PL169998B1

PL169998B1 - Lepkosprezysta kompozycja do czyszczenia zebów PL PL PL PL

Info

Publication number: PL169998B1
Application number: PL92295484A
Authority: PL
Inventors: Michael Prencipe; Gary A Durga
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1996-09-30
Also published as: EP0525913A1; CZ283212B6; SK279419B6; PL295484A1; EP0525913B1; PT100739A; CA2075095C; MY110516A; RU2089176C1; SK233192A3; IE922541A1; CN1077113A; NZ243659A; TR27500A; DE69211066T2; DE69211066D1; MX9204292A; ES2090485T3; NO923048L; NO923048D0

Abstract

1. Lepkosprezysta kompozycja do czyszczenia zebów w formie pasty do zebów lub zelu do zebów o pH od 4 do 9 zawierajaca 0,02 do 5% syntetycznego polimerycznego srodka zageszcza- jacego, 5 do 70% srodka do polerowania zebów, 20 do 70% srodka utrzymujacego wilgoc, 6 do 50% wody i ewentualnie inne konwencjonalne zageszczacze i/lub skuteczna ilosc jonów fluor- kowych, znamienna tym, ze jako polimeryczny srodek zageszczajacy zawiera syntetyczny liniowo lepkosprezysty usieciowany polimeryczny srodek zageszczajacy posiadajacy w 1% wagowym wodnym roztworze modul elastycznosci lub modul zachowawczy G' oraz modul lepkosci lub stratnosci G" nie zalezne od czestosci w stosowanym zakresie czestosci 0,1 do 100radianów/- sek., a minimalna wartosc G', która zmienia sie o mniej niz 1 rzad wielkosci jej wartosci poczatkowej, wynosi 100 Pa, a stosunek G "/G 'jest w zakresie od powyzej 0,05 do mniej niz 1, przy czym polimer ten ma ciezar czasteczkowy okolo 1000 do 5000000 i zawiera wiele grup kwasu karboksylowego, fosfonowego, fosfinowego lub sulfonowego albo soli kwasu lub ich mieszanin, i jest wytworzony z uzyciem 0,01 do 30% srodka sieciujacego zawierajacego przynaj- mniej dwie etylenowo nienasycone grupy lub przynajmniej dwie grupy reaktywne z bocznymi grupami reaktywnymi wystepujacymi wzdluz lancucha polimeru. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest lepkosprężysta kompozycja do czyszczenia zębów, szczególnie pasta do zębów i żel do zębów.

Środek zagęszczający (środek wiążący lub żelujący) jest powszechnie stosowany w kompozycjach do czyszczenia zębów aby zapobiec rozdzielaniu się składników podczas przechowywania, pomóc w dawkowaniu i utrzymywaniu ich na szczotce do zębów podczas stosowania, poprawić własności kosmetyczne i podobne. Takimi środkami zagęszczającymi są zwykle hydrofilowe koloidy, które rozpraszają się w środowisku wodnym. Najszerzej stosowanymi środkami zagęszczającymi są pochodne celulozy, ponieważ są tanie, a jakość ich można dokładnie regulować. Środkiem zagęszczającym najczęściej stosowanym w środkach do czyszczenia zębów jest sól sodowa karboksymetylocelulozy (NaCMC). Jednak tak zagęszczone środki do czyszczenia zębów są często podatne na synerezę tj. gwałtowną stratę sztywności i lepkości. Uważa się, że może to być spowodowane częściowo przez enzymatyczną degradację NaCMC przez enzym celulityczny (celulazę), który może być wytwarzany przez pleśnie i bakterie znajdujące się w pewnych partiach NaCMC. Te mikroorganizmy mogą pochodzić z wody lub powstawać podczas przechowywania NaCMC w wilgotnych warunkach, które podtrzymują ich wzrost albo mogą pochodzić z innych źródeł zanieczyszczenia. Zabicie odpowiedzialnego za te enzymy organizmu nie oznacza, oczywiście, usunięcia enzymu już wytworzonego.

Hydroksyetyloceluloza jest środkiem zagęszczającym o lepszej odporności na atak celulityczny niż NaCMC, prawdopodobnie z powodu jej bardziej jednolitego podstawienia na całej długości cząsteczki w porównaniu z NaCMC, lecz w środkach do czyszczenia zębów powstaje często produkt o nie dającej się zaakceptować „długiej lub „włóknistej teksturze.

169 998

W opisie patentowym USA nr 4254101 proponowano użycie polimerów karboksywinylowych jako środków zagęszczających w pastach do zębów zawierających krzemionkowe ścierne materiały polerujące oraz duże ilości materiałów utrzymujących wilgoć, aby otrzymać „wspaniałą teksturę oraz polepszoną dostępność jonu fluorkowego do emalii zębowej. Polimery karboksywinylowe są ujawnione jako koloidalnie rozpuszczalne w wodzie polimery kwasu akrylowego, sieciowanego około 0,75% do 2,0% poliallilosacharozą lub poliallilopentaerytrytolem, dostępne pod nazwą handlową Carbopol z firmy Goodrich. Wiadomo także, iż Carbopol trudno się dysperguje. B. F. Goodrich proponuje zastosowanie strumienicy parowej ssącej lub inne specjalistyczne procedury, w celu otrzymania dobrego rozproszenia. Powstaje problem, ponieważ Carbopol jest tak hydrofitowy, że pojedyncze cząstki pęcznieją i zbrylają się dając agregaty. Gdy próbuje się go dyspergować, agregaty zewnętrzne uwadniają się i pęcznieją, wnętrze zaś przestaje być dostępne dla wody. To powoduje powstanie rybich oczek i obszarów niejednorodności, które bardzo trudno usunąć przez dalsze mieszanie. Rybie oczka i niejednorodna dyspersja utrzymują się w finalnym produkcie. Wynikiem jest zmniejszona kontrola finalnych własności reologicznych produktu i większe różnice między poszczególnymi partiami produktu. Różnice te są łatwo postrzegane przez użytkownika i obniżają jakość produktu.

Celem tego wynalazku jest opracowanie środka do czyszczenia zębów o własnościach lepkosprężystych, który nie będzie wykazywał wyżej wymienionych wad, natomiast będzie charakteryzował się doskonałą trwałością jeśli chodzi o rozdzielanie fazowe lub syneryzm, zmianę lepkości podczas przechowywania i osadzanie się nierozpuszczalnych, rozproszonych lub zawieszonych cząstek w warunkach wysokiej i niskiej temperatury, wolnego od rybich oczek, o doskonałej teksturze i innych własnościach kosmetycznych, łatwości wyciskania z tuby dozującej, pompy lub tym podobnego pojemnika, dobrej sprężystości po wyciśnięciu („stand-up) (szybkie odzyskanie struktury) i polepszonej dostępności jonu fluorkowego do emalii zębowej dającej polepszone efekty przeciwpróchnicze. Kompozycję według wynalazku nanosi się na zęby i dziąsła w jamie ustnej, a można ją także stosować do czyszczenia protez zębowych.

Kompozycja według wynalazku zawiera 0,02 do 5% syntetycznego polimerycznego środka zagęszczającego, 5 do 70% środka polerującego, 20 do 70% środka utrzymującego wilgoć 6 do 50% wody i ewentualnie inne konwencjonalne zagęszczacze i/lub skuteczną ilość jonów fluorkowych, przy czym jako polimeryczny środek zagęszczający zawiera syntetyczny liniowo lepkosprężysty usieciowany polimeryczny środek zagęszczający posiadający w 1% wagowym wodnym roztworze moduł elastyczności lub moduł zachowawczy G' oraz moduł lepkości lub stratności G nie zależne od częstości w stosowanym zakresie częstości 0,1 do 100radianów/sek., dla którego minimalna wartość G' wynosi 100 Pa i zmienia się o mniej niż jeden rząd wielkości jej pierwotnej wartości a stosunek G/G' jest w zakresie od powyżej 0,05 do mniej niż 1 i który ma ciężar cząsteczkowy około 1000 do 5000000 i zawiera wiele grup kwasu karboksylowego, fosfonowego, fosfinowego lub sulfonowego albo soli kwasu lub ich mieszanin, i jest wytworzony z użyciem 0,01% do 30% środka sieciującego zawierającego przynajmniej dwie etylenowo nienasycone grupy lub przynajmniej dwie grupy reaktywne wobec bocznych grup reaktywnych występujących w łańcuchu polimeru. Kompozycja według wynalazku zawiera 0,02 - 5%, a korzystnie około 0,1 do około 2,5% usieciowanego polimeru.

Liniowe lepkosprężyste wodne kompozycje do czyszczenia zębów według wynalazku spełniają, przynajmniej w korzystnych wykonaniach, każde z następujących kryteriów trwałości w zakresie zależności temperatura starzenia - czas, pokazanych w następującej tabeli A.

T a b e l a A

Temperatura staznenic (°C)	Minimalny czas (tygodnie)
49	9
38	>12
25	>52

Kompozycje uważa się za trwałe, jeśli każde z następujących kryteriów trwałości jest spełnione w ciągu przynajmniej minimalnej liczby tygodni dla każdej temperatury podanej w tabeli A:

a) brak znacząccgą wioocznego rozdzielenia fazowego, tg znoczny brak rozdzielenia eiało stałe/ciecz,

169 998

b) brak wyraźnej zmiany w lepkościach, wytrzymałości plastycznej lub innych własnościach dynamiczno-mechanicznych,

c) brak odbarwienia lub znacznej zmiany barwy.

Stosowane w tym opisie określenie „liniowa lepkosprężystość oznacza, że moduł sprężystości (zachowawczy) (G') i moduł lepkości (stratności) (G) środka do czyszczenia zębów, są zasadniczo niezależne od naprężenia, przynajmniej w stosowanym zakresie naprężeń od 0,1 % do 10%. Oscylacyjne pomiary dynamiczne prowadzi się używając przyrządu Rheometric System Four. W tym eksperymencie oscylacyjne pole ścinające podaje się na materiał i mierzy się odpowiednie naprężenie ścinające. Naprężenie jest określone przez składnik w fazie z przemieszczeniem (moduł sprężystości, G') i składnik 90° poza fazą (moduł stratności, G). Wartość G' wskazuje stopień sprężystości oraz utworzenie usieciowania w układzie; patrz 1. J. A. Menjivar, „Water Soluble Polymers; Beauty With Performance; J. E. Glass, Ed; Advances in Chemistry 213; 2. S. Sinton; J. Maerker; J. Rheol. (NY) 1986, str. 209-226.

Bardziej szczegółowo, w niniejszym wynalazku kompozycję do czyszczenia zębów uważa się za liniowo lepkosprężystą jeśli w zakresie naprężenia 0,1% - 50% moduł sprężystości G' ma minimalną wartość 100 Pa - i zmienia się mniej niż około jeden rząd wielkości jego wartości początkowej. Korzystnie stosuje się minimalną wartość G' i maksymalną zmianę G' w całym zakresie naprężeń 0,1% do 50%.

Dalszą cechą korzystnych liniowych lepkosprężystych kompozycji do czyszczenia zębów jest stosunek G/G' (Tan <5), który wyoosi mniej niż 1, korzystnie mniej niż 0,8,lccz jest większy niż 0,05, korzystnie większy niż 0,2, przynajmniej przez cały zakres naprężeń od 0,1% do 50%. % naprężenia oznacza naprężenie ścinające X 100%.

Odnośnie 1% wagowo roztworów wodnych pożądanego usieciowanego polimeru, moduły sprężystości G' w zasadzie niezależne od częstości i wyższe niż odpowiednie moduły stratności G, wskazują na to, że struktura żelu zachowuje się jak ciało stałe; patrz R. H. Prud'homme; V. Constien,; and S. Knoll; „Polymers in Aqueous Media'; J. E. Glass; Ed; Advances in Chemistry 223; American Chemical Society, Washington, D. C., 1989, str. 89-112.

W roztworach takich, bardziej szczegółowo, G' i G są niezależne od częstości w stosowanym zakresie częstości od 0,1 do 100 radianów/sekundę, G' ma wartość minimalną 100 Pa, która zmienia się mniej niż o jeden rząd wielkości jego wartości początkowej, a stosunek G/G'jest w zakresie od powyżej 0,05 do mniej niż 1.

Sprężysty (zachowawczy) moduł G' jest miarą energii zachowanej i oddawanej gdy do kompozycji przyłoży się naprężenie, podczas gdy moduł lepkościowy (stratności) G jest miarą energii rozproszonej jako ciepło po zastosowaniu naprężenia. Dlatego wartość Tan δ odpowiadająca:

0,05 < Tan δ < 1, korzystnie 0,2 < Tan<5 < 0,8 oznacza, że kompozycje zachowują dostateczną energię, gdy zastosuje się naprężenie lub odkształcenie, przynajmniej w całym zakresie jaki stosuje się dla produktów tego typu, na przykład, gdy wyciska się pastę z tuby lub z pojemnika typu pompy, do tego aby powrócić do ich pierwotnego stanu i wykazują doskonałą zdolność odzyskiwania struktury („Stand-up) po usunięciu naprężenia lub odkształcenia. Dlatego kompozycje z wartościami Tan δ w tych zakresach będą miały także dobre własności kohezyjne, mianowicie, gdy zastosuje się naprężenie ścinające lub odkształceniowe do części kompozycji dla spowodowania jej wypłynięcia, to części otaczające będą pożądały za nią. W wyniku tej spójności, kompozycje będą łatwo jednolicie i jednorodnie wypływały z pojemnika typu pompy lub tuby poddanej wyciskaniu, co przyczynia się do łatwości odzyskiwania struktury i łatwości wyciskania kompozycji. Liniowa lepkosprężystość powoduje także lepszą odporność fizyczną na rozdzielanie się fazowe zawieszonych cząstek, nadając odporność na ruch cząstek dzięki odkształceniu spowodowanemu przez cząstkę w otaczającym płynnym medium.

Pożądaną własnością reologiczną, którą stosowane tutaj usieciowane polimery wykazują w roztworze, wskazującą na wytworzenie usieciowanego żelu, jest granica plastyczności. Granica plastyczności jest definiowana jako wielkość naprężenia ścinającego potrzebnego do zapoczątkowania płynięcia; patrz J. W. Goodwin, „Solid/Liquid Dispersions; Th. F. Tadros, Ed; Academic Press, N. Y., 1987, str. 199-224. Przy wartościach naprężenia ścinającego niższych niż granica

169 998 plastyczności, nie ma płynięcia. Ta własność Teologiczna jest pożądana, ponieważ jeśli żel wykazuje dostatecznie wysoką granicę plastyczności, można wytwarzać trwałe zawiesiny cząstek w żelu. Jest to szczególnie ważne w środkach do czyszczenia zębów, gdzie konieczna jest zawiesina cząstek materiału ściernego, patrz: R. Y. Lockhead, J. A. Davidson, i G. M. Thomas; „Polymers in Aqueous Media: Performance Through Association“; J. E. Glass, Ed; Advances in Chemistry 223; American Chemical Society, Washington, D. C., 1989, str. 113-147.

Powyżej opisane własności liniowej lepkosprężystości kompozycji do czyszczenia zębów według wynalazku uzyskuje się dzięki zawartości w niej określonego syntetycznego liniowo lepkosprężystego usieciowanego polimerycznego środka zagęszczającego.

Korzystnie usieciowany polimer uzyskuje się z syntetycznego anionowego polimerycznego polikarboksylanu, którego wiele typów jest znanych w stanie techniki na przykład, jako środki przeciw kamieniowi nazębnemu znane z opisów patentowych USA nr nr 3429963, 4152420, 3956480, 4138477, 4183914.

Te syntetyczne anionowe polimeryczne polikarboksylany są często stosowane jako takie w postaci ich wolnych kwasów lub korzystnie w postaci częściowo lub bardziej korzystnie całkowicie zobojętnionych rozpuszczalnych w wodzie lub pęczniejących w wodzie (ulegających uwodnieniu, tworzących żel) soli metalu alkalicznego (np. potasu, a korzystnie sodu) albo soli amonowych. Korzystne są kopolimery 1:4 do 4:1 bezwodnika lub kwasu maleinowego z innym ulegającym polimeryzacji etylenowi nienasyconym monomerem takim jakim jak eter metylowo-winylowy, korzystnie kopolimer eter metylowo-winylowy/bezwodnik maleinowy (MVE/MA) o ciężarze cząsteczkowym (c. cz.) od około 30000 do około 1000000. Kopolimery te są dostępne, na przykład pod nazwą Gantrez np. AN 139 (c. cz. 250000); i S-97 o czystości farmaceutycznej (c. cz. 70000), firmy GAF Corporation. Użyteczne są także terpolimery, takie jak 1,0 MA/0,4 MVE/0,1 dodekan; 1,0MA/0,75 MVE/0,25 decen; 1,0MA/0,95 MVE/0,05 eikozen lub tetradecen; 1,0MA/0,9 MYE/0,1 tetradecen; 1 MA/0,9 MVE/0,1 kwas akrylowy, winylopirolidon lub izobutan.

Innymi skutecznymi polimerycznymi polikarboksylanami są polimery ujawnione w opisie patentowym USA nr 3956480 wymienionym powyżej, takie jak 1: 1 kopolimery bezwodnika maleinowego z akrylanem etylu, metakrylanem hydroksyetylu, N-winylo-2-pirolidonem lub etylenem, przy czym ten ostatni dostępny jest, na przykład, jako Monsanto EMA Nr 1103, c. cz. 10000 i EMA Grade 61 oraz kopolimery 1:1 kwasu akrylowego z metakrylanem metylu lub hydroksyetylu, akrylanem metylu lub etylu, eterem izobutylowo-winylowym lub N-winylo-2-pirolidonem.

Dodatkowe skuteczne polimeryczne polikarboksylany ujawnione w powyżej cytowanych opisach patentowych USA nrnr4138477 i 4183914 obejmują kopolimery bezwodnika maleinowego ze styrenem, izobutylenem lub eterem etylowo-winylowym, kwas poliakrylowy, poliitakonowy i polimaleinowy oraz oligomery sulfoakrylowe o ciężarze cząsteczkowym tak niskim jak 1000, dostępne pod nazwą Uniroyal ND-2.

Generalnie nadają się spolimeryzowane olefinowo lub etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe zawierające zaktywowane podwójne wiązania olefinowe węgiel-węgiel i przynajmniej jedną grupę karboksylową, to znaczy kwasy zawierające olefinowe wiązanie podwójne, które łatwo bierze udział w polimeryzacji ponieważ występuje w cząsteczce monomeru albo w pozycji alfa/beta w stosunku do grupy karboksylowej lub jako część terminalnego ugrupowania metylenowego. Przykładami takich kwasów są kwasy akrylowy, metakrylowy, etakrylowy, alfa-chloroakrylowy, krotonowy, beta-akryloksypropionowy, sorbinowy, alfa-chlorosorbinowy, cynamonowy, betastyryloakrylowy, mukonowy, itakonowy, cytrakonowy, mezakonowy, glutakonowy, akonitowy, alfa-fenyloakrylowy, 2-benzyloakrylowy, 2-cykloheksyloakrylowy, angelikowy, umbelikowy, fumarowy, kwasy i bezwodniki maleinowe. Inne monomery olefinowe zdolne do kopolimeryzacji z takimi monomerami karboksylowymi obejmują winylooctan, chlorek winylu, maleinian dimetylu i tym podobne. Zwykle kopolimery zawierają dostateczną ilość grup soli karboksylowych dla uzyskania rozpuszczalności w wodzie.

Syntetyczny anionowy polimeryczny składnik polioksykarboksylanowy jest to najczęściej węglowodór z ewentualnymi podstawnikami zawierającymi chlorowiec i tlen oraz wiązaniami jakie są na przykład, w grupach estrowej, eterowej i OH.

169 998

Według innego korzystnego wykonania wynalazku, pożądany usieciowany polimer uzyskuje się z polimeru zawierającego powtarzające się jednostki, w których jedna lub więcej grup kwasu fosfonowego jest związanych z jednym lub więcej atomami węgla w łańcuchu polimeru. Przykładami takich polimerów są polikwas winylofosfonowy zawierający jednostki o wzorze 1, kopolimer zawierający jednostki kwasu winylofosfonowego o wzorze 1 przemiennie lub bezładnie połączone z jednostkami fluorku winylofosfonylu, poli (1-fosfonopropenu) z jednostkami fluorku o wzorze 2, poli (kwas beta styrenofosfonowy) zawierający jednostki o wzorze 3, w którym Ph oznacza fenyl, kopolimer kwasu beta-styrenofosfonowego z kwasem winylofosfonowym zawierającym jednostki o wzorze 3 przemiennie lub bezładnie połączone z jednostkami o wzorze 1 i poli (kwas alfastyrenofosfonowy) zawierający jednostki o wzorze 4.

Te polimery kwasu styrenofosfonowego i jego kopolimery z innymi objętnymi etylenowo nienasyconymi monomerami mają zwykle ciężary cząsteczkowe w zakresie od około 2000 do około 30000, korzystnie od około 2500 do około 10000 „Obojętne“ są to takie monomery, które nie zakłócają w sposób znaczący funkcji usieciowanego polimeru.

Inne polimery zawierające grupę fosfonową obejmują, na przykład, fosfonowany etylen zawierający jednostki o wzorze 5, w którym n może, na przykład oznaczać liczbę całkowitą lub wartość, która daje polimer o ciężarze cząsteczkowym około 30000; poli (1,2-buteno-4,4dfosfoniaujsodowy zawierającyjednostki o wzorze 6 ipoli(allilo-bis(fosfonoetylo)amina) zawierająca jednostki o wzorze 7.

Jeszcze inne fosfonowane polimery obejmują, na przykład, pol^allilofosfonooctan), fosfonowany polimetakrylan itp. oraz zarodkowane polimery difosfonianowe ujawnione w publikacji EP 0321233.

Jako ilustrację polimerów zawierających grupy kwasu fosfinowego i/lub kwasu sulfonowego, można wymienić polimery i kopolimery zawierające jednostki lub reszty pochodzące z polimeryzacji kwasu winylo- lub allilofosfoniowego i/lub kwasu sulfonowego. Można stosować mieszaniny tych monomerów i ich kopolimery z jednym lub kilkoma obojętnymi, ulegającymi polimeryzacji etylenowo nienasyconymi monomerami, takimi jak opisane powyżej w odniesieniu do skutecznych syntetycznych anionowych polimerycznych polikarboksylanów. Jak dalej można będzie zauważyć, w tych i innych stosowanych tutaj zdolnych do sieciowania polimerach zwykle jedynie jedna grupa kwasowa jest związana z danym atomem węgla lub innym atomem w łańcuchu głównym polimeru lub w jego rozgałęzieniu. Mogą być także stosowane polisiloksany zawierające lub tak modyfikowane, aby zawierały boczne grupy kwasowe. Efektywne są także jonomery zawierające lub modyfikowane tak, aby zawierały grupy kwasowe. Jonomery są opisane na stronach 546-573 w KirkOthmer, Encyclopedia of Chemicalm Technology, wydanie trzecie, Suplement John Wiley and Sons, Inc. 1984. Także skuteczne, pod warunkiem że zawierają lub są tak modyfikowane aby zawierały grupy kwasowe, są poliestry, poliuretany i syntetyczne oraz naturalne poliamidy w tym białka i materiały proteinowe, takie jak kolagen, poli(arginina) i inne spolimeryzowane aminokwasy.

Ulegające sieciowaniu polimery i kopolimery opisane powyżej mogą dodatkowo zawierać w łańcuchu bocznym lub głównym reszty pochodzące z ulegających polimeryzacji monomerów etylenowo nienasyconych innych niż opisane reszty monomeryczne zawierające grupę kwasową. Polimeryzację prowadzi się w znany sposób, często w obecności inicjatora, a korzystnie na drodze polimeryzacji zawiesinowej w środowisku rozpuszczalnika, w którym rozpuszczają się lub mogą być łatwo zdyspergowane monomery, ale nie polimery.

Dla celów tego wynalazku powyżej opisane polimery muszą być usieciowane aby były liniowo lepkosprężyste. Polimery są lekko usieciowane, mogą zatem pęcznieć i tworzyć żele, mocne trójwymiarowe siatki w wodnych układach. Należy unikać nadmiernego sieciowania prowadzącego do twardych, nieodwracalnych polimerów. Ilość czynnika sieciującego może zmieniać się od około 0,01 do około 30% wagowych całkowitej ilości usieciowanego polimeru, korzystnie od około 2 do około 20% wagowych, bardziej korzystnie od około 3 do około 15% wagowych.

Korzystnie sieciowanie prowadzi się równocześnie podczas polimeryzacji monomerycznych składników polimeru, wprowadzając wymaganą ilość środka sieciującego. Typowymi środkami

169 998

Ί sieciującymi są węglowodory o przynajmniej 4, korzystnie przynajmniej 5, aż do około 30 atomach węgla zawierające 2, mniej korzystnie 3 lub więcej, mogących ulegać polimeryzacji aktywowanych grup etylenowo nienasyconych korzystnie w niesprzężonym końcowym położeniu. Mogą one ewentualnie zawierać chlorowiec i/lub podstawniki zawierające tlen oraz wiązania, takie jak w grupie estrowej, eterowej lub OH. Przykładami takich środków sieciujących są 1,7-oktadien, 1,9-dekadien, 1,5-heksadien, glikol diwinylowy, eter butanodiolo-diwinylowy, N,N-metylenobisakryloamid, diakrylany i dimetakrylany glikolu polietylenowego, które w każdym przypadku pochodzą od glikolu polietylenowego o ciężarze cząsteczkowym od 126 do 8500, triakrylan i trimetyloakrylan trimetylopropanu, glikol etylenowy, glikol propylenowy, diakrylany i dimetyloakrylany, butanodiol, heksanodiol i dodekanodiol, diakrylany i dimetakrylany kopolimerów blokowych tlenku etylenu i tlenku propylenu, wielowartościowe alkohole (np. gliceryna, sacharoza lub pentaerytrytol) di- lub tri-estryfikowane kwasem akrylowym lub kwasem metakrylowym, trialliloamina, tetraalliloetylenodiamina, diwinylobenzen, ftalan diallilu, eter diwinylopolietylenoglikolowy, eter trimetylopropanodiallilowy, poliallilosacharoza i pentaerytrytol oraz diwinyloetylenomocznik i ich mieszaniny.

Sieciowanie można też przeprowadzić po utworzeniu, mogącego ulegać sieciowaniu, polimeru (po polimeryzacji) przez reakcję wielofunkcyjnych środków sieciujących reagujących z odpowiednimi ilościami reaktywnych grup bocznych znajdujących się wzdłuż łańcucha polimeru np. OH, NH 2, CONH 2, a szczególnie z wyżej wymienionymi grupami kwasowymi w polimerze (np. karboksylową, fosfonową, fosfinową, sulfonową, itd.). Środki sieciujące reaktywne z grupami kwasowymi zawierają zwykle przynajmniej około 4 aż do około 30 atomów węgla i mogą obejmować, na przykład, liniowe i cykliczne poliole, takie jak butano- i oktadekanodiole, glikol polietylenowy, glicerynę, sacharozę i pentaerytrytol oraz odpowiednie politiole i poliaminy, takie jak, heksametyleno- i oktadekano-diaminy i podobne. Środki sieciujące reaktywne z innymi, podanymi wyżej odpowiednimi grupami reaktywnymi obejmują odpowiednie polifunkcyjne związki kwasowe, np. zawierające przynajmniej 2 z wyżej wspomnianych grup kwasowych, takie jak kwasy butano-, dekano- i oktadekanodikarboksylowe. Sieciowanie po polimeryzacji jest zwykle mniej korzystne, ponieważ otrzymane usieciowane produkty często są łatwiej podatne na hydrolizę lub podobną reakcję i w rezultacie tracą pożądane własności liniowo lepkosprężyste.

Zrozumiałe jest, że dla po-polimeryzacyjnego sieciowania polimerów i kopolimerów zawierających bezwodnik maleinowy pierścień bezwodnika musi najpierw ulec utworzeniu przez hydrolizę aby powstały wolne grupy -COOH potrzebne do reakcji ze środkiem sieciującym.

Nośnik woda/środek utrzymujący wilgoć w kompozycjach do czyszczenia zębów według wynalazku zawiera zwykle około 6 do około 50% wody i około 20 do około 70% substancji utrzymującej wilgoć (lub ich mieszaniny) w stosunku do ciężaru kompozycji do czyszczenia zębów. Zawartość środka utrzymującego wilgoć korzystnie jest w zakresie od około 25 do około 60% w przeliczeniu na czysty składnik, a zawartość wody korzystnie jest w zakresie od około 15 do około 30%. Stosunek środka utrzymującego wilgoć do wody korzystnie jest w zakresie od około 1:1 do około 4:1.

Nietoksyczne, dopuszczalne do stosowania w jamie ustnej substancje utrzymujące wilgoć, odpowiednie do stosowania w kompozycjach według wynalazku, obejmują, na przykład, sorbit, (zwykle w postaci 70% wodnego roztworu), glicerynę, glikol propylenowy, ksylitol, glikol polipropylenowy i/lub glikol polietylenowy (np. 400-600), a szczególnie mieszaniny gliceryny i sorbitu. W przezroczystych żelach, gdzie ważny jest współczynnik załamania światła, korzystnie stosuje się mieszaninę zawierającą od około 8 do około 80% gliceryny i około 20 do około 80% sorbitu z około 3 do 30% wody.

Kompozycje do czyszczenia zębów według wynalazku zawierają także dopuszczalny do stosowania w jamie ustnej materiał ścierny lub polerujący, używane w związku ze szczotkowaniem zębów. Przykładem takich materiałów polerujących jest nierozpuszczalny w wodzie metafosforan sodowy, metafosforan potasowy, fosforan triwapniowy, dihydrat fosforanu wapniowego, bezwodny fosforan diwapniowy, pirofosforan wapniowy, ortofosforan magnezowy, fosforan trimagnezowy, węglan wapniowy, krzemian glinowy, krzemian cyrkonu, krzemionka, bentonit i ich mieszaniny. Inne odpowiednie materiały polerujące obejmują rozdrobnione żywice termoutwardzalne opisane w opisie patentowym USA nr 4070510, takie jak melamino-, fenolo- i mocznikowo8

169 998

-formaldehydowe i usieciowane poliepoksydy i poliestry. Korzystne materiały polerujące obejmują krystaliczną krzemionkę o wymiarach cząstek aż do około 5 gm, o średnim wymiarze cząstek aż do około 1,1 gm i powierzchni właściwej aż do około 50000 cm²/g, żel krzemionkowy lub koloidalną krzemionkę oraz kompleksowe amorficzne glinokrzemiany metalu alkalicznego.

Korzystnie stosuje się krzemionkowy środek polerujący. Szczególnie korzystne są krzemionki koloidalne, takie jak te sprzedawane pod nazwą handlową Zeodent, np. Zeodent 113, lub pod nazwą handlową SYLOID, jak SYLOID 72, i SYLOID 74 lub pod nazwą handlową SANTOCEL, jak Santocel 100 i kompleksy glinokrzemianu metalu alkalicznego. Te środki polerujące są szczególnie użyteczne, ponieważ mają współczynniki refrakcji bliskie współczynnikowi refrakcji systemów złożonych ze środka żelującego i ciecz (w tym wodnym i/lub substancji utrzymującej wilgoć) powszechnie stosowanych w środkach do czyszczenia zębów.

Wiele tak zwanych „nierozpuszczalnych w wodzie“ materiałów polerujących ma anionowy charakter oraz zawiera także małe ilości materiału rozpuszczalnego. I tak, nierozpuszczalny metafosforan sodowy można otrzymać jednym ze sposobów podanych przez Thorpe'a Dictionary of Applied Chemistry, vol. 9, wyd. 4, str. 510-511. Postaci nierozpuszczalnego metafosforanu sodowego znane jako sole Madrell'a i Kurrol'a są dalszymi przykładami odpowiednich materiałów. Te sole metafosforanowe wykazują jedynie nieznaczną rozpuszczalność w wodzie i dlatego są powszechnie uznawane jako nierozpuszczalne metafosforany (IMP). Znajduje się w nich minimalna ilość, zwykle kilka procent, np. do 4% wagowych, rozpuszczalnego materiału fosforanowego jako zanieczyszczenia. Ilość rozpuszczalnego materiału fosforanowego, który jak się sądzi, stanowi rozpuszczalny trimetafosforan sodowy w przypadku nierozpuszczalnego metafosforanu, można zmniejszyć i korzystnie zmniejsza się lub w ogóle usuwa się przez przemywanie wodą, w razie potrzeby. Nierozpuszczalny metafosforan metalu alkalicznego stosowany jest zwykle w postaci proszku o takich wymiarach cząstek, żeby nie więcej niż około 1% materiału zawierało cząstki większe niż około 37 gm.

Materiał polerujący występuje zwykle w ilościach w zakresie od około 5 do około 70%, korzystnie około 10 do około 40%, a bardziej korzystnie od około 10 do około 30%.

Pożądanym ewentualnym składnikiem kompozycji do czyszczenia zębów według wynalazku jest skuteczna ilość jonów fluorkowych, dobrze znanych z hamowania, zapobiegania lub likwidowania próchnicy. Źródłem dostarczającym fluorku są zwykle związki, które mogą być nieznacznie lub całkowicie rozpuszczalne w wodzie i tylko niewielkie ich ilości są potrzebne w kompozycjach do czyszczenia zębów dla uzyskania pożądanego efektu. Charakteryzują się one możliwością uwalniania jonów fluorkowych (lub zawierających fluorek) w wodzie i brakiem niepożądanych reakcji z innymi składnikami preparatów do jamy ustnej. Wśród tych materiałów są nieorganiczne fluorki takie jak rozpuszczalne sole metalu alkalicznego i metali ziem alkalicznych, na przykład, fluorek sodu, fluorek potasu, fluorek amonu, fluorek wapnia, fluorek miedzi, taki jak fluorek miedziawy, fluorek cynku, fluorek baru, fluorokrzemian sodu, fluorokrzemian amonu, fluorocyrkonian sodu, monofluorofosforan sodu, mono- i di-fluorofosforan glinu oraz fluorowany pirofosforan sodowowapniowy. Korzystne są fluorki metali alkalicznych i cyny, takie jak fluorek sodu i fluorek cynawy, fluorofosforan sodu (MFP) i ich mieszaniny.

Ilość związku dostarczającego fluor zależy w pewnym stopniu od typu związku, jego rozpuszczalności i typu preparatu, lecz musi to być ilość nietoksyczna i zwykle stanowi ona około 0,005 do około 3,0% preparatu. W środku do czyszczenia zębów, np. żelu, kremie, paście do zębów, ilość takiego związku, który uwalnia około 25 do około 5000 ppm jonów F uważana jest za zadawalającą. Można używać dowolną minimalną ilość takiego związku, lecz korzystnie stosuje się ilość wystarczającą aby uwolnić około 300 do 2000 ppm, a raczej około 800 do około 1500 ppm jonu fluorkowego. Typowa ilość w przypadku fluorków metali alkalicznych i fluorku cynawego, znajdująca się w środku wynosi aż do około 2% wagowych, licząc na ciężar środka, a korzystnie jest w zakresie od około 0,05% do 1%. W przypadku monofluorofosforanu sodu ilość związku może wynosić około 0,1-3% a bardziej typowo około 0,76%.

Należy rozumieć, że w tych kompozycjach do czyszczenia zębów mogą znajdować się także inne konwencjonalne środki zagęszczające (środki wiążące, żelujące), zwykle w ilościach w zakresie od około 0,1 do około 4 części na część wagową określonego usieciowanego polimerycznego środka

169 998 zagęszczającego. Przykładami takich innych środków zagęszczających są guma asantynowa, hydroasyetylecelulezy i rozpuszczalne w wodzie sole eterów celulozowych, takie jak sól sodowa acrboksymetylocelulezy i sól sodowa karbeasymetylohydroksyetylocelulezy. Można także stosować naturalne gumy, takie jak kcrcgen (mech irlandzki, Viscarin), gumę karaya, gumę arabską i gumę tzcgckaątewą. Jako część środka zagęszczającego może być stosowany koloidalny krzemian magnezowo-glinowy, Vefgum lub bardzo drobna krzemionka. Korzystne środki zagęszczające obejmują gumę asantcnową, karag^, sól sodową kczboasymatylecelulozy, sól sodową karboksymetylehydroasycflulony, hydroasyetylocalulozę, korzystnie w proporcji od około 0,4 do 3 części na część usieciowcaego pelimerycnąego środka zagęszczającego. Użytacnąyjast także syntetyczny hfateryt, syntetyczna koloidalna glinka złożona z krzemianu magnezu-metalu alkalicznego, dostępna na przykład pod nazwą Laponite (np. CP, SP 2002, D) firmy Laporte Industries Limited. Aąalinα Laponite D wykazuje że zawiera on, w przybliżeniu, wagowo 58,00% S1O2 25,40% MgO, 3,05% Na20, 0,98% L120 i trochę wody oraz śladowe metale. Jego znagnywisty ciężar właściwy wynosi 2,53 a penorąy ciężar nasypowy (g/ml przy 8% wilgotności) wynosi 1,0.

Inne odpowiednie środki zagęszczające obejmują skrobię, peliwinylopirelinen, hydzeksymetylocflulezę, hydzoasypropylometylocelulezę, αlgiaiany, gumę ghatti, gumę z drzewa świętojańskiego, pektyny i gumę z owoców tcmazαndynewgα i tym podobne.

Należy rozumieć, jak to jest zwyczajowo przyjęte, iż środki do higieny jamy ustnej są sprzedawane lub rozprowadzane w inny sposób, w odpowiednich opakowaniach z nalepkami. Zatem, pastę do zębów, krem lub żel umieszcza się zwykle w składanej tubie, typowo aluminiowej wyłożonej ołowiem lub tworzywem sztucznym, albo w innym pojemniku nadającym się do ściskania, w pojemniku typu pompy lub w ciśnieniowym dozowniku z nalepką informującą o zawartości.

W kompozycjach według wynalazku stosuje się organiczne środki powierzchniowo czynne dla uzyskania zwiększonego działania profilaktycznego, aby ułatwić uzyskanie dokładnej i całkowitej dyspersji środka przeciw odkładaniu się kamienia dokładnie w całej jamie ustnej i aby otrzymać kompozycje o lepszych cechach kosmetycznych. Organiczny środek powierzchniowo czynny korzystnie ma charakter anionowy, niejonowy lub amfolitycząy, a korzystnie stosuje się jako środek powierzchniowo czynny materiał detezsyjąy, który ma wpływ na detersyjne i pieniące własności środka. Odpowiednimi przykładami anionowych środków powierzchniowo czynnych są rozpuszczalne w wednif sole meaosiarczaąów moąoglicerydów wyższych kwasów tłuszczowych, takie jak sól sodowa moaosicrcncąu monoglicfrydu uwodornionych kwasów tłuszczowych z oleju kokosowego, wyższe clkilesicrczcąy, takie jak laurylosiarcnαą sodowy, alkiloarylosulfoniany, takie jak nodecylebeąnfąosulfenica sodowy, wyższe clkilesulfooctaąy, estry wyższych kwasów tłuszczowych sulfonianu 1,2-dihydroksypropanu oraz zasadniczo nasycone wyższe alifatyczne acyloamidy niższych alifatycznych kwasów cmiąoacrboksylowych, takie jak zawierające 12 do 16 atomów węgla w rodniku kwasu tłuszczowego, rodniku alkilowym lub acylowym i tym podobne. Przykładami ostatnio wspomnianych amidów są N-lcureiloscraozyąa i sole sodowa, potasowa i ftcąelecmiąowc N-laurolilo-, N-myristoilo- lub N-pclmitoilo-sazkozyny, które nie, powinny w zasadzie zawierać mydeł i podobnych materiałów pochodnych wyższych kwasów tłuszczowych. Zastosowanie tych związków scrkonyąy w kompozycjach do jamy ustnej według wynalazku jest szczególnie korzystne, ponieważ materiały te wykazują przedłużony i wyraźny efekt w hamowaniu tworzenia się kwasów w jamie ustnej w wyniku rozpadu węglowodanów jak również wywierają wpływ na pewne nmąifjsnfnif się rozpuszczalności emalii zębowej w kwaśnych roztworach.

Przykładami niejonowych środków powierzchniowo czynnych są produkty kondensacji tlenku etylenu z różnymi reaktywnymi, zawierającymi wodór związkami, których reaktywność związana jest z obecnością długich łańcuchów hydrofobowych (na przykład łańcuchów alifatycznych o około 12 do 20 atomach węgla). Otrzymane produkty kondensacji („eteasamezy) zawierają hydrofilowe reszty pelioksyetylfąewf, tak jak produkty kondensacji politlenku etylenu z kwasami tłuszczowymi, alkoholami tłuszczowymi, amidami tłuszczowymi, alkoholami wielowodorotleaewymi (np. menostecryąiaa sorbitu) i pelitlfnkiem propylenu (np. materiały Pluroąic). Kompozycje według wynalazku mogą także zawierać różne inne materiały, takie jak środki wybielające, konserwujące, silikony, związki chlorofilowe, inne środki przeciw odkładaniu się kamienia i/lub pochodne amoniaku, takie jak mocznik, fosforan diamonowy i ich mieszaniny.

169 998

Środki pomocnicze jeśli występują, wprowadzane są do preparatów w ilościach, które nie mają znaczącego szkodliwego działania na pożądane własności i właściwości preparatów.

Można także stosować odpowiednie materiały zapachowe lub słodzące. Przykładami odpowiednich składników zapachowych są olejki zapachowe np. przykład olejek z liści mięty zielonej, olejek mięty pieprzowej, olejek z liści rośliny Gaultheria procumbens, olejek sasafrasowy, olejek z szałwi, goździka, eukaliptusowy, majerankowy, cynamonowy, cytrynowy i pomarańczowy oraz salicylan metylu. Odpowiednimi środkami słodzącymi są sacharoza, laktoza, maltoza, Sorbitol, ksylitol, cyklamat sodu, perillartine, APM (ester metylowy aspertylofenyloalaniny), sacharyna i tym podobne. Środki zapachowe i słodzące mogą razem stanowić od około 0,1% do powyżej 5% preparatu.

W korzystnym praktycznym wykonaniu wynalazku, kompozycje do czyszczenia zębów stosuje się korzystnie na powierzchnie zębów, to jest na emalię zęba, korzystnie przez szczotkowanie, regularnie 1 do 3 razy dziennie, a następnie płukanie jamy ustnej.

Następujące Przykłady I-VI ilustrują wytwarzanie skutecznych syntetycznych usieciowanych polimerów i ich własności. Wszystkie części, ilości oraz proporcje, tutaj oraz w zastrzeżeniach, podawane są wagowo, a temperatura w stopniach Celsjusza, o ile nie zaznaczono inaczej.

Sieciowanie po polimeryzacji

Przykład I Przykład II

PVM/MA*	0,33330	mola	0,33001	mola
PEG 600**	0,00166	mola	0,00249	mola
MEK***	6,6	moli	6,6	moli

* Gantrez AN139, kopolimer eteni metylowo-winylowego/bezwodnika maleinowego

1/1 c.cz. 500000 (GAF Corp.) ** Glikol polietylenowy, c.cz. 600 (13-14 moli tlenku etylenu) *** Keton metylowoetylowy.

W 1 litrowym kotle z tworzywa z mieszaniem rozpuszcza się kopolimer PVM/MA w MEK (temp. wrzenia 80°C) i otrzymuje 10%o wag. roztwór. Następnie dodaje się PEG i ciecz ogrzewa do wrzenia przez około 4 godziny. Odbiera się przynajmniej 400 ml MEK przez destylację stosując chłodnicę z zimną wodą. Otrzymany różowy lepki syrop wylewa się w temperaturze 50-60°C do dużej parownicy do odparowywania i dalej odparowuje przez noc pod próżnią w temperaturze 60-70°C. Chociaż wyjściowy kopolimer PVM/MA jest w dużym stopniu rozpuszczalny w ketonie jak i w wodzie, to produkty z obu Przykładów I i II są różowymi, bardzo trwałymi ciałami stałymi, jedynie lekko rozpuszczalnymi w ketonach i nierozpuszczalnymi lecz szybko pęczniejącymi w wodzie z utworzeniem żelu. Analiza w podczerwieni wykazuje, że wyjściowy polimer nie ma wolnych grup -COOH, zaś oba produkty wykazują silne piki COOH pochodzące z otwarcia pierścienia i usieciowania estru, wskazując że produkt z Przykładu I zawiera około 0,5% molowych lub około 2% wagowych usieciowania PEG a produkt z Przykładu II zawiera około 0,75% molowych lub około 3% wagowych usieciowania PEG.

Polimeryzacja z równoczesnym sieciowaniem

Przykład III. W jednolitrowym reaktorze ciśnieniowym umieszcza się następujące składniki: 404,4 części cykloheksanu, 269,6 części octanu etylu i 6 części 1,7-oktadienu. Następnie dodaje się w 58°C 0,3 części inicjatora w postaci nadpawilanu tert-butylu w trzech porcjach po 0,1 części każda w czasie: 0, 60 i 120 minut od pierwszego dodania. Siedemdziesiąt pięć części stopionego bezwodnika maleinowego i 49,0 części eteru metylowowinylowego miesza się razem i stopniowo dodaje do reaktora w 58°C i pod ciśnieniem 448 kPa (naturalne ciśnienie w układzie) przez 2 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w 58°C przez dwie godziny po ostatnim dodaniu inicjatora. Próbę na obecność bezwodnika maleinowego przeprowadza się za pomocą trifenylofosfenu. Produkt wytrąca się z roztworu (polimeryzacja zawiesinowa). Po zakończeniu reakcji produkt oziębia się do temperatury pokojowej, odsącza się i suszy w suszarce próżniowej. Otrzymuje się usieciowany kopolimer 1:1 eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego (PYM/MA) zawierający około 4,6% wagowych oktadienowego środka sieciującego.

169 998

Przykład IV. Powtarza się procedurę z Przykładu III stosując 5 części 1,9-dekadienu zamiast 6 części 1,7-oktadienu. Produkt w postaci białego proszku ma następującą lepkość w różnych stężeniach w wodnym roztworze przy pH 7 i 25°C, zmierzoną w aparacie Brookfielda RYT, wrzeciono TC przy 10 obrotach na minutę:

Tabela 1

Stężenie	Lepkość
0,25%	30,8 Pa -s
0,50%	63,5 Pa -s
1,00%	90 Pa-s

0,5% wodny roztwór tego produktu, przy ustalonym pH 7, ma następujące lepkości zmierzone w aparacie Brookfielda Model RVT, wrzeciono TC, przy różnych obrotach na minutę:

Tabela 2

Liczba obrotów na minutę	Lepkość
1	376 Pa -s
2,5	180 Pa -s
5	105 Pa -s
10	59Pa *s

Wyniki te wskazują, że nawet przy bardzo małych stężeniach ten usieciowany kopolimer PVM/MA daje bardzo lepkie roztwory.

W tabeli 3 podane są granice plastyczności dla różnych stężeń tego polimeru w wodnym roztworze przy pH 7, otrzymane z użyciem wiskozymetru obrotowego Haake RV12 z systemem sensorowym MV IP i zmienianą szybkością ścinania od 0 do 10sek”1:

Tabela 3

Stężenie	Granica plastyczności (Paskale)
0,125	37
0,250	64
0,500	180

Te wysokie granice plastyczności, odpowiadające wielkości naprężenia ścinającego potrzebnego do zainicjowania płynięcia, wskazują na tworzenie sieci żelowej, która umożliwia trwałą stabilizację zawiesin cząstek, takich jak nierozpuszczalne materiały polerujące w kompozycjach do czyszczenia zębów.

Przykład V. 1% wodne roztwory usieciowanego kopolimeru PVM/MA zawierającego od 0,01% do 10% 1,7-oktadienu jakość środka sieciującego, otrzymane jak opisano w Przykładzie III, wytrząsa się przez noc w celu zhydrolizowania pierścienia bezwodnika maleinowego a następnie zobojętnia się za pomocą NaOH aby całkowicie zjonizować grupy karboksylowe. Otrzymane wyniki podane w następnej tabeli wskazują, że roztwory zawierające więcej niż 2,5%, tj. przynajmniej około 3% środka sieciującego dają żel, podczas gdy roztwory zawierające do 2,5% środka sieciującego nie żelują.

Tabela 4

Środek sieciujący w % wag	Wyniki żelowania
0,1	brak żelu
0,5
1,0
2,5
5,0	żelowanie
7,5
10,0	^{u u}

169 998

PrzykladVI. Ewentualna hydroliza. Do 2 litrowego naczynia wyposażonego w mechanizmie mieszadło i kolumnę zwrotną dodaje się 962 g deioyizowayej wody i 28 g 10% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Ogrzewa się do 65°C i dodaje mieszając 10 g produktu z Przykładu

IV. Układ staje się klarowny w ciągu 2 godzin i ma pH około 7. Otrzymany żel zawiera 1% substancji stałych.

Następne przykłady są jedynie ilustracją kompozycji do czyszczenia zębów według wynalazku. Typowo, usieciowany polimer lub kopolimer hydrolizuje się w wodzie lub mieszaninach wody i składnika utrzymującego wilgoć z dostateczną ilością zasady dla zobojętnienia kwasu, korzystnie w temperaturze w zakresie 40-60°C. Otrzymaną dyspersję miesza się z innymi składnikami kompozycji do czyszczenia zębów przy pH około 7.

Nieprzezroczyste środki w postaci żelu Procenty wagowe

Przykład	1	2	3	4
XL Polimer A*	0,5	—	_	—
XL Polimer B**	—	0,5	0,7	—
XL Polimer C»	—	__	—	1,3
Glieryna	25,0	—	25,0	25,0
Glikol polietylenowy 600	3,0	—	3,0	3,0
Sorbit
(70% wodny roztwór)	31,7	62,8	34,8	35,2
Wodorotlenek sodu (50%)	0,20	0,40	0,40	0,50
NaF	0,242	0,242	0,242	0,242
Pirofosforan ccterosodowz	0,50	0,50	0,50	0,50
Sól sodowa sacharyny	0,20	0,209	0,20	0,20
TiO 2	0,30	0,30	0,30	0,30
Benzoesan sodu	0,50	0,50	0,50	0,50
Zeodent 113 (SiO2)	18,0	23,0	23,0	23,0
Sylodent 700 (SiO2)	5,5	—	—	—
Środek zapachowy	0,89	0,89	0,89	0,89
Lauryloslarccay sodu	1,20	1,20	1,20	1,20
Woda, ilość do	100	100	100	100

Us^iowany PVM/MA z Przykładu I zawierający około 0,5% molowego PEG 600 jako środka sieciującego

Usieciowany PVM/MA z Przykładu III zawierający około 5% wag. 1,7-oktadienu jako środka sieciującego

Us^iowany PVM/MA z Przykładu V zawierający około 10% 1,7oktadienu jako środka sieciującego

Środki w postaci kremu Procenty wagowe

Przykład	5	6	7
XL Polimer B	0,75	1,0	0,25
Karbokkzmetyloceluloca (CMC)	—	1,3	0,5
Gliceryna	19,9	10,2	25,0
Glikol polietylenowy 600	3,0	3,0	3,0
Sorbit (70% wodny roztwór)	33,8	22,5	35,0
NaOH (50%)	0,3	—	0,3
Pirofosforan ccΐerosodowz	0,5	1,5	0,5
Pirofosforan ccteropotakowy	—	4,5	—
Sól sodowa sacharyny	0,2	0,4	0,2
TiO 2	0,3	—	0,3
FD&C Błękit nr 1	—	0,4	—
Zeodent 113 (SiO2)	25,0	23,0	25,0
Środek zapachowy	0,89	0,95	0,09
Lauryloklarccay sodu	1,2	1,2	1,2
Woda, ilość do	100	100	100

169 998

Nieprzezroczyste środki w postaci żelu Procenty wagowe

Przykład	8	9	Kontrolny A
Gliceryna	25,0	25,0	25,0
Sorbit (70% wodny roztwór)	36,2	36,2	38,1
Glikol polietylenowy 600	3,0	3,0	3,0
Karboksymetyloceluloza (CMC)	0,5	—	0,4
Guma ksantanowa	—	0,4	—
XL Polimer B	0,3	0,3	—
Pirofosforan czterosodowy	0,5	0,5	0,5
Sacharyna	0,2	0,2	0,2
NaF	0,243	0,243	0,243
TiO2	0,3	0,3	0,5
Środek zapachowy	0,89	0,89	0,89
Zagęszczacz krzemionkowy	—	—	5,5
(sylodent 15)
Krzemionkowy	20,0	20,0	18,0
materiał ścierny
(Zeodent 113)
Laurylosiarczan sodu
(SLS)	1,2	1,2	U
Woda, ilość do	100	100	100

Profile lepkości

Lepkość Brookfield'a preparatów z Przykładów 8, 9 i kontrolnego mierzono w funkcji czasu zgodnie z procedurą SP Nr 7707-1 stosując wiskozymetr Brookfield'a RVID, wrzeciono T-E, przy 5 obrotach na minutę i uzyskano następujące wyniki:

Preparat	XL Polimer B %	Jednostki Brookfield'a
% gumy	3 dni	30 dni	90 dni
Przykład 8	0,3	0,5 CMC	23,5	25,0	28,5
Przykład 9	0,3	0,4 guma ksantanowa	20,0	21,0	22,5
Kontrolny A	—	0,4 CMC	29,0	38,0	41,5

Otrzymane wyniki wskazują na mniej wzrastające gęstnienie środków zawierających usieciowany polimer w porównaniu ze środkiem kontrolnym zawierającym CMC i zagęszczacz krzemionkowy.

Test wpływu wzrastającego naprężenia na określenie możliwości dozowania

Przeprowadzono pomiary przy wzrastającym naprężeniu aby oznaczyć możliwość dozowania środka do czyszczenia zębów, stosując przyrząd Rheometric System Four dla stałej szybkości ścinania 10sek^_1 i w funkcji czasu i uzyskano następujące wyniki:

Preparat Naprężenie Pa

Przykład 8 750

Przykład 9 ^(^0

Kontrolny A 950

Najwyższe zastosowane naprężenie ścinające jest wskaźnikiem ilości pracy potrzebnej do wydozowania środka do czyszczenia zębów. Powyższe wyniki wskazują, że środki zawierające usieciowany polimer są w zasadzie łatwiejsze do dozowania niż środek kontrolny.

1W998

-[CH--CH]2 ι ρο₃η₂

WZÓR 1 [CH - CH]ch₃ po₃h₂

-[CH - CH]Ph PO₃H₂

WZÓR 2

WZÓR 3 [CH,-C ² /\

Ph PO₃H₂

WZÓR 4

KCH₂)₁₄ CHPO₃H₂)_n

WZÓR 5

-(CH₂-CH----)-

CH₂-CH<(PO₃H₂)₂

WZÓR 6 (CH₂-CH----)CH₂-N<(C₂H₄PO₃H₂)₂

WZÓR 7

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Lepkosprężysta kompozycja do czyszczenia zębów w formie pasty do zębów lub żelu do zębów o pH od 4 do 9 zawierająca 0,02 do 5% syntetycznego polimerycznego środka zagęszczającego, 5 do 70% środka do polerowania zębów, 20 do 70% środka utrzymującego wilgoć, 6 do 50% wody i ewentualnie inne konwencjonalne zagęszczacze i/lub skuteczną ilość jonów fluorkowych, znamienna tym, że jako polimeryczny środek zagęszczający zawiera syntetyczny liniowo lepkosprężysty usieciowany polimeryczny środek zagęszczający posiadający w 1% wagowym wodnym roztworze moduł elastyczności lub moduł zachowawczy G' oraz moduł lepkości lub stratności G nie zależne od częstości w stosowanym zakresie częstości 0,1 do 100radianów/sek., a minimalna wartość G', która zmienia się o mniej niż 1 rząd wielkości jej wartości początkowej, wynosi 100 Pa, a stosunek G/G' jest w zakresie od powyżej 0,05 do mniej niż 1, przy czym polimer ten ma ciężar cząsteczkowy około 1000 do 5 000 000 i zawiera wiele grup kwasu karboksylowego, fosfonowego, fosfinowego lub sulfonowego albo soli kwasu lub ich mieszanin, i jest wytworzony z użyciem 0,01 do 30% środka sieciującego zawierającego przynajmniej dwie etylenowo nienasycone grupy lub przynajmniej dwie grupy reaktywne z bocznymi grupami reaktywnymi występującymi wzdłuż łańcucha polimeru.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako polimeryczny środek zagęszczający zawiera kopolimer kwasu lub bezwodnika maleinowego z innym etylenowo nienasyconym monomerem takim jak eter metylowo-winylowy.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że polimeryczny środek zagęszczający zawiera jednostki kwasu styrenofosfonowego, kwasu winylofosfonowego i/lub fluorku winylofosfonylu.
4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera polimeryczny środek zagęszczający wytworzony z użyciem 1,7-oktadienu, 1,9-dekadienu, lub glikolu polietylenowego jako środka sieciującego.