SK279419B6

SK279419B6 - Viskóznoelastický zubný čistiaci prostriedok

Info

Publication number: SK279419B6
Application number: SK2331-92A
Authority: SK
Inventors: Michael Prencipe; Gary A. Durga
Original assignee: Colgate-Palmolive Company
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1998-11-04
Also published as: EP0525913A1; CZ283212B6; PL295484A1; EP0525913B1; PT100739A; CA2075095C; MY110516A; RU2089176C1; SK233192A3; IE922541A1; CN1077113A; NZ243659A; TR27500A; DE69211066T2; DE69211066D1; MX9204292A; ES2090485T3; NO923048L; NO923048D0; CN1036895C

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka viskóznoelastického zubného čistiaceho prostriedku vo forme zubnej pasty alebo dentálneho želé, ktoré má viskóznoelastické vlastnosti.

Doterajší stav techniky

Zahusťovacie činidlo (spojivo alebo prostriedok, spôsobujúce želatinizáciu) sa zvyčajne používa v prostriedku na čistenie zubov, aby sa zabránilo oddeľovaniu zložiek pri skladovaní, uľahčila príprava podľa predpisu, pomohlo udržaniu pri použití vo forme nanesenej na zubnej kefke, zlepšili sa kozmetické vlastnosti a podobne. Takýmito zahusťovacími činidlami (prostriedkami) sú zvyčajne hydrofilné koloidné látky, ktoré sa dispergujú vo vodnom prostredí. Najčastejšie používané zahusťovacie činidlá sú deriváty celulózy, pretože sú lacné a ich akosť sa môže starostlivo kontrolovať. Sodná soľ karboxymetylcelulózy (Na-CMC) predstavuje v najväčšom rozsahu používané zahusťovacie činidlo pre prostriedky na čistenie zubov, ale takto zahustené prostriedky na čistenie zubov často podliehajú synerézii, t. j. čiastočnej strate tuhosti a viskozity. Predpokladá sa, žc tieto straty môžu byť čiastočne spôsobené enzymatickou degradáciou sodnej soli karboxymetylcelulózy celulytickým enzýmom (celulázou), ktorý sa môže produkovať plesňami a baktériami, prítomnými v niektorých šaržách sodnej soli karboxymetylcelulózy. Tieto mikroorganizmy môžu pochádzať z vody, zo skladovania sodnej soli karboxymetylcelulózy za vlhkých podmienok, podporujúcich rast týchto mikroorganizmov, alebo z iných zdrojov kontaminácie. Zahubením príslušných organizmov sa samozrejme neodstráni už vyprodukovaný enzým.

Hydroxyetylcelulóza predstavuje zahusťovacie činidlo, ktoré má lepšiu odolnosť proti celulytickému napadnutiu ako sodná soľ karboxymetylcelulózy, zrejme v dôsledku svojho charakteristického rysu rovnomernejšej substitúcie molekuly v porovnaní so sodnou soľou karboxymetylcelulózy, ale v prostriedkoch na čistenie zubov sa často vytvára produkt s neprijateľne „dlhou“ alebo „vláknitou“ štruktúrou.

V patente Spojených štátov amerických č. 4 254 101 (autor Denný) sa navrhuje použitie karboxyvinylových polymérov ako zahusťovacich činidiel v zubných pastách, obsahujúcich abrazívne čistiace (leštiace) materiály na báze oxidu kremičitého (silika), ktoré majú vysoký obsah zvlhčovacích materiálov, aby sa dosiahla „výborná štruktúra“ a zlepšená dostupnosť fluoridového iónu pre zubnú sklovinu. Tieto karboxyvinylové polyméry sa tu uvádzajú ako koloidné, vo vode rozpustné polyméry kyseliny akrylovej, zosieťovanej približne 0,75 až 2,0 % hmotnostnými polyallylsacharózy alebo polyallylpentaerytritolu, ktoré je možné získať pod ochrannou známkou Carbopol od firmy B. F. Goodrich. Ale je známe, že Carbopol sa ťažko disperguje. Z tohto dôvodu sa navrhuje používať parný ejektor alebo iné zvláštne postupy, aby sa dosiahli dobré disperzie. Ale za tejto situácie vzniká problém vtom, že Carbopol je tiež hydrofilný, a tak jednotlivé častice napučiavajú a zhluky častíc vytvárajú agregáty. Ak je snaha dispergovať tieto systémy, potom sa vonkajšia strana agregátov hydratuje a napučiava. Vnútro agregátov sa naďalej nedostáva ľahko do styku s vodou. To je príčinou vzniku rybích ôk a nehomogénnych oblastí, ktoré sa veľmi ťažko odstraňujú ďalším miešaním. Rybie oká a nehomogénne disperzie sa udržiavajú v konečnom produkte. Výsledkom je pokles kontroly konečných reologických vlastností produktu a nárast odchýlok šarže od šarže. Tieto zmeny ľahko zistí konečný u žívateľ a vysvetľuje si ich ako nízku akosť produktu.

Podstata vynálezu

Cieľom predmetného vynálezu je vytvorenie prostriedku na čistenie zubov, ktoiý nebude vykazovať vyššie uvedené nedostatky. Ďalším cieľom tohto vynálezu je vytvorenie prostriedku na čistenie zubov s rovnomernými viskóznoelastickými vlastnosťami. Okrem toho je cieľom vynálezu získanie prostriedku na čistenie zubov s rovnomernými viskóznoelastickými vlastnosťami, ktorý má výbornú stálosť proti oddeľovaniu fáz alebo synerézii, zmenám viskozity pri skladovaní a usadzovaní rozpustených, dispergovaných alebo suspendovaných častíc za podmienok, daných vysokou alebo nízkou teplotou, neobsahuje rybie oká, má výbornú štruktúru a iné kozmetické vlastnosti, ľahko sa vytláča z dávkovacích túb, ľahko sa čerpá a podobne (ľahké rednutie pôsobením šmykových síl), dobre drží po vytlačení (rýchle získanie štruktúry) a má zlepšenú dostupnosť fluoridového iónu pre zubnú sklovinu, čo vedie k zlepšeným účinkom proti zubnému kazu. Ďalším cieľom vynálezu je vypracovanie spôsobu napomáhania ústnej hygiene pri aplikácii účinného množstva prostriedkov podľa tohto vynálezu na dentálny povrch vrátane zubov, výhodne v ústnej dutine. Ďalšie ciele a výhody tohto vynálezu budú jasné z nasledujúceho opisu

Viskóznoelastický zubný čistiaci prostriedok vo forme zubnej pasty alebo dentálneho želé podľa vynálezu obsahuje 0,02 % až 5 % hmotnostných syntetického polymerizačného zahusťovacieho činidla, 5 % až 70 % hmotnostných dentálneho leštiaceho činidla, 20 % až 70 % hmotnostných zvlhčovadla, 6 % až 50 % hmotnostných vody a ďalšie bežne používané prídavné látky a prípadne 25 až 5 000 ppm fluoridových iónov, pričom hodnota pH tohto prostriedku je v rozmedzí od 4 do 9 a podstata tohto viskóznoelastického zubného čistiaceho prostriedku spočíva v tom, že uvedené polymerizačné zahusťovacie činidlo obsahuje syntetické lineárne viskóznoelastické zosieťované polymerizačné zahusťovacie činidlo s modulom pružnosti alebo retencie G' a s viskozitným alebo stratovým modulom G vo vodnom roztoku s koncentráciou 1 % hmotnostné nezávislým od frekvencie pri použitom rozmedzí frekvencie v rozmedzí od 0,1 do 100 radiánov za sekundu a s minimálnou hodnotou G' 100 Pa, ktorá sa mení menej ako o jeden rád vzhľadom na veľkosť svojej pôvodnej hodnoty a s pomerom G /G' v rozmedzí od viac ako 0,05 do menej ako 1, pričom uvedené zosieťované polymerizačné zahusťovacie činidlo obsahuje skupiny, odvodené od kyseliny karboxylovej, kyseliny fosfónovej, kyseliny fosfínovej alebo kyseliny sulfónovej alebo skupiny odvodené od solí kyselín alebo ich zmesí a získa sa z prinajmenšom 3 % hmotnostných zosieťovacieho činidla, obsahujúceho prinajmenšom dve etylenicky nenasýtené skupiny alebo prinajmenšom dve skupiny, reaktívne s pripojenými reaktívnymi skupinami v polymerizačnom reťazci uvedeného polymerizačného zahusťovacieho činidla, pričom jeho molekulová hmotnosť je v rozmedzí od 1 000 do 1 000 000.

Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu uvedené zosieťované polymerizačné zahusťovacie činidlo obsahuje kopolymér kyseliny maleínovej alebo anhydrid kyseliny maleínovej s ďalším polymerizovateľným etylenicky nenasýteným monomérom. Uvedený ďalší monomér obsahuje vo výhodnom vyhotovení metylvinyléter.

Uvedené zosieťované polymerizačné zahusťovacie činidlo obsahuje výhodne jednotky styrénfosfónovej kyseliny, vinylfosfónovej kyseliny a/alebo vinylfosfonylfluoridu.

Toto zosieťované polymerizačné zahusťovacie činidlo sa získa z 1,7-oktadiénu, 1,9-dekadiénu alebo polyetylénglykolu ako zosieťovacieho činidla.

Tento viskóznoelastický zubný čistiaci prostriedok podľa vynálezu môže ďalej obsahovať výhodne 0,4 až 3 diely hmotnostné xantánovej gumy alebo karboxymetylcelulózy na jeden hmotnostný diel zosieťovacieho polymerizačného zahusťovacieho činidla.

Cieľ uvedeného vynálezu, to znamená prostriedok na čistenie zubov s rovnomernými viskóznoelastickými vlastnosťami, sa dosiahne tak, že sa pripraví forma zubnej pasty alebo dentálneho želé s hodnotou pH od približne 4 do zhruba 9, ktorý zahrňuje orálne prijateľné vchikulum na báze vody a/alebo zvlhčovadla, orálne prijateľný dentálny leštiaci prostriedok a v množstve účinnom na dosiahnutie prostriedku s rovnomernými viskóznoelastickými vlastnosťami, syntetický zosieťovaný polymerizačný zahusťovací prostriedok s rovnomernými viskóznoelastickými vlastnosťami s modulom pružnosti (modul retencie) G' vo vodnom roztoku s koncentráciou 1 % hmotnostné a viskozitným alebo stratovým modulom G”, v podstate závislým od frekvencie pri použitom rozmedzí frekvencie od 0,1 do 100 radiánov za sekundu, minimálnou hodnotou G' 100 Pa, ktorá sa mení menej ako 1 rád z veľkosti pôvodnej hodnoty a pomerom G /G' v rozmedzí od viac ako 0,05 do menej ako 1.

Prostriedky na čistenie zubov s rovnomernými viskóznoelastickými vlastnosťami podľa tohto vynálezu spĺňajú aspoň pri výhodnom vyhotovení každé z ďalej uvedených kritérií stability pri teplotnom rozvrhu starnutia, obsiahnutom v nasledujúcej tabuľke A,

Tabuľka A

Teplota pri starnutí (°C)	Minimálny čas (týždne)
49	9
37	> 12
25	>52

Konkrétne uvedené prostriedky podľa vynálezu sú značne stabilné, ak sa zaistí každé z nasledujúcich kritérií stability počas aspoň minimálneho počtu týždňov pre každú teplotu pri starnutí, ktorá je uvedená vo vyššie uvedenej tabuľke I:

a) nedochádza k významnému oddeľovaniu fáz, ktoré je vizuálne pozorovateľné (t. j., že nenastáva oddelenie pevnej látky a/alebo kvapaliny),

b) nenastáva významná zmena viskozity ako výsledok namáhania alebo iných dynamicko - mechanických vlastností,

c) nedochádza k odfarbeniu alebo významnej zmene farby.

Termín „rovnomerné viskóznoelastické vlastnosti“, ktoiý sa používa v tomto texte, znamená, že modul pružnosti (retencia) G' a viskozitný (stratový) modul G prostriedku na čistenie zubov sú vždy v podstate nezávislé od napätia, prinajmenšom od použitého napätia v rozmedzí od 0,1 do 10 %. Dynamické oscilačné merania sa vykonávajú za použitia zariadenia Rheometrics Systém Four Inštrument. Pri tomto experimente sa na testovaný materiál aplikuje oblasť oscilačného šmyku a meria sa zodpovedajúca odozva strihového namáhania, ktoré je definované komponentom vo fáze s posunom (modul pružnosti. G') a komponentom 90° z fázy (stratový model, G). Hodnota G' ukazuje stupeň elasticity a formovanie siete v systéme - pozri publikácie:

1. J. A. Menjivar, „Water Soluble Polymers, Beauty with Performance“, vyd. J. E. Glass, Advances in Chemistry 213, Američan Chemical Society, Washington, D. C.

1986, str. 209 až 226, a

2. S. Sinton a J. Maerker, J. Rheol. (NY) 30, 77 (1986), slúžiace ako odkazový materiál stavu techniky.

Konkrétne uvedené, prostriedok na čistenie zubov sa pokladá za prostriedok s rovnomernými viskóznoelastickými vlastnosťami na účely tohto vynálezu, ak v rozsahu namáhania v rozmedzí od 0,1 do 50 % má model pružnosti G' minimálnu hodnotu 100 Pa, ktorá sa mení menej ako asi o 1 rád vzhľadom na veľkosť svojej pôvodnej hodnoty . Výhodne minimálna hodnota G' a maximálna zmena G' sa použijú pri napätí v rozmedzí od 0,1 do 50 %.

Ako ďalší charakteristický znak výhodných prostriedkov na čistenie zubov s rovnomernými viskóznoelastickými vlastnosťami sa uvádza pomer G /G’ (tan delta), ktorý je menší ako 1, výhodne menší ako 0,8, ale väčší ako 0,05, výhodne väčší ako 0,2, aspoň pri namáhaní v rozmedzí od 0,1 do 50 %. Z tohto hľadiska je potrebné poznamenať, že percento napätia j e šmyková deformácia x 100 %.

Pri vodných roztokoch požadovaného zosieťovaného polyméru s koncentráciou 1 % hmotnostné sú moduly pružnosti G' v podstate nezávislé od frekvencie a vyššie ako zodpovedajúce stratové moduly G, ukazujú na správanie charakteristickej gélovej štruktúry podobnej pevnej látke - pozri publikácie:

3. R. K. Pruďhomme, V. Constien a S. Koll., „Polymers in Aqueous Média“, vyd. J. E. Glass, Advances in Chemistry 223, Američan Chemical Society, Washington, D. C. 1989, str. 89 až 112, predstavujúce odkazový materiál podľa doterajšieho stavu techniky.

Konkrétne uvedené, v takýchto roztokoch G' a G sú v podstate nezávislé od frekvencie pri použití frekvencie v rozmedzí od 0,1 do 100 radiánov za sekundu, G má minimálnu hodnotu 100 Pa, ktorá sa mení menej ako 1 rád z veľkosti svojej pôvodnej hodnoty a pomer G/G je v rozmedzí od viac ako 0,05 do menej ako 1.

Ako ďalšie vysvetlenie sa uvádza, že modul pružnosti (retencie) G' je meradlom uloženej a opäť uvoľnenej energie, ak sa na prostriedok aplikuje napätie (namáhanie), zatiaľ čo viskozitný (stratový) modul G je meradlom množstva energie, spotrebovanej ako teplo, ak sa použije napätie. Preto hodnota tan delta, zodpovedajúca vzťahu:

0,05 < tan δ < 1 a výhodne zodpovedajúca vzťahu:

0,2 < tan δ < 0,8 znamená, že prostriedky budú zadržiavať dostatok energie, ak sa použije napätie alebo namáhanie aspoň v rozsahu očakávanom, že nastane pri produktoch tohto typu, napríklad ak sa vytláča zubná pasta z tuby alebo čerpá na vrátenie na svoj predchádzajúci stav a prostriedky budú prejavovať výborné držanie tvaru, ak sa odstráni napätie alebo namáhanie. Kompozície s hodnotami tan delta v týchto rozmedziach budú preto mať vysoko súdržné vlastnosti, a to ak sa aplikuje šmyk alebo napätie na časť týchto kompozícií na vyvolanie ich toku, pričom obklopujúce časti budú svojím správaním nasledovať. Výsledkom tejto súdržnosti budú kompozície vzhľadom na rovnomerné viskóznoelastické charakteristiké, ľahko, rovnomerne a homogénne vytekať z čerpadla alebo tuby, ak sa vytláčajú, čo prispieva k udržaniu tvaru a ľahkej schopnosti vytláčania, pričom tieto vlastnosti charakterizujú kompozície podľa tohto vynálezu. Rovnomerné viskóznoelastické vlastnosti tiež prispievajú k zlepšeniu fyzikálnej stability proti fázovému oddeľovaniu suspendovaných častíc zlepšením odolnosti proti pohybu častíc v dôsledku napätia, vyvolaného časticami, na okolité kvapalné prostredie.

Z iného hľadiska vhodnou Teologickou vlastnosťou, ktorú zosieťované polyméry, použité podľa predmetného vynálezu prejavujú v roztoku, ktorý ukazuje na tvorbu gólovej mriežky, je prítomnosť medze prieťažnosti alebo medze klzu. Medza prieťažnosti je definovaná ako miera strihového namáhania, ktoré je potrebné na vyvolanie toku - pozri publikácie:

4. J. W. Goodwin, „Solid/Liquid Dispersions“, vyd. Th. F. Tadros, Academic Press, N. Y. 1987, str. 199 až 224, slúžiaci ako odkazový materiál na doterajší stav techniky. Pri hodnote strihového namáhania, nižšej ako je medza prieťažnosti, nenastane tok. Toto plastické Teologické chovanie je žiaduce, pretože pokiaľ gél prejavuje dostatočne vysokú hodnotu prieťažnosti, umožňuje stálu suspenziu častíc, ktoré sa tvoria v géli. To je obzvlášť dôležité v prostriedkoch na čistenie zubov, kde je potrebné vytvoriť suspenziu abrazívnych častíc - pozri publikácie:

5. R. Y. Lockhead, J. A. Davidson a G. M. Thomas, „Polymers in Aqueous Média: Performance Through Association“, vyd. J. E. Glass, Advances in Chemistry 223, Američan Chemical Society, Washington, D. C. 1989, str. 113 až 147, slúžiaci ako odkazový materiál na stav techniky.

Uvedené rovnomerné viskóznoelastické vlastnosti prostriedkov na čistenie zubov podľa tohto vynálezu sa v podstate dosahujú pomocou definovaných syntetických zahusťovacích činidiel na báze zasieťovaných polymerizačných látok s rovnomernými viskóznoelastickými vlastnosťami, ktoré všeobecne môžu mať molekulovú hmotnosť (m. hm.) od približne 1 000 do zhruba 5 000 000. Homopolyméry a kopolyméry (tvorené 2, 3 alebo väčším počtom monomérov), určené na zosieťovanic, sú všeobecne aniónového charakteru a sú tvorené základným reťazcom alebo kostrou, obsahujúcou opakujúce sa skupiny, z ktorých každá výhodne obsahuje aspoň jeden atóm uhlíka (bežne sú v reťazci alebo kostre iba atómy uhlíka) a výhodne najmenej jednu priamo alebo nepriamo viazanú monovalentnú kyslú skupinu, napríklad skupinu, odvodenú od kyseliny sulfónovej, kyseliny fosfínovej alebo výhodne od kyseliny fosfónovej alebo karboxylovej, alebo ich solí, napríklad solí alkalických kovov alebo soli amónnej. Zvyčajne je vhodné, aby opakujúce sa skupiny tvorili aspoň 10 % hmotnostných polyméru, výhodne najmenej asi 50 %, výhodnejšie prinajmenšom zhruba 80 % až 95 % alebo 100 % hmotnosti polyméru. V kompozíciách na čistenie zubov sa podľa vynálezu používa syntetické polymerizačné zahusťovacie činidlo (alebo zosieťovacie činidlo) v množstve v rozmedzí od 0,02 % do 5 % hmotnostných, výhodne sa používa približne 0,1 až asi 2,5 hmotnostného zosieťovacieho polyméru.

Podľa výhodného vyhotovenia je požadovaný zosieťovací polymér odvodený od syntetického aniónového polymerizačného polykarboxylátu. Rad typov takýchto látok je opísaný v doterajšom stave techniky, napríklad ako prostriedky, pôsobiace proti zubnému kameňu, uvedené v patentoch Spojených štátov amerických č. 3 429 963 (autor Shedlovsky), č. 4 152 420 (Gaffar), č. 3 956 480 (Dichter a kol.), č. 4 138 477 (Gaffar) a č. 4 183 914 (Gaffar a kol.).

Tieto syntetické aniónové polymerizačné polykarboxyláty sa často ako také používajú vo forme svojich voľných kyselín alebo výhodne vo forme čiastočne alebo výhodnejšie celkom neutralizovaných solí alkalických kovov (napríklad draselných a výhodne sodných solí) alebo amónnych solí, ktoré sú rozpustné vo vode alebo ktoré môžu vo vode napučiavať (hydratovateľné, gélotvorné). Výhodné sú kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej alebo kyseliny maleínovej s iným polymerizovateľným etylenicky nenasýteným monomérom v pomere 1 : 4 až 4 : 1, výhodne kopolyméry metylvinyléteru s anhydridom kyseliny maleí novej (MVE/MA), ktoré majú molekulovú hmotnosť od približne 30 000 do zhruba 1 000 000. Tieto kopolyméry sú napríklad dostupné pod označením Gantrez, napríklad AN 139 (molekulová hmotnosť 500 000), AN 119 (molekulová hmotnosť 250 000) a S-97 Pharmaceutical Gráde (molekulová hmotnosť 70 000) od firmy GAF Corporation. Vhodné sú tiež terpolyméry, ako terpolymér anhydridu kyseliny maleínovej a metylvinyléteru s dodekánom v pomere 1,0 : 0,4 : 0,1, terpolymér anhydridu kyseliny maleínovej a metylvinyléteru s decénom v pomere 1,0 : 0,75 : 0,25, terpolymér anhydridu kyseliny maleínovej a metylvinyléteru s eikozanom alebo tetradecénom v pomere 1,0 : 0,95 : 0,05, terpolymér anhydridu kyseliny maleínovej a metylvinyléteru s tetradecénom v pomere 1,0 : 0,9 : 0,1, terpolymér anhydridu kyseliny maleínovej a metylvinyléteru s kyselinou akrylovou, vmylpyrolidónom alebo izobutánom v pomere 1 :0,9:0,1.

Medzi ďalšie účinné polymerizačné polykarboxyláty je možné zaradiť polykarboxyláty, ktoré sú uvedené v patente Spojených štátov amerických č. 3 956 480, ako sú kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej s etylakrylátom v pomere, hydroxyetylmetakrylátom, N-vinyl-2-pyrolidónom alebo etylénom v pomere 1:1, pričom naposledy uvedený kopolymér je bežne komerčne dostupný napríklad pod označením Monsanto EMA č. 1103 s molekulovou hmotnosťou 10 000 a EMA Gráde 61, a ďalej kopolyméry kyseliny akrylovej s metylmetakrylátom, hydroxyetylmetakrylátom, mctylakrylátom, etylakrylátom, izobutylvinyléterom alebo N-vinyl-2-pyrolidónom v pomere 1:1.

Medzi ďalšie účinné polymerizačné polykarboxyláty je možné zahrnúť tiež polykarboxyláty, ktoré sú uvedené v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 138 477 a č. 4 183 914 a do tejto skupiny patria kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej so styrénom, izobutylénom alebo etylvinyléterom alebo kopolyméry kyseliny polyakrylovej, polyitakonovej a polymaleínovej kyseliny a sulfoakrylové oligoméry s nízkou molekulovou hmotnosťou až asi 1 000, dostupné pod označením Uniroyal ND-2.

Všeobecne vhodné sú polymerizované olefinicky alebo etylenicky nenasýtené karboxylové kyseliny obsahujúce aktivovanú olefinickú dvojnú väzbu uhlík - uhlík a aspoň jednu karboxylovú skupinu, to znamená skupinu odvodenú od kyseliny obsahujúcej olefinickú dvojnú väzbu, ktorá ochotne funkčne pôsobí pri polymerizácii, pretože je prítomná v molekule monoméru buď v polohe alfa-beta, vzhľadom k umiestneniu karboxylovej skupiny alebo ako časť koncového metylénového zoskupenia. Ako ilustračný príklad takýchto kyselín možno uviesť kyselinu akrylovú, kyselinu metakrylovú, kyselinu etakrylovú, kyselinu alfa-chlórakrylovú, kyselinu krotónovú, kyselinu beta-akryloxypropínovú, kyselinu sorbovú, kyselinu alfa-chlórsorbovú, kyselinu škoricovú, kyselinu beta-styrylakrylovú, kyselinu mukónovú, kyselinu itakonovú, kyselinu citrakonovú, kyselinu mezakonovú, kyselinu glutakonovú, kyselinu akonitovú, kyselinu alfa-fenylakrylovú, kyselinu 2-benzylakrylovú, kyselinu 2-cyklohexylakrylovú, kyselinu angélikovú, kyselinu umbellikovú a kyselinu maleínovú a ich anhydridy. Medzi iné odlišné olefmické monomér, kopolymerizovateľné s uvedenými karboxylovými monomérm, patrí napríklad vinylacetát, vinylchlorid, dimetylmaleát a podobne. Kopolyméry zvyčajne obsahujú dostatok karboxyskupín vo forme soli, ktoré umožňujú dosiahnutie rozpustnosti vo vode.

Syntetickou aniónovou polymerizačnou polykarboxylátovou zložkou je najčastejšie uhľovodík s prípadne prítomným halogénom a substituentmi, obsahujúcimi kyslík, a väzbami, ak sú prítomné, ktoré sa vyskytujú napríklad v estere, éteri a hydroxyskupinách.

Podľa iného výhodného vyhotovenia podľa tohto vynálezu je potrebný zosieťovaný polymér, odvodený od polyméru, obsahujúceho opakujúce sa skupiny, v ktorých je aspoň jeden zvyšok fosfónovej kyseliny, viazaný k najmenej jednému atómu uhlíka v polymerizačnom reťazci. Ako príklad takýchto polymérov je možné uviesť kyseliny poly(vinylfosfónové), obsahujúce skupiny vzorca (1):

-[CH₂-chjI po₃h₂

Co je kopolymér, obsahujúci skupiny kyseliny vinylfosfónovej vzorca (I) v alternujúcom alebo v náhodnom spojení s vinylfosfonylfluoridovými skupinami, poly-(l-fosfonoprén) so skupinami všeobecného vzorca (II):

— [CH—CH] —

I I (II) ch₃ fo₃h₂ kyselina poly(beta-styrénfosfónová), obsahujúca skupiny vzorca (III):

—[CH—CH)—

I | (ΠΙ),

Ph PO₃H₂ v ktorej Ph znamená fenylovú skupinu, čo je kopolymér kyseliny β-styrénfosfónovej s kyselinou vinylfosfónovou, obsahujúcou uvedené skupiny vzorca (III) v alternujúcom alebo náhodnom spojení so skupinami vzorca (I), uvedeného, a kyselina poly-(a-styrénfosfónová), obsahujúca skupiny vzorca (IV):

Ph

I —[CH₂—c---)— (IV).

I po₃h₂

Tieto polyméry kyseliny styrénfosfónovej a ich kopolyméry s ďalšími inertnými, etylenicky nenasýtenými monomérmi majú, ako už bolo uvedené, molekulovú hmotnosť v rozmedzí od 2 000 do 30 000, pričom vo výhodnom vyhotovení je ich molekulová hmotnosť v rozmedzí od 2 500 do 10 000. Tieto „inertné“ monoméry neovplyvňujú nepriaznivým spôsobom uvažovanú funkciu zosieťovacieho polyméru.

Medzi ďalšie polyméry, obsahujúce zvyšky fosfónovej kyseliny, možno zaradiť napríklad fosfónované etylénové zlúčeniny, ktoré majú jednotky vzorca (V):

-[(CH₂)₁₄CHPO₃H₂]„- (V) v ktorom n môže napríklad znamenať celé číslo takej hodnoty, že polymér všeobecného vzorca (V) má molekulovú hmotnosť približne 3 000, a sodnú soľ poly poly(butén-4,4-difosfonátu) s jednotkami vzorca (VI):

CH₂-CH<(PO₃Na₂)₂ a poly(allyl-bis(fosfónetyl)amín) s jednotkami vzorca (VII):

—[CH₂---CH—)—

I (VII).

ch₂-n<(c₂h₄po₃h₂)₂

Ďalšie fosfónované polyméry, ako je napríklad poly(allylfosfónacetát), fosfónovaný polymetakrylát, atď. a rovnako tak i germinálne difosfonátové polyméry, uvedené v európskom patente č. 321233.

Ako ilustračný príklad polymérov, obsahujúcich skupiny, odvodené od fosfínovej kyseliny a/alebo sulfónovej kyseliny, je možné uviesť polyméry a kopolyméry, obsahujúce jednotky alebo čas, pochádzajúce z polymerizácie vinylfosfónovej alebo allylfosfónovej kyseliny a/alebo sulfónových kyselín. Rovnako je možné použiť zmesi týchto monomérov a kopolyméry týchto látok s jedným alebo viacerými inertnými polymerizovateľnými etylenicky nenasýtenými monomérmi, ako sú napríklad látky, uvádzané v súvislosti s účinnými syntetickými aniónovými polymerizačnými polykarboxylátmi. Ako ešte bude uvedené, v týchto látkach a v ďalších zosieťovateľných polyméroch, vhodných na účely uvedeného vynálezu, je zvyčajne iba jedna acidická skupina, viazaná na ľubovoľný uhlíkový atóm alebo na iný atóm v polymerizačnej kostre alebo na rozvetvení tohto hlavného reťazca. Rovnako je možné použiť polysiloxany, modifikované tak, že obsahujú prívesné acidické skupiny. Rovnako sú účinné iónoméry, obsahujúce uvedené skupiny alebo modifikované tak, aby obsahovali tieto skupiny. Tieto ionoméme látky sú opísané v publikácii Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydanie, Supplement Volume, John Wiley and Sons, Inc., copyright, 1984, str. 546 - 573, pričom táto publikácia slúži ako odkazový materiál. Rovnako sú účinné polyestery, polyuretány a syntetické a prírodné polyamidy, vrátane proteínov a proteínových materiálov, ako je napríklad kolagén, poly(arginín) a ďalšie polymerizovateľné aminokyseliny, ak obsahujú alebo sú modifikované tak, aby obsahovali acidické skupiny.

Zosieťovateľné polyméry a kopolyméry opísané môžu v reťazci alebo vo svojej štruktúre obsahovať rovnako časti, odvodené od polymerizovateľných etylenicky nenasýtených monomérov, ktoré sú odlišné od monomémych častí, obsahujúcich uvedené kyslé skupiny. Polymerizácia sa vykonáva bežným spôsobom často v prítomnosti iniciátora a výhodne sa vykonáva metódou polymerizácie v suspenzii v rozpúšťadle, v ktorom je rozpustný alebo ľahko dispergovateľný monomér, ale nie polymerizačný produkt.

Na účely predmetného vynálezu musia byť uvedené polyméry zosieťované, čo je nevyhnutné na to, aby mali rovnomerné viskóznoelastické vlastnosti. Polyméry, ktoré sú slabo zosieťované, napučiavajú a tvoria gély, pevné trojrozmerné štruktúry vo vodnom prostredí. Nadmerné zosieťovanie vedie k získaniu tvrdých ireverzibilných polymérov, čomu je potrebné predísť. Množstvo použitého zosieťovacieho činidla sa môže meniť od približne 0,01 % do približne 30 % hmotnostných zosieťovaného polyméru, vo výhodnom vyhotovení od približne 2 % do približne 20 % hmotnostných, výhodnejšie od približne 3 % do približne 15 % hmotnostných zosieťovaného polyméru.

Podľa výhodného vyhotovenia sa zosieťovanie vykoná súčasne s vykonaním polymerizácie monomémych zložiek polyméru tak, že sa do neho vnesie potrebné množstvo zosieťovacieho činidla. Pri tomto postupe sú zvyčajne používanými zosieťovaeími činidlami uhľovodíky, obsahujúce aspoň 4 atómy uhlíka, výhodne aspoň 5 atómov uhlíka až približne 30 atómov uhlíka, ktoré obsahujú 2 polymerizovateľné aktivované etylenicky nenasýtené skupiny, menej výhodne 3 alebo viac týchto skupín, pričom tieto skupiny sú výhodne v nekonjugovanom terminálnom usporiadaní. Tieto zlúčeniny môžu rovnako obsahovať prípadne substituentov alebo väzby, obsahujúce halogén a/alebo kyslík, ako sú napríklad OH skupiny. Ako príklad týchto zosieťujúcich činidiel je možné uviesť 1,7-oktadién, 1,9-dekadién, 1,5-hexadién, divinylglykol, butándioldivinyléter, N,N'-metylénbisakrylamid, polyetylénglykoldiakryláty a dimetakryláty, ktoré sú v každom prípade odvodené od polyetylénglykolu s molekulovou hmotnosťou v rozmedzí od 126 do 8 500, trimetylolpropántriakrylát a trimetylakrylát, etylénglykol, propylénglykol, butándiol, hexándiol a dodekándioldiakryláty a dimetakryláty, diakryláty a dimetakryláty blokových kopolymérov, odvodené od etylénoxidu a propylénoxidu, viacsýtne alkoholy (ako je napríklad glycerol, sacharóza alebo pentaerytritol) di- alebo triesterifikované kyselinou akrylovou alebo metakrylovou, triallylamín, tetraallyletyléndiamín, divmylbenzén, diallylňalát, polyetylénglykoldivinyléter, trimetylolpropándiallyléter, polyallylsacharóza a pentaerytritol a divinyletylénmočovina a zmesi týchto látok.

Podľa ďalšieho vyhotovenia sa zosieťovanie môže dosiahnuť po vytvorení zosieťovateľného polyméru (po vykonanej polymerizácii) reakciou s príslušným podielom polyfunkčného zosieťovacieho činidla, ktoré je reaktívne so zodpovedajúcim množstvom viazaných reaktívnych skupín na polymerizačnom reťazci, ako sú napríklad skupiny OH, NH₂, CONH₂ a hlavne uvedené acidické skupiny v polyméri (ako je napríklad karboxylová skupina, skupina odvodená od kyseliny fosfínovej, sulfónovej, atď.). Zosieťovacie činidlá reaktívne s acidickými skupinami zvyčajne obsahujú prinajmenšom asi 4 až asi 30 atómov uhlíka, pričom môžu zahrňovať napríklad polyoly s priamym reťazcom alebo cyklické polyoly, ako je napríklad bután a oktadekándioly, polyetylénglykol, glycerol, sacharóza a pentaerytritol a zodpovedajúce polytioly a polyaminy, ako je napríklad hexametyléndiamín a oktadekándiamin a podobne. Zosieťovacie činidlá reaktívne s inými pripojenými reaktívnymi skupinami zahrňujú zodpovedajúce polyfunkčné kyslé zlúčeniny, napríklad obsahujúce najmenej 2 vyššie uvedené kyseliny skupiny, ako sú napríklad skupiny, odvodené od bután-, dekan- a oktadekándikarboxylovej kyseliny. Dodatočne vykonaná polymerizácia je zvyčajne menej výhodná, pretože výsledné zosieťované produkty majú často sklon sa ľahšie stať predmetom hydrolýzy alebo podobnej reakcie s výslednou stratou požadovaných rovnomerných viskóznoelastických vlastností.

V tejto súvislosti je potrebné zobrať do úvahy tú skutočnosť, že na postpolymerizačné zosieťovanie polymérov a kopolymérov, obsahujúcich anhydrid kyseliny maleínovej, musí byť anhydridový kruh predovšetkým tvorený hydrolýzou na uvoľnenie voľných -COOH, potrebných na reakciu so zosieťovacím činidlom.

Voda alebo zvlhčovacie vchikulum sú v zubných čistiacich prostriedkoch podľa predmetného vynálezu zvyčajne obsiahnuté v množstve v rozmedzí od asi 6 % hmotnostných vody do asi 50 % hmotnostných vody a asi 20 % hmotnostných až asi 70 % hmotnostných zvlhčovadla (alebo jeho zmesi) vzhľadom na hmotnosť zubného čistiaceho prostriedku. Obsah zvlhčovacích činidiel sa výhodne pohybuje v rozmedzí od asi 25 % hmotnostných do asi 60 % hmotnostných, vzhľadom na čistú bázu a obsah vody sa výhodne pohybuje v rozmedzí od asi 15 % do asi 30 % hmotnostných. Pomer zvlhčovadla a vody sa výhodne pohybuje v rozmedzí od asi 1 : 1 do asi 4 : 1.

Medzi netoxické, orálne prijateľné zvlhčovadlá, ktoré sú vhodné na použitie v zubných čistiacich prostriedkoch podľa predmetného vynálezu patrí napríklad sorbitol (zvyčajne vo forme 70 %-ného vodného roztoku), glycerín, propylénglykol, xylitol, polypropylénglykol a/alebo polyetylénglykol (napríklad polyetylénglykol 400 až 600), najmä zmesi glycerínu a sorbitolu. V čírych géloch, kde je dôležitým ukazovateľom index lomu, sa výhodne používajú zmesi približne 0 až asi 80 % hmotnostných glycerínu a asi 20 až asi 80 % hmotnostných sorbitolu s asi 3 až asi 30 % hmotnostnými vody.

Kompozície na čistenie zubov podľa predmetného vynálezu rovnako obsahujú orálne alebo dentálne prijateľné abrazívne činidlo alebo leštiaci materiál na použitie v súvislosti s čistením zubov. Ako príklad týchto leštiacich materiálov je možné uviesť vo vode nerozpustný metafosforečnan sodný alebo draselný, fosforečnan vápenatý, dihydrát fosforečnanu vápenatého, bezvodý fosforečnan vápenatý, difosforečnan vápenatý, ortofosforečnan horečnatý, fosforečnan horečnatý, uhličitan vápenatý, kremičitan hlinitý, kremičitan zirkoničitý, oxid kremičitý (silika), bentonit a zmesi týchto látok. Medzi ďalšie vhodné leštiace materiály patria tiež termosetové živice, opísané v patente Spojených štátov amerických č. 3 070 510 z 15. decembra 1962, ako sú napríklad melamín-, fenol- a močovinoformaldehydové živice, zosieťované polyepoxidy a polyestery. Medzi výhodné leštiace materiály je možné zaradiť kryštalický oxid kremičitý, ktorého veľkosť častíc je asi 5 pm, stredná veľkosť častíc je asi 1,1 pm a povrchová plocha je až asi 50 000 cm²/g, silikagél alebo koloidný oxid kremičitý a ďalej komplexne amorfné hlinitokremičitany alkalických kovov.

Na účely predmetného vynálezu je výhodné použiť leštiace činidlo na báze oxidu kremičitého. Najviac výhodné sú koloidné oxidy kremičité, ako napríklad produkty, ktoré sú na trhu k dispozícii pod označením Zeodent 113 alebo pod ochrannou známkou Syloid, ako napríklad Syloid 72 a Syloid 74, alebo pod ochrannou známkou Santocel, ako napríklad Santocel 100, a ďalej hlinitokremičitanové komplexy alkalických kovov. Tieto leštiace činidlá sú najmä výhodné, lebo ich indexy lomov sa približujú indexom lomu systému gélatinačného činidla a kvapaliny (vrátane vody a/alebo zvlhčovadla), ktoré sa bežne používajú ako zubné čistiace prostriedky.

Rad tzv. „vo vode nerozpustných“ leštiacich materiálov má aniónovú povahu a okrem toho obsahuje malé množstvo rozpustného materiálu. Nerozpustný metafosforečnan sodný je možné získať akýmkoľvek vhodným spôsobom, napríklad podľa publikácie: Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry, vol. 9, 4^th Edition, str. 510-511. Ďalším príkladom vhodných materiálov sú niektoré formy nerozpustného metafosforečnanu sodného, známe ako Madrellova soľ a Kurrolova soľ. Tieto soli majú len nepatrnú rozpustnosť vo vode, takže sa zvyčajne uvádzajú ako nerozpustné metafosforečnany (IMP). Ako nečistoty sú zvyčajne obsiahnuté malé podiely rozpustného fosforečnanového materiálu, zvyčajne v množstve do 4 % hmotnostných. Množstvo rozpustného fosforečnanu, ktorý zahrňuje pravdepodobne rozpustný trimetafosforečnan sodný, je možné znížiť alebo odstrániť v prípade potreby premytím vodou. Nerozpustné metafosforečnany alkalických kovov sa zvyčajne používajú vo forme práškov, ich veľkosť častíc je taká, že iba maximálne 1 % materiálu má častice väčšie ako 37 pm.

Táto leštiaca látka je zvyčajne prítomná v množstve, pohybujúcom sa v rozmedzí od asi 5 % do asi 70 % hmotnostných, vo výhodnom vyhotovení v množstve v rozmedzí od asi 10 % do asi 40 % hmotnostných, najvýhodnejšie v množstve v rozmedzí od asi 10 % do asi 30 % hmotnostných.

Prípadnou potrebnou zložkou zubného čistiaceho prostriedku podľa predmetného vynálezu je účinný podiel fluoridových iónov, ktorých používanie je v tomto odbore podľa doterajšieho stavu techniky na inhibovanie, prevenciu alebo eliminovanie zubného kameňa všeobecne známe. Medzi tieto zdroje fluoridových iónov je možné všeobecne zaradiť zlúčeniny, ktoré sú mierne alebo celkom rozpustné vo vode a umožňujú alebo dovoľujú tomuto zubnému čistiacemu prostriedku, aby bol účinný v malom množstve. Tieto látky sú charakteristické svojou schopnosťou uvoľňovať do vody fluoridové ióny (alebo fluorid obsahujúce ióny), pričom nemajú mať v podstate nežiaduci vplyv na účinok iných zložiek prostriedku. Do skupiny fychto látok je možné zaradiť napríklad organické fluoridy, napríklad rozpustné soli s alkalickými kovmi a kovy alkalických zemín, ako fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid amónny, fluorid vápenatý, fluorid medi, ako je napríklad fluorid med’ný, fluorid zinočnatý, fluorid bámatý, ďalej fluorokremičitan sodný alebo fluorokremičitan amónny, fluorozirkoničitan sodný alebo fluorozirkoničitan amónny, monofluorfosforečnan sodný, mono- a di-íluorfosforečnan hlinitý a fluorovaný difosforečnan sodnovápenatý. Fluoridy alkalických kovov a cínu, ako fluorid sodný a cínatý, ďalej monofluorfosforečnan sodný (MFP) a zmesi týchto látok sú najvýhodnejšie.

Množstvo zlúčeniny, poskytujúcej fluór, závisí do určitej miery od typu tejto zlúčeniny, od jej rozpustnosti a typu konečného perorálneho prostriedku, musí však ísť o netoxické množstvo, pričom zvyčajne sa toto množstvo pohybuje v rozmedzí od asi 0,0005 % hmotnostného do asi 3,0 % hmotnostných. V prostriedku na čistenie zubov, napríklad v zubnom géli, paste, kréme, je prijateľné také množstvo uvedenej látky, ktoré uvoľňuje približne asi 25 ppm až asi 5 000 ppm fluoridových iónov, vzhľadom na hmotnosť prostriedku. V danom prípade je možné použiť akékoľvek minimálne množstvo tejto látky, je však výhodné použiť také množstvo, pri ktorom sa uvoľní asi 300 až asi 2 000 ppm fluoridového iónu. Zvy čajne je v prípade fluoridov alkalických kovov táto zložka prítomná v množstve až asi 2 % hmotnostné, vzhľadom na hmotnosť celého prostriedku, výhodne v množstve v rozmedzí od asi 0,05 % hmotnostného do asi 1 % hmotnostného. V prípade tnonofluorfosforečnanu sodného môže byť táto látka prítomná v množstve v rozmedzí od asi 0,1 % hmotnostného do asi 3 % hmotnostných, výhodne je toto množstvo 0,76 % hmotnostne.

V tejto súvislosti je potrebné zdôrazniť, že podľa predmetného vynálezu je možné do zubných čistiacich prostriedkov použiť i iné bežne používané zahusťovadlá, spojivá alebo gélovacie činidlá, pričom ich množstvo sa pohybuje približne v rozmedzí od 0,1 dielu hmotnostného do 4 dielov hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť zosieťovacieho polymerizačného zahusťovacieho činidla. Ako príklad týchto ďalších zahusťovacích látok je možné uviesť xantánovú živicu, hydroxyetylcelulózu a vo vode rozpustné soli éterov celulózy, ako je napríklad sodná soľ karboxymetylcelulózy a sodná soľ karboxymetylhydroxyetylcelulózy. Rovnako je možné použiť prírodné živice, ako sú napríklad carrageenan (írsky mach, viscarin), karajská živica, a rabská guma a tragakantový gél. Ako časť tohto systému zahusťovacích činidiel je možné použiť kremičitan horečnato - hlinitý (koloidný), Veegum alebo jemne mletý oxid kremičitý. Medzi výhodné zahusťovacie činidlá je možné zaradiť xantánovú živicu, carrageenan (karagenan), sodnú soľ karboxymetylcelulózy, sodnú soľ karboxymetylhydroxyetylcelulózy a hydroxyetylcelulózu, pričom tieto látky sa vo výhodnom vyhotovení používajú v podiele od asi 0,4 dielu hmotnostného do asi 3 dielov hmotnostných na jeden diel zosieťovaného polymerizačného zahusťovadla. Rovnako je podľa vynálezu použiteľný syntetický' hekterit, syntetický koloidný komplex kremičitanu horečnatého a kremičitanu alkalického kovu, ktorý je k dispozícii pod označením Laponite (ako je napríklad CP, SP, 2002, D), dodávaný firmou Laporte Industries Limited. Analýzou produktu Laponite D je možné zistiť, že obsahuje približne 58,00 % hmotnostných oxidu kremičitého SiO₂, 25,40 % oxidu horečnatého, 3,05 % oxidu sodného, 0,98 % oxidu lítneho a určité množstvo vody a stopových kovov. Skutočná špecifická hmotnosť tohto produktu je 2,53 g/cm³ a zdanlivá sypná hustota (pri 8 %-nej vlhkosti) je 1,0 g/ml.

Medzi ďalšie vhodné zahusťovadlá je možné zaradiť škrob, polyvinylpyrolidón, hydroxybutylmetylcelulózu, hydroxypropylmetylcelulózu, algináty, živicu ghatti, rohovníkový manogalaktan, pektény a tamarindovú živicu a podobné látky.

Je zrejmé, že prostriedok na orálne podanie sa bude predávať alebo inak distribuovať, ako je to bežné, vo vhodne označenom balení. Napríklad zubná pasta, krém alebo gél na čistenie zubov bude zvyčajne uložený do stlačiteľnej tuby, zvyčajne z hliníka, olova opatreného povlakom alebo z plastickej hmoty alebo sa môže použiť iný zásobník, z ktorého možno stlačením, vyčerpaním alebo odmeraním získať jeho obsah, pričom tento zásobník bude vždy označený údajom, o aký· prostriedok ide.

Na zvýšenie profylaktického účinku sa v prostriedkoch podľa vynálezu používajú tiež organické povrchovo aktívne činidlá, ktoré napomáhajú úplnému dispergovaniu prostriedku proti tvorbe zubného kameňa v celej ústnej dutine, súčasne napomáhajú tieto látky, aby tento prostriedok bol prijateľnejší z kozmetického hľadiska. Organický povrchovo aktívny materiál má výhodne aniónovú, neiónovú alebo amfolytickú povahu, pričom v tejto súvislosti je výhodné použiť zmáčadlo, ktoré má súčasne čistiaci a peniaci účinok. Vhodným príkladom iónových povrchovo aktívnych látok sú vo vode rozpustné soli vyšších mastných kyselín s monoglyceridmonosulfátmi, napríklad sodné soli monoglyceridmonosulfátov hydrogenovaných mastných kyselín z kokosového oleja, vyššie alkylsulfáty, napríklad laurylsíran sodný, alkylarylsulfonáty, ako je napríklad dodecylbenzénsufonát sodný, vyššie alkylsulfoacetáty, estery vyšších mastných kyselín s 1,2-dihydroxypropánsulfonátom a v podstate nasýtené vyššie alifatické acylamidy, odvodené od nižších alifatických aminokarboxylových kyselín, napríklad obsahujúcich 12 až 16 atómov uhlíka v mastnej kyseline, alkylovom alebo acylovom zvyšku a podobné ďalšie látky. Príkladom uvedených amidov môže byť N-lauroyl-sarkozín a sodná alebo draselná soľ Ν-lauroyl-, N-myristoyl- alebo N-palmitoyl sarkozínu alebo soľ týchto látok s etanolamínom, ktorá by mala byť v podstate bez mydiel alebo podobných materiálov s obsahom vyšších nasýtených alifatických kyselín. Použitie týchto sarkozinátových zlúčenín je obzvlášť výhodné vzhľadom na to, že tieto materiály majú dlhotrvajúci a významný účinok pri inhibícii tvorby kyselín v ústnej dutine pri rozpade uhľohydrátov a okrem toho trochu znižujú rozpustnosť zubnej skloviny v kyslých roztokoch.

Príkladom vo vode rozpustných neiónových povrchovo aktívnych látok môžu byť kondenzačné produkty etylénoxidu s rôznymi reaktívnymi zlúčeninami, obsahujúcimi vodík s dlhým hydrofóbnym reťazcom, napríklad s alifatickým reťazcom, obsahujúcim 12 až 20 atómov uhlíka, pričom tieto kondenzačné produkty („etoxaméry“) obsahujú hydrofilné polyoxyetylénové časti, ide napríklad o kondenzačné produkty polyetylénoxidu s mastnými kyselinami, mastnými alkoholmi, mastnými amidmi, viacsýtnymi alkoholmi, napríklad sorbitanmonostearátom a polypropylénoxidmi (napríklad produkty, ktoré sú k dispozícii pod označením Pluronic).

Do orálnych prostriedkov je možné inkorporovať ešte ďalšie materiály, napríklad bieliace prostriedky, konzervačné prostriedky, silikóny, chlorofylové zlúčeniny a/alebo látky, odvodené od amoniaku, ako sú močovina, hydrogénfosforečnan amónny a zmesi týchto látok. Tieto pomocné zložky sú v prípade svojho použitia inkorporované do prostriedku v množstve, ktoré v podstate neovplyvňuje nepriaznivým spôsobom požadované vlastnosti a účinky prostriedku.

Tiež možno použiť vhodné chuťové alebo aromatizačné látky alebo sladidlá. Ako príklad týchto chuťových alebo aromatizačných látok jc možné uviesť niektoré silice, napríklad matovú (spearmint, pepermint), mentolovú, sassafrasovú, klinčekovú, šalviovú, eukalyptovú, majoránkovú, škoricovú, citrónovú alebo pomarančovú, alebo metylsalicylátovú. Vhodné sladidlo je napríklad sacharóza, laktóza, maltóza, xylitol, cyklamát sodný, perillartin, AMP (metylester asparylalanínu), sacharín a podobne. Chuťové alebo aromatizačné látky a sladidlá môžu jednotlivo alebo spoločne tvoriť asi 0,1 % hmotnostného až asi 5 % hmotnostných tohto prostriedku.

Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa tieto zubné čistiace prostriedky aplikujú na povrch zubov, ako napríklad na zubnú sklovinu, výhodne pomocou kefiek, spravidla raz až trikrát denne, pričom potom nasleduje vypláchnutie ústnej dutiny.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Viskóznoelastický zubný čistiaci prostriedok podľa predmetného vynálezu a jeho vlastnosti budú bližšie ilustrované v nasledujúcich príkladoch vyhotovenia A až F, ktoré sú však iba ilustračné a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu. Všetky diely, množstvá a podiely, ktoré sú tu uvedené, rovnako ako v patentových nárokoch, sú myslené ako hmotnostné, ak nebude v konkrétnom prípade uvedené inak. Teploty sú uvedené v stupňoch Celzia.

Zosieťovanie, vykonané po polymerizácii

Príklady A a B

	Príklad A	Príklad B
PVM/MA*	0,33330 mól	0,3301 mól
PEG 600**	0,00166 mól	0,00249 mól
MEK***	6,6 mól	6,6 mól

* Gantrez ANI39, kopolymér vinylmetyléteru a anhydridu kyseliny maleínovej v pomere 1 . 1 s molekulovou hmotnosťou 500 000 (Gaf Corp.) ** polyetylénglykol, molekulová hmotnosť 600 (13-14 E. O.) *** metyletylketón

Kopolymér PVM/MA bol rozpustený v metyletylketóne MEK (teplota varu 80 °C) za vzniku roztoku s koncen tráciou 10 % hmotnostných, čo bolo vykonané v premiešavanej jednolitrovej nádobe s polymerizačným povlakom. Potom bol pridaný PEG (polyetylénglykol) a táto kvapalina bola zahrievaná pri teplote varu pod spätným chladičom počas si 4 hodín. Pomocou chladiča s pretekajúcou chladnou vodou bolo potom destiláciou odstránených prinajmenšom 400 ml MEK. Týmto spôsobom sa získal ružový viskózny sirup, ktorý bol potom pri teplote 50 až 60 °C preložený do veľkej odpaľovacej misy a nechaný ďalej odparovať za použitia vákua pri teplote 60 až 70 °C počas nocí.

I keď je východiskový kopolymér PVM/MA značne rozpustný tak v ketóne, ako aj vo vode, boli obidva produkty, získané v príkladoch A a B, svetlo ružové, veľmi tvrdé pevné látky, ktoré boli iba obmedzene rozpustné v ketónoch a nerozpustné vo vode, v ktorej rýchlo napučiavali za vzniku gélu. Infračervená analýza ukázala, že východiskový polymér nemal voľné karboxyskupiny, alebo obidva získané produkty vykazovali silné piky, zodpovedajúce karboxyskupine, čo vyplýva z otvorenia kruhu a esterového zosieťovania. Tieto skutočnosti naznačujú, že produkt z príkladu A obsahoval okolo 0,5 % molámeho alebo asi 2 % hmotnostné PEG zosieťovania a produkt z príkladu B obsahoval okolo 0,75 % molámych alebo približne 3 % hmotnostné PEG zosieťovania.

Súbežne vykonaná zosieťovacia polymerizácia

Príklad C

Podľa tohto vyhotovenia boli do jednolitrového tlakového reaktora pridané tieto zlúčeniny: 404,4 dielov hmotnostných cyklohexánu, 269,6 dielov hmotnostných etylacetátu a 6 dielov hmotnostných 1,7-oktadiénu. K tejto reakčnej zmesi bolo pridaných 0,3 dielu hmotnostného iniciátora, t-butylperoxypavilátu, pri teplote 58 °C vo forme troch prídavkov po 0,1 dielu hmotnostného v čase 0, 60 a 120 minút od prvého prídavku. Ďalej sa zmiešalo 75 dielov hmotnostných roztaveného anhydridu kyseliny maleínovej a 49,0 dielov hmotnostných metylvinyléteru a tento produkt bol postupne pridávaný do reakčnej nádoby pri teplote 58 °C a pri tlaku 448 kPa (prirodzený tlak v systéme), čo sa vykonalo v priebehu 2 hodín. Táto reakčná zmes bola potom udržiavaná po poslednom prídavku iniciátora počas dvoch hodín. Prítomnosť anhydridu kyseliny maleínovej sa sledovala testovaním trifenylfosfénom. Produkt bol vyzrážaný z roztoku (suspenzná polymerizácia). Po dokončení tejto reakcie bol získaný produkt ochladený na teplotu miestnosti, sfiltrovaný a usušený vo vákuovej peci. Získaný produkt predstavoval zosieťovaný kopolymér metylvinyléteru a anhydridu kyseliny maleínovej (PVM/MA) v pomere 1:1, ktorý obsahoval asi 4,6 % hmotnostného oktadiénu ako zosieťovacieho činidla.

Príklad D

Pri vykonávaní postupu podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa príkladu C, pričom sa použilo 5 dielov 1,9-dekadiénu namiesto 6 dielov 1,7-oktadiénu. Získaný produkt vo forme bieleho prášku mal nasledujúcu viskozitu pri rôznych koncentráciách vo vodnom roztoku s hodnotou pH 7 a s teplotou 25 °C, stanovené na viskozimetri Brookfield Model RVT, Spindle TC, pri 10 otáčkach za minútu.

Tabuľka 1

Koncentrácia	Viskozita
0,25 %	30,8 Ns/m
0,50 %	63,5 Ns/m²
1,00%	90 Ns/m²

Vodný roztok tohto produktu s koncentráciou 0,5 % hmotnostného, upravený na pH 7, mal ďalej uvedené hodnoty viskozity, zistené na viskozimetri Brookfíeld Model RVT, Spindle TC, pri meniacich sa otáčkach za minútu.

Tabuľka 2

Otáčky za minútu	Viskozita
1	376 Ns/m²
2,5	186 Ns/m²
5	105 Ns/m²
10	59 Ns/m²

Tieto výsledky ukazujú, že rovnako pri veľmi nízkych koncentráciách tento zosieťovaný kopolymér PVM/MA poskytuje vysoko viskózne roztoky.

Ďalej uvedené hodnoty medze prieťažnosti pri meniacich sa koncentráciách tohto polyméru vo vodnom roztoku s hodnotou pH 7 sa dosiahnu za použitia viskozimetra Haake Rotoviskometer RV 12 so senzorovým systémom MV IP s rýchlosťou šmyku v rozmedzí od 0 do 10 s^-1.

Tabuľka 3

Koncentrácia	Medza prieťažnosti (Pa)
0,125	37
0,250	64
0,500	180

Tieto vysoké hodnoty medze prieťažnosť, zodpovedajúce veľkosti namáhania šmykom, potrebné na iniciovanie toku, ukazujú na vznik gélovej siete, umožňujúcej trvalú stabilizáciu suspenzií častíc, ako sú napríklad nerozpustné leštiace materiály v zubných čistiacich kompozíciách.

Príklad E

Podľa tohto vyhotovenia boli pripravené vodné roztoky zosieťovaného PVM/MA kopolyméru, obsahujúce 0,01 % až 10 % hmotnostných 1,7-oktadiénového zosieťovacieho činidla s koncentráciou 1 % hmotnostné, pričom tento postup bol rovnaký ako v príklade C a takto získané roztoky boli pretrepávané počas noci s cieľom hydrolyzovania kruhu anhydridu kyseliny maleínovej, a potom bola vykonaná neutralizácia hydroxidom sodným na úplnú ionizáciu karboxyskupin. Výsledky, uvedené v nasledujúcej tabuľke, ukazujú, že roztoky, obsahujúce viac ako 2,5 % hmotnostného, to znamená aspoň asi 3 % hmotnostné zosieťovacieho činidla, tvoria gél, zatiaľ čo roztoky, obsahujúce až 2,5 % zosieťovacieho činidla, gél netvoria.

ná zmes bola zahriata na 65 °C, a potom sa pridalo 10 g produktu, získaného postupom podľa príkladu D, za súčasného miešania. V priebehu 2 hodín vznikol číry systém, ktorý mal hodnotu pH asi 7. Výsledný gél mal obsah pevných látok 1 % hmotnostné.

Ďalej uvedené príklady predstavujú iba ilustračné príklady zubných čistiacich prostriedkov podľa predmetného vynálezu. Zosieťovací polymér alebo kopolymér sa zvyčajne hydrolyzuje vo vode alebo v zmesiach vody a zvlhčovadla s dostatočným množstvom bázickej látky na neutralizovanie kyseliny, vo výhodnom vyhotovení pri teplotách v rozmedzí od 40 do 60 °C. Výsledná disperzia sa mieša s ďalšími zložkami zubného čistiaceho prostriedku pri pH asi 7.

Formulácia opakového dentálneho gélu (percentá sú hmotnostné)

	Príklad
	1	2	3	4
XL polymér A*	0,5	-	-	-
XL polymér B**	-	0,5	0,7	-
XL polymér C***	-	-	-	1,3
glycerol	25,0	-	25,0	25,0
polyetylénglykol 600	3,0	-	3,0	3,0
sorbitol (70 % vodný roztok)	31,7	62,8	34,8	35,2
hydroxid sodný (50 %)	0,20	0,40	0,40	0,50
fluorid sodný	0,242	0,242	0,242	0,242
difosforečnan štvorsodný	0,50	0,50	0,50	0,50
sodná soľ sacharínu	0,20	0,20	0,20	0,20
TiO₂	0,30	0,30	0,30	0,30
benzoát sodný	0,50	0,50	0,50	0,50
oxid kremičitý+	18,0	23,0	23,0	23,0
oxid kremičitý++	5,0	-	-	-
príchuť	0,89	0,89	0,89	0,89
laurylsulfát sodný (SLS)	1,20	1,20	1,20	1,20
voda, doplnok do	100	100	100	100

* zosieťovaný kopolymér PVM/MA podľa príkladu A, obsahujúci asi 0,5 moláme % polyetylénglykolu 600 ako zosieťovacieho činidla ** zosieťovaný kopolymér PVM/MA podľa príkladu C, obsahujúci asi 5 % hmotnostných 1,7-oktadiénu ako zosieťovacieho činidla *** zosieťovaný kopolymér PVM/MA podľa príkladu E, obsahujúci asi 10 % hmotnostných 1,7-oktadiénu ako zosieťovacieho činidla + Sylodent 113 ++ Sylodent 700

Tabuľka 4

Zosieťovacie činidlo (% hmotn.)	Výsledok tvorby gélu
0,1	netvorí gél
0,5	netvorí gél
1,0	netvorí gél
2,5	netvorí gél
5,0	tvorí gél
7,5	tvorí gél
10,0	tvorí gél

Príklad F

Prípadne vykonaná hydrolýza

Podľa tohto vyhotovenia bolo do dvojlitrovej nádoby, vybavenej mechanickým miešadlom a spätným chladičom, vložených 962 g deionizovanej vody a 28 g 10 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného. Takto získaná reakčFormulácia dentálneho krému (percentá sú hmotnostné)

	Príklad
	5	6	7
XL polymér B**	0,75	1,0	0,25
karboxymetylcelulóza (CMC)	-	1,3	0,5
glycerol	19,9	10,2	25,0
polyetylénglykol	3,0	3,0	3,0
sorbitol (70 % vodný roztok)	33,8	22,5	35,0
hydroxid sodný (50 %)	0,3	-	0,3
difosforečnan štvorsodný	0,5	1,5	0,5
difosforečnan štvordraselný	-	4,5	-
sodná soľ sacharínu	0,2	0,4	0,2
T i O,	0,3	-	0,3
farbivo (FD&C Blue#l)	-	0,4	-

oxid kremičitý (Zeodent 113)	25,0	23,0	25,0
príchuť	0,89	0,95	0,89
laurylsulfát sodný	1,2	1,2	1,2
voda, doplnok do	100	100	100

** rovnaký význam ako bolo uvedené.

Formulácia opakového dentálneho gélu (percentá sú hmotnostné)

	Príklad
	8	9	Kontrolná kompozícia A
glycerol	25,0	25,0	25,0
sorbitol (70 %-ný vodný roztok)	36,2	36,2	38,1
polyetylénglykol 600	3,0	3,0	3,0
karboxymetylcelulóza (CMC)	0,5	-	0,4
xantánová živica	-	0,4	-
XL polymér B**	0,3	0,3	-
difosforečnan štvorsodný	0,5	0,5	0,5
sacharín	0,2	0,2	0,2
fluorid sodný	0,243	0,243	0,243
TiO₂	0,3	0,3	0,5
príchuť	0,89	0,89	0,89
kremičitanové zahusťovadlo (Sylodent 15)	-	-	5,5
kremičitanové leštiace činidlo (Zeodent 113)	20,0	20,0	18,0
laurylsulfát sodný (SLS)	1,2	1,2	1,2
voda, doplnok do	100	100	100

** rovnaký význam ako bolo uvedené

Viskozitné profily

Hodnoty viskozity Brookfield formulácií podľa príkladov 8, 9 a kontrolná kompozícia A boli merané ako funkcia času podľa metódy SPI No. 7707-1 za použitia prístroja Brookfield RVTD, Spindle T-E pri 5 otáčkach za minútu, pričom výsledky sú nasledovné:

Formulácia	XL polymér B (% hmotn.)	Živica (% hmotn.)	Hodnoty Brookfield
			3 dni	30 dní	90 dní
príklad 8	0,3	CMC (0,5)	23,5	25,0	28,5
príklad 9	0,3	xantánová (0,4)	20,0	21,0	22,5
Kontrolná kompozícia A		CMC (0,4)	29,0	38,0	41,5

Uvedené výsledky ukazujú na podstatne menšie progresívne zahusťovanie pri použití zasieťovaných formulácií, obsahujúcich polymér v porovnaní s kontrolnou kompozíciou A, obsahujúcou CMC a kremičitanové zahusťovadlo.

Test na rast namáhania na stanovenie uvoľniteľnosti

Podľa tohto testu sa meria zvyšujúca sa námaha pri uvoľňovaní zubného čistiaceho prostriedku pomocou prístroja Rheometric Systém Four Inštrument pri konštantnej šmykovej rýchlosti 10 s'¹ ako funkcie času, pričom s for muláciami podľa predmetného vynálezu sa dosiahli nasledujúce výsledky:

Formulácia	Námaha (Pa)
príklad 8	750
príklad 9	600
kontrolná kompozícia A	950

Najvyššie vynaložené šmykové namáhanie je ukazovateľom množstva práce, ktoré je potrebné na uvoľnenie zubného čistiaceho prostriedku. Z uvedených výsledkov je zrejmé, že formulácie, obsahujúce zosieťovaný polymér, sú podstatne ľahšie uvoľniteľné ako kontrolné kompozície.

Vynález bol v uvedenom texte opísaný s ohľadom na určité výhodné vyhotovenia, pričom je potrebné zdôrazniť, že do rozsahu riešenia patria rovnako rôzne úpravy a modifikácie v rozsahu ďalej uvedených patentových nárokov, ktoré sú odborníkom, pracujúcim v danom odbore, zrejmé.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Viskóznoelastický zubný čistiaci prostriedok vo forme zubnej pasty alebo dentálneho želé, obsahujúci 0,02 % hmotnostného až 5 % hmotnostných syntetického polymerizačného zahusťovacieho činidla, 5 % hmotnostných až 70 % hmotnostných dentálneho leštiaceho činidla, 20 % hmotnostných až 70 % hmotnostných zvlhčovadla, 6 % hmotnostných až 50 % hmotnostných vody a ďalšie bežne používané prídavné látky a prípadne 25 až 5 000 ppm fluoridových iónov, pričom hodnota pH tohto prostriedku je v rozmedzí od 4 do 9, vyznačujúci sa tým, že uvedené polymerizačné zahusťovacie činidlo obsahuje syntetické lineárne viskóznoelastické zosieťované polymerizačné zahusťovacie činidlo s modulom pružnosti alebo retenciou G' a s viskozitným alebo stratovým modulom G vo vodnom roztoku s koncentráciou 1 % hmotnostné, nezávislým od frekvencie pri použitom rozmedzí frekvencie od 0,1 do 100 radiánov za sekundu a s minimálnou hodnotou G' 100 Pa, ktorá sa mení menej ako o jeden rád vzhľadom na veľkosť svojej pôvodnej hodnoty a s pomerom G/G' v rozmedzí od viac ako 0,05 do menej ako 1, pričom uvedené zosieťované polymerizačné činidlo obsahuje skupiny, odvodené od kyseliny karboxylovej, kyseliny fosfónovej, kyseliny fosfínovej alebo kyseliny sulfónovej alebo skupiny, odvodené od solí kyselín alebo ich zmesí a je získaný z prinajmenšom 3 % hmotnostných zosieťovacieho činidla, obsahujúceho prinajmenšom dve etylenicky nenasýtené skupiny alebo prinajmenšom dve skupiny reaktívne s pripojenými reaktívnymi skupinami v polymerizačnom reťazci uvedeného polymerizačného zahusťovacieho činidla, pričom jeho molekulová hmotnosť je v rozmedzí od 1 000 do 1 000 000.
2. Viskóznoelastický zubný čistiaci prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedené zosieťované polymerizačné zahusťovacie činidlo obsahuje kopolymér kyseliny maleinovej alebo anhydrid kyseliny maleinovej s ďalším polymerizovateľným etylenicky nenasýteným monomérom.
3. Viskóznoelastický zubný čistiaci prostriedok podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že uvedený ďalší monomér obsahuje metylvinyléter.
4. Viskóznoelastický zubný čistiaci prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedené zosieťované polymerizačné zahusťovacie činidlo obsahuje jednotky styrénfosfónovej kyseliny, vinylfosfónovej kyseliny a/alebo vinylfosfonylfluoridu.
5. Viskóznoelastický zubný čistiaci prostriedok podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že uvedené zosieťované polymerizačné zahusťovacie činidlo sa získa z 1,7-oktadiénu, 1,9-dekadiénu alebo polyetylénglykolu ako zosieťovacieho činidla.
6. Viskóznoelastický zubný čistiaci prostriedok podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje 0,4 až 3 diely hmotnostné xantánovej gumy alebo karboxymetylcelulózy na jeden hmotnostný diel zosieťovacieho polymerizačného zahusťovacieho činidla.