SK4632002A3 - Thermoformable polyamides - Google Patents

Description

TEPELNE TVAROVATEĽNÉ POLYAMIDY

Oblasť techniky

Vynález sa týka polyamidov vystužených sklenými vláknami a ich použitia na tepelné tvárnenie.

Doterajší stav techniky

Tepelné tvárnenie termoplastických polotovarov nadobúdalo v minulých rokoch stále väčší význam. V neposlednom rade možnosť rýchle vyvíjať prototypy ponúka výhody voči náročnejším konkurenčným postupom, ako napríklad vstrekovaciemu lisovaniu. Stále zlepšované termoplasty dovoľujú s modernými strojmi a nástrojmi zvyšovanie množstevného výkonu pri súčasne zvýšenej presnosti tvarových telies (Kunststoff-Handbuch 3/4 „Polyamide“, Hanser Verlag, Munchen, Wien).

Doteraz vylúčené z aplikácie tepelného tvárnenia (Thermoformen in der Praxis, str. 45 a ďalej, Hanser Verlag, Munchen, Wien) boli, zo skupiny čiastočne kryštalických termoplastov, polyamidy a z nich najmä vystužené polyamidy. Veľmi úzke rozmedzie spracovateľnosti tejto triedy materiálov, ktoré dovoľovalo tvárnenie len blízko pod bodom topenia kryštálikov, a nedostatočná stálosť taveniny týchto polymérnych materiálov, podmienená nízkymi viskozitami taveniny, dovoľovali tvárnenie z nich vyrobených polotovarov (dosiek) len na veľmi ploché tepelne tvárnené telesá s nízkym stupňom pretiahnutia a s malou ostrosťou vytvarovania.

Pre polyamidové fólie (jednovrstvové, viacvrstvové, spoločne vytláčané alebo podlepované) je známe tepelné tvárnenie fólií, tiež označované ako hlboké ťahanie (Verpacken mit Kunststoffen, Hanser Verlag, Munchen, Wien, 1999). Fóliami na použitie pre hlboké ťahanie rozumie odborník fólie s hrúbkou menšou ako 1500 pm (Thermoformen, Hanser Verlag, Munchen, Wien, 1999).

31915/H T

Podstata vynálezu

Vyvstáva teda úloha poskytnúť vystužený polyamid, z ktorého môžu byť vyrobené termoplastické polotovary s hrúbkou materiálu väčšou ako 1,5 mm, z ktorých je možné spôsobom tepelného tvárnenia vyrobiť tvarové telesá s vysokým stupňom vytvámenia a s dobrou ostrosťou vytvarovania.

S prekvapením bolo zistené, že polymérne materiály z triedy vystužených polyamidov so štruktúrnou viskozitou, ako sú napr. opísané v EPr

A 0 685 528, s viskozitným chovaním podľa vynálezu, je možné veľmi dobre použiť na tepelné tvárnenie. Je možné dosiahnuť stupne vytvárnenia, ktoré s doteraz známymi materiálmi zďaleka neboli dosiahnuté. Tieto materiály vykazujú veľký rozsah teplôt tvárnenia.

Tieto tvarovacie hmoty sa vyznačujú zreteľným štruktúrne viskozitným chovaním v porovnaní so štandardnými polyamidmi. To znamená, že tieto tvarovacie hmoty vykazujú oproti štandardným polyamidom zreteľne vyššiu viskozitu pri nižších strižných rýchlostiach a porovnateľne vysokú viskozitu pri vysokých strižných rýchlostiach. Táto štruktúrna viskozita je dosiahnutá prostredníctvom zvýšeného stupňa rozvetvenia týchto polyamidov. Toto je možné dosiahnuť jednak pri primárnej kondenzácii v takzvanej VK-trubici, jednak následnou kombináciou.

Vystuženie polyamidov sa uskutočňuje známym spôsobom prostredníctvom zapracovania napr. sklených vlákien alebo minerálnych plnidiel do taveniny polyamidu napr. v extrudéri.

Predmetom vynálezu sú teda vystužené polyamidové tvarovacie hmoty, ktorých viskozita pri strižnej rýchlosti 10 s'¹ je väčšia ako 1000 Pas a pri strižnej rýchlosti 1000 s'¹ je menšia ako 300 Pas, pri spracovacej teplote 40 až 80 °C nad teplotou bodu tavenia príslušnej tvarovacej hmoty.

Ďalším predmetom vynálezu je použitie týchto tvarovacích hmôt podľa vynálezu na tepelné tvárnenie.

31915/H T

Výhodné je použitie tvarovacích hmôt obsahujúcich

A) 98 až 41 hmotn. dielov	termoplastického čiastočne kryštalického polyamidu a
B) 2 až 50 hmotn. dielov	výstužných materiálov
C) 0,1 až 4 hmotn. diely	rozvetvujúcich a/alebo molekulovú hmotnosť zvyšujúcich prísad, napr. diepoxidu t
D) 0 až 5 hmotn. dielov	ďalších prísad, napr. spracovacích prísad pre tepelné tvárnenie, farbív, sadzí,

pričom súčet hmotn. dielov A, B, C a D je 100, pre tepelné tvárnenie. Zvlášť výhodné je použitie tvarovacích hmôt obsahujúcich

A) 67 až 85 hmotn. dielov	termoplastického čiastočne kryštalického polyamidu a
B) 15 až 30 hmotn. dielov	výstužných materiálov
C) 0,2 až 1 hmotn. diel	rozvetvujúcich a/alebo molekulovú hmotnosť zvyšujúcich prísad, napr. diepoxidu
D) 0,1 až 2 hmotn. diely	ďalších prísad, napr. spracovacích prísad pre tepelné tvárnenie, farbív, sadzí,

pričom súčet hmotn. dielov A, B, C a D je 100, pre tepelné tvárnenie.

Ďalším predmetom prihlášky sú tepelne tvárnené tvarové telesá, vyrobiteľné z opísaných použitých tvarovacích hmôt.

Ako termoplastický polyamid A) sú vhodné čiastočne kryštalické polyamidy (PA), výhodne PA6, PA66, PA46, PA610, PA6/6T alebo čiastočne kryštalické kopolyméry alebo zmesi na báze týchto zložiek.

31915/H T

Materiály z triedy polyamidov sú opísané v Kunstoffhandbuch 3/4 “Polyamide“, Hanser Verlag, Munchen, Wien. To sa týka najmä výroby základných živíc (kap. 2.1.) ako i ich modifikácií (kap. 2.3) a výstužných materiálov (kap. 2.4).

Pre výrobu polyamidov sú známe mnohé spôsoby, pričom podľa požadovaného finálneho produktu sa používajú rozdielne monomérne základné jednotky, rôzne regulátory reťazce pre nastavenie žiadanej molekulovej hmotnosti alebo tiež monoméry s reaktívnymi skupinami -pre neskoršie zamýšľané následné spracovanie.

Technicky relevantné spôsoby výroby polyamidov prebiehajú bez výnimky prostredníctvom polykondenzácie v tavenine. V tomto rámci sa polykondenzáciou rozumie tiež hydrolytická polymerizácia laktámov.

Výhodné polyamidy pre tvarovacie hmoty podľa vynálezu sú čiastočne kryštalické polyamidy, ktoré môžu byť vyrobené vychádzajúc z diamínov a dikarboxylových kyselín a/alebo laktámov aspoň s 5 členmi reťazca alebo zodpovedajúcich aminokyselín.

Ako východiskové látky prichádzajú do úvahy výhodne alifatické dikarboxylové kyseliny ako kyselina adipová, kyselina 2,2,4- a 2,4,4trimetyladipová, kyselina azelaínová, kyselina sebaková, alifatické diamíny ako hexametyléndiamín, 2,2,4- a 2,4,4-trimetylhexametyléndiamín, izomérne diamino-dicyklohexylmetány, diaminodicyklohexylpropány, bisaminometylcyklohexán, aminokarboxylové kyseliny ako napríklad kyselina aminokaprónová, prípadne zodpovedajúce laktámy. Zahrnuté sú v tom tiež kopolyamidy z viacerých uvedených monomérov.

Zvlášť výhodne sa použijú kaprolaktámy, najmä ε-kaprolaktám.

Zvlášť výhodný je polyamid 6 a/alebo polyamid 6,6. Najvýhodnejší je polyamid 6.

31915/H T

Polyamidy vyrobené podľa vynálezu môžu byť použité tiež v zmesi s inými polyamidmi a/alebo ďalšími polymérmi.

Ako výstužné materiály B) sa použijú na trhu obvyklé sklené vlákna, uhlíkové vlákna, minerálne vlákna, plnidlá s alebo bez povrchovej úpravy atď. pre polyamidy, jednotlivo alebo v zmesi. Výhodné plnidlá a výstužné látky vo forme vlákien alebo častíc sú sklené vlákna, sklenené guličky, sklené tkaniny, sklené sieťoviny, aramidové vlákna, uhlíkové vlákna, vlákna z titaničitanu draselného, prírodné vlákna, amorfná kyselina kremičitá, uhličitan horečnatý, síran barnatý, živec, sľuda, silikáty, kremeň, kaolín, mastenec, oxid titaničitý, wolastonit ai., ktoré môžu byť tiež povrchovo upravené. Zvlášť výhodné výstužné materiály sú na trhu obvyklé sklené vlákna. Sklené vlákna, ktoré väčšinou majú priemer vlákna medzi 8 až 18 pm, môžu byť pridané ako nekonečné vlákna alebo ako rezané alebo mleté sklené vlákna, pričom vlákna môžu byť vybavené vhodným lubrikačným systémom a spojivom alebo spojivovým systémom, napr. na báze silánov.

Ako rozvetvujúce prísady C) pre tvarovacie hmoty podľa vynálezu môžu byť použité napr. na trhu obvyklé diepoxidy, na báze diglycidyléteru (bisfenol A a epichlórhydrín), na báze aminoepoxidových živíc (anilín a epichlórhydrín), na báze diglycidylesteru (cykloalifatické dikarboxylové kyseliny a epichlórhydrín), jednotlivo alebo v zmesi, ako i výhodne diepoxidy na báze 2,2-bis(phydroxyfenyl)-propándiglycidyléteru, bis-(N-metyl-N-2,3-epoxypropylaminofenyl)-metánu.

Ako zložka D) môžu byť použité obvyklé prísady, ako prostriedky proti tepelnému rozkladu, prostriedky proti tepelnému zosieťovaniu, prostriedky proti poškodeniu ultrafialovým svetlom, zmäkčovadlá, mazadlá a separátory, nukleačné prostriedky, stabilizátory ako i farbivá a pigmenty.

Ako príklady oneskorovačov oxidácie a tepelných stabilizátorov uveďme stéricky bránené fenoly a/alebo fosfity, hydrochinóny, aromatické sekundárne amíny ako difenylamíny, substituované zlúčeniny z týchto skupín a ich zmesi v koncentráciách až 1 % hmotn., vzťahujúc na hmotnosť termoplastickej

31915/H T tvarovacej hmoty.

Ako UV-stabilizátory, ktoré sa používajú spravidla v množstvách až asi 2 % hmotn., vzťahujúc na tvarovaciu hmotu, uveďme rôzne substituované rezorcíny, salicyláty, benzotriazoly a benzofenóny.

Môžu byť pridané anorganické pigmenty, ako napríklad oxid titaničitý, ultramarínová modra, oxid železitý a sadze, ďalej organické pigmenty ako napríklad ftalokyanín, chinakridón, perylén a farbivá, ako antrachinón a iné farbivá.

Ako nukleačné činidlá môžu byť použité napr. nátriumfenylfosfinát, oxid hlinitý, oxid kremičitý a výhodne mastenec.

Mazadlá a separátory, ktoré sa používajú spravidla v množstvách až 1 % hmotn., sú výhodne esterové vosky, pentaerytritstearát (PETS), mastné kyseliny s dlhým reťazcom (napr. kyselina stearová alebo behénová), ich soli (napr. stearát Ca alebo Zn) ako i deriváty amidov (napr. etylén-bis-stearylamid) ako i nízkomolekuiárne polyetylénové alebo polypropylénové vosky.

Tepelným tvárnením (termoformovaním) sa v tejto prihláške rozumie spôsob výroby, pri ktorom sa termoplastická fólia alebo doska zahrieva až na teplotu bodu mäknutia, tvárni sa pri malom tlaku v nástroji, chladí sa a následne spracováva. Všetky termoplasty, ktoré sú vyrobiteľné ako fólie alebo dosky, sú v zásade tiež tepelne tvarovateľné s tým obmedzením, že teplota neprekročí tepelnú stabilitu materiálu. Vlastná pevnosť by mala byť dostatočná aby bolo zamedzené príliš silnému prievisu až trhaniu fólie alebo dosky. Oblasť hrúbok volne tepelne tvarovateľných polotovarov je od 0,1 mm hrubých fólií až k 10 mm hrubým doskám (Kunststoff-Handbuch 3/4 “Polyamide, Hanser Verlag, Múnchen, Wien, str. 459, 460).

Pri tepelnom tvárnení prichádza zahriaty polotovar do styku s tvarovacím nástrojom len na jednej strane. Na dosadacej strane polotovaru sa presne zobrazí obrys povrchu tvarovacieho nástroja. Obrys a tiež rozmery druhej strany tvarovaného telesa sú dané výslednou hrúbkou steny tepelne

31915/H T tvarovaného telesa. V zásade sa rozlišuje medzi pozitívnym a negatívnym tvárnením, vždy podľa toho, či do styku s tvarovacím nástrojom prichádza vnútorná alebo vonkajšia strana tvarovaného telesa. Tomu zodpovedá tiež presnosť vytvarovania na vnútornom obryse tvarového telesa (pozitívne tvárnenie) alebo na vonkajšom obryse (negatívne tvárnenie).

Podstatnými výhodami tepelného tvarovania sú nákladovo priaznivé tepelno tvarovacie nástroje, cenovo výhodnejšie tepelno tvarovacie stroje, možnosť spracovávať tiež viacvrstvové materiály, penové hmoty’a predlisované polotovary („Thermoformen in der Praxis“, Schwarzmann P., Hanser Verlag, Múnchen, Wien, 1997).

31915/H T

Príklady uskutočnenia vynálezu

Pre hodnotenie kvality tepelne tvarovaných predmetov boli brané do úvahy nasledujúce znaky:

• Stupeň vytvárnenia a stupeň pretiahnutia

Stupeň vytvárnenia je pomer medzi maximálnou hĺbkou ťahania H a šírkou B alebo priemerom D plochy formy (svetlá šírka plochy upínacieho rámu).

Stupeň pretiahnutia je pomer medzi plochou tvarovaného telesa pred odrezaním (bez upínacieho okraja) k ploche formy.

• Tepelná tvarovateľnosť

Hodnotí sa chovanie pri tvárnení. Doskový polotovar musí mať dostatočnú pevnosť pri nepatrnom prevesení v upínacom ráme počas fázy ohrevu, a musí sa nechať ľahko tvarovať pomocou nástroja, bez toho aby pritom tvoril previsy taveniny a záhyby. Hodnotenie sa uskutočňuje školskými známkami (1 = veľmi dobre, 6 = nedostatočné).

• Rozdelenie hrúbky steny

Meria sa hrúbka steny jednotlivých stupňov tepelne tvarovaného telesa vyrobeného pomocou stupňového nástroja a určuje sa rovnomernosť. Pritom sa určuje aritmetická stredná hodnota jednotlivých hodnôt stupňov, ako i maximálna odchýlka od strednej hodnoty, vztiahnutá na strednú hodnotu. Hodnotenie sa uskutočňuje školskými známkami (1 = veľmi dobre, 6 = nedostatočne).

31915/H T • Ostrosť vytvarovania

Ostrosťou vytvarovania sa rozumie presnosť reprodukcie obrysov tepelno tvarovacieho nástroja do tvarovaného telesa. Ako kritéria sa pozorujú hlavne malé polomery a povrchové štruktúry na dosadacej strane k nástroju.

Bolo hodnotené vytvarovanie v oblasti hrán. Hodnotenie bolo uskutočnené školskými známkami (1 = veľmi dobré vytvarovanie, 6 = nedostatočné vytvarovanie).

Boli vyrobená tepelne tvárnené telesá z materiálu použitého podľa vynálezu a porovnávacieho materiálu.

Boli použité nasledujúce materiály:

PA6:

Diepoxid:

Sklené vlákna

Prísady:

Sadza

Duretán® B31 firmy Bayer AG (relatívna viskozita v roztoku: 3, merané v 1 % roztoku metakrezolu pri 25 °C)

Rútapox 0162 firmy Bakelite AG (diepoxid na báze bisfenolu A a epichlórhydrínu)

CS 7923 firmy Bayer AG, Leverkusen, Nemecko Nukleačné činidlo (Mikrotalk)

Tepelný stabilizátor (CuJ/halogenid alkalického kovu)

Príklad B1

Na dvojzávitovom extrudéri (ZSK) firmy Werner & Pfleiderer (100 min'¹; 10 kg/h) boli pri 265 °C zmiešané ďalej uvedené zložky, vytláčané do vodného kúpeľa a granulované. Diepoxid bol dávkovaný kvapalinovým dávkovacím čerpadlom do vstupnej oblasti extrudéra.

31915/H T

Označenie	% hmotn.
PA6	84%
Sklené vlákna	15%
Diepoxid	0,5 %
Prísady	0,5 %

Porovnávací príklad VB1

Na dvojzávitovom extrudéri firmy Werner & Pfleiderer (100 min'¹; 10 kg/h) boli pri 265 °C zmiešané ďalej uvedené zložky, vytláčané do vodného kúpeľa a granulované.

Označenie_% hmotn.

PA6 84,5 %

Sklené vlákna 15 %

Prísady 0,5 %

Príklad B2

Na dvojzávitovom extrudéri firmy Werner & Pfleiderer (100 min'¹; 10 kg/h) boli pri 265 °C zmiešané ďalej uvedené zložky, vytláčané do vodného kúpeľa a granulované. Diepoxid bol dávkovaný kvapalinovým dávkovacím čerpadlom do vstupnej oblasti extrudéra.

Označenie	% hmotn.
PA6	68,8 %
Sklené vlákna	30 %
Diepoxid	0,5 %
Sadze	0,2 %
Prísady	0,5 %

31915/H T

Porovnávací príklad VB2

Na dvojzávitovom extrudéri firmy Werner & Pfleiderer (100 min'¹; 10 kg/h) boli pri 265 °C zmiešané ďalej uvedené zložky, vytláčané do vodného kúpeľa a granulované.

Označenie % hmotn.

PA6 69,3 %

Sklené vlákna 30 %

Sadze 0,2 %

Prísady 0,5 %

Získaný granulát bol 4 hodiny sušený pri 70 °C vo vákuovej sušiarni.

Viskozity taveniny takto vyrobených polymérov boli následne stanovené pomocou kapilárneho reometra (DIN 54811-B) pre rôzne strižné rýchlosti a teploty. Namerané hodnoty pritom boli prepočítané na skutočné strižné rýchlosti a skutočné viskozity. Nasledujúca tabuľka poskytuje porovnanie pre tri strižné rýchlosti pri teplote topenia 0_m = 280 °C (teplota bodu topenia PA asi 220 °C).

Tabuľka 1:

Viskozita 9m=280 °C v Pas	B1	VB1	B2	VB2
Viskozita pri strižnej rýchlosti 10 s‘1	2100	340	2000	600
Viskozita pri strižnej rýchlosti 1000 s'1	250	130	220	290

31915/H T

Výroba požadovaných doskových polotovarov bola uskutočňovaná z granulátu vyrobeného podľa príkladu na vytláčacom zariadení. Polymérny granulát pritom bol vytláčaný pomocou extrudéra cez širokú štrbinovú dýzu, odťahovaný pomocou hladiaceho valca a kalibrovaný. Boli tak vyrobené dosky s hrúbkou 3 mm a 800 mm, ktoré boli narezané na dĺžku 1100 mm.

Doskové polotovary boli tepelne tvarované na tepelne tvarovacom zariadení firmy lllig (typ lllig UA 100 Thermoform-Anlage). Ako tepelne tvarovací nástroj (TW) bol použitý pravouhlý stupňový nástroj, ktorý umožňuje jednoducho určiť rôzne chovanie materiálu. Použitý viacstupňový nástroj umožňuje nastavenie rôznych hĺbok ťahania menením počtu stupňov (3 stupne/ 5 stupňov/ 7 stupňov). Jednotlivá výška stupňa bola vždy 30 mm.

Boli porovnané tepelné tvarovateľnosti, hrúbky steny a ostrosť tvarovania pre nastavené stupne pretiahnutia uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Tabuľka 2

Označné nástroje	Počet stupňov	Hĺbka ťahania	Stupeň vytvárnenia	Stupeň pretiahnutia
TW7	7	210 mm	82 %	241 %
TW5	5	150 mm	59%	192%
TW3	3	90 mm	35 %	153 %

Výsledky s tepelne tvarovanými telesami vyrobenými z dosiek vytláčaných podľa príkladov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:

31915/H T

Tabuľka 3:

	B1	VB1	B2	VB2
Tepelná tvarovateľnosť s TW3	1	3	1	3
Rozdelenie hrúbky steny s TW3	1	4	1	o O
Ostrosť vytvarovania s TW3	2	4	1	2
Poznámka		trhliny		trhliny
Tepelná tvarovateľnosť s TW5	1	5	1	5
Rozdelenie hrúbky steny s TW5	2	4	1	5
Ostrosť vytvarovania s TW5		4	1	4
Poznámka		veľké diery		veľké diery
Tepelná tvarovateľnosť s TW7	2	6	1	6
Rozdelenie hrúbky steny s TW7	2	6	1	5
Ostrosť vytvarovania s TW7	2	5	1	6
Poznámka		tepelné tvárnenie nie je možné		tepelné tvárnenie nie je možné

Kvalita tu bola hodnotená školskými známkami (1 = veľmi dobre, 6 = nedostatočne), pozri opis.

Z tabuľky 3 je zrejmé, že príklady podľa vynálezu majú značne zlepšenú tepelnú tvarovateľnosť rozdelenie hrúbky steny a ostrosť vytvarovania.

Tepelné tvárnenie bolo uskutočňované pri nastavených povrchových teplotách T=235 °C až 254 °C pre B1 a B2, a T=225 °C až 230 °C pre VB1 a >/B2.

31915/H T

Claims (5)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vystužené polyamidové tvarovacie hmoty, ktorých viskozita pri strižnej rýchlosti 10 s'¹ je väčšia ako 1000 Pas a pri strižnej rýchlosti 1000 s'¹ je menšia ako 300 Pas, pri spracovacej teplote 40 až 80 °C nad teplotou bodu tavenia príslušnej tvarovacej hmoty.

2 až 50 hmotn. dielov

0,1 až 4 hmotn. diely

D) 0 až 5 hmotn. dielov

2. Vystužené polyamidové tvarovacie hmoty, ktorých viskozita pri strižnej rýchlosti 10 s'¹ je väčšia ako 1500 Pas a pri strižnej rýchlosti 1000 s'¹ je menšia ako 280 Pas, pri spracovacej teplote 40 až 80 °C nad teplotou bodu tavenia príslušnej tvarovacej hmoty.

3. Použitie tvarovacích hmôt podľa nároku 1 a/alebo 2 pre tepelné tvárnenie.

A)

9)

C)

4. Použitie vystužených tvarovacích hmôt obsahujúcich

98 až 41 hmotn. dielov termoplastického čiastočne kryštalického polyamidu a výstužných materiálov rozvetvujúcich a/alebo molekulovú hmotnosť zvyšujúcich prísad, napr. diepoxidu ďalších prísad, napr. spracovacích prísad pre tepelné tvárnenie, farbív, sadzí, pričom súčet hmotn. dielov A, B, C a D je 100, na tepelné tvárnenie.

31915/H T

5. Použitie vystužených tvarovacích hmôt obsahujúcich

A) 67 až 85 hmotn. dielov termoplastického čiastočne kryštalického polyamidu a B) 15 až 30 hmotn. dielov výstužných materiálov C) 0,2 až 1 hmotn. diel rozvetvujúcich a/alebo molekulovú hmotnosť zvyšujúcich prísad, napr. diepoxidu D) 0,1 až 2 hmotn. diely ďalších prísad, napr. spracovacích prísad pre tepelné tvárnenie, farbív, sadzí,

pričom súčet hmotn. dielov A, B, C a D je 100,

na tepelné tvárnenie. 6. Tvarové teleso vyrobiteľné podľa jedného alebo viac predchádzajúcich nárokov.

31915/H T