CZ20021183A3

CZ20021183A3 - Tepelně tvářitelné polyamidy

Info

Publication number: CZ20021183A3
Application number: CZ20021183A
Authority: CZ
Inventors: Dirk Pophusen; Detlev Joachimi; Jürgen Röhner
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2002-07-17
Also published as: HUP0202883A2; EP1222232A1; IL148646A0; KR20020039363A; WO2001027202A1; AU7782700A; MXPA02003494A; SK4632002A3; US6833429B1; TR200200926T2; BR0014612A; PL353936A1; JP2003511537A; CA2388482A1; ZA200201858B; DE19948850A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polyamidů vyztužených skelnými vlákny a jejich použití k tepelnému tváření. - Dosavadní stav techniky

Tepelné tváření termoplastických polotovarů nabývalo v minulých letech stále většího významu. V neposlední řadě možnost rychle vyvíjet prototypy nabízí výhody proti náročnějším- . konkurenčním postupům, jako například vstřikovacímu lisování. Stále zlepšované termoplasty dovolují s moderními stroji a nástroji zvyšování množstevního výkonu při současně zvýšené přesnosti tvarových těles (Kunststoff-Handbuch 3/4 „Polyamide, Hanser Verlag, Munchen, Wien).

Dosud vyloučeny z aplikace tepelného' tváření (Thermoformen in der Praxis, str. 45 a dále, Hanser Verlag, Munchen, Wien) byly, ze skupiny částečně krystalických termoplastů, polyamidy a z nich zejména vyztužené polyamidy. Velmi úzké rozmezí zpracovatelnosti této třídy materiálů, které dovolovalo tváření jen blízko pod bodem tání krystalitů, a nedostatečná stálost taveniny těchto polymerních materiálů, podmíněná nízkými viskozitami taveniny, dovolovaly tváření z nich vyrobených polotovarů (desek) jen na velmi plochá tepelně tvářená tělesa s nízkým stupněm protažení a s malou ostrostí vytvarování.

Pro polyamidové fólie (jednovrstvé, vícevrstvé, společně vytlačované nebo podlepované) je známo tepelné tváření fólií, také označované jako hluboké tažení (Verpacken mít Kunststoffen, Hanser Verlag, Můnčnen, Wien, • ·

- 2 • · • fc fcfcfc

1999) . Fóliemi pro použití k hlubokému tažení rozumí odborník fólie o tloušťce menší než 1500 nm (Thermoformen, Hanser Verlag, Múnchen, Wien, 1999).

Podstata vynálezu

Vyvstává tedy úkol poskytnout vyztužený polyamid, z něhož mohou být vyrobeny termoplastické polotovary s tloušťkou materiálu větší než 1,5 mm, ze kterých je možno způsobem tepelného tváření vyrobit tvarová tělesa s vysokým stupněm přetváření a s dobrou ostrostí vytvarování.

S překvapením bylo zjištěno, že polymerní materiály ze třídy vyztužených polyamidů se strukturní viskozitou, jaké jsou např. popsány v EP-A 0 685 528, s viskozitním chováním podle vynálezu, je možno velmi dobře použít k tepelnému tváření. Je možno dosáhnout stupně přetváření, které s dosud známými materiály zdaleka nebyly dosaženy. Tyto materiály vykazují velký rozsah teplot tváření.

Tyto tvarovací hmoty se vyznačují zřetelným strukturně viskozitním chováním ve srovnání se standardními polyamidy. To znamená, že tyto tvarovací hmoty vykazují oproti standarním polyamidům zřetelně vyšší viskozitu při nižších střižných rychlostech a srovnatelně vysokou viskozitu při vysokých střižných rychlostech. Této strukturní viskozity je dosaženo prostřednictvím zvýšeného stupně rozvětvení těchto polyamidů. Toho je možno dosáhnout jednak při primární kondenzaci v takzvané VK-trubici, jednak následnou kombinací.

Vyztužení polyamidů se provádí známým způsobem prostřednictvím zapracování např. skelných vláken nebo minerálních plnidel do taveniny polyamidu např. v extruderu.

- J • to · · ·· ··

Předmětem vynálezu jsou tedy vyztužené polyamidové tvarovací hmoty, jejichž viskozita při střižné rychlosti 10 s¹ je větší než 1000 Pas a při střižné rychlosti 1000 s¹je menší než 30_0 Pas, pří zpracovací teplotě 40 až 80 °C nad teplotou bodu tavení příslušné tvarovací hmoty.

Výhodné jsou polyamidové tvarovací hmoty, jejichž viskozita při střižné rychlosti 10 s’¹ je větší než 1500 Pas a při střižné rychlosti 1000 s”¹ je menší než 280 ‘Pas, při zpracovací teplotě 40 až 80 °C nad teplotou bodu tavení příslušné tvarovací hmoty.

Dalším předmětem vynálezu je použití těchto tvarovacích hmot podle vynálezu k tepelnému tváření.

Výhodné je použití tvarovacích hmot obsahujících

A) 98 až 41 hmotn. dílů

B) 2 až 50 hmotn. dílů

C) 0,1 až 4 hmotn. díly

D) 0 až 5 hmotn. dílů přičemž součet hmotn. dílů termoplastického částečně krystalického polyamidu a výztužných materiálů rozvětvujících a/nebo molekulovou hmotnost zvyšujících přísad, např. diepoxidu dalších přísad, např. zpracovacích přísad pro tepelné tváření, barviv, sazí,

A, B, C a D činí 100, k tepelnému tváření.

Zvláště výhodné je použití tvarovacích hmot obsahuj ících

A) 67 až 85 hmotn. dílů termoplastického částečně krystalického polyamidu a

B) 15 až 30 hmotn. dílů výztužných materiálů « · · · · 1 » · ·

I · β · ·

-4·· ·· · · · 1 · ·· ··»·

C)	0,2	až	1	hmotn.	díl	rozvětvujících a/nebo molekulovou
hmotnost zvyšujících např. diepoxidu,	přísad,
D)	0,1	až	2	hmotn.	díly	dalších přísad, např.	zpracova-
						cích přísad pro tepelné	tváření,
						barviv, sazí, . -
přičemž	součet	hmotn.	. dílů	A,B,C a D činí 100,

k tepelnému tváření.

Dalším předmětem přihlášky jsou tepelně tvářená tvarová tělesa, vyrobitelná z popsaných použitých tvarovacích hmot.

Jako termoplastický polyamid A) jsou vhodné částečně krystalické polyamidy (PA), s výhodou PA6, PA66, PA46, PA610, PA6/6T nebo částečně krystalické kopolymery nebo směsi na bázi těchto složek.

Materiály z třídy polyamidů jsou popsány v KunststoffHandbuch 3/4 „Polyamide, Hanser Verlag, Munchen, Wien. To se týká zejména výroby základních pryskyřic (kap. 2.1) jakož i jejich modifikací (kap. 2.3) a výztužných materiálů (kap: 2.4).

Pro výrobu polyamidů jsou známy četné způsoby, přičemž podle požadovaného finálního produktu se používají rozdílné monomerní základní jednoky, různé regulátory řetězce pro nastavení žádané molekulové hmotnosti nebo také monomery s reaktivními skupinami pro pozdější zamýšlené následné zpracování.

Technicky relevantní způsoby výroby polyamidů probíhají bez' výjimky prostřednictvím polykondenzace v tavenině. V tomto rámci se polykondenzací rozumí také hydrolytická polymerace laktamů.

Výhodné polyamidy pro tvarovací hmoty podle vynálezu jsou částečně krystalické polyamidy, které mohou být

- 5 vyrobeny vycházeje z diaminů a dikarboxylových kyselin a/nebo laktamů s alespoň 5 členy řetězce nebo odpovídajících aminokyselin.

kyselina azelainová,

Jako výchozí látky přicházejí v úvahu s výhodou alifatické dikarboxylové kyseliny jako kyselina adipová, 2,2,4- a 2,4,4-trimethyladipová, kyselina kyselina sebaková, alifatické diaminy jako hexamethylendiamin, diamin, izomerní dicyklohexylpropany,

2,2,4- a 2,4,4-trimethylhexamethylendiamino-dicyklohexylmethany, diaminobis-aminomethylcyklohexan, aminokarboxylové kyseliny jako například kyselina aminokapronová, popř. odpovídající laktamy. Zahrnuty jsou v tom také kopolyamidy -z více uvedených monomerů.

Zvláště výhodně se použijí kaprolaktamy, zejména ε-kaprolaktam.

Zvláště výhodný je polyamid 6 a/nebo polyamid 6,6. Nejvýhodnější je polyamid 6.

Polyamidy vyrobené podle vynálezu mohou být použity také've směsi s jinými polyamidy a/nebo dalšími polymery.

Jako výztužné materiály B) se použijí na trhu obvyklá skelná vlákna, uhlíková vlákna, minerální vlákna, plnidla s nebo bez povrchové úpravy atd. pro polyamidy, jednotlivě nebo ve směsi. Výhodná plnidla a výztužné látky ve formě vláken nebo částic jsou skelná vlákna, skleněné kuličky, skelné tkaniny, skelné síťoviny, aramidová vlákna, uhlíková vlákna, vlákna z titaničitanu draselného, přírodní vlákna, amorfní kyselina křemičitá, uhličitan- hořečnatý, síran barnatý, živec, slída, silikáty, křemen, kaolín, talek, oxid titaničitý, wollastonit aj . , které mohou být také povrchově upraveny. Zvláště výhodné výztužné materiály jsou na trhu obvyklá skelná vlákna. Skelná vlákna, která většinou mají průměr vlákna mezi 8 až 18 μιπ, mohou být přidána jako

-6nekonečná vlákna nebo jako řezaná nebo mletá skelná vlákna, přičemž vlákna mohou být opatřena vhodným lubrikačním systémem a pojivém nebo pojivovým systémem, např. na bázi silanů. _

Jako rozvětvující přísady C) pro tvarovací hmoty podle vynálezu mohou být použity např. na trhu obvyklé diepoxidy, na bázi diglycidyletheru (bisfenol A a epichlorhydrin), na bázi aminoepoxidových pryskyřic (anilin a epichiorhydrin), na bázi diglycidylesteru (cykloalifatické dikarboxylové kyseliny a epichlorhydrin), jednotlivě nebo ve směsi, jakož i s výhodou diepoxidy na bázi 2,2-bis(p-hydroxyfenyl)propandiglycidyletheru, bis-(N-methyl-N-2,3-epoxypropylaminofenyl)-methanu.

Jako složka D) mohou být použity obvyklé přísady, jako prostředky proti tepelnému rozkladu, prostředky proti tepelnému zesíťování, prostředky proti poškození ultrafialovým světlem, nukleační prostřeky, pigmenty.

změkčovadla, mazadla a stabilizátory jakož i separatory, barviva a tepelných

Jako příklady zpožďovačů oxidace a stbilizátorů uveďme stericky ráněné fenoly a/nebo fosfity, hydrochinony, aromatické sekundární aminy jako difenylaminy, substituované sloučeniny z těchto skupiny a jejich směsi v koncentracích až 1 % hmotn., vztaženo na hmotnost termoplastické tvarovací hmoty.

Jako UV-stabilizátory, které se používají zpravidla v množstvích až asi 2 % hmotn., vztaženo na tvarovací hmotu, uveďme různé substituované rezorciny, salicyláty, benzotriazoly a benzofenony.

Mohou být přidány anorganické pigmenty, jako například oxid titaničitý, ultramarínová modř, oxid železitý a saze, dále organické pigmenty jako například ftalokyanin,

-7chinakridon, perylen a barviva, jako antrachinon a jiná barviva.

Jako nukleační natriumfenylfosfinát, s výhodou talek.

činidla mohou být použity např. oxid hlinitý, oxid křemičitý a

Mazadla a separátory, které se požívají zpravidla v množstvích až 1 % hmotn., jsou s výhodou esterové vosky, pentaerythritstearát (PETS), mastné kyseliny s dlouhým řetězcem (např. kyselina stearová nebo behenová), jejich soli (např. stearát Ca nebo Zn) jakož i deriváty amidů (např. ethylen-bis-stearylamid) jakož i nízkomolekulární polyethylenové nebo polypropylenové vosky.

Tepelným tvářením (termoformováním) se v této přihlášce rozumí způsob výroby, při kterém se termoplastická fólie nebo deska zahřívá až na teplotu bodu měknutí, tváří se při malém tlaku v nástroji, chladí se a následně zpracovává. Všechny termoplasty, které jsou vyrobitelné jako fólie nebo desky, jsou v zásadě také tepelně tvářitelné s tím omezením, že teplota nepřekročí tepelnou stabilitu materiálu. Vlastní pevnost by měla být dostatečná aby bylo zamezeno příliš silnému prověšení až k trhání fólie nebo desky. Oblast tlouštěk volně tepelně tvářitelných polotovarů je od 0,1 mm silných fólií až k 10 mm silným deskám (Kunststoff-Handbuch 3/4 „Polyamide, Hanser Verlag Munchen, Wien, str. 459,460).

Při tepelném tváření přichází zahřátý polotovar do styku s tvářecím nástrojem jen na jedné straně. Na dosedací straně polotovaru se přesně zobrazí obrys povrchu tvářecího nástroje. Obrys a také rozměry druhé strany tvářeného tělesa jsou dány výslednou tloušťkou stěny tepelně tvářeného tělesa-. V zásadě se rozlišuje mezi pozitivním a negativním tvářením, vždy podle toho, zda do styku s tvářecím nástrojem přichází vnitřní nebo vnější strana tvářeného tělesa. Tomu • · » ·

-8* · « « • · · · « ···· · ·«·· « · 4 · · ♦ odpovídá také přesnost vytvarování na vnitřním obrysu tvarového tělesa (pozitivní tváření) nebo na vnějším obrysu (negativní tváření).

Podstatnými výhodami tepelného tváření jsou nákladově příznivé tepelně tvářecí nástroje, cenově výhodnější tepelně tvářecí stroje, možnost zpracovávat také materiály, pěnové hmoty a předlisované („Thermoformen in der Praxis, Schwarzmann Verlag, Munchen, Wien, 1997).

vícevrstvé polotovary

P“. ,- Hanser

Příklady provedení vynálezu

Pro hodnocení kvality tepelně tvářených předmětů byly brány v úvahu následující znaky:

Stupeň přetváření a stupeň protažení

Stupeň přetváření je poměr mezi maximální hloubkou tažení H a šířkou B nebo průměrem D plochy formy (světlá šířka plochy upínacího rámu).

'Stupeň protažení je poměr mezi plochou tvarovaného tělesa před oříznutím (bez upínacího okraje) k ploše formy.

Tepelná tvářitelnost

Hodnotí se chování při tvarování. Deskový polotovar musí mít dostatečnou pevnost při nepatrném prověšení v upínacím rámu během fáze ohřevu, a musí se nechat snadno tvarovat pomocí nástroje, aniž by přitom tvořil převisy taveniny a záhyby. Hodnocení se provádí . školními známkami (l=velmi dobré, 6=nedostatečné).

• · • ·

-9*··· to · » · « ♦ to· toto ·· · to· toto ····

Rozdělení tloušťky stěny

Měří se tloušťka stěny jednotlivých stupňů tepelně tvářeného tělesa vyrobeného pomocí stupňového nástroje a určuje se rovnoměrnost. Přitom se určuje aritmetická střední hodnota jednotlivých hodnot stupňů, jakož i maximální odchylka od střední hodnoty, vztažená na střední hodnotu. Hodnocení se provádí školními známkami (l=velmi dobré, 6=nedostatečné). ' ”.·

Ostrost vytvarování

Ostrostí vytvarování se rozumí přesnost reprodukce obrysů tepelně tvářecího nástroje do tvarovaného tělesa.' Jako kritéria se pozorují hlavně malé poloměry a povrchové struktury na dosedací straně k nástroji.

Bylo hodnoceno vytvarování v oblasti hran. Hodnocení bylo provedeno školními známkami (l=velmi dobré vytvarpvání, 6=nedostatečné vytvarování).

Byla vyrobena tepelně tvářená tělesa z materiálu použitého podle vynálezu a srovnávacího materiálu.

Byly použity následující materiály:

PA6: Durethan® B31 firmy Bayer AG (relativní viskozita v roztoku: 3, měřeno v 1% roztoku metakrezolu při 25 °C)

Diepoxid: Rutapox 0162 firmy Bakelita AG (diepoxid na bázi bisfenolu A a epichlorhydrinu)

Skelná vlákna CS 7923 firmy Bayer AG, Leverkusen, Německo

Přísady:

Nukleační činidlo (Mikrotalk) * · • · » # ·· £ · · · ♦ «

Tepelný stabilizátor (CuJ/halogenid alkalického kovu)

Saze

Příklad B1

Na dvoušnekovém extruderu (ZSK) firmy Werner & Pfleiderer (100 min^-1; 10 kg/h) byly při 265 °C smíchány dále uvedené složky, vytlačovány do vodní lázně a granulovány. Diepoxid byl dávkován kapalinovým dávkovacím čerpadlem do vstupní oblasti extruderu.

Označení_% hmotn.

PA6 . , . 84 %

Skelná vlákna 15 %

Diepoxid 0,5 %

Přísady 0,5 %

Srovnávací příklad VB1

Na dvoušnekovém extruderu firmy Werner & -Pfleiderer (100 min^-1; 10 kg/h) byly při 265 °C smíchány dále uvedené složky, vytlačovány do vodní lázně a granulovány.

% hmotn.

Označení

PA6	84,5
Skelná vlákna	15 %
Přísady	0,5
Příklad B2

Na dvoušnekovém extruderu firmy (ÍOO min^-1; 10 kg/h) byly při 265 °C složky, vytlačovány do vodní lázně a byl dávkován kapalinovým dávkovacím

Werner & Pfleiderer smíchány dále uvedené granulovány. Diepoxid čerpadlem do vstupní oblasti extruderu.

- 11 • 9 ·· ·* · · ·· «·· ·· a « · ·

Označení_% hmotn.

PA6 68,8 %

Skelná vlákna 3Ό %

Diepoxid 0, 5' %

Saze 0,2'%

Přísady 0,5%

Srovnávací příklad VB2

Na dvoušnekovém extruderu firmy Werner & Pfleiderer (100 min’¹; 10 kg/h) byly při 265 °C smíchány dále uvedené složky, vytlačovány do vodní lázně a granulovány.

Označení_hmotn.

PA6 ' ' 69,3 %

Skelná vlákna 30 %

Saze 0,2 %

Přísady 0,5 %

Získaný granulát byl 4 hodiny sušen při 70 °C ve vakuové sušárně.

Viskozity taveniny takto vyrobených polymerů byly následně stanoveny pomocí kapilárního rheometru (DIN 54811B) pro různé střižné rychlosti a teploty. Naměřené hodnoty přitom byly přepočteny na skutečné střižné rychlosti a skutečné viskozity. Následující tabulka poskytuje srovnání pro tři střižné rychlosti při teplotě tavení 6_m=280 °C (teplota bodu tavení PA asi 220 °C).

Tabulka 1:

Viskozita 0_m=28O °C v Pas	Bl	VB.1	B2	VB2
Viskozita při střižné rychlosti 10 s’¹	2100	340	2000	600
Viskozdta při -střižné rychlosti 1000 s’¹	250	130	220	290

- 12Výroba požadovaných deskových polotovarů byla prováděna z granulátu vyrobeného podle příkladu na vytlačovacím zařízení. Polymerní granulát přitom byl vytlačován pomocí extruderu skrze_ širokou štěrbinovou trysku, odtahován pomocí hladícího válce á kalibrován. Byly tak vyrobeny desky o tloušťce 3 mm a 800 mm, které byly naře_zány na délku 1100 mm.

Deskové polotovary byly tepelně' tvářeny ha tepelně tvářecím zařízení firmy Illig (typ Illig UA 100 ThermoformAnlage). Jako tepelně tvářecí nástroj (TW) byl použit pravoúhlý stupňový nástroj, který umožňuje jednoduše určit různé chování materiálu. Použitý stupňový nástroj umožňuje nastavení různých hloubek tažení měněním počtu stupňů (3 stupně/ 5 stupňů/ 7 stupňů). Jednotlivá výška stupně byla vždy 30 mm.

Byly porovnány tepelné tvářitelnosti, tloušťky stěny a ostrost tvarování pro nastavené stupně protažení uvedené v následující tabulce.

Tabulka 2

Označní	Počet	Hloubka	Stupeň	Stupeň
nástroj e	stupňů	tažení	přetváření -	protažení
TW 7	7	210 mm	82 %	241 %
TW 5	5	150 mm	59 %	192 %
TW 3	3	90 mm	35 %	153 %

Výsledky s tepelně tvářenými tělesy vyrobenými z desek vytlačovaných podle příkladů jsou uvedeny v následující tabulce:

- 13 • · · · • · · · ·· «·· ·· ····

Tabulka 3:

	Bl	VB1	B2	VB2
Tepelná tvářitelnost s TW3	1	3	1	3
Rozdělení tloušťky stěny s TW3	1	4	1	3
Ostrost vytvarování s TW3	2	4	1	2
Poznámka		trhliny -	-	trhliny

Tepelná tvářitelnost s TW5	1	5.	1 -	5
Rozdělení tloušťky steny s TW5	2	4	1	5
Ostrost vytvarování s TW5		4	1	4
Poznámka		velké díry		velké díry
—
Tepelná tvářitelnost s TW7	2	6	1	6
Rozdělení tloušťky stěny s TW7	2	6	1	5
Ostrost vytvarování s TW7	2	5	1	6
Poznámka		tepelé tváření není možné		tepelé tváření není možné

Kvalita zde byla hodnocena školními známkami (l=velmi dobré, 6=nedostatečné), viz popis.

Z tabulky 3 je zřejmé, že příklady podle vynálezu mají značně zlepšenou tepelnou tvářitelnost, rozdělení tloušťky stěny a ostrost vytvarování.

Tepelné tváření bylo prováděno při nastavených povrchových teplotách T=235 °C až 254 °C pro Bl a B2, a T=225 °C až 230 °C pro VB1 a VB2.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vyztužené polyamidové tvarovací hmoty, jejichž viskozita při střižné rychlosti 10 s’¹ je větší, .než 1000 Pas a při střižné rychlosti 1000 s'¹ je menší než 300 Pas, při zpracovací teplotě 40 až 80 °C nad teplotou bodu tavení příslušné tvarovací hmoty.
2. Vyztužené polyamidové tvarovací hmoty, jejichž viskozita při střižné rychlosti 10 s’¹ je větší než 1500 Pas a při střižné -rychlosti 1000 s'¹ je menší než 280 Pas, při zpracovací teplotě 40 až 80 °C nad teplotou bodu tavení příslušné tvarovací hmoty.
3. Použití tvarovacích hmot podle nároku 1 a/nebo 2 k tepelnému tváření.

4 . Použití vyztužených tvarovacích hmot obsahujících A) 98 až 41 hmotn. dílů termoplastického částečně krysta- lického polyamidu a B) 2 až 50 hmotn. dílů výztužných materiálů C) o, 1 až 4 hmotn. díly rozvětvujících a/nebo molekulovou hmotnost zvyšujících přísad, např. diepoxidu D) 0 až 5 hmotn. dílů dalších přísad, např. zpracova-

cích přísad pro tepelné tváření, barviv, sazí, přičemž součet hmotn. dílů A, B, C a D činí 100, k tepelnému tváření.

«*· ··· ···« • ···· · ·«·· « · ·

- 15 ···«
4 4 · ··· • 4 44 44 4 4 4 44 · 4 4 4
5. Použiti vyztužených tvarovacich hmot obsahujících

A) 67 až 85 hmotn. dílů B) 15 až 30 hmotn. dílů C) 0,2 až 1 hmotn. díl D) 0,1 až 2 hmotn. díly

přičemž součet hmotn. dílů termoplastického částečně krystalického polyamidu a výztužných materiálů rozvětvujících a/nebo molekulovou hmotnost zvyšujících přísad, např. diepoxidu, dalších přísad, např. zpracovacích přísad pro tepelné tváření, A,B,C a D činí 100, k tepelnému tváření.
6. Tvarové těleso vyrobitelné podle jednoho předcházejících nároků.

nebo více