EP1222232A1 - Thermoformbare polyamide - Google Patents

Thermoformbare polyamide

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Publication number
EP1222232A1
EP1222232A1 EP00967783A EP00967783A EP1222232A1 EP 1222232 A1 EP1222232 A1 EP 1222232A1 EP 00967783 A EP00967783 A EP 00967783A EP 00967783 A EP00967783 A EP 00967783A EP 1222232 A1 EP1222232 A1 EP 1222232A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
thermoforming
additives
molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00967783A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Pophusen
Detlev Joachimi
Jürgen Röhner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1222232A1 publication Critical patent/EP1222232A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to glass fiber reinforced polyamides and the use of these for thermoforming.
  • thermoforming of thermoplastic semi-finished products has become increasingly important in recent years. Last but not least, the ability to quickly develop prototypes offers advantages over more complex competitive processes, such as the injection molding process. Constantly improved thermoplastics allow modern machines and tools to increase the volume output while increasing the precision of the molded parts (Plastics Manual 3/4 "Polyamide", Hanser Verlag Kunststoff, Vienna).
  • thermoforming in practice p. 45 ff, Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna
  • the very narrow processing window of this material class which allowed forming only shortly below the crystallite melting point and the inadequate melt stability of these polymer materials due to the low melt viscosities, allowed the forming to be made from them
  • thermoforming of foils also often referred to as deep drawing
  • polyamide foils single-layer, multi-layer, co-extruded or laminated
  • the expert speaks of films for deep-drawing applications with a film thickness of less than 1500 ⁇ m (thermoforming, Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1999).
  • the object was therefore to provide a reinforced polyamide from which thermoplastic semi-finished products with a material thickness of greater than 1.5 mm can be produced, from which molded parts with a high degree of deformation and good definition can then be produced using the thermoforming process.
  • polymeric materials from the material class of structurally viscous reinforced polyamides such as those e.g. are described in EP-A 0 685 528, can be used very well for thermoforming with the viscosity behavior according to the invention. Forming degrees were achieved that were far from being achieved with previously known materials. The materials show a wide range of forming temperatures.
  • molding compounds are characterized by their clear pseudoplastic behavior compared to standard polyamides. This means that these molding compounds have a significantly higher viscosity at low shear rates compared to standard polyamides and comparable high viscosities at high shear rates. This structural viscosity is achieved through an increased degree of branching of these polyamides. This can take place on the one hand in the primary condensation in the so-called VK pipe or in a subsequent compounding.
  • polyamides are reinforced by incorporating e.g. Glass fibers or mineral fillers in the polyamide melt e.g. in an extruder.
  • the invention therefore relates to reinforced polyamide molding compositions whose viscosity is greater than 1,000 Pas at a shear rate of 10 s -1 and at one
  • Shear rate of 1000 s _1 is less than 300 Pas, at a processing temperature of 40 to 80 ° C above the melting point, of the molding compound in question.
  • Reinforced polyamide molding compositions are preferred whose viscosity at a shear rate of 10 s " 1 is greater than 1500 Pas and at a shear rate speed of 1000 s _1 less than 280 Pas, at a processing temperature of 40 to 80 ° C above the melting point of the molding compound in question.
  • Another object is the use of these molding compositions according to the invention for thermoforming.
  • thermoplastic semi-crystalline polyamide A) 98 to 41 parts by weight of thermoplastic semi-crystalline polyamide
  • molding compositions are particularly preferred.
  • thermoplastic semi-crystalline polyamide A) 67 to 85 parts by weight of thermoplastic semi-crystalline polyamide
  • thermoforming for thermoforming.
  • the application also relates to thermoformed moldings obtainable from the molding compositions used.
  • PA Semi-crystalline polyamides
  • thermoplastic polyamide A preference is given to PA 6, PA 66, PA 46, PA 610 PA 6 / 6T or semi-crystalline copolyamides or mixtures based on these components.
  • Preferred polyamides for the molding compositions according to the invention are partially crystalline polyamides which can be prepared starting from diamines and dicarboxylic acids and / or lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
  • the starting products are preferably aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, 2,2,4- and 2,4,4- Trimethylhexamethylene diamine, the isomeric diamino-dicyclohexylmethane, diamino-dicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexane, aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, or the corresponding lactams. Copolyamides from several of the monomers mentioned are included.
  • Caprolactams are particularly preferably used, very particularly preferably ⁇ -caprolactam.
  • Polyamide 6 and / or polyamide 6,6 are particularly preferably used. Polyamide 6 is very particularly preferred.
  • the polyamides produced according to the invention can also be used in a mixture with other polyamides and / or other polymers.
  • Preferred fibrous or particulate fillers and reinforcing materials are glass fibers, glass spheres, glass fabrics, glass mats, aramid fibers, carbon fibers, potassium titanate fibers, natural fibers, amorphous silica, magnesium carbonate, barium sulfate, feldspar, mica, silicates, quartz, kaolin, talc, titanium dioxide, wollaston , among others, which can also be surface-treated.
  • Particularly preferred reinforcing materials are commercially available glass fibers.
  • the glass fibers which generally have a fiber diameter between 8 and 18 ⁇ m, can be added as continuous fibers or as cut or ground glass fibers, the fibers being coated with a suitable sizing system and an adhesion promoter or adhesion promoter system, e.g. on
  • Silane base can be equipped.
  • diepoxides based on diglycidyl ether (bisphenol A and epichlorohydrin), based on amine epoxy resins (aniline and epichlorohydrin), based on diglycidyl esters (cycloaliphatic dicarboxylic acids and epichlorohydrin) are used as branching additives C) for the molding compositions according to the invention
  • branching additives C are used as branching additives C) for the molding compositions according to the invention
  • component D conventional additives, such as agents against heat decomposition,
  • Agents against heat crosslinking agents against damage by ultraviolet light, plasticizers, lubricants and mold release agents, nucleating agents, stabilizers and dyes and pigments are used.
  • oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and
  • nucleating agents e.g. Sodium phenylphosphinate, aluminum oxide,
  • Silicon dioxide and preferably talc are used.
  • Lubricants and mold release agents which are usually used in amounts of up to 1% by weight, are preferably ester waxes, penterithrystearate (PETS), long-chain fatty acids (for example stearic acid or behenic acid), their salts (for example Ca or Zn stearate) and amide derivatives (eg ethylene-bis-stearylamide) as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • PTS penterithrystearate
  • long-chain fatty acids for example stearic acid or behenic acid
  • their salts for example Ca or Zn stearate
  • amide derivatives eg ethylene-bis-stearylamide
  • thermoforming is understood to mean a production process in which a thermoplastic film or plate is heated up to the softening point, deformed in a tool at low pressure, cooled and reworked.
  • thermoplastics that can be produced as a film or sheet can also be thermoformed with the restriction that the temperature does not exceed the heat resistance of the material. The inherent strength should be sufficient to prevent excessive sagging or tearing of the film
  • the range of thicknesses of freely thermoformable semi-finished products ranges from 0.1 mm thick foils to 10 mm thick plates (plastic handbook 3/4 "Polyamide", Hanser Verlag Kunststoff, Vienna pp. 459, 460.
  • thermoforming In thermoforming, the heated semi-finished product only comes into contact with the molding tool on one side. On the contact side of the semi-finished product, the surface contours of the molding tool are precisely depicted. The contour and also the dimensions on the other side of the formed part result from the resulting wall thickness of the thermoformed part.
  • positive and negative molding depending on whether the inside or outside of the molded part comes into contact with the molding tool.
  • shape accuracy results on the inner contour (positive molding) or the outer contour (negative molding) of the molded part.
  • thermoforming are inexpensive thermoforming tools, cheaper thermoforming machines, the possibility of also processing multi-layer materials, foams and pre-printed semi-finished products ("Thermoforming in Practice", Schwarzmann, P., Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1997). Examples and comparative examples
  • thermoformed articles The quality of the thermoformed articles was assessed on the following features:
  • the degree of deformation is the ratio between the maximum drawing depth H and the width B or the diameter D of the mold surface (clear width of the clamping frame surface).
  • the degree of stretching is the ratio between the surface of the molded part before trimming (without a clamping edge) and the molded surface.
  • Thermoformability The molding behavior is assessed.
  • the plate-shaped semi-finished product should have sufficient strength with little sag in the stenter during the heating phase and should be easily deformable by the tool without forming melt overhangs and folds.
  • the wall thickness of the individual steps of the thermoformed parts produced with the step tool is measured and the uniformity is assessed.
  • the definition sharpness means the accuracy of the contours of the thermoforming tool on the molded part.
  • the main criteria are Small radii and surface structures on the contact side to the tool were observed.
  • Thermoformed parts are produced from the material and comparative material used according to the invention and are compared.
  • PA 6 Durethan® B 31 from Bayer AG (relative solution viscosity: 3, measured in 1% metacresol solution at 25 ° C)
  • the components listed below were compounded at 265 ° C. in a twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer (100 min -1 ; 10 kg / h), extruded into a water bath and granulated.
  • the diepoxide was metered into the feed area of the extruder using a liquid metering pump.
  • the granules obtained were each dried at about 70 ° C. in a vacuum drying cabinet for 4 hours.
  • the required semi-finished sheet products were produced using the granules produced in accordance with the example on an extrusion system.
  • the polymer granules were extruded through an extruder through a slot die and through a Subtracted and calibrated. In this way, plates with a thickness of 3 mm and a width of 800 mm were produced, which were cut to a length of approximately 1100 mm.
  • thermoforming tool TW
  • the step tool used enables different drawing depths to be set by varying the number of steps (3 steps / 5 steps, 7 steps).
  • the individual step height is 30 mm.
  • thermoformability the wall thicknesses and the sharpness of the shape were compared for the degrees of stretching set out in the table below.
  • thermoformed parts produced from the extruded sheets according to the example is shown in the table below:

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Abstract

Die Erfindung betrifft glasfaserverstärkte Polyamide und die Verwendung dieser zum Thermoformen.

Description

Thermoformbare Polyamide
Die Erfindung betrifft glasfaserverstärkte Polyamide und die Verwendung dieser zum Thermoformen.
Das Thermoformen von thermoplastischen Halbzeugen hat in den zurückliegenden Jahren einen immer größeren Stellenwert gewonnen. Nicht zuletzt die Möglichkeit, schnell Prototypen zu entwickeln, bietet Vorteile gegenüber aufwendigeren Konkurrenzverfahren, wie dem Spritzgießverfahren. Ständig verbesserte Thermoplaste erlauben mit modernen Maschinen und Werkzeugen eine Steigerung der Mengenleistung bei gleichzeitig erhöhter Präzision der Formteile (Kunststoff-Handbuch 3 / 4 "Polyamide", Hanser Verlag München, Wien).
Bisher weitgehend ausgeschlossen von Thermo formanwendungen (Thermoformen in der Praxis, S. 45 ff, Hanser Verlag, München, Wien) waren aus der Gruppe der teilkristallinen Thermoplaste die Polyamide und hier insbesondere die verstärkten Polyamide. Das sehr enge Verarbeitungsfenster dieser Materialklasse, das eine Umformung nur kurz unterhalb des Kristallitschmelzpunktes erlaubte und die durch die niedrigen Schmelzeviskositäten bedingten unzureichenden Schmelzestandfestig- keiten dieser polymeren Werkstoffe, erlaubte die Umformung daraus hergestellter
Halbzeuge (Platten) nur zu sehr flachen Thermoformteilen mit niedrigen Verstreckgraden und geringer Ausformschärfe.
Das Thermoformen von Folien, auch oft als Tiefziehen bezeichnet, ist für Polyamid- folien (einschichtig, mehrschichtig, coextrudiert oder kaschiert) bekannt (Verpacken mit Kunststoffen, Hanser Verlag, München, Wien). Von Folien für Tiefziehanwendungen spricht der Fachmann bei einer Foliendicke kleiner als 1500 μm (Thermoformen, Hanser Verlag, München, Wien, 1999).
Es bestand daher die Aufgabe, ein verstärktes Polyamid zur Verfügung zu stellen, aus dem thermoplastische Halbzeuge mit einer Materialdicke von größer 1,5 mm hergestellt werden können, aus denen dann im Thermoformverfahren Formteile mit hohem Umformgrad und guter Ausformschärfe hergestellt werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass polymere Werkstoffe aus der Materialklasse der strukturviskosen verstärkten Polyamide, wie sie z.B. in EP-A 0 685 528 beschrieben sind, mit erfindungsgemäßen Viskositätsverhalten sich sehr gut zum Thermoformen verwenden lassen. Es konnten Umformgrade erreicht werden, die mit bisher bekannten Materialien bei weitem nicht erreicht wurden. Die Materialien zeigen einen großen Umformtemperaturbereich.
Diese Formmassen zeichnen sich durch ihr deutliches strukturviskoses Verhalten im Vergleich zu Standardpolyamiden aus. Das heißt, diese Formmassen weisen eine deutlich höhere Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten im Vergleich zu Standardpolyamiden und vergleichbar hohen Viskositäten bei hohen Schergeschwin- digkeiten auf. Erzielt wird diese Strukturviskosität über einen erhöhten Verzweigungsgrad dieser Polyamide. Dieser kann zum einem bei der Primärkondensation im sogenannten VK-Rohr erfolgen oder auch in einer sich anschließenden Com- poundierung.
Die Verstärkung von Polyamiden erfolgt bekannterweise durch die Einarbeitung von z.B. Glasfasern oder mineralischen Füllstoffen in die Polyamidschmelze z.B. in einem Extruder.
Gegenstand der Erfindung sind daher verstärkte Polyamid-Formmassen, deren Vis- kosität bei einer Schergeschwindigkeit von 10 s"1 größer als 1 000 Pas und bei einer
Schergeschwindigkeit von 1000 s_1 kleiner als 300 Pas liegt, bei einer Verarbeitungstemperatur von 40 bis 80°C über dem Schmelzpunkt, der betreffenden Formmasse.
Bevorzugt sind verstärkte Polyamid-Formmassen, deren Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 10 s"1 größer als 1500 Pas und bei einer Scherge- schwindigkeit von 1000 s_1 kleiner als 280 Pas, bei einer Verarbeitungstemperatur von 40 bis 80°C über dem Schmelzpunkt, der betreffenden Formmasse ist.
Weiterer Gegenstand ist die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Formmassen zum Thermoformen.
Bevorzugt ist die Verwendung von Formmassen enthaltend
A) 98 bis 41 Gew.-Teile thermoplastisches teilkristallines Polyamid und
B) 2 bis 50 Gew.- Teile Verstärkungsstoffe
C) 0,1 bis 4 Gew.- Teile verzweigende und/oder molekulargewichtserhöhende
Additive, z. B. Diepoxid
D) 0 bis 5 Gew.- Teile weitere Additive, z. B. Verarbeitungsadditive zum
Thermoformen, Farbmittel, Ruße, wobei die Summe der Gew.-Teile A, B, C und D zusammen 100 ergibt,
zum Thermoformen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Formmassen enthaltend
A) 67 bis 85 Gew.-Teile thermoplastisches teilkristallines Polyamid und
B) 15 bis 30 Gew.- Teile Verstärkungsstoffe
C) 0,2 bis 1 Gew.- Teile verzweigende und/oder molekulargewichtserhöhende
Additive, z. B. Diepoxid
D) 0,1 bis 2 Gew.- Teile weitere Additive, z.B. Verarbeitungsadditive zum
Thermoformen, Farbmittel, Ruße, wobei die Summe der Gew.-Teile A, B, C und D zusammen 100 ergibt,
zum Thermoformen. Weiterer Gegenstand der Anmeldung sind thermogeformte Formkörper, erhältlich aus den beschriebenen verwendeten Formmassen.
Als thermoplastisches Polyamid A) eignen sich teilkristalline Polyamide (PA), bevorzugt sind PA 6, PA 66, PA 46, PA 610 PA 6/6T oder teilkristalline Copoly- amide bzw. Mischungen auf Basis dieser Komponenten.
Die Stoffklasse der Polyamide wird im Kunststoff-Handbuch 3 / 4 „Polyamide" Hanser Verlag, München, Wien beschrieben. Dies betrifft insbesondere die Her- Stellung der Basisharze (Kap. 2.1), als auch deren Modifizierung (Kap. 2.3) sowie die
Verstärkung (Kap. 2.4).
Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbau- steine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen aus- nahmslos über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.
Bevorzugte Polyamide für die erfindungsgemäßen Formmassen sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.
Als Ausgangsprodukte kommen vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren wie Adi- pinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, alipha- tische Diamine wie Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, die isomeren Diamino-dicyclohexylmethane, Diamino-dicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure, bzw. die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.
Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt ε-Caprolactam eingesetzt.
Besonders bevorzugt verwendet werden Polyamid 6 und/oder Polyamid 6,6. Ganz besonders bevorzugt ist Polyamid 6.
Die erfmdungsgemäß hergestellten Polyamide können auch im Gemisch mit anderen Polyamiden und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden.
Als Verstärkungsstoffe B) werden handelsübliche Glasfasern, Kohlenstofffasern, Mineralfasern, Füllstoffe mit oder ohne Oberflächenbehandlung usw. für Polyamide, einzeln oder in Mischungen verwendet. Bevorzugte faser- oder teilchenf rmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe sind Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Aramidfasern, Kohlenstofffasern, Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Kaolin, Talk, Titandioxid, Wollastonit, u.a., die auch oberflächenbehandelt sein können. Besonders bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 μm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf
Silanbasis ausgerüstet sein können.
Als verzweigende Additive C) für die erfindungsgemäßen Formmassen werden z.B. handelsübliche Diepoxide, auf Basis Diglycidylether, (Bisphenol A und Epichlor- hydrin), auf Basis Aminepoxidharze (Anilin und Epichlorhydrin), auf Basis Digly- cidylester (cycloaliphatische Dicarbonsäuren und Epichlorhydrin) einzeln oder in Mischungen verwendet, sowie vorzugsweise Diexpoxide auf Basis 2,2-Bis[p- hydroxy-phenylj-propan-diglycidylether, Bis-[N-methyl-N-2,3-epoxypropylamino- phenyl]-methan.
Als Komponente D können übliche Additive, wie Mittel gegen Wärmezersetzung,
Mittel gegen Wärmevernetzung, Mittel gegen Beschädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Sali- cylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und
Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können z.B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt Esterwachse, Penterithrytstearat (PETS), lang- kettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Unter Thermoformen (Warmformen) wird in dieser Anmeldung ein Produktionsver- fahren verstanden, bei dem eine thermoplastische Folie oder Platte bis zum Erweichungspunkt aufgeheizt, bei geringem Druck in einem Werkzeug verformt, abgekühlt und nachbearbeitet wird. Alle Thermoplaste, die als Folie oder Platte herstellbar sind, sind im Prinzip auch thermoformbar mit der Einschränkung, dass die Temperatur die Wärmestandfestigkeit des Materials nicht überschreitet. Die Eigenfestigkeit sollte ausreichend sein, um ein zu starkes Durchhängen bis hin zum Reißen der Folie oder
Platte zu verhindern. Der Dickenbereich frei warmformbarer Halbzeuge geht von 0,1 mm dicken Folien bis zu 10 mm dicken Platten (Kunststoff Handbuch 3 / 4 „Polyamide", Hanser Verlag München, Wien S. 459, 460.
Beim Thermoformen kommt das erwärmte Halbzeug nur auf einer Seite in Kontakt mit dem Formwerkzeug. Auf der Anlageseite des Halbzeuges werden die Oberflächenkonturen des Formwerkzeuges genau abgebildet. Die Kontur und auch die Maße auf der anderen Seite des umgeformten Teiles ergeben sich über die resultierende Wanddicke des thermogeformten Teiles. Prinzipiell wird zwischen Positiv- und Negatiwerformung unterschieden, je nachdem, ob die Innen- oder Außenseite des geformten Teiles zur Anlage mit dem Formwerkzeug kommt. Entsprechend ergibt sich die Formgenauigkeit an der Innenkontur (Positiwerformung) oder der Außerkontur (Negativverformung) des Formteils.
Die wesentlichen Vorteile des Thermoformens sind kostengünstige Thermoform- werkzeuge, preiswertere Thermoformmaschinen, die Möglichkeit, auch Mehrschichtwerkstoffe, Schaumstoffe und vorbedruckte Halbzeuge zu verarbeiten („Thermoformen in der Praxis", Schwarzmann, P., Hanser Verlag, München, Wien, 1997). Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die Beurteilung der Qualität der thermogeformten Gegenstände wurde an folgenden Merkmalen vorgenommen:
• Umform- und Verstreckungsgrad
Der Umformgrad ist das Verhältnis zwischen der maximalen Ziehtiefe H und der Breite B oder dem Durchmesser D der Formfläche (lichte Weite der Spannrahmenfläche) .
Der Verstreckungsgrad ist das Verhältnis zwischen der Oberfläche des Formteils vor dem Beschnitt (ohne Spannrand) zur Formfläche.
• Thermoformbarkeit Das Ausformverhalten wird beurteilt. Das plattenförmige Halbzeug soll eine ausreichende Festigkeit bei geringem Durchhang im Spannrahmen während der Aufheizphase aufweisen und sich leicht durch das Werkzeug verformen lassen, ohne dabei Schmelzeüberhänge und Falten zu bilden. Die Bewertung erfolgt mit Schulnoten (1 = sehr gut, 6 = ungenügend).
• Wanddickenverteilung
Die Wanddicke der einzelnen Stufen der mit dem Stufenwerkzeug hergestellten Thermo formteile wird vermessen und die Gleichmäßigkeit beurteilt. Bestimmt wird dazu der arithmetische Mittelwert der Einzelwerte der Stufen, sowie die maximale Abweichung vom Mittelwert bezogen auf den Mittelwert. Die Bewertung erfolgt mit Schulnoten (1 = sehr gut, 6 = ungenügend).
• Ausformschärfe
Unter der Ausformschärfe versteht man die Abbildungsgenauigkeit der Kon- turen des Thermoformwerkzeuges am Formteil. Als Kriterien werden haupt- sächlich kleine Radien und Oberflächenstrukturen an der Anlageseite zum Werkzeug beobachtet.
Es wurde die Ausformung im Eckenbereich beurteilt. Die Bewertung wurde anhand von Schulnoten (1 = sehr gute Ausformung bis 6 = ungenügende Ausformung) vorgenommen.
Es werden Thermoformteile aus dem erfindungsgemäß verwendeten Material und Vergleichsmaterial hergestellt und gegenüberstellend beurteilt.
Die nachfolgenden Produkte werden verwendet:
PA 6: Durethan® B 31 der Bayer AG (relative Lösungsviskosität: 3, gemessen in l%iger Metakresollösung bei 25°C)
Diepoxid: Rütapox 0162 der Bakelite AG (Diepoxid auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin)
Glasfaser: CS 7923 der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland Additive: Nukleierungsmittel (Mikrotalk) Hitzestabilisator (CuJ/ Alkalihalogenide)
Ruß
Beispiel Bl
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK) der Fa. Werner & Pfleiderer (100 min-1; 10 kg/h) wurden bei 265°C nachfolgend aufgeführte Komponenten compoundiert, in ein Wasserbad extrudiert und granuliert. Das Diepoxid wurde mit einer Flüssigdosierpumpe in den Einzugsbereich des Extruders dosiert. Bezeichnung Gew.-%
PA 6 84 %
Glasfaser 15 %
Diepoxid 0,5 %
Additive 0,5 %
Vergleichsbeispiel VB1
Auf einem Zweischneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer (100 min-1; 10 kg/h) wurden bei 265°C nachfolgend aufgeführte Komponenten compoundiert, in ein Wasserbad extrudiert und granuliert.
Bezeichnung Gew.-%
PA 6 84,5 %
Glasfaser 15 %
Additive 0,5 %
Beispiel B2
Auf einem Zweischneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer (100 min- 1; 10 kg/h) wurden bei 265°C nachfolgend aufgeführte Komponenten compoundiert, in ein Wasserbad extrudiert und granuliert. Das Diepoxid wurde mit einer Flüssigdosierpumpe in den Einzugsbereich des Extruders dosiert.
Bezeichnung Gew.-%
PA 6 68,8 %
Glasfaser 30 %
Diepoxid 0,5 %
Ruß 0,2 %
Additive 0,5 % Vergleichsbeispiel VB2
Auf einem Zweischneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer (100 min- 1; 10 kg/h) wurden bei 265°C nachfolgend aufgeführte Komponenten compoundiert, in ein Wasserbad extrudiert und granuliert.
Bezeichnung Gew.-%
PA 6 69,3 %
Glasfaser 30 %
Ruß 0,2 %
Additive 0,5 %
Das erhaltene Granulat wurde jeweils bei ca. 70°C im Vakuumtrockenschrank 4 Stunden getrocknet.
Die Schmelzeviskositäten der so hergestellten Polymere wurden anschließend auf einem Kapillarrheometer (DIN 54811-B) für verschiedene Schergeschwindigkeiten und Temperaturen bestimmt. Die gemessenen Werte wurden dabei jeweils in die wahren Schergeschwindigkeiten und wahren Viskositäten umgerechnet. Die nachfolgende Tabelle gibt den Vergleich für drei Schergeschwindigkeiten bei einer Schmelzetemperatur von θm = 280°C (Schmelzpunkt PA ca. 220°C) wieder.
Tabelle 1
Die Herstellung der erforderlichen Plattenhalbzeuge erfolgte mit den beispielgemäß hergestellten Granulaten auf einer Extrusionanlage. Das Polymergranulat wurde dabei über einen Extruder durch eine Breitschlitzdüse extrudiert und über ein Glättwerk abgezogen und kalibriert. Es wurden so Platten mit 3 mm Dicke und 800 mm Breite hergestellt, die auf ca. 1100 mm Länge geschnitten wurden.
Die Plattenhalbzeuge wurden dann auf einer Thermoformanlage der Fa. Illig (Typ Illig UA 100 Thermo form- Anlage) thermogeformt. Als Thermo formwerkzeug (TW) wurde ein Rechteck-Stufenwerkzeug verwendet, das es erlaubt, unterschiedliches Materialverhalten einfach zu beurteilen. Das verwendete Stufenwerkzeug ermöglicht die Einstellung verschiedener Ziehtiefen, durch Variation der Anzahl der Stufen (3 Stufen/5 Stufen 7 Stufen). Die einzelne Stufenhöhe beträgt jeweils 30 mm.
Verglichen wurden jeweils die Thermo formbarkeit, die Wanddicken und die Ausformschärfe für in nachfolgender Tabelle aufgeführte eingestellte Verstreckgrade.
Tabelle 2
Das Ergebnis mit den aus den beispielgemäß extrudierten Platten hergestellten Thermoformteilen ist in nachfolgender Tabelle wiedergegeben:
Tabelle 3
Die Qualität wurde hier mit Schulnoten (1 = sehr gut, 6 = ungenügend), siehe Beschreibung, beurteilt.
Aus Tabelle 3 erkennt man, dass die erfindungsgemäßen Beispiele deutlich bessere Thermoformbarkeit, Wanddickenverteilung und Ausformschärfe aufweisen.
Das Thermoformen erfolgte bei eingestellten Oberflächentemperaturen von T = 235°C bis 254°C für Bl und B2, sowie T = 225°C bis 230°C für VB1 und VB2.

Claims

Patentansprüche
1. Verstärkte Polyamidformmassen, deren Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 10 s_1 größer als 1 000 Pas und bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s"1 kleiner als 300 Pas ist, bei einer Verarbeitungstemperatur von 40 bis 80°C über dem Schmelzpunkt der betreffenden Formmasse.
2. Verstärkte Polyamidformmassen, deren Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 10 s_1 größer als 1 500 Pas und bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s_1 kleiner als 280 Pas ist, bei einer Verarbeitungstemperatur von 40 bis 80°C über dem Schmelzpunkt der betreffenden Formmasse.
3. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 und oder 2 zum Thermoformen.
4. Verwendung von verstärkten Formmassen enthaltend
A) 98 bis 41 Gew.-Teile thermoplastisches teilkristallines Polyamid und
B) 2 bis 50 Gew.- Teile Verstärkungsstoffe
C) 0,1 bis 4 Gew- Teile verzweigende und/oder molekulargewichtserhöhende Additive, z. B. Diepoxid
D) 0 bis 5 Gew.- Teile weitere Additive, z. B. Verarbeitungsadditive zum Thermoformen.
wobei die Summe der Gew.-Teile A, B, C, D zusammen 100 ergibt,
zum Thermoformen.
5. Verwendung von verstärkten Formmassen enthaltend
A) 67 bis 85 Gew.-Teile thermoplastisches teilkristallines Polyamid und B) 15 bis 30 Gew.- Teile Verstärkungsstoffe
C) 0,2 bis 1 Gew- Teile verzweigende und/oder molekulargewichtserhöhende Additive, z. B. Diepoxid
D) 0,1 bis 2 Gew.- Teile weitere Additive, z. B. Verarbeitungsadditive zum Thermoformen.
wobei die Summe der Gew.-Teile A, B, C, D zusammen 100 ergibt,
zum Thermoformen.
6. Formköφer, erhältlich gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.
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