之方法，其特徵 為使用·具有尖晶石結構之基質。 本發明亦關於前述製彳卷 I備正極活性材料之方法，其特徵為 :金屬成份’其含有一或多種選自由鋰、鎂、鋁、矽、 鉻、鐵、鍺、鈮、銦、鎢及鈽所組成之群的成份。 、I月另外關於則述製備正極活性材料之方法，其特徵 為使用含硫材料作為塗覆原料。 月關於則述製備正極活性材料之方法，其特徵為 3 -或多種金屬成份之原料與含有—或多種選自由碌、 晒、、及碲所組成之群的成份之原料同時添加或於其之前預 先添加。 ^發明正極活性材料係與含有金屬成份及特定成份之塗 層起她加，以改善其化學安定性及週期特性。因為本發 =正極活性材料具有塗層，故高電位正極活性材料與電解 貝 <間的接觸機率低，因此，使用此種材料之電池組於特 別情況諸如過度充電及指甲刺穿之情況下具有高度安全 性口。使用叙基質作為正極活性材料時，在先前技術令成為 門々<週期特性退化得到改善，甚至於高溫下亦保持良好 <週期特性，因此，得到具有良好週期特性及高度安全性 t極活性材料。而且，本發明正極活性材科具有優越之 :达適合性諸如過濾性，因此可輕易製造具有經確認之化 學安定性的前述正極活性材料。 【實施方式】 本發明中，活性材料意指與充電/放電操作有關之成份， 84145 200409397 2構成電池之元件中作為生成電位之主要成份， 性材料及負極活性材料。本發明 括活 整體正極活性材料，包括冷声 〜性材料係意指 柯、 層，而基質係意指用於正極活 材料 < 塗覆I基材。而且，本笋明中T . y 活性材料，除此之外，包括成产’ 括正極 c括成6諸如導電劑、黏合劑及添 口蜊，/、係進行充電/放電所需之成份。 本發明塗層中所含之金屬成份係包括驗金屬、驗土金 屬、過渡金屬、半金屬諸如_Ιη，更佳金屬成份係為&

Na、Mg、A1、Sl、K、Ca、Tl、v、Cr、Mn Fe c〇 Ni、

Cn Zn Y、Zr、Nb、Mo、In、W、及Ce。可選擇此等成 份中之任何一種’以同時包括兩種以上之成份為佳。特佳 成份係為Li、Mg、A卜Si、Cr、Fe、Zr、則、化、w、〜， 包括兩種以上之此等成份更佳。 用於導入金屬成份之原料可使用任何含有所需金屬成份 之材料’包括金屬醇鹽、氟化物、氯化物、氯氧化物、漠 化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氫氧 化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、有機酸之鹽、金屬錯合 物、及其類者。 除了金屬成份之外，本發明正極活性材料之塗層中所本 成份係包括氧、硫、硒、碲、及特別是使用至少一種或多 種選自硫、硒及碲之成份。特別是，氧及硫是較佳的。 用於導入除金屬成份以夕卜之成份的原料可包括硫、敦化 物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、 碲化物、氫氧化物、硝酸鹽、連二硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、 84145 -10- 200409397 亞石J1酸鹽、焦硫酸瞵、, | 石瓜鉍鹽、硒鉍鹽、碲酸鹽、乙酸蹢、 及其他有機酸鹽類。此等原料可含有金屬成份，此情況;， 可為與導入金屬成份所用原料相同之材料。較佳原料係包 括硫化物、石西酸鹽、碲酸鹽、連二硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、 亞石瓜酸鹽、焦硫酸鹽、硫酸鹽、磁酸鹽、及碎酸鹽。 本發:正極活性材料若包括前述塗層，則可:有許多 層’/裹取外表層以由含有前述成份之塗層構成為佳。

φ成本發明塗層之方法可包括例如藉由加熱烘烤於前述 射牛表面上、電化學沉崎出於該表面上、藉PVD、CVD 寺進行表面沉積、藉機械能諸如強力混合進行表面沉積、 及於遠表面上進行化學、; 化學沉殿析出為佳。騎出，其中，以於表面上進行 、：於表面上進行化學沉殿析出之方法而言，可使用醇鹽 二原ΓΓΤ其類者。該醇鹽方法可藉添加金屬 '、7及供其他必要成份使用之原料於一液骨# 分散於分散媒質諸如醇中之基 (由 進行。 W《基貝所形成）中，以進行水解而 =沉殿析出方法之實例有⑴添加該基質於 :::及其他必要原料之液體中，且视需要調整。H: 、/及⑺添加含有金屬成份之原料及含有其他必要成严 ::料於—液體中’且视需要調整阳之方法，該液體係： 分散於分散媒質諸如水中之基質所形成。 a 較佳係於添加含有金屬成份之 並 行pH調整為佳 /原枓的同時進 以保持所需之值亦佳。所需值並非 84145 -11 - 200409397 必要為定值，其係於整體反應過程中經最佳化地設定。用 於控制pH之材料可為水合物、氨、乙酸、鹽酸等之水溶液， 此等材料之添加速率不需為定值，可變化以控制pH。氯氧 化鋰或氨之水溶液係為使用於pH控制之較佳原料。控制pH 之方法係包括以來自pH探針之迴饋為主之電控方法、及以 添加高容量緩衝成份為主之化學控制方法。 設定p Η值之範圍係視構成該基質之活性材料的種類及欲 添加之原料而^。當使用例如Lii。瓜“Μη。53〇2作為基質 時，當含金屬之原料係為三氯化鐵時，較佳pH係為Μ至 9.0,而硝酸鋅係為7.2至8·5，而氯氧化锆係為15至6〇。此 外，使用LlMn2〇4作為基f時，當含金屬之原料係為氯化鋼 時’較佳pH係為3.0至6.0，而氯化錯係為4 〇至6.〇 ,且銘酸 鈉係為8.0至12.0。 本發明塗層之較佳用量以用於基質之正極活性材料計係 為〇·1至H)重量％ ’以〇.2至5%較佳，而08至3%更佳。塗層 之成份的分析可依各種方式進行。實例係包括使用原子： =光譜之分析或藉由溶解試樣進行之lcp、及藉咖心⑽ 等進行之分析。 用於表面塗覆之反應以;^高溫下進行為佳；以不低於％ t且不高於饥為佳，而不低於听且不高於阶更佳。 反應以於攪拌下進行亦佳。 較佳係於完成塗覆反應之後進行㈣為佳。 =所得之塗覆試樣中，幾乎所有所添加之： 於塗覆時耗盡’故達到良好之過難。㈣，前述反應之 84145 -12- 200409397 可視需要進行加熱處 不高於750°C為佳，而 氣以適用性佳。經過濾之塗覆試樣 理。熱處理之溫度以不低於1〇(rCi 不低於20(TC且不高於5⑽。c更佳。 诉本發明中’各種正極活性材料皆可作為用以塗覆之基 f。視欲構成之非水性電解質二次電池的種類而定，職 =使用金屬氧化物等形成。例如’欲形成㈣子非水二 電解質二次電池時，可使用含有金屬成份諸如Con、Μη 等之材料，尤其可提及LiCo〇2, LlNl〇2, LivC〇xNiyMnz〇2 (〇_4“。·05, 0‘χ-0·20, 0‘％〇·5〇, ο·40^ζ^2·10)， 且以 LivC〇xNiyMnz〇2 (0·4^ U5, 〇^〇 2〇, 〇·4〇$ζ$2·10)為佳。就安全性而言，以含有之材 料為佳，而具有尖晶石結構之材料亦佳。 可使用毛本發明之負極活性材料係包括鹼金屬諸如鋰、 鹼金屬合金、碳材料、及可包藏且釋出鹼金屬之氧化物。 可使用於本發明之非水性電解質溶液係包括例如丙二醇 灭酸酉曰、乙二醇碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、1，2-一甲氧乙烷、L2-二乙氧乙烷、r _丁内酯、四氫呋喃、丨，3_ 亏乂蚊酸二丙酯、二乙醚、環丁戚、甲基環丁颯、乙 ^丙如、豕甲醚、乙酸酯、丙酸酯等，亦可使用選自此 等者之任何兩種以上的組合物。 就欲溶解於該非水性電解質溶液中之電解質而言，可使 用鹼金屬諸如鋰及鈉之鹽類，視該非水性電解質溶液電池 之種類而選擇適當之材料。例如，若為鋰離子二次電池， 」可使用 L1CIO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4， LiCF3S〇3, 84145 -13 - 200409397

LiN(CF3sq2)2, Li[(c必)州]等 一種。 ’、可混合此等材料中之任 雖然對於包括本發明正極活性 電池的形狀無限制，但 非水性電解質二次 正方形、硬敝开^例係包括例如圓柱形、 φ y 紐扣开）、紙片形等。 該非水性電解質二次電池之應用亦血 韋記型電腦、行動電話、攝…吏用於 m m , _ ”機數位相機、攜帶式MD、 ::避’機、攜帶式⑶播放機、備用電源、、汽車、大型 储存电池組及其類者。 實施例 參照實施例進-步詳述本發明，但此等實施例不限制本 發明。 實施例1 500克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的UusMhO4中。混合物溫度調於6〇 °c ’添加藉著將4.66克氯化鈷六水合物及〇.40克亞硫酸鈉溶 解於50克水中所製備之液體，在此同時藉由適當地添加p/〇 氣乳化麵水落液’將p Η调整於8 · 5。完成添加時，該混合物 再攪拌一小時，之後過濾。所濾出之試樣分散於5 〇〇克水 中，再次過濾，在重複此程序兩次之後，進行乾燥。該試 樣隨之於450°C下熱處理30分鐘，以得到實施例1之試樣 S1。該塗層含有鈷、氧及硫。 實施例2 500克水於攪拌下添加於丨00克具有尖晶石結構而作為該 84145 -14- 200409397 正極活性材料之基質的Li^^Mi^CU中。混合物溫度調於45 C，添加1 %乙酸水落液，直至pH到達5.4。之後，添加藉著 將4.73克鼠化銘六水合物及〇·56克硫酸趣單水合物溶解於 50克水中所製備之液體，在此同時藉由適當地添加1%氫氧 化鋰水溶液，將pH調整於5.4。完成添加時，該混合物再攪 拌10小時，之後過滤。所滤出之試樣分散於5〇〇克水中，再 次過濾，在重複此程序兩次之後，進行乾燥。該試樣隨之 於290 °C下熱處理30分鐘，以得到實施例2之試樣S2。該塗 層含有铭、氧及硫。 實施例3 500克水於攪拌下添加於1〇〇克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的LLmMihwCogwO4中。混合物溫度 調於75 C，添加藉著將3_92克氯化鐵四水合物及〇·2〇克亞硫 酸鈉溶解於50克水中所製備之液體，在此同時藉由適當地 添加1%氨水溶液，將pH調整於8.3。完成添加時，該混合物 再攪拌一小時，之後過滤。所滤出之試樣分散於5〇〇克水 中，再次過濾，在重複此程序兩次之後，進行乾燥。該試 樣隨之於450 C下熱處理20分鐘，以得到實施例3之試樣 S3。該塗層含有鐵、氧及硫。 實施例4 500克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的Lh.MMmwCoowO4中。混合物溫度 碉於60°C，添加藉著將2.67克氯化鋅及〇.2〇克亞硫酸鈉溶解 於50克水中所製備之液體，在此同時藉由適當地添加丨％氨 84145 -15- 200409397 水落液，將pH調整於7·5。完成添加時，該混合物再攪拌3 小時’之後過濾。所濾出之試樣分散於5〇0克水中，再次過 遽’進行乾燥。該試樣隨之於480。(：下熱處理2〇分鐘，以得 到貫施例4之試樣S4。該塗層含有鋅、氧及硫。 實施例5 5〇〇克水於攪拌下添加於1〇〇克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的Lii 〇3Mn2〇4& 11〇克乙酸酐鋰中。混 合物溫度調於60°C，添加藉著將4.66克氯化鋁六水合物及 〇_4〇克亞硫酸鈉溶解於5〇克水中所製備之液體，在此同時 藉由適當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將pH調整於8·5。完成 添加時，該混合物再攪拌一小時，之後過濾。所濾出之試 樣分散於500克水中，再次過濾，在重複此程序兩次之後， 進行乾燥。該試樣隨之於45(TC下熱處理3〇分鐘，以得到實 施例5之試樣S5。該塗層含有鈷、鋰、氧及硫。 實施例6 5〇〇克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 正極活f生材料之基質的Li1〇3Mn2〇4中。混合物溫度調於45 °C，添加藉著將M〇克乙酸鋰溶解於5〇克15%乙酸水溶液 中所製備之液體，在此同時藉由適當地添加丨％氫氧化鋰水 /容液將PH p周整於5.4。元成添加時，該混合物再攪拌1 〇小 時，之後過濾。所濾出之試樣分散於500克水中，再次過濾， 在重複此程序兩次之後，進行乾燥。該試樣隨之於29〇1下 熱處理30分鐘，以得到實施例6之試樣％。該塗層含有鋁、 鐘、氧及硫。 84145 16 200409397 實施例7 500克水於攪拌下添加於1〇〇克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的LiusMhO4中。混合物溫度調於45 °C，添加1%乙酸水溶液，直至PH到達5.3。之後，添加藉著 將4_26克氯化鋁六水合物、〇·58克氯化銦六水合物及〇幻克 μ酸鋰單水合物溶解於5〇克水中所製備之液體，在此同時 藉由適當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將ρΗ調整於5·3。完成 添加時，該混合物再攪拌10小時，之後過濾。所濾出之試 樣分散於500克水中，再次過濾，在重複此程序兩次之後， 進行乾燥。該試樣隨之於29(TC下熱處理3〇分鐘，以得到實 施例7之试樣S 7。該塗層含有銘、錮、氧及硫。 實施例8 500克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的LiusMr^O4中。混合物溫度調於45 °c，添加1%乙酸水溶液，直至pH到達5·8。之後，添加藉著 將4.26克氯化鋁六水合物、〇.47克氯化鈷六水合物及〇2〇克 亞硫酸鈉溶解於50克水中所製備之液體，在此同時藉由適 當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將？11調整於5·8。完成添加 時，该混合物再添加1 %氫氧化鍾水溶液，以將其提高至 8.5,攪拌3小時，之後過濾。所濾出之試樣分散於5〇〇克水 中，再次過濾，在重複此程序兩次之後，進行乾燥。該試 樣隨之於29〇°C下熱處理30分鐘，以得到實施例8之試樣 S 8。該塗層含有鋁、鈷、氧及硫。 實施例9 84145 -17- 200409397 ’ 又忒樣S9係依貫施例8之方式劁供 mj： ΧΓ Λ/Γ 万式I備，不同處係使 用l051^.42·^.53。2作為正極活性材 含有銘1、氧及硫。 ㈣^基質。該塗層係 實施例10 貝施例10之試樣10係依實施例8 • 4 <万式製備，不同處係使 用LiCo〇2作為正極活性材料之基 丞貝 4塗層係含有鋁、鈷、 氧及硫。 實施例11 克水於揽拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的〇10曲204中。混合物溫度調於45 °c，添加1%乙酸水溶液，直至pH到達5 3。之後，添加藉著 將0.52克三氯化鉻六水合物溶解於1〇克水中所製備之液 體，在此同時藉由適當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將pH調 整於5 ·3。該混合物中添加1 %氫氧化鍾水溶液，直至pH為 5 _ 8 ’之後添加藉著將4 · 2 6克氯化銘六水合物、q · 4 7克氯化 話六水合物、及〇·2〇克亞硫酸納溶解於5〇克水中所製備之 液體，此時藉由適當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將pH調至 5 ·8。完成添加時，該混合物再添加1%氫氧化鋰水溶液，以 將其pH提高至8·5，攪拌3小時，之後過滤。所滤出之試樣 分散於500克水中，再次過漉，在重複此程序兩次之後，進 行乾燥。該試樣隨之於290°C下熱處理30分鐘，以得到實施 例11之試樣S 11。該塗層含有鋁、鈷、鉻、氧及硫。 實施例12 500克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 84145 -18 - 200409397 正極活性材料之基質的Li丨〇3Μη2〇4中。混合物溫度調於45 °C，添加1%乙酸水溶液，直至ρΗ到達5_3。之後，添加藉著 將0.73克三氯化鈽七水合物溶解於10克水中所製備之液 m ’在此同時藉由適當地添加1 %氫氧化鐘水溶液，將pH調 整於5 ·3。該混合物中添加1 %氫氧化鋰水溶液，直至pH為 5 · 8 ’之後添加藉著將* · 2 6克氯化铭六水合物、〇 · 4 7克氯化 鈷六水合物、及〇·20克亞硫酸鈉溶解於50克水中所製備之 液體’此時藉由適當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將pH調至 5·8。完成添加時，該混合物再添加1%氫氧化鋰水溶液，以 將其pH提高至8·5，攪拌3小時，之後過濾。所濾出之試樣 分散於500克水中，再次過濾，在重複此程序兩次之後，進 行乾燥。該試樣隨之於29(rc下熱處理3〇分鐘，以得到實施 例12之試樣S12。該塗層含有鋁、鈷、鈽、氧及硫。 實施例13 5〇〇克水㈣拌下添加於i⑼克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的及〇.20克亞硫酸鈉中。混 合物溫度調於45°C，添加1〇/〇乙酸水溶液，直至pH到達5.8。 之後〜加藉著將4.26克氯化鋁六水合物及〇 47克氯化钴六 水：物溶解於50克水中所製備之液體，此時藉由適當地添 加1%氫氧化鋰水溶液，將pH調至5·8。完成添加時，該混合 物再添加1%氫氧化財溶液，以將其师高至8.5,揽拌3 小時，之後過濾。所滤出之試樣分散於5〇〇克水中，再次過 遽在重複此&序兩次之後，進純燥。該試樣隨之於⑽ C下…處理30刀4里’以得到實施例i 3之試樣s j 3。該塗層含 84145 -19- 200409397 有鋁、姑、氧及硫。 對照例· 1 對照例1之試樣以係依實施例i 、 々八製備， 添加亞硫酸鈉。該塗層含有話及氧。 不同處係不 對照例2 對照例2之試樣R2係依實施例2之方式製 添加硫酸鋰單水合物。該塗層含有鋁^ &備，不同處係不 對照例3 氧° 對照例3之試樣R3係依實施例3之 t 幕-備，Τ Γ=Π 冰加亞硫酸鈉。該塗層含有鐵及氧。 +冋處係不 對照例4 對照例4之試樣R4係依實施例4之方式製備 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鋅及氧。 不同處係不 對照例5 對照例5之試樣R5係依實施例5之方式製備 一 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鈷、鋰及氧。，不同處係不 對照例6 對照例6之試樣R6係依實施例6之方式製備，不同 添加硫酸料水合物。職層含有鋁、趣。*、不 對照例7 ° 對照例7之試樣R7係依實施例8之方式製備，不同處係 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鋁、钴及氧。 “、 對照例8 不同處係不 對照例8之試樣R 8係依實施例9之方式製備 84145 -20 - 200409397 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鋁、鈷及氧。 對照例·9 對μ例9之試樣R9係依實族例1〇之方式製備，不同處係不 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鋁、鈷及氧。 化學安定性試驗 女疋丨生式係藉著評估鐘或話溶解於乙酸中之量而進 仃，此時塗覆試樣係浸潰於10〇〇 ppxn水溶液中。計算試樣 中錳办解於乙酸水溶液中之量（si〇及以除外），試樣、 R9係藉成份吸收光度法測定姑之溶解量。化學安定性試驗 不’、有塗層之基質試樣上進行，各經塗覆試樣之溶解 里係以具有塗層《各試樣相對於不具有塗層之基質試樣 的⑽溶解量表示。_量巾，料數值表示 較向安定性。 製造適合性試驗 根據本發明方法，改善正 合性。& | g W + 4JL 一 / 1材料之塗層的製造適 此寺特性中，特別是改盖 樣之方法中Μ胃濾性。於製備各塗覆試 成T的罘一過濾步驟上推 表示，最快丁砰估，過濾速度係分5階 取決過滤速度係為5,而最慢係卜 84145 -21 - 200409397 表1 試樣 基質正極 塗層組合物 化學安定性 過濾速度 本發明 S1 1 Co, S，0 75 3 本發明 S2 1 Al，S，0 65 4 本發明 S3 2 Fe，S，0 65 5 本發明 S4 2 Zn，S，0 70 5 本發明 S5 1 Li，Co, S，0 75 3 本發明 S6 1 Li，Al，S，0 50 4 本發明 S7 1 Al，In，S，0 45 5 本發明 S8 1 Al，Co, S，0 40 5 本發明 S9 3 Al，Co, S，0 70 5 本發明 S10 4 Al，Co, S5 0 85 5 本發明 S11 1 Al，Co, Cr，S，0 30 5 本發明 S12 1 Al，Co, Ce，S，0 30 5 本發明 S13 1 Al，Co, S，〇 60 5 對照例 R1 1 Co，〇 95 1 對照例 R2 1 A1，0 90 1 對照例 R3 2 Fe，0 90 2 對照例 R4 2 Zn，0 95 2 對照例 R5 1 Li，Co, 0 95 1 對照例 R6 1 Li，Al，0 90 1 對照例 R7 1 Al，Co, 0 90 1 對照例 R8 3 Al，Co, 0 90 1 對照例 R9 4 Al，Co,〇 95 1 該基質正極係為：1 : Lii.〇3Mn2〇4 ; 2 : Li1.03Mn1.95Co0.05O4 ; 3 ·· Li1.05Ni0.42Mn0.53O2 ; 4 ·· LiCo〇2。 84145 -22- 200409397 2表1所示’本發明試樣之化學安輕及過攄性較對照例 全艮：:而且’在本發明之試樣中，塗層中含有兩種以上之 錢如_㈣婦S1&S2㈣之 ^樣似㈣及試樣_R9之間㈣行比較，顯示作為 二《正極活性材料（除了具有尖晶石結構之盘酸經之外） -有邵分本發明效果’但改良程度相當小。 ，有多層塗層之試樣S11及S12在化學安定性之改良效果 頟然大於具有單層塗層之試樣S8。 本發明試樣S13(其中在添加金屬原料之前先添加含硫之 原料）的化學安定性顯然低於同時添加含硫原料及金屬原 料之試樣S8。 、其中硫由晒或碲所置換之試樣顯示相同效果，但改良程 度小於包括硫之試樣。 硬幣型電池組試驗 混合㈣量％試樣3卜6重量％聚偏二氟乙埽、及3重量％ 乙炔…、刀政於N•甲基-吡咯烷酮中。之後，將該混合物施 加万、20微米厚度 < ㈣上且乾燥，經塗覆之薄絲輕壓機 ^壓，《後㈣成直徑13毫米之圓盤，以得到形成於該館 箔上之正極。此者放置於正極定位器中。混合85重量％石 土知12重量/〇聚偏二氟乙烯、及3重量％乙炔黑，且分散 於N甲基-吡咯烷酮中。該混合物施加於厚度π微米之銅箔 上且乾‘，經塗覆之薄搭藉輥壓機加壓，之後模衝成直徑 13笔米 < 圓盤，以得到形成於該銅箔上之負極。此極放置 於負極定位器中。藉著將丨莫耳/公升濃度之LiPF6.解於藉 84145 -23- 200409397 著混合1/1體積比之碳酸丙二醇酯及碳酸二乙酯所形成的 液體中而形成之液體内，形成電解質。此電解質注射於放 置有試樣之正極定位器内，於其上方放置由聚丙烯製得之 分隔板。之後，結合正極定位器及負極定位器，使用填隙 機密封，以形成硬幣型電池組CS 1。 硬幣型電池組CS2至CS13係使用試樣S2至S13取代硬幣 型電池組CS1中所使用之試樣S1而製備。 硬幣型電池組CR1至CR9係使用試樣R1至R9取代硬幣型 電池組CS1中所使用之試樣S1而製備。. 硬幣型電池組CB1至CB4係使用基質正極1至4取代硬幣 型電池組CS1中所使用之試樣S1而製備。 此等硬幣型電池組係於60°C溫度、2毫安充電電流、4.2 伏特終端充電電壓、2毫安放電電流、及3.0伏特終端放電 電壓的條件下充電及放電。在50個週期之後的放電量相對 於第一個週期之比例視為電容量保持比。 表2 硬幣型電池組 電容量 保持比(％) 硬幣型 電池組 電容量 保持比(％) 硬幣型 電池組 電容量 保持比(％) 60°C 60°C 60°C CS1 77 CS10 75 CR6 50 CS2 82 CS11 90 CR7 53 ^ CS3 82 CS12 90 CR8 55 CS4 80 CS13 84 CR9 69 CS5 78 CR1 62 CB1 30 84145 -24- 200409397 CS6 85 CR2 55 CB2 41 CS7 87 CR3 56 CB3 52 CS8 88 CR4 61 CB4 68 CS9 80 CR5 62 [本發明之優點] 本發明正極活性材料之化學安定性及製造適合性良好 (優越），本發明非水性電解質二次電池之週期特性良好（優 越）。 【圖式簡單說明】 圖1係為本發明具體實例之硬幣型電池組的示意圖。 【圖式代表符號說明】 1 正極 2 負極 3 分隔板 4 正極定位器 5 負極定位器 6 正極集電器 7 負極集電器 8 絕緣密封物 84145 -25-

Claims (1)

1. aw吁υ力y / 拾、申請專利範園： 美質之隹：料’其包含—基質及-或多層用於塗覆該 二;4= 料層中至少-層係為-塗層，其包含 之群的成份。 ^自由硫、石西、及碲所組成 2. 3. 4. 6. 7.

   如申請專利範圍第1項泛不彡 技人士 /、正極活性材料，其特徵為該塗層 係含有兩種以上之金屬成份。 Θ專利|&圍第1或2項之正極活性材料，其特徵為該塗 曰所含《金屬成份係為一或多種選自由鐘、鎮、館、石夕、 鐵釔鈮、銦、鎢、及鈽所組成之群的成份。 所申μ專|&園第1或2嚷之正極活性材料，其特徵為該基 質係含有錳成份。 如申凊專利範圍第丨或2項之正極活性材料，其特徵為該基 負係具有尖晶石結構。 如申请專利範圍第丨或2項之正極活性材料，其特徵為該塗 層係含有硫成份。 —種非水性電解質二次電池，其係包含如中請專利範圍第 1或2項之正極活性材料。 一種製備正極活性材料之方法，包括： •將一基質分散於水中； •使用一原料作為塗覆原料，其含有：一或多種金屬成 及一或多種選自由硫、硒及碲所組成之群的成份； 在控制pH下，藉沉澱方法將該塗覆原料添加於該分散 液中，以形成一塗層；及 在形成塗層之後，過濾該分散液，之後乾燥。 84145 200409397 .如申請專利範園第8J頁之製備正極活性 10=使用—含有鏟成份之材料作為基質。1法’其待 申清專利範圍第8或9項之製備 u.#徵為使用具有尖晶石結構之材料作為基Γ 其 組成之群的成份 '申清專鄉目第8或9项之製備正㈣性材料的方法， :::吏用一材科作為金屬成份，該材料係含餐 遣自由趣、鎮、銘、石夕、路、鐵、錯、起、鋼、鶴及卸戶t 12·如申請專利範圍第8或9項之製備正極活性材料的方法，其 特倣為使用含硫材料作為塗覆原料。 13·如申請專利範圍第8或9項之製備正極活性材料的方法，其 特徵為含有一或多種金屬成份之原料係與含有一或多種 選自由硫、石西、及碲所組成之群的成份之原料同時添加或 於其之前預先添加。 84145 200409397 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 84145 200409397 第092107523號專利申請案 CS6 85 CR2 55 ........Γ 1 CB2 F ' f ;41 CS7 87 CR3 56 CB3 52 CS8 88 CR4 61 CB4 68 CS9 80 CR5 62 [本發明之優點] 本發明正極活性材料之化學安定性及製造適合性良好 (優越），本發明非水性電解質二次電池之週期特性良好（優 越）。 25- 84145