SK646389A3 - Process for the in situ blending of polymers - Google Patents

Process for the in situ blending of polymers Download PDF

Info

Publication number
SK646389A3
SK646389A3 SK6463-89A SK646389A SK646389A3 SK 646389 A3 SK646389 A3 SK 646389A3 SK 646389 A SK646389 A SK 646389A SK 646389 A3 SK646389 A3 SK 646389A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
reactor
melt index
ethylene
copolymer
catalyst
Prior art date
Application number
SK6463-89A
Other languages
English (en)
Other versions
SK280092B6 (sk
Inventor
Kiu Hee Lee
Frederick J Karol
Sari B Samuels
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK280092B6 publication Critical patent/SK280092B6/sk
Publication of SK646389A3 publication Critical patent/SK646389A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Description

SPÔSOB ZMIEŠAVANIA POLYMÉROV IN SITU
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu zmiešavania polymérov in situ, t.j. spôsobu pri ktorom sa polymerizáciou vyrábajú živice a in situ sa miešajú.
Doterajší stav techniky
V poslednej dobe došlo na trhu ku zvýšeniu záujmu o lineárny polyetylén s nízkou hustotou (LLDPE), najmä potom o živice vyrábané za miernych pracovných podmienok, ako je tlak v rozmedzí od 0,7 do 2 MPa a reakčná teplota pod 100 °C. Týmto nízkotlakovým postupom je možné získať širokú paletu LLDPE produktov, ktoré sú vhodné na výrobu filmov, vstrekovanie, vytlačovanie jpovliekanie, rotačné liatie, vyfukovanie, výrobu tabtek a oplášťovanie drôtov a káblov. LLDPE má v podstate lineárny hlavný reťazec a obsahuje iba krátky postranný reťazec (vetvy) s dĺžkou od asi 2 do 6 atómov uhlíka. Dĺžku postranných reťazcov a frekvenciu vetvenia a v dôsledku toho aj hustotu je možné regulovať voľbou typu a množstva komonoméru použitého pri polymerizácii. Väčšina LLDPE živíc, ktoré sú dostupné na súčasnom trhu, má síce úzku distribúciu molekulových hmotností, pre mnohé aplikácie sú však k dispozícii aj LLDPE živice so širokou distribúciou molekulových hmotností.
LLDPE živice určené na bežnú výrobu zvyčajne obsahujú ako komonomér 1 butén. Použitie alfa - olefínových komonomérov s vyššou molekulovou hmotnosťou vedie k živiciam, ktoré majú podstatné výhody, pokiaľ sa týka pevnosti, v porovnaní s kopolymérmi 1 - buténu. Ako vyššie alfaolefíny sa pri obchodnom použití používajú prevažne 1 - hexén, 1 - oktén a 4 - metyl - 1 - pentén. Väčšina LLDPE slúži na výrobu filmov, pretože jeho vynikajúce fyzikálne vlastnosti a vlastnosti pri vytlačovaní vyjadrené pomerom šírky vytlačovacej hubice k hrúbke vytlačeného produktu predurčujú LLDPE filmy pre široké spektrum aplikácií. LLDPE filmy sa zvyčajne vyrábajú výtlačným vyfukovaním a vytlačovaním štrbinovou hubicou. Vzniknutý film
VÓ32/93H-12.03.1998 má vynikajúcu pevnosť v ťahu, vysokú ťažnosť, dobrú rázovú húževnatosť a výbornú odolnosť proti prepichnutiu.
Tieto vlastnosti sa spolu s tuhosťou zvyšujú, keď má polyetylén vysokú molekulovú hmotnosť. So zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou polyméru sa však zvyčajne znižuje spracovateľnosť živice. Zachovanie vlastnosti charakteristických pre vysokomolekulárne živice a zlepšenie spracovateľnosti, najmä extrudovateľnosti, je možné dosiahnuť u zmesí polymérov.
Na výrobu zmesových živíc tohto typu boli v zásade navrhnuté tri hlavné postupy. Jeden postup spočíva v miešaní živíc v tavenine až do opustenia reaktoru. Tento postup má nevýhodu vtom, že vyžaduje dokonalú homogenizáciu, ktorá je veľmi nákladná. Podľa druhého postupu sa živice s hore uvedenými vlastnosťami priamo vyrábajú pomocou jedného katalyzátora alebo jednej zmesi katalyzátorov v jednom reaktore. Týmto postupom sa získajú živicové zložky in situ simultánnym postupom, pričom živice sú spolu navzájom zmiešané na jemnejšej úrovni, ako je úroveň častíc. Teoreticky by mal byť tento postup najvýhodnejší, ale v praxi je obtiažne dosiahnuť správnu kombináciu katalyzátora a prevádzkujúcich parametrov potrebných na dosiahnutie potrebne širokého rozpätia molekulových hmotností. Pri treťom postupe sa používajú niekoľkostupňové reaktory. Tento postup má výhodu v tom, že v každom stupni je možné vyrábať polyméry s rôznou strednou molekulovou hmotnosťou, ale ničmenej sa zachová homogenita produktu, ktorá je charakteristická pre postup uskutočňovaný pri použití jediného reaktoru. Okrem toho kombinácia dvoch alebo viacerých reaktorov, z ktorých každý pracuje pri určitom špecifickom súbore podmienok, umožňuje dosiahnutie všestrannosti pri voľbe rôznych premenných. Za týmto účelom bolo navrhnutých mnoho alternatív postupov uskutočňovaných vo viacstupňových reaktoroch, ale ešte stále nebola dosiahnutá ich optimalizácia.
Podstata vynálezu
Vynález sa týka optimalizovaného postupu niekoľkostupňového miešania polymérov in situ, za účelom dosiahnutia požadovaných vlastností a spracovateľnosti. Ďalšie úlohy, ktoré vynález rieši a výhody, ktoré prináša, sú zrejmé z nasledujúceho opisu.
VÓ32/93H-12.03.1998
Predmetom vynálezu je spôsob miešania polymérov in situ, vyznačujúci sa tým, že sa zmes etylénu a aspoň jedného alfa - olefinu obsahujúceho aspoň 3 atómy uhlíka kontinuálne uvádza za polymerizačných podmienok do styku s katalyzátorom v aspoň dvoch reaktoroch s fluidným lôžkom zapojených do série, pričom použitý katalyzátor pozostáva z
i) komplexu, ktorý sa v podstate skladá z horčíka, titánu, halogénu a zlúčeniny, ktorá je donorom elektrónov ii) aspoň jednej aktivačnej zlúčeniny pre komplex i), ktorá má zloženie zodpovedajúce všeobecnému vzorcu
AIReX'fMg kde
X' predstavuje chlór alebo zvyšok všeobecného vzorca OR' a každý zo symbolov
R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nasýtený alifatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 1 až 14 atómov uhlíka, f predstavuje číslo 0 až 1,5, g predstavuje číslo 0 alebo 1 a súčet e + f + g je rovný 3 a iii) hydrokarbylhlinitého kokatalyzátora, kde pod pojmom hydrokarbyl sa rozumie uhľovodíkový zvyšok, pričom polymerizačné podmienky sa volia tak, že v aspoň jednom reaktore sa vyrába kopolymér etylénu s vysokým indexom toku taveniny v rozmedzí od asi 0,1 do asi 1000 g za 10 minút a v aspoň jednom inom reaktore sa vyrába kopolymér etylénu s nízkym indexom toku taveniny v rozmedzí od asi, 0,001 do asi 1,0 g za 10 minút, pričom každý kopolymér má hustotu od asi 860 do asi 965 kg/m3 a tokový pomer v rozmedzí od asi 22 do asi 70 a je zmiešaný s aktívnym katalyzátorom, pričom sa
a) zmes kopolyméru etylénu a aktívneho katalyzátora vytvorená v jednom reaktore zo série reaktorov bezprostredne prevádza do reaktoru nasledujúceho v tejto sérii, v632/93H-12.08.1998
b) v reaktore, v ktorom sa vyrába kopolymér s nízkym indexom toku taveniny je
1) alfa - olefín prítomný v množstve od asi 0,1 do asi 3,5 mol, vztiahnuté na mól etylénu a
2) vodík, poprípade prítomný v množstve od asi 0,001 do asi 0,5 mol, vztiahnuté na mol zmesi etylénu á alfa olefínu,
c) v reaktore, v ktorom sa vyrába kopolymér s vysokým indexom toku taveniny je
1) alfa - olefín prítomný v množstve od asi 0,1 do asi 3,5 mol, vztiahnuté na mol etylénu a
2) vodík je prítomný v množstve od asi 0,5 do asi 3 mol zmesi etylénu a alfa - olefínu a
d) do každého reaktoru v sérii za prvým reaktorom sa uvádza prídavný hydrokarbylhlinitý kokatalyzátor v množstve postačujúcom na regeneráciu úrovne aktivity katalyzátora prevedeného z predchádzajúceho reaktora v sérii približre na počiatočnú úroveň aktivity v prvom reaktore.
Ako príklad komplexu na báze titánu je možné uviesť komplex, ktorý má zloženie zodpovedajúce všeobecnému vzorcu
MgaTi(OR)bXc(ED)d kde
R predstavuje alifatický alebo aromatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci až 14 atómov uhlíka alebo zvyšok so všeobecným vzorcom COR', kde R' znamená alifatický alebo aromatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 1 až 14 atómov uhlíka, pričom skupiny OR sú rovnaké alebo rôzne,
X predstavuje chlór, bróm alebo jód alebo ich zmesi,
ED predstavuje zlúčeninu, ktorá je donorom elektrónov, ktorou je kvapalná
Lewisova báza, v ktorej sú prekurzory komplexu na báze titánu rozpustné, a predstavuje číslo 0,5 až 56, v632/93H-12.08.1998 b predstavuje číslo 0,1 alebo 2, c predstavuje číslo 1 až 116 a d predstavuje číslo 2 až 85.
Tento komplex a spôsob jeho prípravy je zverejnený v US patente č. 4 303 771 z 1.12.1981.
Ako zlúčeninu titánu je možné pri príprave hore uvedeného komplexu použiť zlúčeniny so všeobecným vzorcom
TÍ(OR)aXb kde R aX majú význam uvedený hore u zložky i) a znamená číslo 0,1 alebo 2, b znamená číslo 1 až 4 a súčet a+b má hodnotu 3 alebo 4.
Vhodnými konkrétnymi zlúčeninami sú zlúčeniny s týmito vzorcami T1CI3 , TiCI4, Ti(OC6H5)CI3, Tí(OCOCH3)CI3 éi Ti(OCOC6H5)CI3.
Zlúčenina horčíka má všeobecný vzorec MgX2 , kde X má význam uvedený hore u zložky i). Ako vhodné príklady je možné uviesť dichlorid, dibromid a djodid horečnatý MgCI2, MgBr2 a Mgl2. Výhodná zlúčenina je dichlorid horečnatý. Na 1 mol zlúčeniny titánu sa používa asi 0,5 až 56 a s výhodou asi 1 až 10 mol zlúčeniny horčíka.
Ako zlúčeniny, ktoré sú donormi elektrónov, sa v katalytickej kompozícii používa organická zlúčenina, ktorá je kvapalná pri teplote v rozmedzí od asi 0 do asi 200 °C. Zlúčeniny tohto typu sú taktiež známe pod označením Lewisove bázy. Ako zlúčenina titánu, tak zlúčenina horčíka je v použitej zlúčenine, ktorá je donorom elektrónov rozpustná.
Zlúčeniny, ktoré sú donormi elektrónov, sa môžu voliť zo skupiny zahrňujúcej alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselín, alifatické ketóny, alifatické amíny, alifatické alkoholy, alkyl - a cykloalkylétery a ich zmesi, pričom každý z elektróndonorov obsahuje 2 až 20 atómov uhlíka. Z elektróndonorných zlúčenín sa dáva prednosť alkyl- a cykloalkyléterom obsahujúcim 2 až 20 atómov uhlíka, dialkyl-, diaryl- a alkylarylketónom obsahujúcim 3 až 20 atómov uhlíka, a alkyl- , alkoxy- a alkylalkoxyesterom alkyl- a arylsubstituovaných karboxylových kyselín obsahujúcich 2 až 20 atómov uhlíka. Najvýhodnejšou elektróndonornou zlúčeninou je tetrahydrofurán. Inými príkladmi vhodných elektróndonorných zlúčenín v632/93H-12.0 5.1998 sú metylformiát, etylacetát, butylacetát, etylester, dioxán, di-n-propyléter, dibutyléter, etylformiát, metylacetát, etylanisát, etylénkarbonát, tetrahydropyrán a etylpropionát.
Ako aktivačné zlúčeniny je možné požívať zlúčeniny so všeobecným vzorcom AIReX'fHg kde
X' predstavuje chlór alebo zvyšok so všeobecným vzorcom OR'a každý zo symbolov
R a R'”, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nasýtený alifatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 1 až 14 atómov uhlíka, f predstavuje číslo 0 až 1,5, g predstavuje číslo 0 alebo 1 a súčet e+f+g je rovný 3.
Ako príklady vhodných zvyškov vo význame R, R', R” a R'” je možné uviesť metyl-, etyl-, propyl-, izopropyl-, butyl-, izobutyl-, terc.butyl-, pentyl-, neopentyl-, hexyl-, 2-metylpentyl-, heptyl-, oktyl-, izooktyl-, 2-etylhexyl-, 5,5 -dimetylhexyl-, nonyl-, decyl-, izodecyl-, undecyl-, dodecyl-, cyklohexyl-, cykloheptyl- , a cyklootylskupinu. Ako príklady vhodných zvyškov R a R'je možné ďalej uviesť fenyl-, fenetyl-, metyloxyfenyl-, benzyl-, tolyl-, xylyl-, naftyl-, naftal a metylnaftylskupinu.
Ako príklady vhodných aktivačných zlúčenín je možné uviesť: triizobutylalumínium, trihexylalumínium, di-izobutylalumíniumhydrid, dihexylalumíniumhydrid, di-izobutylhexylalumínium, trimetylalumínium, trietylalumínium, dietylalumíniumchlorid a zlúčeniny so vzorcom AI2(C2H5)3Cl3 a ΑΙ(02Η5)2(002Η5). Prednostnými aktivátormi sú trietylalumínium, triizobutylalumínium a dietylalumíniumchlorid. Kokatalyzátor je možné voliť so zlúčenín, ktoré sú navrhnuté ako aktivátory, pokiaľ sa jedná o hydrokarbylhlinité zlúčeniny. Trietylalumínium a triizobutylalumínium sú výhodnými kokatalyzátormi.
Hore uvedený komplex či prekurzor katalyzátora nie je síce nutné nanášať na nosič, ale nosičove prekurzory katalyzátora vykazujú vyšší účinok, a preto sa im v632/93H-12.0J,1998 dáva prednosť. Prednostným nosičom je oxid kremičitý. Inými vhodnými anorganickými nosičmi sú fosforečnan hlinitý, oxid hlinitý, zmesi oxidu kremičitého a oxidu hlinitého, oxid kremičitý modifikovaný organohlinitou zlúčeninou, ako je trietylhliník a oxid kremičitý modifikovaný dietylzinkom. Typickými nosičmi sú pevné látky vo forme častíc, ktoré sú v podstate inertné voči polymerizácii. Používajú sa vo forme suchého prášku, skladajúceho sa z častíc so strednou veľkosťou v rozmedzí od asi 10 do asi 250 pm, s výhodou od asi 30 do asi 100 pm, ktoré majú špecifický povrch aspoň asi 3 m2/g a s výhodou aspoň asi 50 m2/g a veľkosť pórov aspoň asi 8 nm a s výhodou aspoň asi 10 nm. Nosič sa zvyčajne používa v takom množstve, aby pripadalo asi 0,01 až asi 0,5 mmol prechodového kovu na gram nosiča, s výhodou asi 0,2 až asi 0,35 mmol prechodového kovu na gram nosiča. Impregnácia hore uvedeného prekurzoru katalyzátora do, napríklad oxidu kremičitého, sa uskutočňuje napríklad tak, že sa zmieša komplex a silikagél v elektróndonorovom rozpúšťadle a potom sa rozpúšťadlo odstráni za zníženého tlaku.
Aktivátor sa môže pridávať k titánovému komplexu buď pred polymerizáciou alebo v jej priebehu. Zvyčajne sa však pridáva pred polymerizáciou. Kokatalyzátor sa môže do každého reaktora pridávať buď pred polymerizačnou reakciou alebo v jej priebehu, prednostne sa kokatalyzátor pridáva ako taký vo forme roztoku v inertnom rozpúšťadle, ako izopentán, k polymerizačnej reakčnej zmesi v rovnakom okamihu, keď sa začína uvádzať etylén, alfa-olefín a poprípade vodík.
Vhodné molárne pomery, ktoré sa dajú zvyčajne použiť ako sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Katalyzátor na báze titánu Široké rozmedzie prednostné rozmedzie
1. Mg:Ti 0,5:1 až 56:1 1,5:1 až 5:1
2. Mg:X 0,005:1 až 28:1 0,075:1 až 1:1
3. Ti:X 0,01:1 až 0,5:1 0,05:1 až 0,2:1
4. Mg:ED 0,005:1 až 28:1 0,15:1 až 1,25:1
5. Ti.ED 0,01:1 až 0,5:1 0,1:1 až 0,25:1
6. aktivátor:Ti 0,5:1 až 50:1 1:1 až 5:1
7. kokatalyzátor 0,1:1 až 200:1 10:1 až 100:1
8. ED:AI 0,05:1 až 25:1 0,2 až 5:1
VÓ32/93H-12.03.1998
Polymerizácie vo všetkých reaktoroch sa uskutočňujú v plynnej fáze za použitia kontinuálneho postupu vo fluidnom lôžku. Typický reaktor s fluidným lôžkom je opísaný v US patente č. 4 482 687, zadanom 13. novembra 1984. Ako už bolo uvedené, reaktory sú spolu spojené do série. Prednosť sa síce dáva dvom reaktorom, ale môžu sa použiť aj tri alebo viac reaktorov pre ďalšie variácie distribúcie molekulových hmotností. So zvyšujúcim sa počtom reaktorov v ktorých sa vyrábajú produkty s odlišnou distribúciou molekulových hmotností však postupne klesá výrazný rozdiel, ktorý sa dá dosiahnuť v prípade dvoch reaktorov. Tieto prídavné reaktory sa dajú použiť na výrobu kopolymérov, ktoré majú index toku taveniny medzi hore uvedenými vysokými a nízkymi hodnotami.
Polyméry s rôznym indexom toku taveniny je možné vyrábať v ľubovoľnom poradí, to znamená v ktoromkoľvek reaktore zo série. Tak napríklad kopolymér s nízkym indexom toku taveniny sa môže vyrábať v prvom alebo v druhom reaktore v sérii a podobne aj kopolymér s vysokým indexom toku taveniny sa môže vyrábať v prvom alebo v druhom reaktore. Aby sa však dosiahla požadovaná homogenita, musia sa tieto kopolyméry vyrábať postupne.
Vysoký index toku taveniny býva v rozmedzí od asi 0,1 do asi 1000 g/10min a s výhodou v rozmedzí od asi 0,2 do asi 600 g/10 min. Nízky index toku taveniny býva v rozmedzí od asi 0,001 do asi 1,0 g/10 min a s výhodou v rozmedzí od asi 0,01 do asi 0,2 g/10 min. Tokový pomer však býva u kopolymérov z oboch reaktorov približne rovnaký, a to v rozmedzí od asi 20 do asi 70. Závisí na hustote a indexe toku taveniny.
Index toku taveniny sa meria podľa ASTM D-1238, Condition E. Meranie sa uskutočňuje pri teplote 190 °C a index toku sa vyjadruje v g/10 min.
Tokový pomer je pomer indexu toku taveniny pri vyššom zaťažení k indexu toku taveniny pri nižšom zaťažení. Index toku taveniny pri vyššom zaťažení sa meria podľa ASTM D - 1238 Condition F. Meranie sa uskutočňuje pri desaťnásobnom zaťažení ako meranie indexu toku taveniny.
Titánový komplex vrátane aktivátora kokatalyzátor, monomérny etylén, prípadne komonoméry a poprípade vodík sa kontinuálne uvádzajú do každého reaktoru a kopolymér etylénu a aktívny katalyzátor sa kontinuálne odvádzajú v632/93H-12.03.1998 z jedného reaktoru a zavádzajú sa do nasledujúceho reaktoru. Produkt sa kontinuálne odvádza z posledného reaktora zaradeného v sérii.
Alfa-olefín, používaný na výrobu polyetylénu, môže obsahovať 3 až 10 atómov uhlíka a prednostne obsahuje 3 až 8 atómov uhlíka. Prednostnými alfa - olefínmi sú 1-butén, propylén, 1-hexén, 1-oktén a 4-metyl-l-pentén. Hustota kopolyméru etylénu sa môže meniť v závislosti na obsahu alfa-olefínového komonoméru a na druhu použitého komonoméru. Čím vyšší je percentuálny obsah alfa-olefínového komonoméru, tým nižšia je hustota. Hustota polyetylénu sa pohybuje v rozmedzí od asi 860 do asi 955 kg/m3.
Molámy pomer alfa-olefínov k etylénu používaný pri výrobe polyetylénu ako s vysokým, tak s nízkym indexom toku taveniny, leží v rozmedzí od asi 0,02:1 do asi 3,5:1. Tento pomer závisí na množstve vodíka, množstve komonoméru a požadovanej hustote a indexe toku caveniny.
Ako komomomér, tak vodík môžu pôsobiť ako zakončovače reťazca. Pri spôsobe podľa vynálezu je vodík potrebný v reaktore, v ktorom sa vyrába polymér s vysokým indexom toku taveniny.
Molámy pomer vodíka ku zmesi etylénu a alfa-olefínu v reaktore, v ktorom sa vyrába polymér s vysokým indexom toku taveniny, leží v rozmedzí od asi 0,05:1 do 3,5:1 a s výhodou v rozmedzí od asi 0,5:1 do 2:1. V reaktore na výrobu polyméru s nízkym indexom toku taveniny vodík môže byť prítomný alebo nemusí. Pokiaľ sa vodík v tomto reaktore používa, býva molámy pomer vodíka ku zmesi etylénu a alfaolefínu v rozmedzí od asi 0,005:1 do 0,5:1 a s výhodou v rozmedzí od asi 0,01:1 do 0,3:1.
Polymerizácie vo fluidnom lôžku sa uskutočňujú pod teplotou spekania produktu. Pracovná teplota leží zvyčajne v rozmedzí od asi 10 °C do asi 115 °C.
Prednostné pracovné teploty budú závislé na požadovanej hustote. Polyetylény s nízkou hustotou, ktorých hustota leží približne v rozmedzí od 860 do 910 kg/m3 sa prednostne vyrábajú pri teplote od asi 10 do asi 80 °C. Na dosiahnutie vyšších hustôt sa používajú vyššie teploty.
Reaktor na výrobu polyméru s vysokým indexom taveniny môže pracovať pri teplote v rozmedzí od asi 30 do asi 105 °C, s výhodou pri teplote od asi 75 do asi 90
V632/93H-12.03.1998 °C. Reaktor na výrobu polyméru s nízkym indexom toku taveniny môže pracovať pri teplote v rovnakom rozmedzí pričom na výrobu živíc s vyššou hustotou, sa používajú teploty v blízkosti hornej hranice hore uvedeného rozmedzia. Pokiaľ sa týka tlakov, reaktor vyrábajúci polymér s vysokým indexom toku taveniny, môže pracovať pri tlaku v rozmedzí od asi 0,7 do asi 7 MPa, s výhodou od asi 0,7 do asi 2,5 MPa. Reaktor vyrábajúci polymér s nízkym indexom toku taveniny môže pracovať za podobných tlakov.
Ďalšie podmienky používané v reaktoroch môžu byť nasledujúce:
Reaktor produkujúci polymér s nízkym indexom toku taveniny
1. doba zotrvania (h)
2. rýchlosť fluidizačného plynu (m/s) široké rozmedzie________výhodné rozmedzie až 10 2 až 5
0,3 až 1,07 0,46 až 0,76 široké rozmedzie výhodné rozmedzie
3. množstvo.kopolyméru s nízkym indexom toku taveniny v % hmotnostných vztiahnuté na celkové množstvo kopolyméru vyrobeného v oboch reaktoroch 10 až 90 až 70
Reaktor produkujúci polymér s vysokým indexom toku taveniny široké rozmedzie
1. doba zotrvania (h) 1 až 10
2. rýchlosť fluidizačného plynu (m/s) 0,3 až 1,07
3. množstvo kopolyméru s vysokým indexom toku taveniny v % hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo kopolyméru vyrobeného v oboch reaktoroch 10 až 80 prednostné rozmedzie až 5
0,46 až 0,76 až 75
V632/93H-12.08.1998
Príklad vlastností kopolyméru získaného dvojstupňovým postupom (v dvoch reaktoroch):
1. Kopolymér z prvého reaktoru index toku taveniny = 250 g/1 C min hustota = 930 kg/ m3 tokový pomer =25.
2. Kopolymér z druhého reaktoru index toku taveniny = 0,1 až 1,0 g/10 min hustota = 915 až 918 kg/m3 tokový pomer = 50 až 68.
3. Homogénna zmes oboch kopolymérov z druhého reaktoru index toku taveniny =0,3 až 1,3 g/10 min hustota = 915 až 926 kg/ m3 tokový pomer = 50 až 68.
Prvý reaktor je zvyčajne menší ako druhý, pretože sa v ňom vyrába iba časť polyméru. Zmes kopolyméru a aktívneho katalyzátora sa zvyčajne prevádza z pravého do druhého reaktora prepojovacím zariadením, za použitia dusíka alebo recirkulačného plynu z druhého reaktoru, ako dopravného média.
Typický reaktor s fluidným lôžkom je možné opísať takto:
Lôžko sa zvyčajne skladá z rovnakej granulovanej živice, aká sa v reaktore vyrába. V priebehu polymerizácie obsahuje teda lôžko vytvorené častice polyméru, rastúce častice polyméru a častice katalyzátora. Všetky tieto častice sú fluidizované polymerizačnými a modifikačnými plynnými zložkami, ktoré sa do lôžka uvádzajú pri takom prietoku alebo takou rýchlosťou, aby došlo k rozvoľneniu častíc za vzniku hmoty, ktorá sa chová ako tekutina. F:luidizačný plyn sa skladá z počiatočnej násady, doplňovanej násady a z okružného plynu (recyklu), t.j. z komonomérov a poprípade modifikátorov a / alebo inertného plynu.
Základnými časťami reakčného systému sú nádoba, lôžko a rozdeľovacie poschodie, prívodné a odvodné potrubie, kompresor, chladič okružného plynu a vypúšťací systém. Nad lôžkom je v nádobe umiestnená zóna znižujúca rýchlosť
VÓ32/93H-12.08.1998 a reakčná zóna leží priamo v lôžku. Obe tieto zóny sú umiestnené nad rozdeľovacím poschodím.
Výhody spôsobu podľa vynálezu spočívajú vtom, že sa získa zmes, ktorá má v celom objeme homogénne fyzikálne vlastnosti. Spôsobom podľa vynálezu je možné dosiahnuť vysokú pevnosť a tuhosť produktu bez prevádzkových komplikácií.
Vynález je podrobnejšie objasnený v nasledujúcich príkladoch. Príklady majú výhradne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady 1 až 3
V príkladoch sa používa hore opísaný postup.
Katalyzátor sa vyrobí zo zmesi MgCI2 / T1CI3 / 0,33 AICI3 / tetra hyd rotu rán, ktorá je nanesená na oxide kremičitom, ktorý bol dehydratovaný pri 600 °C pod atmosférou dusíka. (Poznámka: Jedna z foriem chloridu titanitého, ktorá je dostať na trhu, obsahuje hliníkovú nečistotu, v dôsledku spôsobu, akým bol chlorid titaničitý redukovaný na chlorid titanitý. Táto forma chloridu titanitého sa používa v príkladoch. Môže sa však použiť aj taká forma chloridu titanitého, ktorá neobsahuje hliník, napríklad tzv. chlorid titanitý redukovaný vodíkom.) Nosič sa nechá reagovať s trietylhliníkom kvôli pasivácii povrchu reakcií so zvyšnými povrchovými silanolovými skupinami a s dietylalumíniumchloridom a tri - n - hexylhliníkom kvôli spomaleniu kinetiky reakcie katalyzátora a zlepšeniu tvaru častíc živice, t.j. aby prakticky vôbec nevznikali rozfúknuté otvorené častice a aby duté častice vznikali iba v minimálnom množstve.
Katalyzátor sa vyrába dvojstupňovým postupom. Zmesová soľ chlorid horečnatý / chlorid titanitý / tetrahydrofurán sa napúšťa do nosiča, t.j. oxidu kremičitého z tetrahydrofuránového rozpúšťadla. Prekurzor katalyzátora má nasledujúce zloženie:
V632/93H-12.08.1998 zložka
TiCI3
MgCI2 tetrahydrofurán nosič (oxid kremičitý spracovaný
AI(C2H5)3
Analýza prekurzoru katalyzátora: zložka
Ti
Mg
Al
Cl tetrahydrofurán
SiO2 obsah (% hmotnostné)
5,97
8,58
15,00
70,45
100,00 obsah (% hmotnostné)
1,437
2,188
1,182
10,650
15,000
69,543
100,00
Prekurzor sa kontaktuje s dietvlalumíniumchloridom a tri - n - hexylaluminiom v izopentáne, ako rozpúšťadle, a zvyšok sa vysuší a tým sa získa katalyzátor pripravený na použitie v prvom reaktore. Množstvo dietylalumíniumchloridu a tri — n — hexylalumínia sa volí v závislosti na obsahu tetrahydrofuránu. Dietylalumíniumchlorid sa pridá ako prvý v molárnom pomere 0 pridá tri - n - hexylalumínium tetrahydrofurán. Výsledný katalyzátor nasledujúce zloženie:
zložka
Ti
Mg
Al (celkom)
Cl (zo zlúčenín Ti a Mg) ,2:1, počítané na tetrahydrofurán. Potom sa 'molárnom pomere 0,2:1, počítané na sa vysuší na sypký prášok, ktorý má obsah (% hmotnostné)
1,24
1,888
3,43
9,19
V632/93H-12.03.1998 obsah (% hmotnostné) zložka
tetrahydrofurán 12,94
dietylalumíniumchlorid 4,31
tri - n - hexylalumínium 10,14
Polymerizácia v prvom reaktore sa iniciuje kontinuálnym zavádzaním hore uvedeného katalyzátora a kokatalyzátora, trietylhliníka (TEAL), do fluidizovaného lôžka polyetylénových častíc, kam sa tiež zavádzajú plynné komonoméry a vodík. TEAL je rozpustený v izopentáne (5 % hmotnostných TEAL). Výsledný kopolymér sa prevádza z prvého do druhého reaktoru za použitia dusíka, ako dopravného média. Aj druhý reaktor obsahuje fluidizované lôžko polyetylénových granulí. Aj do druhého reaktoru sa uvádzajú plynné komonoméry a vodík, kde prichádzajú do styku s kopolymérom a katalyzátorom z prvého reaktoru. Rovnako sa sem uvádza prídavný kokatalyzátor. Kopolymémy produkt sa kontinuálne odvádza. Rôzne premenné vzťahujúce sa ku katalyzátoru a prevádzkovým podmienkam a vlastnostiam živicového produktu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
v632/93H-12.08.1998
Tabuľka
II jopiean 0,25 3,0 o 2,87 LO 82 2,16 0,0443
CO Reaktor 1 0,25 3,0 O 2,87 tc 80 2,16 1,93
II jopieea 0,25 3,0 0,94 2,73 ir.i 86 2,16 | 0,0819
OJ Reaktor 1 0,25 3,0 0,94 2,73 ITJ 86 2,16 1,47
Reaktor II 0,25 3,0 r“ 2,88 LO 86 2,16 0,151
X“ Reaktor 1 0,25 3,0 1,0 2,88 m 86 2,16 1,21
Príklad číslo katalyzátor Množstvo Ti na nosiči (mmol na gram nosiča) Mg/Ti (molárny pomer) Ti (% hmotnostné, vztiahnuté na hmotnosť celého katalyzátora) Al (% hmotnostné, vztiahnuté na hmotnosť celého katalyzátora) ITEAL (% hmotnostné, vztiahnuté j na hmotnosť oxidu kremičitého) I Reakčné podmienky Teplota v reaktore (°C) Absolútny tlak v reaktore (MPa) Vodík / etylén (molárny pomer)
v632/93 H-12.08.1998
CD
Tabuľka
Reaktor II 1-hexén 0,1847 o 42 0,61 T“ CO CO 20,9 0,26 o 00 2,6
CO Reaktor 1 1-hexén 0,131 0,50 T“ CXJ 0,55 cn co 39 8,2 (odh.) 0,12 68,8 3,3 (odh.)
Reaktor II 1-butén 0,366 1,06 28 0,61 I I SF 45 19,4 0,27 72 3,3
Reaktor l 1-butén 0,317 0,54 30 0,55 ID in 55 10,7 (odh.) 0,10 105,6 2,5 (odh.)
Reaktor II 1-butén 0,328 0,98 29 0,61 00 CO 38 20,8 0,28 OJ in r- CO
X“ Reaktor 1 1-butén 0,319 0.56 33 0,54 i------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1 29 09 12,8 (odh.) 0,11 115,2 2,1 (odh.)
Príklad číslo komonomér Komonomér / etylén (molárny pomer) Parciálny absolútny tlak etylénu (MPa) Dusík (% z celkového tlaku v reaktore) Rýchlosť fluidizácie (m/s) | Percentuálny podiel z celkovej t J Hmotnosť fluidizačného lôžka (kg) Rýchlosť výroby (kg/h) Objem fluidizovaného lôžka (m3) Priestoročasový výťažok (kg/h. mJ) Doba zotrvania (h)
Ý632/93H-12.08.1998
Tabuľka
Reaktor II 83 Výsledná 0,07 0,23 11,6 11,6 25 51 CM CM CD in X” σ.ι 0,022 0,022 288 278 752 752 0,0 2,0. O cm •v T-
co Reaktor 1 166 250
Reaktor II 138 výsledná 0,3 1,3 325 59 59 - 25 46 25 1920 925 930 ! 0,031 0,031 - 304 315 302 754 754 348 0,6 3,0 2,2 1,4 1,7 -
CM Reaktor 1 113 250
Reaktor II 125 1 výsledná 1,0 3,9 242 145 145 - 24 25 24 1920 925 931 ! 0,025 0,025 - 304 306 358 762 731 376 0,5 2,4 3,4 1,4 1,4 -
V“ Reaktor 1 110 100 122 2953 24,3 o CO en 1 326 495 rCM 1
Príklad číslo Rýchlosť dávkovania TEAĽ (ml/h) Otáčky dávkovača katalyzátora (min-1) Vlastnosti živice Index toku taveniny (g/10 min) Index toku taveniny pri vyššom zaťažení (g/10 min) Tokový pomer 1 Hustota (kg/m0) Obsah popola (% hmotnostné, vzťahujúce sa na produkt) Sypná hmotnosť produktu (kg/mJ) Stredná veľkosť častíc (μ™) Prachovitá častica (obsah častíc s veľkosťou menšou ako 0,125 mm t.j. 120 mesh v % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť produktu) Zvyškový obsah Ti (ppm)
v632/93H-12.08.1998
Poznámky k tabuľke:
1. DEAC = dietylalumíniumchlorid
2. THF = tetrahydrofurán
3. Celý katalyzátor = Ti komplex, t.j. titán, horčík, chlór, DEAC a THF, oxid kremičitý, ako nosič a kokatalyzátor
4. Doba zotrvania = priemerná doba, po ktorú je každá častica aktívneho katalyzátora prítomná v reaktore
5. Index toku taveniny sa stanovuje podľa ASTM D - 1238, Condition E, meranie sa uskutočňuje pri 190 °C
6. Index toku taveniny pri vyššom zaťažení sa stanovuje podľa ASTM D 1238, Condition F. Meranie sa uskutočňuje pri desaťnásobnom zaťažení ako meranie normálneho incexu toku taveniny
7. Tokový pomer je pomer ndexu toku taveniny pri vyššom zaťažení a indexu toku taveniny
8. Vlastnosti živice uvedené pre reaktor II sú odhadnuté. Vlastnosti živice uvedené ako “výsledné” sú priemernými hodnotami produktov získaných v reaktoroch I a II.
Príklad 5
Vyrobí sa polyetylén s vysokou hustotou modifikovaným kaučukom, ktorý sa hodí na výrobu filmov. Postupuje sa spôsobom opísaným v príkladoch 1 až

Claims (10)

PATENTOVÉ NÁROKY
1 až 14 atómov uhlíka alebo zvyšok všeobecného vzorca COR', kde R' znamená alifatický alebo aromatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 1 až 14 atómov uhlíka, pričom skupiny OR sú rovnaké alebo rôzne,
X predstavuje chlór, bróm alebo jód alebo ich zmesi,
ED predstavuje elektróndonorovú zlúčeninu, ktorou je kvapalná Lewisova báza, v ktorej sú prekurzory komplexu na báze titánu rozpustné, a predstavuje číslo 0,5 až 56, b predstavuje číslo 0,1 alebo 2, c predstavuje číslo 1 až 116 a d predstavuje číslo 2 až 85.
1) alfa - olefín prítomný v množstve od 0,1 do 3,5 mol, vztiahnuté na mol etylénu a
1) alfa - olefín prítomný v množstve od 0,1 do 3,5 mol alfa - olefínu na mol etylénu a
1. Spôsob miešania polymérov in situ, vyznačujúci sa tým, že sa zmes etylénu a aspoň jedného alfa-olefínu obsahujúceho aspoň 3 atómy uhlíka kontinuálne uvádza za polymerizačných podmienok do styku s katalyzátorom v aspoň dvoch reaktoroch s fluidným lôžkom zapojených do série, pričom použitý katalyzátor pozostáva z
i) komplexu, ktorý ako hlavné zložky obsahuje horčík, titán, halogén a elektróndonorovú zlúčeninu, ii) aspoň jednej aktivačnej zlúčeniny pre komplex i), ktorá má zloženie zodpovedajúce všeobecnému vzorcu
AIReX'fHg kde
X' predstavuje chlór alebo zvyšok všeobecného vzorca OR' a každý zo symbolov
R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nasýtený alifatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 1 až 14 atómov uhlíka, predstavuje číslo 0 až 1,5, predstavuje číslo 0 alebo 1 a súčet e + f + g je rovný 3 a iii) hydrokarbylhlinitého kokatalyzátora, kde pod pojmom hydrokarbyl sa rozumie uhľovodíkový zvyšok, pričom v aspoň jednom reaktore sa vyrába kopolymér etylénu s vysokým indexom toku taveniny v rozmedzí od 0,1 do 1000 g za 10 minút a v aspoň jednom inom reaktore sa vyrába kopolymér etylénu s nízkym indexom toku taveniny v rozmedzí od
0,001 do 1,0 g za 10 minút, pričom každý kopolymér má hustotu od 860 do 965
VÓ32/93H pn-18.12.1998 kg/m3 a pomer indexov toku taveniny v rozmedzí od 22 do 70 a je zmiešaný s aktívnym katalyzátorom, pričom sa
a) zmes kopolyméru etylénu a aktívneho katalyzátora vytvorená v jednom reaktore zo série reaktorov bezprostredne prevádza do reaktoru nasledujúceho v tejto sérii,
b) v reaktore, v ktorom sa vyrába kopolymér s nízkym indexom toku taveniny je
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako aktivačná i
zlúčenina ii) použije aspoň jedna zlúčenina zo skupiny zahrňujúcej trietylhliník, triizobutylhliník a dietylalumíniumchlorid.
2) vodík je prítomný v množstve od 0,5 do 3 mol vztiahnuté na mol zmesi etylénu a alfa - olefínu a
d) do každého reaktoru v sérii za prvým reaktorom sa uvádza prídavný hydrokarbylhlinitý kokatalyzátor v množstve postačujúcom na regeneráciu úrovne aktivity katalyzátora prevedeného z predchádzajúceho reaktora v sérii približne na počiatočnú úroveň aktivity v prvom reaktore.
2) vodík je prípadne prítomný v množstve od 0,001 do 0,5 mol, vztiahnuté na mol zmesi etylénu a alfa - olefínu,
c) v reaktore, v ktorom sa vyrába kopolymér s vysokým indexom toku taveniny je
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako hydrokarbylhlinitý kokatalyzátor iii) použije aspoň jedna zlúčenina zo skupiny zahrňujúcej trietylhliník a triizobutylhliník.
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že komplex i) má zloženie zodpovedajúce všeobecnému vzorcu v632/93Hpn-l8.12.1998
MgaTi(OR)bXc(ED)d kde
R predstavuje alifatický alebo aromatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že elektróndonorovou zlúčeninou je tetrahydrofurán.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sú do série zapojené dva reaktory.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že vysoký index toku taveniny leží v rozmedzí od 0,2 do 600 g/10 min. a nízky index toku taveniny leží v rozmedzí od 0,01 do 0,2 g/10 min.,
8. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že v reaktore na výrobu polyméru s vysokým indexom toku taveniny sa vyrobí matrica z polyetylénu s vysokou hustotou a do tejto polyetylénovej matrice sa v reaktore na výrobu polyméru s nízkym indexom toku taveniny zavedie kopolymér etylénu a propylénu.
9. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že v reaktore na výrobu polyméru s vysokým indexom toku taveniny sa vyrobí polyetylén s vysokou hustotou a v reaktore na výrobu polyméru s nízkym indexom toku taveniny sa vyrobí
YÓ32/93H pn-18.12.1998 kopolymér etylénu a propylénu v dokonalej zmesi s polyetylénom s vysokou hustotou.
10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že vo všetkých reaktoroch sa polymerizácie uskutočňujú v plynnej fáze.
SK6463-89A 1988-11-16 1989-11-15 Process for the in situ blending of polymers SK646389A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/271,639 US5047468A (en) 1988-11-16 1988-11-16 Process for the in situ blending of polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK280092B6 SK280092B6 (sk) 1999-08-06
SK646389A3 true SK646389A3 (en) 1999-08-06

Family

ID=23036442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK6463-89A SK646389A3 (en) 1988-11-16 1989-11-15 Process for the in situ blending of polymers

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5047468A (sk)
EP (1) EP0369436B1 (sk)
JP (1) JPH07116256B2 (sk)
KR (1) KR950000037B1 (sk)
CN (1) CN1040219C (sk)
AT (1) ATE138087T1 (sk)
AU (1) AU619357B2 (sk)
BR (1) BR8905803A (sk)
CA (1) CA2002992C (sk)
CZ (1) CZ282728B6 (sk)
DE (1) DE68926490T2 (sk)
EG (1) EG18942A (sk)
ES (1) ES2087067T3 (sk)
FI (1) FI895432A0 (sk)
GR (1) GR3019960T3 (sk)
HU (1) HU206508B (sk)
MY (1) MY106027A (sk)
NO (1) NO173242C (sk)
NZ (1) NZ231393A (sk)
PH (1) PH26989A (sk)
PL (1) PL163483B1 (sk)
PT (1) PT92322B (sk)
SK (1) SK646389A3 (sk)
TR (1) TR24887A (sk)
ZA (1) ZA898724B (sk)

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
EP0778289B1 (en) * 1991-03-06 2000-04-12 Mobil Oil Corporation Bimodal ethylene polymers produced in tandem reactors
US6194520B1 (en) 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
US6316546B1 (en) 1991-03-06 2001-11-13 Exxonmobil Oil Corporation Ethylene polymer film resins
US5688865A (en) * 1991-03-06 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors
EP0533452A1 (en) * 1991-03-21 1993-03-24 Mobil Oil Corporation Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors
US5693583A (en) * 1991-06-10 1997-12-02 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
ES2165354T3 (es) * 1991-07-24 2002-03-16 Exxonmobil Oil Corp Resinas de polimero de etileno mejoradas para peliculas.
US5250612A (en) * 1991-10-07 1993-10-05 The Dow Chemical Company Polyethylene films exhibiting low blocking force
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5284613A (en) * 1992-09-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst
US5587436A (en) * 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
US5705576A (en) * 1992-11-12 1998-01-06 Quantum Chemical Corporation Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products
US5314746A (en) * 1992-11-12 1994-05-24 Quantum Chemical Corporation Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films
GB9224876D0 (en) † 1992-11-27 1993-01-13 Exxon Chemical Patents Inc Improved processing polyolefin blends
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
US5371145A (en) * 1993-06-08 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High density, high molecular weight polyethylene
WO1995011264A1 (en) * 1993-10-21 1995-04-27 Mobil Oil Corporation Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution
US5442018A (en) * 1994-04-01 1995-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors
WO1995030714A1 (en) * 1994-05-09 1995-11-16 The Dow Chemical Company Medium modulus film and fabrication method
MY114884A (en) * 1994-06-20 2003-02-28 Borealis Tech Oy Procatalyst for ethylene polymer production, and method for its preparation
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5405901A (en) * 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
US5514455A (en) 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5503914A (en) 1994-07-08 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
CA2163465A1 (en) 1994-11-23 1996-05-24 Arkalgud Venkatapathia Ramamurthy In situ polyethylene blend
US5589539A (en) * 1994-11-23 1996-12-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing an in situ polyethylene blend
CN1285624C (zh) * 1994-12-16 2006-11-22 三菱化学株式会社 乙烯聚合物
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
CA2226549C (en) 1995-07-10 2008-06-03 Borealis Polymers Oy Coating composition
SE504455C2 (sv) † 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
AU6058096A (en) * 1995-07-21 1997-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the extrusion of polyethylene
CA2188722A1 (en) 1995-10-26 1997-04-27 George Norris Foster Process for preparing an in situ polyethylene blend
US5925448A (en) † 1995-11-07 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from a blend of ethylene copolymers
US5736258A (en) 1995-11-07 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
SE9504539D0 (sv) 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
US5665818A (en) * 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5731082A (en) * 1996-06-24 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US5736237A (en) * 1996-11-25 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Geomembranes
US6485662B1 (en) * 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
US6165387A (en) * 1997-02-04 2000-12-26 Borealis A/S Composition for electric cables
EP0991716B1 (en) * 1997-06-25 2004-01-28 Eastman Chemical Company Monolayer film
US6153702A (en) * 1997-09-12 2000-11-28 Eastman Chemical Company Polymers, and novel compositions and films therefrom
US6070394A (en) * 1997-09-12 2000-06-06 Eastman Chemical Company Lownoise stretch wrapping process
US6197887B1 (en) 1997-09-12 2001-03-06 Eastman Chemical Company Compositions having particular utility as stretch wrap cling film
US6204335B1 (en) 1997-09-12 2001-03-20 Eastman Chemical Company Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom
SE9703798D0 (sv) 1997-10-20 1997-10-20 Borealis As Electric cable and a method an composition for the production thereof
SE513362C2 (sv) 1997-11-18 2000-09-04 Borealis As Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning
SE9802087D0 (sv) 1998-06-12 1998-06-12 Borealis Polymers Oy An insulating composition for communication cables
SE9802386D0 (sv) 1998-07-03 1998-07-03 Borealis As Composition for elektric cables
SE9804407D0 (sv) 1998-12-18 1998-12-18 Borealis Polymers Oy A multimodal polymer composition
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
US6599991B1 (en) 1999-12-30 2003-07-29 Eastman Kodak Company In-situ blending of polyesters with poly(ether imide)
FI111954B (fi) * 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
DE60114545T2 (de) * 2000-03-31 2006-07-20 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung einer polyolefinzusammensetzung
US7211534B2 (en) * 2003-02-12 2007-05-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
US6841498B2 (en) * 2003-02-12 2005-01-11 Formosa Plastic Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)polymerization
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US6956003B2 (en) * 2003-12-03 2005-10-18 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)-polymerization
US20080085971A1 (en) * 2004-10-19 2008-04-10 Rolf Muller Polymer Mixtures for Injection-Molding Applications
WO2006065651A2 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified polyethylene compositions
CN1305952C (zh) * 2004-12-24 2007-03-21 钢铁研究总院 一种聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7618913B2 (en) * 2006-08-31 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system
EP1923200A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-21 Borealis Technology Oy Article
US7651969B2 (en) * 2006-12-05 2010-01-26 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution
RU2464282C2 (ru) * 2007-03-06 2012-10-20 ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи Способ полимеризации олефинов
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
EP2067799A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
US7582712B1 (en) 2008-05-09 2009-09-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Alpha-olefins polymerization catalyst
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2172510A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-07 Dow Global Technologies Inc. Barrier films and method for making and using the same
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
EP2256158B1 (en) 2009-05-26 2014-07-02 Borealis AG Polymer composition for crosslinked articles
EP2499169B1 (en) 2009-11-13 2014-04-02 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
CN102666601B (zh) 2009-11-13 2014-04-23 博瑞立斯有限公司 烯烃聚合方法
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
WO2011062961A1 (en) 2009-11-23 2011-05-26 Dow Global Technologies Inc. Compositions, films and methods of preparing the same
EP2374917B1 (en) 2010-04-07 2013-02-13 Dow Global Technologies LLC Artificial turf yarn
US20120053305A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Equistar Chemicals, Lp Preparation of LLDPE having controlled xylene solubles or hexane extractables
US20150204027A1 (en) 2014-01-22 2015-07-23 Dow Global Technologies Llc Artificial turf filaments, and articles made therefrom
US9469698B2 (en) 2014-04-29 2016-10-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for forming polyolefins
CA2854224C (en) * 2014-06-13 2022-01-04 Nova Chemicals Corporation Scb control in eb resin
EP3199342B1 (en) 2016-01-29 2019-02-27 Dow Global Technologies LLC Films, and related compositions and methods of making
ES2877475T3 (es) 2016-03-01 2021-11-16 Univation Tech Llc Método para mejorar la actividad del catalizador ziegler-natta
JP6743463B2 (ja) * 2016-04-12 2020-08-19 住友化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法
EP3601376B1 (en) * 2017-03-27 2021-04-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for gas-phase polymerization of olefins

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6412934A (sk) * 1964-07-20 1966-01-21
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
FR2312511A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie
CA1129141A (en) * 1978-05-22 1982-08-03 Hajime Sadatoshi Process for producing propylene-ethylene block copolymers
US4303771A (en) * 1978-12-14 1981-12-01 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
JPS5950246B2 (ja) * 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
JPS56166207A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS581708A (ja) * 1981-06-25 1983-01-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
JPS588712A (ja) * 1981-07-08 1983-01-18 Showa Denko Kk エチレン系共重合体の製造方法
JPS58122908A (ja) * 1982-01-19 1983-07-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS59115310A (ja) * 1982-12-22 1984-07-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
JPS59179508A (ja) * 1983-03-29 1984-10-12 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン共重合体の製造法
US4525322A (en) * 1983-06-28 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene polymer composition for blow molding
DE3324793A1 (de) * 1983-07-09 1985-01-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate
US4520163A (en) * 1984-01-09 1985-05-28 Shell Oil Company Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
US4882380A (en) * 1987-07-07 1989-11-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of impact polypropylene copolymers
DE3723526A1 (de) * 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
AU599201B2 (en) * 1988-01-29 1990-07-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propylene/ethylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2002992C (en) 1995-11-07
PT92322B (pt) 1996-06-28
SK280092B6 (sk) 1999-08-06
CA2002992A1 (en) 1990-05-16
CN1040219C (zh) 1998-10-14
JPH02199106A (ja) 1990-08-07
PL163483B1 (en) 1994-04-29
NZ231393A (en) 1991-02-26
AU4469989A (en) 1990-05-24
CN1043721A (zh) 1990-07-11
EP0369436A2 (en) 1990-05-23
EP0369436B1 (en) 1996-05-15
ATE138087T1 (de) 1996-06-15
GR3019960T3 (en) 1996-08-31
EG18942A (en) 1994-06-30
DE68926490T2 (de) 1996-10-02
KR900007885A (ko) 1990-06-02
NO173242C (no) 1993-11-17
NO894548L (no) 1990-05-18
PH26989A (en) 1992-12-28
US5047468A (en) 1991-09-10
HUT53380A (en) 1990-10-28
BR8905803A (pt) 1990-06-12
TR24887A (tr) 1992-07-20
NO173242B (no) 1993-08-09
HU895915D0 (en) 1990-02-28
CZ282728B6 (cs) 1997-09-17
AU619357B2 (en) 1992-01-23
NO894548D0 (no) 1989-11-15
ES2087067T3 (es) 1996-07-16
CZ646389A3 (en) 1997-06-11
JPH07116256B2 (ja) 1995-12-13
KR950000037B1 (ko) 1995-01-07
ZA898724B (en) 1990-08-29
MY106027A (en) 1995-02-28
EP0369436A3 (en) 1991-07-03
FI895432A0 (fi) 1989-11-15
PT92322A (pt) 1990-05-31
DE68926490D1 (de) 1996-06-20
HU206508B (en) 1992-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK646389A3 (en) Process for the in situ blending of polymers
US5126398A (en) Process for the in situ blending of polymers
US5149738A (en) Process for the in situ blending of polymers
EP0503791B1 (en) Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors
EP1057834B1 (en) Staged reactor polymerization process
US5106926A (en) Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor
EP1773892B2 (en) Multistage process for producing ethylene polymer compositions
EP1694720B1 (en) Process for the (co)polymerization of ethylene
EP0533452A1 (en) Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors
JPH05202129A (ja) 改良されたエチレンポリマーフィルム樹脂
AU609294B2 (en) Process for the preparation of random copolymers
EP3109261A1 (en) Process for producing lldpe resins
US5442018A (en) Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors
EP2749580B1 (en) Process for producing copolymers of propylene
GB2034337A (en) Preparation of ethylene-propylene
EP1231223B1 (en) Process for the polymerization of olefins
US6569964B2 (en) Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
WO1997021746A1 (en) Process for the production of bimodalpropylene copolymers