KR20020039363A

KR20020039363A - 열성형성 폴리아미드

Info

Publication number: KR20020039363A
Application number: KR1020027004446A
Authority: KR
Inventors: 디르크 포프후젠; 데틀레브 요아키미; 위르겐 뢰너
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2002-05-25
Also published as: ZA200201858B; AU7782700A; CA2388482A1; HUP0202883A2; SK4632002A3; MXPA02003494A; BR0014612A; IL148646A0; CZ20021183A3; EP1222232A1; WO2001027202A1; PL353936A1; JP2003511537A; US6833429B1; TR200200926T2; DE19948850A1

Abstract

본 발명은 유리 섬유 강화 폴리아미드 및 그의 열성형 용도에 관한 것이다.

Description

열성형성 폴리아미드{Thermoformable Polyamides}

열가소성 반제품(半製品)의 열성형은 최근 수년간 점점 중요해졌다. 특히, 원형(原型)을 빠르게 개발할 수 있는 가능성으로 인해 사출성형법과 같은 보다 비싼 다른 방법에 비해 이롭다. 개량된 열가소성 재료로 현대식 기계와 공구를 통해 성형물의 정확성을 높이면서, 생산량을 증가시킬 수 있다 (문헌 [Kunststoff Handbuch 3/4 "Polyamide", Hanser Verlag, Munich, Vienna] 참조).

폴리아미드, 및 본 발명에서는 특히 부분 결정질 열가소성 물질로 구성된 군으로부터의 강화 폴리아미드는 지금까지 열성형에 대한 응용에서 상당히 배제되었다 (문헌 [Thermoformen in der Praxis, p.45 ff, Hanser Verlag, Munich, Vienna] 참조). 이러한 종류의 물질이 갖는 매우 좁은 프로세싱 윈도우 (processing window)로 인하여 결정 융점 직전에서만 성형이 가능하다는 점과 낮은 용융 점도의 결과로서 이들 중합 물질의 용융 안정성이 불충분하다는 점은 그로부터 생산된 반제품 (시트)가 인장연신율이 낮고 조형 선예도 (sharpness)가 떨어지는 매우 단순한 성형물로만 생산되도록 할 수 있다.

대개 딥 드로잉 (deep drawing)으로 지칭되는 필름의 열성형법이 폴리아미드 필름 (단층, 다층, 동시-압출 또는 적층)에 대해 공지되어 있다 (문헌 [Verpackenmit Kunststoffen, Hanser Verlag, Munich, Vienna] 참조). 당업자는 딥 드로잉의 이용에 적합한 것으로 1500 ㎛ 미만의 두께를 갖는 필름을 들고 있다 (문헌 [Thermoformen, Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1999] 참조).

따라서 물질 두께가 1.5 mm보다 큰 열가소성 반제품이 생산될 수 있으며, 열성형에 의해 높은 성형도 및 우수한 선예도를 갖는 성형물이 생산될 수 있는 강화 폴리아미드를 제공하는 것이 목적이다.

놀랍게도, 예를 들어 유럽 특허 출원 제0 685 528호에 기술된 바와 같은, 상기 발명에 따른 점성 거동을 갖는 의소성 강화 폴리아미드류 물질로부터의 중합 물질이 열성형에 매우 적합하다는 것이 발견되었다. 성형도는 지금까지 공지된 물질을 통해 얻을 수 있는 것보다 상당히 더 나은 정도로 얻을 수 있다. 또한 상기 물질은 넓은 성형 온도 범위를 갖는다.

이들 성형 조성물은 표준 폴리아미드에 비해 명확하게 정해진 의소성 거동을 특징으로 한다. 즉, 이들 성형 조성물은 표준 폴리아미드에 비해 낮은 전단 속도에서 상당히 높은 점도를 가지며, 높은 전단 속도에서는 동등하게 높은 점도를 갖는다. 이러한 의소성은 이들 폴리아미드의 분지도를 증가시킴으로써 얻어진다. 이는 한편으로는 소위 VC 튜브에서의 1차 축합에서 이루어지거나, 추후의 배합에서 이루어진다.

폴리아미드의 보강은, 예를 들어 유리 섬유 또는 무기 충진제를, 예를 들어 압출기로부터 용융된 폴리아미드에 혼입시킴으로써 공지된 방식으로 수행한다.

따라서, 본 발명은 사용되는 성형 조성물의 융점보다 40 내지 80℃ 높은 가공 온도에서 10 s^-1의 전단 속도에서는 점도가 1000 Pas보다 크고 1000 s^-1의 전단 속도에서는 점도가 300 Pas보다 작은 강화 폴리아미드 성형 조성물을 제공한다.

강화 폴리아미드 성형 조성물은 사용되는 성형 조성물의 융점보다 40 내지 80℃ 높은 가공 온도에서 10 s^-1의 전단 속도에서는 점도가 1500 Pas보다 크고 1000 s^-1의 전단 속도에서는 점도가 280 Pas보다 작은 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 이들 성형 조성물의 열성형 용도를 제공한다.

열성형을 위해,

A) 열가소성 부분 결정질 폴리아미드 98 내지 41 중량부,

B) 보강재 2 내지 50 중량부,

C) 분지화 첨가제 및(또는) 분자량 증량제, 예를 들어 디에폭시드 0.1 내지 4 중량부, 및

D) 추가의 첨가제, 예를 들어 열성형용 가공 첨가제, 착색제, 카본 블랙 0 내지 5 중량부

(여기서, A, B, C 및 D의 총량은 100 중량부임)를 포함하는 성형 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 열성형을 위해

A) 열가소성 부분 결정질 폴리아미드 67 내지 85 중량부,

B) 보강재 15 내지 30 중량부,

C) 분지화 첨가제 및(또는) 분자량 증량제, 예를 들어 디에폭시드 0.2 내지 1 중량부, 및

D) 추가의 첨가제, 예를 들어 열성형용 가공 첨가제, 착색제, 카본 블랙 0.1 내지 2 중량부

또한, 이를 이용하여 상기 기술한 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 열성형 성형체를 제공한다.

부분 결정질 폴리아미드 (PA), 바람직하게는 PA 6, PA 66, PA 46, PA 610, PA 6/6T 또는 부분 결정질 코폴리아미드 또는 이들 성분을 기재로 한 혼합물이 A)의 열가소성 폴리아미드로서 적합하다.

폴리아미드를 포함하는 물질의 종류는 문헌 [Kunststoff Handbuch 3/4 "Polyamide", Hanser Verlag, Munich, Vienna]에 기술되어 있다. 이는 특히 원료 수지의 생산 (2.1장) 뿐만 아니라 그의 변형 (2.3장) 및 강화 (2.4장)와 관련된 것이다.

폴리아미드, 다른 단량체 빌딩 블록, 원하는 분자량을 얻기 위한 다양한 연쇄조정제 또는 원하는 최종 산물에 따라 이용되는 추구의 목적하는 후처리 절차를 위한 반응기 함유 단량체의 생산 방법은 많이 공지되어 있다.

폴리아미드를 생산하기 위한 기술적인 관련 방법은 예외없이 용융 상태에서의 중축합을 통해 이루어진다. 또한 락탐의 가수분해를 통한 중합도 이러한 의미에서 중축합으로 이해된다.

본 발명에 따른 성형 조성물에 바람직한 폴리아미드는 디아민 및 디카르복실산 및(또는) 락탐으로부터 출발하여 생성되며, 5원 이상의 고리 또는 대응 아미노산을 갖는 부분 결정질 폴리아미드이다.

적합한 출발 물질은 아디프산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세박산과 같은 지방족 디카르복실산, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민과 같은 지방족 디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 이성질체, 디아미노디시클로헥실프로판, 비스-아미노메틸시클로헥산, 아미노카프로산과 같은 아미노카르복실산 및(또는) 대응 락탐이 바람직하다. 상기 언급한 단량체의 수종의 코폴리아미드가 포함된다.

특히, 카프로락탐이 바람직하고, ε-카프로락탐이 가장 바람직하다.

폴리아미드 6 및(또는) 폴리아미드 6,6을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리아미드 6을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 따라 생산된 폴리아미드는 다른 폴리아미드 및(또는) 추가의 중합체와 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리아미드의 경우에, 시판 중인 유리 섬유, 탄소 섬유, 무기 섬유, 표면처리를 하거나 하지 않은 충진제 등을 개별적으로 또는 혼합하여 보강재 B)로서 사용한다. 바람직한 섬유상 또는 입자상 충진제 및 보강재는 유리 섬유, 유리구, 유리 직물, 유리 매트, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 천연 섬유, 무정형 실릭산, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 장석, 운모, 규산염, 석영, 카올린, 활석,이산화 티타늄, 규회석이며, 이는 표면 처리된 것일 수도 있다. 특히 바람직한 보강재는 시판 중인 유리 섬유이다. 일반적으로 섬유 직경이 8 내지 18 ㎛인 유리 섬유를 무한 섬유로서 또는 절단되거나 분쇄된 유리 섬유로서 첨가할 수 있으며, 상기 섬유는 적합한 사이징 시스템 및 커플링제 또는 커플링제 시스템, 예를 들어 실란을 기재로 한 것으로 처리할 수 있다.

본 발명에 따른 성형 조성물을 위한 분지화 첨가제 C)로서, 예를 들어 시판 중인 디글리시딜 에테르계 디에폭시드 (비스페놀 A 및 에피클로로히드린), 아미노에폭시드 수지계 디에폭시드 (아닐린 및 에피클로로히드린), 디글리시딜 에스테르계 디에폭시드 (시클로지방성 디카르복실산 및 에피클로로히드린) 각각 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 2,2-비스[p-히드록시페닐]-프로판 디글리시딜 에테르, 비스-[N-메틸-N-2,3-에폭시프로필아미노페닐]-메탄을 기재로 한 디에폭시드가 사용된다.

D 성분으로서, 열분해 방지제, 열 가교결합 방지제, 자외선 안정제, 가소제, 윤활제 및 이형제, 핵제, 안정제 뿐만 아니라 염료 및 안료와 같은 통상적인 첨가제를 사용할 수 있다.

산화 방지제 및 열 안정제의 예로는 열가소성 성형 조성물의 중량에 대해서 1％ 이하의 농도인, 입체 장애가 있는 페놀 및(또는) 포스파이트, 히드로퀴논, 디페닐아민과 같은 방향족 2급 아민, 이들 군의 다양하게 치환된 구성원과 그들의 혼합물이 있다.

자외선 안정제는 일반적으로 성형 조성물에 대해 2 중량％ 이하의 양으로 사용하며, 다양한 치환 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 언급될 수 있다.

이산화 티타늄, 울트라마린 블루, 철 산화물 및 카본 블랙과 같은 무기 안료와 추가로 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌과 같은 유기 안료 뿐만 아니라 안트라퀴논과 같은 염료를 착색제로서 다른 착색제와 함께 첨가할 수 있다.

핵제로서, 예를 들어 페닐 포스핀산 나트륨, 알루미늄 산화물, 이산화 규소 뿐만 아니라 바람직하게는 활석을 사용할 수 있다.

윤활제 및 이형제는 통상적으로 1 중량％ 이하의 양으로 사용하며, 에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산 (예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 그의 염 (예, Ca 또는 Zn 스테아레이트) 뿐만 아니라 아미드 유도체 (예, 에틸렌 비스-스테아릴아미드)와 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.

본원에서 열성형 (heat forming)이란 열가소성 필름 또는 시트를 연화점까지 가열하여, 공구 내에서 저압으로 성형하고, 냉각시키고, 그후 후처리를 수행하는 생산 방법을 지칭하는 것으로 이해한다. 필름 또는 시트로서 생산 가능한 모든 열가소성 물질은 온도가 그 물질의 열 안정성의 한도를 넘지 않는 조건 하에서 실질적으로 열성형성이기도 하다. 고유 강도는 필름 또는 시트의 파열을 일으키는 과도한 새그 (sag)를 방지하기에 충분해야 한다. 자유 열성형성 반제품의 두께 범위는 두께 0.1 mm의 필름에서부터 두께 10 mm의 시트까지 걸쳐있다 (문헌 [Kunststoff Handbuch 3/4 "Polyamide" Hanser Verlag, Munich. Vienna. p.459-460] 참조).

열성형에서, 가열된 반제품의 오직 한 면만이 성형 공구와 접촉하게 된다. 성형 공구의 표면 굴곡은 정확하게 반제품의 접촉면 상에 재현된다. 성형부의 다른 면의 굴곡 및 크기는 열성형부에 나타나는 벽 두께에 의해 정해진다. 성형 공구에 접촉하는 곳이 성형부의 내부인지 또는 외부인지의 여부에 따라 포지티브 (positive) 성형과 네가티브 (negative) 성형에 실질적으로 차이가 있다. 성형에 대하여 내부 굴곡의 성형 정확성 (포지티브 성형) 또는 외부 굴곡의 성형 정확성 (네가티브 성형)은 그렇게 결정된다.

열성형의 기본적인 잇점은 저렴한 열성형 공구, 보다 싼 열성형 장치와 다층 물질, 발포 물질 및 프리-프린트 (pre-print) 반제품을 가공할 수 있다는 가능성에 있다 (문헌 ["Thermoformen in der Praxis", Schwarzmann, P., Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1997] 참조).

<실시예 및 비교 실시예>

열성형 제품의 품질을 평가하기 위해 하기 특성을 채택하였다.

ㆍ성형도 및 인장연신률 (stretch/draw ratio)

성형도는 성형 표면의 너비 (B) 또는 직경 (D) (클램핑 프레임 표면의 명확한 너비)에 대한 최대 연신 심도 (drawing depth) (H)의 비율이다.

인장연신률은 성형물의 표면적에 대한 트리밍 이전의 (클램핑 프레임 없이) 성형물의 표면적의 비율이다.

ㆍ열성형성

성형 거동을 평가하였다. 시트형 반제품은 가열 단계동안 클램핑 프레임 내에서 새그가 적고 충분한 강도를 나타내어야 하며, 과도하고 반복적인 용융 없이 공구에 의해 용이하게 성형이 가능해야 한다. 상기 평가는 점수제에 따라 수행하였다 (1 = 매우 우수, 6 = 불만스러움).

ㆍ벽 두께 분포

다단식 다이로 생산된 성형물의 개별적인 단의 벽 두께를 측정하고, 균일성을 평가하였다. 이러한 목적을 위해서, 그 단의 개별적인 값의 산술 평균 뿐만 아니라 상기 평균에 대하여 평균 값으로부터의 최대 편차를 결정하였다. 평가는 점수제에 따라 수행하였다 (1 = 매우 우수, 6 = 불만스러움).

ㆍ성형 선예도

성형 선예도란 용어는 성형물 상에서 열성형 공구의 굴곡의 재현성에 대한 정확도를 의미하는 것으로 이해한다. 공구의 접촉면 상의 작은 반지름 및 표면 구조가 척도로서 주로 채용되었다.

모서리 영역의 조형을 평가하였다. 평가는 점수제에 따라 수행하였다 (1 = 매우 우수, 6 = 불만스러움).

성형물은 본 발명에 따른 물질 및 비교 물질로부터 생산되어 비교 및 평가되었다.

하기 제품을 사용하였다.

PA 6:바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 듀레탄 (Durethan, 등록상표)

(25℃의 1％ m-크레졸 용액 중에서 측정한 상대 용액 점도: 3)

디에폭시드: 바켈리테 아게 (Bakelite AG)로부터 뤼타폭스 (Ruetapox) 0162 (비스페놀 A 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 디에폭시드)

유리 섬유:바이엘 아게 (독일 레베르쿠젠)로부터 CS7923

첨가제:핵제 (소형화 활석)

열안정제 (CuJ/알칼리 할라이드)

카본 블랙

<실시예 B1>

하기에 열거된 성분을 베르너 앤드 플라이데러 (Werner ＆ Pfleiderer)의 이축 스크류 압출기 (ZSK) (100 분^-1; 10 kg/h)로 265℃에서 혼합하고, 수조에서 압출하고, 과립화시켰다. 디에폭시드를 계량하여 액체 계량 펌프로부터 압출기의 주입부에 넣었다.

설명 중량％

PA684％

유리 섬유15％

디에폭시드0.5％

첨가제0.5％

<비교 실시예 VB1>

하기에 열거된 성분을 베르너 앤드 플라이데러의 이축 스크류 압출기 (ZSK)(100 분^-1; 10 kg/h)로 265℃에서 혼합하고, 수조에서 압출하고, 과립화시켰다. 디에폭시드를 계량하여 액체 계량 펌프로부터 압출기의 주입부에 넣었다.

설명 중량％

PA684.5％

유리 섬유15％

첨가제0.5％

<실시예 B2>

하기에 열거된 성분을 베르너 앤드 플라이데러의 이축 스크류 압출기 (ZSK) (100 분^-1; 10 kg/h)로 265℃에서 혼합하고, 수조에서 압출하고, 과립화시켰다. 디에폭시드를 계량하여 액체 계량 펌프로부터 압출기의 주입부에 넣었다.

설명 중량％

PA668.8％

유리 섬유30％

디에폭시드0.5％

카본 블랙0.2％

첨가제0.5％

<비교 실시예 VB1>

설명 중량％

PA669.3％

유리 섬유30％

카본 블랙0.2％

첨가제0.5％

얻어진 과립은 모두 4시간동안 약 70℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다.

그 후, 생산된 중합체의 용융 점도를 모세관 유변물성 측정기 (rheometer) (DIN 54811-B)에서 다양한 전단 점도 및 온도에 대해서 측정하였다. 측정된 값은 모두 실제 전단 속도 및 실제 점도로 변환시켰다. 하기 표는 Θ_m= 280℃ (PA의 융점은 약 220℃)의 용융 온도에서 세 가지 전단 속도에 대해 비교한 것을 도시하고 있다.

Θ_m= 280℃에서의 점도 (Pas 단위)	B1	VB1	B2	VB2
전단 속도 10 s^-1에서의 점도	2100	340	2000	600
전단 속도 1000 s^-1에서의 점도	250	130	220	290

실시예의 방법에 의해 생산된 과립을 사용하여 압출 장치에서 필수 시트형 반제품을 제조하였다. 중합체 과립을 압출기에 의해 슬릿 다이를 통해 압출하고, 연마 스택 (stack)을 통해 취출하고, 조정하였다. 이러한 방법으로 두께 3 mm, 너비 800 mm의 시트를 생산하고, 약 1100 mm의 길이로 절단하였다.

시트형 반제품을 일리히 (Illig)의 열성형 장치 (Type Illig UA 100Thermoform-Anlage)에서 열성형하였다. 직사각형 다단식 다이를 열성형 공구로서 이용하였고 (TW), 이로써 다른 물질 거동을 용이하게 평가하는 것이 가능하였다. 이용된 다단식 다이는 단의 수 (3단/5단/7단)를 바꿈으로서 다른 연신 심도를 조정할 수 있도록 하였다. 각각의 개별적인 단 높이는 모두 30 mm이었다.

열성형성, 벽 두께 및 성형 선예도를 하기 표에 열거되어 있는 조정된 인장연신률에 대해 각각 비교하였다.

지정된 공구	단의 갯수	연신 심도	성형도	인장연신률
TW7	7	210 mm	82％	241％
TW5	5	150 mm	59％	192％
TW3	3	90 mm	35％	153％

실시예의 방법에 의해 압출된 시트로 생산된 성형물로부터 얻은 결과를 하기 표에 나타내었다.

	B1	VB1	B2	VB2
TW3에서의 열성형성	1	3	1	3
TW3에서의 벽 두께 분포	1	4	1	3
TW3에서의 성형 선예도	2	4	1	3
특징		파열		파열

TW5에서의 열성형성	1	5	1	5
TW5에서의 벽 두께 분포	2	4	1	5
TW5에서의 성형 선예도		4	1	4
특징		큰 구멍		큰 구멍

TW7에서의 열성형성	2	6	1	6
TW7에서의 벽 두께 분포	2	6	1	5
TW7에서의 성형 선예도	2	5	1	6
특징		열성형 불가		열성형 불가

이 경우 점수제로 품질을 평가하였으며 (1 = 매우 우수, 6 = 불만스러움), 이는 상세한 설명을 참조한다.

표 3으로부터, 본 발명에 따른 실시예가 상당히 우수한 열성형성, 벽 두께 분포 및 성형 선예도를 나타내고 있음을 알 수 있다.

열성형은 B1 및 B2에 대해서는 T = 235℃ 내지 254℃의 표면 온도로, VB1 및 VB2에 대해서는 T = 225℃ 내지 230℃의 표면 온도로 조정하여 수행하였다.

Claims

사용되는 성형 조성물의 융점보다 40 내지 80℃ 높은 가공 온도에서 10 s^-1의 전단 속도에서는 점도가 1000 Pas보다 크고 1000 s^-1의 전단 속도에서는 점도가 300 Pas보다 작은 강화 폴리아미드 성형 조성물.
사용되는 성형 조성물의 융점보다 40 내지 80℃ 높은 가공 온도에서 10 s^-1의 전단 속도에서는 점도가 1500 Pas보다 크고 1000 s^-1의 전단 속도에서는 점도가 280 Pas보다 작은 강화 폴리아미드 성형 조성물.
제1항 및(또는) 제2항에 따른 성형 조성물의 열성형 용도.
열성형을 위해,

A) 열가소성 부분 결정질 폴리아미드 98 내지 41 중량부,

B) 보강재 2 내지 50 중량부,

C) 분지화 첨가제 및(또는) 분자량 증량제, 예를 들어 디에폭시드 0.1 내지 4 중량부, 및

D) 추가의 첨가제, 예를 들어 열성형용 가공 첨가제 0 내지 5 중량부

(여기서, A, B, C 및 D의 총량은 100 중량부임)를 포함하는 성형 조성물.
열성형을 위해

A) 열가소성 부분 결정질 폴리아미드 67 내지 85 중량부,

B) 보강재 15 내지 30 중량부,

C) 분지화 첨가제 및(또는) 분자량 증량제, 예를 들어 디에폭시드 0.2 내지 1 중량부, 및

D) 추가의 첨가제, 예를 들어 열성형용 가공 첨가제 0.1 내지 2 중량부

(여기서, A, B, C 및 D의 총량은 100 중량부임)를 포함하는 성형 조성물.
상기 항 중 어느 한 항에 따라 얻을 수 있는 성형물.