TW200404761A - Process for the purification of mixtures of toluenediisocyanate incorporating a dividing-wall distillation column - Google Patents

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200404761 A7 -------B7 五、發明ttrnli)— - ~ jLM專利申請的交叉參考 本申請根據35 U.S.C· §119 (a)-(d)主張2002年6月14 曰提交的歐洲專利申請No. 02013460.7的優先權。 5 技術領域 本申請涉及甲苯二異氰酸酯（TDI)回收和純化方法的改 進’其使用隔離壁蒸餾塔從粗異氰酸酯物流中回收甲笨二 異氰酸酯。此外，可以設計純化過程中所用的隔離壁蒸餾 塔，使其對於各種進料速度、組成和產品要求能夠節能地 1〇操作。本發明的方法獲益於實現更低的總製造成本的能 力。 技術背景 本發明涉及一種方法，其中在液相中的溶劑溶液存在 15下使甲苯二胺與光氣反應，或者其中甲苯二胺直接與在具 有在所述反應的淬冷中所用溶劑的氣相中的光氣反應；然 後從所得的混合物中部分或完全除去過量的光氣，並把脫 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 光氣的粗蒸鶴原料送入包括隔離壁蒸顧塔的分鶴過程中， 其中回收四種餾分： 20 h富含光氣的低彿物’其被回收並返回到脫光氣或過量 光氣回收過程中， 2.較純的溶劑產物（小於100 ppm重量的TDI)，其然後在 光氣化作用或過量光氣回收過程中重新使用， 3·富含高沸物（聚合的異氰酸醋’可水解的含氯化合物 92233a 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐） 200404761 A7 五、發明說明（2) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 (HCC)和其他非揮發性成分）的塔底產物，其送到殘渣 去除系統中進一步回收揮發性物質， 4·曱苯二異氰酸酯產物流。 本發明涉及的技術領域是一種純化甲苯二異氰酸酯 (TDI)混合物的方法。TDI混合物一般通過以下過程生產： 使曱苯與硝酸反應產生二硝基曱苯(DNT)，氫化所得的二 硝基甲苯(DNT)產生甲苯二胺(TDA)並使甲苯二胺(TDA)與 光氣反應產生曱苯二異氰酸酯（TDI)。甲苯二異氰酸酯 (TDI)是一種市售物質，其在聚氨酯、聚脲和聚異氰脲酸 醋聚合物的製備中特別有用，特別是在泡沫聚合物的製備 中0 DE_A1_37 36 988提出，通過在低於150°c的溫度下使 溶解在惰性有機溶劑中的相應的單胺或多胺與也溶解在惰 性有機溶劑中的光氣反應，連續地製備了有機單異氰酸酯 或多異氰酸酯。使胺和光氣溶液混合並使其通過一個或多 個反應塔，這些反應塔下面亊聯連接到下一個塔的上面並 且總共有至少10個相互用孔板隔開的腔室，孔板的孔優 選最大直徑為 20 mm 〇 EP-A1-5 70 799指出，通過二胺和光氣的反應進行芳 香族一異氰酸酯的生產。光氣和二胺處於二胺沸騰溫度以 上的溫度並且反應的平均接觸時間為〇·5-5秒。反應物連 續通過處於200-60(TC的圓柱形反應空間，以完成反應並 避免反混。然後把氣體混合物冷卻，以冷凝二異氰酸醋， 並把溫度保持在與所用的二胺相應的氨基甲醯氯的分解溫 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 裝 計 線 200404761 A7

度以上。把未冷凝的二異氰酸酯用惰性溶劑從氣體混合物 中洗出，並通過蒸餾回收惰性溶劑。 聚氨酯手冊（Polyurethane Handbook) (〇ertel，G (編 者），聚氨酯手冊，Munich，Germany: Hanser Publishers， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 85，第62-73頁）給出了生產甲苯二異氰酸酯的光氣化作 用和蒸餘過程的技術現狀。在蒸顧過程中，溶劑作為溶劑 &的塔頂產物從粗TDI混合物中完全去除，並且該溶劑返 回到光氣化作用中或者返回到過量光氣回收過程中。把來 自洛劑的剩餘粗異氰酸g旨塔底物流送到預閃蒸器，其中 1〇獲得兩種產物：富集異氰酸酯的塔頂產物和富含殘渣的塔 底物流，後者送到殘渣去除裝置中。在殘渣去除中，揮發 分從該富含殘渣的物流中排出並冷凝。然後把來自殘邊去 除的冷凝揮發分與來自預蒸發的冷凝塔頂產物一起混合並 送入異氰酸酯塔中。在異氰酸酯塔中，產物異氰酸酯作為 15 塔頂物流回收並且富含高沸物的塔底物流返回到預蒸發步 驟中。該過程受到在一個溶劑塔中去除全部溶劑的事實限 制。在已知較高溫度不利地影響TDI產率時，全部溶劑的 去除必須在較低的壓力下進行以獲得足夠低的儲槽（sump) 溫度以防產率損失，因此必須大的塔。 20 而且，異氰酸酯與殘渣一起在加熱區域的長停留時間 導致更高的殘渣形成比例。最後，在送到異氰酸酯塔之前 的來自預蒸發的塔頂物流的冷凝是低能量效率的。 在 Industrielle Aromatenchemie(Franck Η·—G.矛口 Stadelhofer J·，Industrielle Aromatenchemie· Berlin，Germany: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200404761 A7 - B7 五、發明說明（4 ) --

Sprmger Verlag，1987,第253頁）中，描述了第二種現有技 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 術方法。在所述方法中，把粗丁卬—溶劑混合物送入兩步預 蒸發步驟中，產生低/弗點的塔頂蒸氣產物和不含溶劑的富 含殘渣的塔底產物，把後者送入殘渣去除步騍中，在殘渣 5去除過程中，揮發分從該富含殘渣物流中排出並冷凝。把 來自預蒸發的塔頂產物送入溶劑塔。在溶劑塔中，溶劑作 為塔頂產物完全排出，並且使溶劑返回到光氣化作用或過 量光氣回收過程中。把來自溶劑塔的其餘粗異氰酸酯塔底 物流與來自殘渣去除過程的冷凝揮發分一起送入異氰酸酯 10塔中。在異氰酸酯塔中，產物異氰酸酯作為塔頂物流回 收，並且富集高沸物（聚合的異氰酸酯和可水解的含氯化 合物(HCC)和其他非揮發分）的塔底物流返回到預蒸發步驟 中。該方法受在一個溶劑塔中必須去除全部溶劑這一事實 限制。如在Polyurethane Handbook中所述的方法一樣，全 15部溶劑的去除需要在較低壓力下操作，以獲得足夠低的儲 槽溫度，以防產率損失，導致溶劑塔較大。但是，與前一 種方法相比，該方法實現了異氰酸醋與殘潰在加熱區域中 的停留時間的縮短，可能導致更低的殘渣形成比例。而 且，因為沒有到異氰酸酯塔中的蒸氣原料的多餘冷凝，該 20 方法將是能量效率更高。 從 Chem System’s PERP Report for TDI/MDI (Chem Systems, Process Evaluation Research Planning TEI/MDI 98/99S8· Tarrytown，NY，USA: Chem Systems，1999，第 27-32) for TDI/MDI可以得知，粗TDI蒸餾進料產物的分餾可 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200404761 A7

10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 你、、，M下方式完成。通常，把得自脫光氣化步驟的液體產 、、杳=到預4發器巾，預蒸發器產生作為塔底產物的富含殘 i產液相和!!為塔頂產物的主要含有溶劑和異氰酸酿的氣 把得自預洛發的塔底產物送到從反應殘渣中去除 又丨生化σ物的過程（殘淺去除）巾。把在殘渣去除階段中 塔除的揮發㈣分以及得自預《ϋ的氣相產物送到溶劑 σ中，在足裏完成異氰酸酯與蒸氣的初始分離並去除任何 殘餘的光乳。所得的產物是富含光氣的塔頂產物，作為中 間^物的較純溶劑物流和富含異氰酸g旨的塔底產物。光氣 物流然後返回到脫光氣過程中或者返回到光氣回收過程 中。/谷劑產物然後用在光氣化部分中以及在過量光氣回收 過程中。s含異氰酸酯的塔底產物然後送到第二個溶劑去 除塔中，在這裏去除殘餘溶劑。得自該步驟的塔頂溶劑產 物在較純時可以用在光氣化或過量光氣回收過程中，或者 可以返回到主溶劑去除步驟中。把最後的無溶劑塔底異氰 酸醋產物送到異氰酸酯塔中，產生異氰酸酯塔頂產物和富 各殘/查及可水解含氣化合物(HCC)的塔底產物，該塔底產 物返回到預蒸發或返回到殘渣去除步驟中。與在 Polyurethane Handbook中所述的方法相比，該方法與 Industrielle Aromatenchemie中所述的方法一樣實現了異氰 酸酯與殘渣一起在加熱區域中停留時間的縮短，可能導致 更低的殘渣形成比例。此外，與在Industrielle Aromatenchemie中所述的方法一樣，因為沒有到異氰酸酯 塔中的蒸氣進料的多餘冷凝’該方法比在Polyurethane 紙張尺度適_用中國國家標準(CNS)A4規格（210X W/公爱） 200404761 A7 B7 五、發明說明（6) --—-

Handbook中公開的方法能量效率更高。該方法保持了附 加的優點：即溶劑去除在兩個步驟中完成。通過利用比里 氰酸醋更低沸點的溶劑，大多數溶劑可以在更高的壓力;： 排出’所以，減少了溶劑排出必須的資本費用 5用兩個溶劑排出步驟增加了操作靈活性。但是，第三個塔 的存在增加了該方法的複雜性。 一 σ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在分镏中，有時希望把多組分原料流分成一些在產物 流中含有希望組分的各種顧分的物流。對於一個原料流和 兩個產品流的情況，通過顧出物或塔底物流引出可以實現 10分離。通過對餘出物或塔底物流重復兩產物流過程可以實 現進步的为離。但疋，附加的塔的引入需要相應數量的 重沸器和冷凝器。該要求又轉而要求附加的運行成本，因 為要重復進行冷凝和重沸過程。現有技術中可以發現許多 文獻記載降低從多組分原料流中分離若乾餾分的過程中降 15低投資和運行成本的努力。最低能量消耗的基準已經由古 老且眾所周知的PETLYUK系統建立（Agrawal，R和 Fidkowski, Z? Are Thermally Coupled Distillation Columns Always Thermo-dynamically More Efficient for Ternary distillations?, Industrial & Engineering Chemistry Research, 20 1998, 37，第3444-3454頁）。在這種配置中，使用來自主 塔的汽提部分的分離蒸氣流和來自主塔的精餾部分的分離 液體流，初步分鶴塔把原料分成兩個物流。從初步分德塔 排出的所得蒸氣和液體物流分別富含輕組分和重組分。這 兩種半加工（semi-processed)物流然後回到主塔中。這種配 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200404761 A7

置提供4固優點，即允許主分館塔提高側線抽出德分的純 度。而主分餾塔還提供具有更好質量原料的汽體部分和精 餾部分。組合效果是非常有效地使用蒸氣/液體運輸量產 生三種產物流。 5 US A-2,471，134説明了 Petyluk方法的一種改進，提 出通過沿著塔的中心部分直立—個隔板把初步分館和主塔 組合成^個分餾單元。該塔裝有一個塔頂冷凝器和一個塔 底重沸器。 根據US-A-2,471，134的隔離壁蒸餾塔是垂直柱型分餾 10 ^裝有重〉弗益和冷政裔，它通過在塔的中間部分使用中 心隔板分成四個不同的塔部分。這些部分是共用的塔底 (汽提）和塔頂（精餾）部分，和在塔的中間部分的通過隔離 壁分開的初步分餾部分和主分餾部分。多組分混合物送入 初步分餾部分中，塔頂產物從共用的精餾部分取出，塔底 15 產物從共用的汽提部分取出，中間產物流作為側流產物從 主分餾部分取出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這種隔離壁蒸餾塔在克服PETLYUK系統中的靜壓缺 陷方面是有效的，同時，它通過只有一個共用的外殼而降 低投資費用。在US-A-2,471，134中公開的隔離壁蒸餾塔已 20 經在若干過程中發現用途。 一般來說，TDI回收方法的發展已經導致基建投資減 小、更大的能量效率、改善的產品產率。但是，能量消 耗、基建投資和產品產率仍然不夠。 g張尺度 7關家鮮(0NS)A4規格公爱） 200404761 A7

:壁条餾塔在較複雜的tdi墓餾方法 中^用可!:好意料地減少完錢方法所需的能量並且 同％降低投貧費用。而且，本發明提供縮短產物與高滞物 館分-起㈣在加熱區中的停留時間的可能性 致更好的產品產率。 设辱 在本發明中，隔離, 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 Μ簡述 圖1是隔離壁分德塔的示意圖； 圖2是與進行預蒸發的裝置組合使用的隔離壁蒸餾塔 的流動示意圖； 圖3是沒有預蒸發進行初步分餾的流動示意圖。 除非另外明確說明，本文所有的數位範圍、量、值和 百分比如在以下的說明書部分中用於材料量、反應時間和 溫度、分子量的值等可以讀作如同前面有詞“約，，一樣， 即使a司約沒有明確與所述值、量或範圍一起出現。 本發明涉及一種從包含甲苯二異氰酸酯、有機溶劑和 小於2重量％的光氣的粗蒸餾原料中純化甲苯二異氰酸醋 的方法’即在隔離壁蒸德塔中把粗蒸德原料分離成至少四 種產物餾分P1-P4，其中： P1是富含光氣的低沸物產物， P2是富含溶劑的產物， P3是富含高沸物的塔底餾分，和 P4是曱苯二異氰酸酯產物流。 .10- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇x297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200404761 A7 B7 五、發明說明（9) 本發明還涉及一種生產甲苯二異氰酸酯的方法，其包 括以下步驟： a) 使曱苯二胺與光氣反應，產生粗蒸餾原料， b) 如果來自步驟a)的粗蒸餾原料包含2重量％或更多 5 的光氣，則從來自步驟a)的粗蒸餾原料中分離光 氣，產生包含小於2重量％光氣的粗蒸顧原料， c) 在隔離壁蒸餾塔中把包含甲苯二異氰酸酯、有機溶 劑和小於2重量％光氣的粗蒸餾原料分離成至少 四種產物餾分P1-P4，其中： 10 P1是富含光氣的低沸物產物， P2是富含溶劑的產物， P3是富含高沸物的塔底餾分，和 P4是曱苯二異氰酸酯產物流。 優選地，本發明涉及一種從包含甲苯二異氰酸g旨、有 15 機溶劑和小於2重量％光氣的粗蒸餾原料中純化甲苯二異 氰酸酯的方法，即在隔離壁蒸餾塔中把粗蒸餾原料分離成 四種產物餾分P1-P4，其中： P1是富含光氣的低沸物產物， P2是富含溶劑的產物， 20 P3是富含高沸物的塔底餾分，和 P4是甲苯二異氰酸酯產物流。 優選地，本發明還涉及一種生產曱苯二異氰酸S旨的方 法，其包括以下步驟： a)使曱苯二胺與光氣反應，產生粗蒸餾原料， -11-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200404761 A7 ♦ B7 五、發明說明（10) — b) 如果來自步驟a)的粗蒸餾原料包含2重量％或更多 的光氣，則從來自步驟a)的粗蒸德原料中分離光 氣，產生包含小於2重量％光氣的粗蒸餾原料， c) 在隔離壁蒸餾塔中把包含曱苯二異氰酸酯、有機、> 5 劑和小於2重量％光氣的粗蒸餾原料分離成四種 產物餾分P1-P4，其中： P1是富含光氣的低沸物產物， P2是富含溶劑的產物， P3是富含高沸物的塔底餾分，和 10 P4是曱苯二異氰酸g旨產物流。 根據現有技術進行步驟a)的光氣化作用。在液相中的 溶劑溶液存在下使甲苯二胺與光氣反應，或者與在帶有所 述反應淬冷中所用的溶劑的氣相中的光氣直接反應。所得 的反應混合物優選的組成為5-40重量％甲苯二異氰酸騎、 15 1-2重量％氯化氫、u重量％光氣、〇 1-2重量％高沸物（聚 合的異氰酸酯，可水解的含氣化合物(HCC))，其餘為溶 劑。可水解的含氯化合物一般定義為其中可以獲得的氣是 “鬆散”結合的化合物。這些化合物的典型實例是以下物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 質·· cich2c6h3(nco)2 和(CH3NCOCl)CH3C6H3(NCO)。 20 可水解含氯化合物的含量一般通過以下過程確定：使 樣品中可以獲得的氯與熱水-乙醇溶液反應產生氯化氫， 隨後滴定以確定可水解的氯濃度。該值一般報告為重量分 數的可水解氯”（HC1)。 氯化的芳香烴是其中氯被緊密結合的物質。這樣的化 -12- 本纸張尺度適用規格（210 X 297公釐） 200404761 Α7 γ1---- Β7 五、發明說明（u) 合物的典型實例是常見的溶劑鄰二氯苯和氯苯及相關的化 合物。 、在反應後，如果反應混合物（粗蒸餾原料）包含2重量 /〇或更多的光氣，則把所得的反應混合物送入分離步驟b) 5中。在該分離步驟中，至少部分去除過量的光氣，產生包 3小於2重量％光氣的粗蒸餾原料。可以使用許多不同的 =法或其組合進行光氣的分離。這些方法的實例是簡單的 乳/液閃蒸分離’用或不用提高溫度或降低壓力、氣提、 蒸餾等。 10 —然後根據步驟c)把所得的包含小於2重量％光氣的粗 瘵餾原料送入隔離壁蒸餾塔中並分離成四種餾分(Ρ1·Ρ4)。 產物餾分Ρ1是富含光氣的低沸物產物，優選包含2〇_ 5〇重ΐ%光氣和其他低沸物如氣苯、四氯甲烷、三氯甲烷 和二氯曱烷，20-49重量％溶劑，其餘為不可冷凝的氣 15體’即空氣、氣化氫等。可冷凝的物質優選回收並返回到 脫光氣作用或過量光氣回收過程中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產物餾分Ρ2是富含溶劑的產物，其然後優選重新用 在光氣化作用或過量光氣回收過程中。餾分ρ2優選包含 異氰酸酯濃度和光氣濃度分別小於1〇〇ppm重量的溶劑。 20 產物餾分P3是富含高沸物的塔底產物，其優選送到 殘渣去除系統中，進一步回收揮發分。餾分p3優選含有 0.5-15重量％高沸物（聚合的異氰酸酯、可水解的含氯化人 物(HCC)和其他非揮發分），其餘為罕苯二異氰酸酯。' ° 產物顧分P4疋異氰酸|旨產物流。德分p4優選含有】 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210χ -13- 200404761 A7 B7 五、發明說明（η) 於200 ppm重畺溶劑和/或氯化的芳香烴(總量），小於 ppm重量計的可水解氯(HC)，小於4〇 ppm重量計的酸， 並且甲苯二異氰酸酯濃度至少為99.5重量％。 此外，獲得任選的富含中等沸點物質的產物流，其被 5處理或進一步加工，以回收溶劑和/或TDI。中等沸點物質 的實例疋二氣笨和異氰合甲苯(is〇cyanat〇t〇luene)。 如本文所用的，除非另外明確指出，低沸物產物或餾 分是指沸騰溫度低於溶劑的產物或餾分。高沸物產物或餾 分是指沸騰溫度高於TDI的產物或餘分。 10 包含隔離壁蒸餾塔的分流方法可以成功用於從部分或 經濟部智慧財產局員工消費合作、社印製 全部脫光氣的TDI反應產物中生產四種主要產物流，所述 TDI反應產物得自在溶劑溶液存在下甲苯二胺與光氣的反 應或者得自在具有反應後的淬冷中所用溶劑的氣相中進行 的該反應。所得的蒸餾原料含有光氣和其他低沸點組分、 15溶劑、曱笨二異氰酸酯、可水解含氯化合物和高沸點殘 渣。四種產物是富含光氣的低沸物產物ρι，其被回收並 返回到脫光氣或過量光氣回收過程中；較純的溶劑產物 P2，其然後在光氣化或過量光氣回收過程中重新使用；富 含高沸物（聚合的異氰酸酯、可水解含氯化合物和其他非 2〇，揮發分）的塔底產物P3，其被送到殘渣去除系統中進一步 回收揮發分，和異氰酸酯產物流P4。所用的溶劑可以是 任何合適的溶劑，優選為鄰二氣笨、對二氯苯、氯苯、甲 苯、苯、硝基苯、苯曱醚、二曱笨或其任何混合物。根據 反應條件，可以獲得在粗条德原料中不同的Tdi濃度。 -14- 張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ297公餐了---- 200404761 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13) 根據本發明的方法在隔離壁蒸餾塔中進行，如圖1中 所示的。這種隔離壁蒸顧塔至少裝有一個重濟器和一個冷 凝器。重沸器可以是在化學工業中常用的任何標準類型， 包括部分降膜蒸發器、強制迴圈蒸發器、液池（釜）蒸發 5 器、自然迴圈蒸發器等。冷凝器可以是在化學工業中常用 的任何類型，包括順流和逆流(knockback冷凝器）。所述塔 可以裝備在化學工業中常用的任何傳質内部構件。這些構 件部分地包括篩板、浮閥塔板、固定浮閥塔板以及規整的 或隨機的蒸餾填料。 10 在本發明的一個實施方案中（圖1)，把粗蒸餾原料直 接送入隔離壁蒸餾塔中，產生四種產物餾分和產物流· P1-P4。在該實施方案中，粗蒸餾原料的TDI濃度優選為20-60重量％，更優選為25-50重量％，最優選為30-40重量 %。 15 在本發明的第二個實施方案中，使用標準蒸餾技術的 單獨的另一個初步分餾塔被用來在粗蒸餾原料送入隔離壁 蒸餾塔之前從粗蒸餾原料中去除一部分溶劑。在該步驟 中，優選進行溶劑的部分去除以產生含有20-80重量 %TDI，優選範圍為25-60重量％TDI的富異氰酸酯產物。 20 由該附加的初步分餾步驟所得的產物是富含光氣的低沸物 餾分、溶劑餾分，以及異氰酸酯和富含高沸物的塔底產 物。 用如圖2所示的設備中的預蒸發可以進行所述附加的 初步分餾。該初步分餾步驟利用了比異氰酸酯沸點低的溶 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

200404761 A7 B7 五、發明說明（14) 劑，使得大部分溶劑在較高壓力下被去除，所以，減少了 溶劑去除所需的投資成本。在該實施方案中的粗蒸餾原料 具有5-40重量％的優選異氰酸酯濃度，最優選為8-30重 量％。預蒸發優選在120-190°C進行。附加的初步分德優 5 選的操作方式為使塔底產物的溫度為120-190°C。 附加的初步分餾也可以在如圖3所示的設備中沒有預 蒸發來進行。在該方法的這種實施方案中，把粗蒸餾原料 以液相形式引入到初步溶劑去除步驟中。在粗蒸餾原料中 的異氰酸酯濃度優選為5-40重量％，更優選為8-30重量 10 %。分餾優選的操作方式為使得塔底產物溫度為120-190 °C。 ， 下面參考附圖更詳細描述本發明，其中 圖1表示用在TDI混合物純化方法中的隔離壁蒸餾塔 的示意圖， 15 圖2表示根據本發明的一個優選的實施方案的流動示 意圖，其中，一部分溶劑在有預蒸發的附加初步分餾塔中 被去除， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖3表示根據本發明的一個優選的實施方案的流動示 意圖，其中，一部分溶劑在沒有預蒸發的附加初步分餾塔 20 中被去除。 圖1表示隔離壁蒸餾塔1，其裝有重沸器2、冷凝器 3、隔離壁4和傳質内部構件5。 隔離壁蒸餾塔1被分成四個不同的操作區，其中引入 原料A的初步分餾區20，具有高沸物產物P3的氣提區 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200404761 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15) 22 ’具有異氰酸酯產物p4的主分顧區26，和具有氣相低 彿物產物P1和液相溶劑產物P2的精餾區24。初步分餾 區20和主分餾區26並排位於隔離壁蒸餾塔1中，並用隔 離壁4分開這兩個區。 5 初步分餾區 把粗蒸餾原料A送入初步分餾區20中，其中，它被 分成兩個物流，富含殘渣和可水解含氯化合物(HCC)液體 TDI物流B和富含溶劑與低沸物的蒸氣流c。該分離受兩 1〇個物流影響，一個是液體D，一個是蒸氣E。含有溶劑和 TDI的液體流d從精餾區進入初步分餾區。含有TDI和 HCC的蒸氣流e從氣提區進入初步分餾區。 氣提區 15 來自初步分餾區20的液體產物B以及來自主分餘區 的含TDI和HCC的液體產物F進入氣提區22的上部。在 物流R中由重沸器2產生的蒸氣G導致中間組分與重組 分分離。所得的含有高沸物的富含殘渣的液體作為塔底產 物流P3被送走。設計該塔的操作壓力，使得在重沸器中 2〇達到的溫度優選為。富含TDI的蒸氣流E和H 分別被送到初步分餾區和主分餾區。蒸氣流到初步分餾區 和主分顧區的分配受各個塔截面中的固有壓力降影響。 精餾區 -17-

t 200404761 Α7 Β7 五、發明說明（16) 來自初步分餾區20的富含低沸物的蒸氣產物C和來 自主分餾區26的I都含有中間產物以及低沸點組分，它 們在下部進入精餾區24。把來自精餾區24的蒸氣產物J 送入冷凝器3,然後把冷凝器產生的一部分冷凝產物作為 5 回流K返回到精餾區24的上部，導致輕組分與中間組分 的分離。冷凝器液體產物的餘下部分被送走，作為溶劑產 物流P2。來自冷凝器的未冷凝蒸氣產物是低沸物產物流 P1。在塔内的内部回流產生液體流。該液體流主要含有溶 劑和TDI，被分成分別送到主分餾區26和初步分餾區20 10 的物流L和D。控制這些液體流的比例分配，以獲得要求 的產品質量。 < 主分餾區 來自氣提區的富含TDI的蒸氣產物流Η從底部進入主 15 分餾區26。來自精餾區24的一部分液體產物L從頂部進 入主分餾區26。所得的分餾過程產生三種產物：到精餾區 24的蒸氣原料I、到氣提區22的液體原料F和含有希望 質量的異氰酸酯產品的側顧分產物Ρ4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖2表示流動示意圖，其中，一部分溶劑在有預蒸發 20 的附加初步分餾塔8中被去除。附加初步分餾塔8裝有重 沸器6和冷凝器7。 在熱交換器9中，把粗蒸餾原料Α與來自隔離壁蒸餾 塔1的富含高沸物的液相P3混合並蒸發，產生被送到初 步分餾塔8中的蒸氣產物Μ，以及富含殘渣的液體塔底產 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200404761 A7

物T，其被送到殘渣去除過程中(在® 2中未示出）。蒸氣 相Μ以及在殘〉查去除系統中回收的含有揮發分的液體流s 然後在初步分错塔8中被分鶴，以獲得光氣和富含低濟物 的物机N ’含有小於1〇〇 ppm重量計的異氰酸酯的接近純 5的/容背丨產物〇，和萄含異氰酸酯的塔底產物Q。溶劑顧分 〇優選重新用在光氣化作用或過量光氣回收步驟中。隨後 的虽含異氰酸酯的塔底產物然後引入到隔離壁蒸餾塔i 中，產生產物流P1-P4。在該實施方案中，來自隔離壁蒸 餾塔的富含高沸物的產物流P3返回到預蒸發步驟中（熱交 10換器9)。在該實施方案中，在初步分餾塔§中的初步溶劑 去除允許減少含高沸點物質在加熱區中的停留時間，獲得 更好的產品產率。 圖3表示流動示意圖，其中，一部分溶劑在沒有預蒸 發的附加初步分镏塔8中被去除。 15 經· 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 把粗蒸鶴原料A以液相形式引入到初步溶劑去除步驟 中（附加的初步分餾塔8)。然後把粗蒸餾原料a以及在殘 〉查去除系統中回收的含有揮發分的液體流S分館以獲得富 含光氣和低沸物的物流N ;含有小於100 ppm重量異氰酸 酉旨的接近純的溶劑產物〇 ;和含有幾乎所有的得自反應的 殘渣的富含異氰酸酯的塔底產物Q。溶劑餾分〇優選重新 用在光氣化作用或過量光氣回收步驟中。然後把隨後產生 富含異氰酸酯的塔底產物Q引入到隔離壁蒸餾塔1中，產 生產物流P1-P4，並且把P3送入殘渣去除系統中。所得的 方法實現了較低的能量要求，代價是含有高沸物的混合物 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200404761 A7 B7 五、發明說明（ι〇 在加熱區内停留時間較長，因此降低了產品產率。 實施例 實施例1 5 在圖1所示類型的隔離壁蒸餾塔1中進行實施例1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 把含有1000 kg/h甲苯二異氰酸酯的粗反應混合物完 全脫光氣，並把脫光氣的反應產物與來自工藝來源（即洗 滌器、真空系統等）的溶劑和由殘渣去除回收的揮發分混 合，獲得溫度為138°C的粗蒸餾原料A，其在大氣壓下處 10 於液相。該粗蒸餾原料A具有以下按重量計的組成： 39.59%甲苯二異氰酸酯（丁01)、0.61%丁01-殘渣、0.06%可 水解含氯化合物(HCC)、0.04%低沸物和不可冷凝物，其餘 為鄰二氯苯。把該粗蒸餾原料A引入到填充的隔離壁蒸餾 塔1中，塔1裝有單一的冷凝器3和降膜重沸器2，以及 15 規整蒸餾填料5。隔離壁蒸餾塔1在精餾區中有7個理論 級、在氣提區有7個理論級和具有隔離壁4的中心分餾 區，獲得分別具有21個理論級的初步分餾區和主分餾 區。粗蒸餾原料A在進入隔離壁蒸餾塔時部分蒸發，因為 隔離壁蒸餾塔1在低於粗蒸餾原料流A的飽和壓力的壓力 20 下運行。所得的液體與取自精餾區液體流D混合並送入到 初步分餾區中的填料5頂部，其然後經過初始的初步分 鶴，該初步分镏被到初步分餾區頂部的液體和從氣提區進 入底部的蒸氣E促進。把從閃蒸原料獲得的蒸氣與來自初 步分餾區的蒸氣產物C混合。把該物流C送入精餾區。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200404761 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（19) 把來自初步分餾區的液體產物B以及來自主分顧區的 液體產物F送到氣提區。隔離壁蒸餾塔1在冷凝器3中用 約118 mbar的壓力運行，系統的壓力降為36 mbar。這使 得排出重沸器2的蒸氣G中按10%蒸發的溫度為18(TC。 5 控制從塔的儲池中的排出速度，以實現在儲池產物P3中 10重量％的殘渣濃度。所得的儲池產物P3的流量為153 kg/h並且組成為10%的殘渣、0.8%的可水解含氯化合物 (HCC)、其餘為TDI。來自重沸器2的蒸氣G進入氣提 區。把所得的蒸氣產物E和Η分別送入初步分德區和主 10 分餾區。 把來自初步分餾區和主分餾區的蒸氣產物C和I送入 精餾區。冷凝器3在118 mbar下運行，並且蒸氣Ρ1的氣 體排出溫度為58°C。有大約1.6 kg/h的未冷凝蒸氣和不可 冷凝物（物流P1)，組成為34重量％溶劑、其餘為不可冷凝 15 物。冷凝的液體一部分返回到塔中作為回流K，以獲得希 望的溶劑質量。在該實施方案中，保持1.04的回流比以獲 得1854 kg/h的鄰二氯苯溶劑，其TDI濃度為10 ppm重量 (物流P2)。回流K產生塔中的内部回流，產生來自精餾區 的液體產物，其通常分成兩個餾分(D和L)。但是，在這 20 種情況下，沒有從精餾區到初步分餾區的液體原料(D=0 kg/h) 〇 把來自精餾區的液體產物L送入主分餾區，其中，使 用來自氣提區的蒸氣原料Η進行最後的分餾，以獲得要求 質量的異氰酸酯產物Ρ4。操作側餾分排出，以獲得1.09:1 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

200404761 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 的内部回流與側餾分產物的比值。這產生約1000 kg/hr的 產物P4，其沒有溶劑，可水解氯(Hc)濃度小於70 ppm並 且產品質量大於99.95%。 這種情況的具體能量用量為0.38 kW-h/kg TDI。與在 5 Polymer Handbook中所述的現有技術相比，這代表節能 23% ’與在Industrielle Aromatencheme中所述的現有技術 相比，這代表節能22.0%。沒有進行與Chem System’ PERP Report for TDI/MDI中所述的現有技術相比較，因為 在粗蒸餾原料A中的低溶劑濃度不需要三塔系統。 10 實施例2 , 在如圖2中所示的包括帶有在熱交換器9的預蒸發的 初步溶劑去除步驟(初步分餾塔8)和隔離壁蒸餾塔1的蒸 餾系統中進行實施例2。 15 把粗反應混合物完全脫光氣，並把脫光氣的反應產物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與來自工藝來源（即洗滌器、真空系統等）的溶劑混合，以 獲得溫度約1521的含有1250 kg/h甲苯異氰酸酯的粗蒸 餾原料A，其在大氣壓下處於液相。該粗蒸餾原料A具有 以下按重量計的組成：9.74%曱苯二異氰酸酯（TDI)、 20 〇.17%TDI-殘渣、0.005%可水解含氣化合物(HCC)、0.01% 低沸物和不可冷凝物，其餘為鄰二氯苯。把該粗蒸鶴原料 A與來自隔離壁蒸餾塔1的塔底產物P3 —起送入蒸發器 (熱交換器9)中。P3的溫度約為180°C並且飽和壓力約為 140 mbar。P3的質量流量為167 kg/h並且組成為0.16%的 -22- ^纸張尺度適__用中國®家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -- 4*4/ 200404761 A7 B7 五 '發明說明（2i) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 殘渣、0.85%的HCC、其餘為TDI。在蒸發器9中，大夕 數液體原料被蒸發並且作為蒸氣流Μ送入初步分館塔1 中。把來自蒸發器9的富含殘渣的塔底產物τ送入殘清去 除系統中。蒸發器的操作溫度和壓力為丨^^和131 mbar。物流Μ的流量為12778 kg/h並且重量組成為〇〇1% 的低沸物和惰性物質、10.2%的TDI、2 ppm的殘、、杳、 0.01%的HCC，其餘為鄰二氣苯(〇DB)。物流T的流量為 222 kg/h並且組成為10%的殘渣、〇·11%的可水解含氯化 合物(HCC)、39.6%的 ODB，其餘為 TDI。 初步分餾塔8裝有單一的冷凝器7和單一的重沸器 6。其具有15個理論級，蒸氣原料μ到底部傳質級。把 含有來自殘清去除系統的回收揮發分的液體原料$送到初 步分餾塔8的儲池中。物流S的溫度為4CTC並且按重量 計的組成為0.09%的可水解含氯化合物(HCC)、〇·〇1%的殘 渣、43.36%的ODB、其餘為TDI。初步分餾塔8的頂部壓 力為120 mbar並且在塔系統上的壓力降為15 mbar。冷凝 器7在67°C運行，產生約3 kg/h的蒸氣相產物N，其組成 為54%的不可冷凝物、46%的低沸點可冷凝物和溶劑。把 物流N進一步加工並把回收的可冷凝物返回到光氣化作用 或光氣回收過程中。設計初步分餾塔8以便在冷凝器7與 溶劑側餾分之間提供2個理論級，以產生貧低沸物（即光 氣）的溶劑物流0。初步分餾塔8用0.3的回流比操作，以 獲得溶劑產物〇中TDI濃度小於10 ppm重量，其餘為 ODB。物流〇的流量為1〇473 kg/h並且用在光氣化作用 -23- 本紙張尺度適用中國i¥Ei(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝 計 線 200404761 A7 B7 五、發明說明（22 或光氣回收過程中。來自初步分餾塔8的塔底產物Q的流 里為2502 kg/h並且按重量計的組成為43·36% 〇db、 〇·〇ι%的殘渣和0.08%的可水解含氯化合物(HCC)，其餘為 TDI。 5 把物流Q送到根據圖1和2的隔離壁蒸餾塔1中，其 裝有單-的冷凝器3和降膜重沸器2，以及規整蒸德填料 5。該塔在精顧區有7個理論級、在氣提區有 7個理論級 和具有隔離壁4的中心分餘區，獲得分別具有21個理論 級的初步分餾區和主分餾區。 10 隔離壁蒸餾塔1在冷凝器3中用約1〇5 mbar的壓力運 行，系統的壓力降為36 mbar。這使得排出重沸器2的蒸 氣G中按10%瘵發的溫度為18〇它。控制從隔離壁蒸餾塔 1的儲池中的排出速度，以實現儲池產物p3的流量為丨67 kg/h 〇 15 冷凝器3在1〇5 mbar下運行，並且蒸氣ρι的氣體排 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 出溫度為83°C。有大約1 kg/h的未冷凝蒸氣和不可冷凝 物(物流P1)，組成為76重量％溶劑、其餘為不可冷凝物。 冷凝的液體一部分返回到塔中作為回流K，以獲得希望的 溶劑質量。在該實施方案中，保持L94的回流比以獲得 20 1〇84 kg/h的鄰二氯苯溶劑，其TDI濃度為1〇 ppm重2 (物流P2)。回流K在隔離壁蒸餾塔1中產生内部回流，產 生來自精餾區的液體產物，其通常分成兩個餾分（D和 L)。在這種情況下’ d:L的分流比為1:19。把來自精餘巴 的液體產物L送入主分德區，其中，使用來自氣提區的蒸 -24- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 200404761 A7 B7 五、發明說明（23 ) 氣原料Η進行最後的分餾，以獲得要求質量的異氰酸醋產 物Ρ4。操作側餾分，以獲得〇·56:1的内部回流與側餾分 產物的比值。這產生約1250 kg/hr的產物Ρ4 ’其沒有溶 劑，可水解氯(HC)濃度小於70 ppm並且產品質量大於 5 99.95%。 這種情況的具體能量用量為1.047 kW-h/kg TDI。與在 Polymer Handbook中所述的現有技術相比，這表示節能 7%，與在Industrielle Aromatencheme中所述的現有技術相 比，這表示節能 9%。與 Chem System’ PERP Report for 10 TDI/MDI中所述的現有技術相比，這表示節能7%。 實施例3 在如圖3中所示的包括沒有預蒸發的初步溶劑去除步 驟(初步分餾塔8)和隔離壁蒸餾塔丨的蒸餾系統中進行實 15 施例3。 把粗反應混合物完全脫光氣，並把脫光氣的反應產物 與來自工藝來源（即洗滌器、真空系統等）的溶劑混合，以 獲得溫度約148°C的含有1250 kg/h曱苯異氰酸酯的粗蒸 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 餾原料A，其在大氣壓下處於液相。該粗蒸餾原料A具有 2〇以下按重量計的組成：23.4%甲苯二異氰酸酯（tdi)、 0·41〇/·-殘渣、請5%可水解含氣化合物(hcc)、〇观 低/弗物矛不可冷凝物，其餘為氯苯。把該粗蒸德原料A與 來自殘〉查去除過程的揮發分物質s 一起送入初步分鶴 中。 σ -25- 200404761 B7 A7

初步分餾塔8有U個理論級，液體原料a和s到從 底部，質級計算的第二級卜物流s的溫度為抓並且 按重量計的組成為0.63%的可水解含氯化合物(HCC)、 0.12〇/。的殘渣、其餘為TDI。初步分鱗8的頂部壓力為 5 UOmbar並且在塔系統上的壓力降為12mbar。冷凝器7 在50.7°C運行，產生約7 kg/h的蒸氣相產物N，^旦成為 22%的不可冷凝物、78%的低沸點可冷凝物和溶劑。把物 流N進一步加工並把回收的可冷凝物返回到光氣化作用或 光氣回收過程中。設計初步分餾塔8以便在冷凝器7與溶 10劑側餾分之間提供兩個理論級，以產生貧低沸物（即光氣） 的溶劑產物（物流0)。初步分餾塔8用0 04的回流比操 作。溶劑產物流Ο的流量為3072 kg/h且重量組成為1〇 ppm的TDI，其餘為氣本。物流〇用在光氣化作用或光氣 化回收過程中。來自初步分餾塔8的塔底產物Q的流量為 15 2455 kg/h並且按重量計的組成為40%氯苯、〇·01%的殘渣 和0.08%的可水解含氯化合物(HCC)，其餘為TDI。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 把物流Q送到根據圖1和3的隔難壁蒸餾塔1中，其 裝有單一的冷凝器3和降膜重沸器2，以及規整蒸餾填料 5。該塔在精鶴區有3個理論級、在氣提區有7個理論級 20 和具有隔離壁4的中心分餾區，獲得具有8個理論級的初 步分顧區和主分德區。 隔離壁蒸顧塔1在冷凝器3中用約107 mbar的壓力運 行，系統的壓力降為19 mbar。這使得排出重沸器2的蒸 氣G中按10%蒸發的溫度為18(TC。控制從隔離壁蒸餾塔 -26- "5^尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200404761 A7 ^ B7 五、發明說明（25 ) 1的儲池中的排出速度，以實現儲池產物p3的流量為222 kg/h 〇 冷凝器3在105 mbar下運行，並且蒸氣pi的氣體排 出溫度為46 C。有大約1 kg/h的未冷凝蒸氣和不可冷凝 5 物（物流P1)，組成為76重量％溶劑、其餘為不可冷凝物。 冷凝的液體一部分返回到塔中作為回流K，以獲得希望的 溶劑質量。在該實施方案中，保持2.19的回流比以獲得 981 kg/h的氯苯溶劑，其TDI濃度為10 ppm重量(物流 P2)。回流K在隔離壁蒸餘塔中產生内部回流，產生來自 10 精餾區的液體產物，其通常分成兩個餾分D和L。在這種 情況下，D:L的分流比為1:19。把來自精顧區的液體產物 L送入主分餾區，其中，使用來自氣提區的蒸氣原料Η進 行最後的分餾，以獲得要求質量的異氰酸酯產物Ρ4。操 作側餾分，以獲得0.70:1的内部回流與側餾分產物的比 15 值。這產生約1250 kg/hr的產物Ρ4，其沒有溶劑，HC濃 度小於70 ppm並且產品質量大於99.95%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這種情況的具體能量用量為0.42 kW-h/kg TDI。與在 Polymer Handbook中所述的現有技術相比，這表示節能 19%，與在Industrielle Aromatencheme中所述的現有技術 20 相比，這表示節能 26%。與 Chem System’ PERP Report for TDI/MDI中所述的現有技術相比，這表示節能30%。 雖然為了說明的目的在前面詳細描述了本發明，但是 應當理解，這樣的細節僅用於說明的目的，並且本領域技 術人員可以進行一些變化而不脫離由申請專利範圍所限定 -27- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200404761 A7 B7 五、發明說明（26 ) 的本發明的實質和範圍。 元件符號對照表 1 5 2，6

3，7 8 9 A 10 Μ Ν Ο PI ， Ρ2 ， Ρ3 ， Ρ4

Q

15 S τ 隔離壁蒸餾塔 重沸器 冷凝器 初步分餾塔 熱交換器 粗蒸餾原料 蒸氣相 富含低沸物之物流 溶劑餾分 產物流 塔底產物 液體流 液體塔底產物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. 200404761 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種從包含甲苯二異氰酸酯、有機溶劑和小於2重量％ 光氣的粗蒸餾原料中純化甲苯二異氰酸酯的方法，其 包括在隔離壁蒸餾塔中把所述粗蒸餾原料分離成至少 四種產物餾分P1-P4 : 5 P1是富含光氣的低沸物產物， P2是富含溶劑的產物， P3是富含高沸物的塔底餾分，和 P4是曱苯二異氰酸酯產物流。 2. —種生產甲苯二異氰酸酯的方法，其包括以下步驟： 10 a)使甲苯二胺與光氣反應，產生粗蒸餾原料， b) 如果來自步驟a)的粗蒸餾原料包含2重量％或哽多 的光氣，則從來自步驟a)的粗蒸餾原料中分離光 氣，產生包含小於2重量％光氣的粗蒸餾原料， c) 在隔離壁蒸餾塔中把包含甲苯二異氰酸酯、有機溶 15 劑和小於2重量％光氣的粗蒸餾原料分離成至少四 種產物餾分P1-P4，其中： P1是富含光氣的低沸物產物， P2是富含溶劑的產物， P3是富含高沸物的塔底餾分，和 20 P4是曱苯二異氰酸酯產物流。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，富含光氣的 低沸物產物P1含有20-50重量％光氣和其他低沸物、 20-49重量％溶劑，以及不可冷凝的氣體。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，富含溶劑的 -29 -

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 92233b 申請專利範圍 產物餾分P2包含異氰酸酯濃度小於100 ppm重量和光 氣濃度小於100 ppm重量的溶劑。 5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，富含高沸物 的塔底餾分P3含有甲苯二異氰酸酯和0.5-15重量％的 5 高沸物。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，甲苯二異氰 酸酯產品流餾分P4的甲苯二異氰酸酯濃度至少為 99.5%並包含小於200 ppm重量的溶劑和/或氯化芳香 烴、小於100 ppm重量的可水解氯(HC)和小於40 ppm 10 重量的酸。 7. 根據申請專利.範圍第1項的方法，其中，所述溶劑是 鄰二氯苯、對二氯苯、氯苯、甲苯、苯、硝基苯、苯 曱醚和二甲苯的至少一種。 8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，在步驟b)中 15 去除光氣後，在把粗蒸餾原料送入根據步驟c)的隔離 壁蒸餾塔中之前，從該粗蒸餾原料中部分去除溶劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9. 根據申請專利範圍第8項的方法，其中，部分去除所 述溶劑，以產生含有20-80重量％曱苯二異氰酸酯的富 含異氰酸酯的產物。 20 10·根據申請專利範圍第8項的方法，其中，來自步驟b) 的粗蒸餾原料在部分去除溶劑之前預蒸發。 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）