CZ283212B6

CZ283212B6 - Viskoelastické prostředky

Info

Publication number: CZ283212B6
Application number: CS922331A
Authority: CZ
Inventors: Gary A. Durga; Michael Prencipe
Original assignee: Colgate-Palmolive Company
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1998-02-18
Also published as: HK1007493A1; KR930003899A; DE69211066T2; GR920100345A; EP0525913B1; CN1077113A; MY110516A; NO923048D0; RO110299B1; ATE138557T1; CN1036895C; GR1001863B; US5300283A; BR9202951A; HUT61892A; AU652463B2; PL295484A1; AU2076192A; RU2089176C1; CA2075095C

Abstract

Je popsán prostředek tvořící zubní pastu nebo dentální želé, který obsahuje syntetický zesíovaný polymerní zahušovací prostředek s viskoelastickými vlastnostmi, zvláště zesíovaný kopolymer methylvinyletheru s anhydridem kyseliny maleinové, které je účinné k dosažení rovnoměrně viskoelastických vlastností a způsob podporování ústní hygieny aplikací účinného množství prostředku na dentální povrch.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká viskoelastického zubního čisticího prostředku ve formě zubní pasty nebo dentálního želé, který má viskoelastické vlastnosti.

Dosavadní stav techniky

Zahušťovací činidlo (pojivo nebo prostředek, způsobující želatinizaci) se obvykle používá v prostředku na čistění zubů, aby se zabránilo oddělování složek při skladování, usnadnila příprava podle předpisu, napomohlo udržení při použití ve formě, nanesené na zubním kartáčku, zlepšily se kosmetické vlastnosti a podobně. Takovými zahušťovacími činidly (prostředky) jsou obvykle hydrofilní koloidní látky, které se dispergují ve vodném prostředí. Nejčastěji používaná zahušťovací činidla jsou deriváty celulózy, protože jsou laciné a jejich jakost se může pečlivě kontrolovat. Sodná sůl karboxymethylcelulózy (NaCMC) představuje v největším rozsahu používané zahušťovací činidlo pro prostředky na čistění zubů, ale takto zahuštěné prostředky na čistění zubů často podléhají syneresi, to jest částečné ztrátě tuhosti aviskozity. Předpokládá se, že tyto ztráty mohou být částečně způsobeny enzymatickou degradaci sodné soli karboxymethylcelulózy celulytickým enzymem (cellulázou), který může být produkován plísněmi a bakteriemi, přítomnými v některých šaržích sodné soli karboxymethylcelulózy. Tyto mikroorganizmy mohou pocházet z vody, ze skladování sodné soli karboxymethylcelulózy za vlhkých podmínek, podporujících růst těchto mikroorganizmů, nebo z jiných zdrojů kontaminace. Zahubením příslušných organizmů se samozřejmě neodstraní již vyprodukovaný enzym.

Hydroxyethylcelulóza představuje zahušťovací činidlo, které má lepší odolnost k celulytickému napadení než sodná sůl karboxymethylcelulózy, patrně v důsledku svého charakteristického rysu rovnoměrnější substituce molekuly v porovnání s sodnou solí karboxymethylcelulózy, avšak v prostředcích na čistění zubů se často vytváří produkt s nepřijatelně dlouhou nebo vláknitou strukturou.

V patentu Spojených států amerických č. 4 254 101 (autor Denny) se navrhuje použití karboxyvinylových polymerů jako zahušťovacích činidel v zubních pastách, obsahujících abrazivní čisticí (leštící) materiály na bázi oxidu křemičitého (silika), které mají vysoký obsah zvlhčovačích materiálů, aby se dosáhlo vynikající struktury a zlepšené dostupnosti fluoridového iontu pro zubní sklovinu. Tyto karboxyvinylové polymery se zde uvádí jako koloidní, ve vodě rozpustné polymery kyseliny akrylové, zesíťované přibližně 0,75 až 2,0 % hmotnostními polyallylsacharózy nebo polyallylpentaerythritolu, které je možné získat pod ochrannou známkou Carbopol od firmy B. F. Goodrich. Avšak je známo, že Carbopol se obtížně disperguje. Z tohoto důvodu se navrhuje používat parní ejektor nebo jiné zvláštní postupy, aby se dosáhlo dobrých disperzí. Ovšem za této situace vzniká problém v tom, že Carbopol je také hydrofilní a tak jednotlivé částice botnají a shluky částic vytvářejí agregáty. Jestliže je snahou dispergovat tyto systémy, potom se vnější strana agregátů hydratuje a botná. Vnitřek agregátů se nadále nedostává snadno do styku s vodou. To je příčinou vzniku rybích ok a nehomogenních oblastí, které se velmi obtížně odstraňují dalším mícháním. Rybí oka a nehomogenní disperze se udržují v konečném produktu. Výsledkem je pokles kontroly konečných reologických vlastností produktu a vzrůst odchylek šarže od šarže. Tyto změny snadno zjistí konečný uživatel a vykládá šije jako nízkou jakost produktu.

- 1 CZ 283212 B6

Podstata vynálezu

Cílem předmětného vynálezu je vytvoření prostředku na čistění zubů, který nebude vykazovat výše uvedené nedostatky. Dalším cílem tohoto vynálezu je vytvoření prostředku na čistění zubů s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi. Kromě toho je cílem vynálezu získání prostředku na čistění zubů s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi, který má vynikající stálost proti oddělování fází neboli syneresi, změnám viskozity při skladování a usazování rozpuštěných, dispergovaných nebo suspendovaných částic za podmínek, daných vysokou nebo nízkou teplotou, neobsahuje rybí oka, má vynikající strukturu a jiné kosmetické vlastnosti, snadno se vytlačuje z dávkovačích tub, snadno se čerpá a podobně (snadné řídnutí působením smykových sil), dobře drží po vytlačení (rychlé získání struktury) a má zlepšenou dostupnost fluoridového iontu pro zubní sklovinu, což vede ke zlepšeným účinkům proti zubnímu kazu. Dalším cílem vynálezu je vypracování způsobu napomáhání ústní hygieně při aplikaci účinného množství prostředků podle tohoto vynálezu na dentální povrch včetně zubů, výhodně v ústní dutině. Další cíle a výhody tohoto vynálezu budou zřejmé z následujícího popisu.

Viskoelastický zubní čisticí prostředek ve formě zubní pasty nebo dentálního želé podle vynálezu obsahuje 0,02 % hmotnostního až 5 % hmotnostních syntetického polymemího zahušťovacího činidla, 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních dentálního leštícího činidla, 20 % hmotnostních až 70 % hmotnostních zvlhčovadla, 6 % hmotnostních až 50 % hmotnostních vody a další běžně používané přídavné látky a případně 25 až 5000 ppm fluoridových iontů, přičemž hodnota pH tohoto prostředkuje v rozmezí od 4 do 9, a podstata tohoto viskoelastického zubního čisticího prostředku spočívá v tom, že uvedené polymemí zahušťovací činidlo obsahuje syntetické lineární viskoelastické zesítěné polymemí zahušťovací činidlo s modulem pružnosti neboli retence G' a s viskozitním neboli ztrátovým modulem G ve vodném roztoku o koncentraci 1 % hmotnostní nezávislým na frekvenci při použitém rozmezí frekvence v rozmezí od 0,1 do 100 radiánů za sekundu, a s minimální hodnotou G' 100 Pa, která se mění méně než o jeden řád vzhledem k velikosti své původní hodnoty a s poměrem G /G' v rozmezí od více než 0,05 do méně než 1, přičemž uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje skupiny, odvozené od kyseliny karboxylové, kyseliny fosfonové, kyseliny fosfmové nebo kyseliny sulfonové, nebo skupiny, odvozené od solí kyselin nebo jejich směsí, a je získáno z přinejmenším 3 % hmotnostních zesíťovacího činidla, obsahujícího přinejmenším dvě ethylenicky nenasycené skupiny nebo přinejmenším dvě skupiny reaktivní s připojenými reaktivními skupinami v polymemím řetězci uvedeného polymemího zahušťovacího činidla, přičemž jeho molekulová hmotnost je v rozmezí od 1000 do 1 000 000.

Ve výhodném provedení podle vynálezu uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje kopolymer kyseliny maleinové nebo anhydridu kyseliny maleinové s dalším polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem. Uvedený další monomer obsahuje ve výhodném provedení methylvinylether.

Uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje výhodně jednotky styrenfosfonové kyseliny, vinylfosfonové kyseliny a/nebo vinylfosfonylfluoridu. Toto zesítěné polymemí zahušťovací činidlo je získáno z 1,7-oktadienu, 1,9-dekadienu nebo polyethylenglykolu jako zesíťovacího činidla.

Tento viskoelastický zubní čisticí prostředek podle vynálezu může dále obsahovat výhodně 0.4 až 3 díly hmotnostní xanthanové gumy nebo karboxymethylcelulózy na jeden hmotnostní díl zesíťovacího polymemího zahušťovacího činidla.

Cíle uvedeného vynálezu, to znamená prostředku na čistění zubů s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi, se dosáhne tak, že se připraví ve formě zubní pasty nebo dentálního želé

-2 CZ 283212 B6 s hodnotou pH od přibližně 4 do zhruba 9, který zahrnuje orálně přijatelné vehikulum na bázi vody a/nebo zvlhčovadla, orálně přijatelný dentální leštící prostředek a v množství účinném pro dosažení prostředku s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi syntetický zesítěný polymemí zahušťovací prostředek s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi s modulem pružnosti (modul retence) G, ve vodném roztoku o koncentraci 1 % hmotnostní a viskozitním neboli ztrátovým modulem G v podstatě nezávislým na frekvenci při použitém rozmezí frekvence od 0,1 do 100 radiánů za sekundu, minimální hodnotou G' 100 Pa, která se mění o méně než 1 řád z velikosti původní hodnoty a poměrem G/G' v rozmezí od více než 0,05 do méně než 1.

Prostředky na čistění zubů s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi podle tohoto vynálezu splňují, alespoň při výhodném provedení, každé z dále uvedených kritérií stability při teplotním rozvrhu stárnutí, obsaženém v následující tabulce A.

Tabulka A

Teplota při stárnutí (°C)	Minimální doba (týdny)
49	9
37	>12
25	>52

Konkrétně uvedeno, prostředky podle vynálezu jsou značně stabilní, jestliže je zajištěno každé z následujících kritérií stability po dobu alespoň minimálního počtu týdnů pro každou teplotu při stárnutí, která je uvedena ve výše uvedené tabulce I:

a) nedochází k významnému oddělování fází, které je vizuálně pozorovatelné (tzn. že nenastává oddělení pevné látky a/nebo kapaliny),

b) nenastává významná změna viskozity jako výsledek namáhání nebo jiných dynamickomechanických vlastností,

c) nedochází k odbarvení nebo významné změně barvy.

Termín rovnoměrné viskoelastické vlastnosti, který je zde použit v tomto textu, znamená, že modul pružnosti (retence) G' a viskozitní (ztrátový) modul G prostředku na čištění zubů jsou vždy v podstatě nezávislé na napětí, přinejmenším na použitém napětí v rozmezí od 0,1 do 10 %. Dynamické oscilační měření se provádí za použití zařízení Rheometrics Systém Four Instrument. Při tomto experimentu se na testovaný materiál aplikuje oblast oscilačního smyku a měří se odpovídající odezva střihového namáhání, které je definováno komponentou ve fázi s posunem (modul pružnosti. G') a komponentou 90° z fáze (ztrátový modul. G). Hodnota G' ukazuje stupeň elasticity a formování sítě v systému (viz publikace:

1. J. A. Menjivar, Water Souluble Polymers. Beauty with Performance, vyd. J. E. Glass. Advances in Chemistry 213, Američan Chemical Society. Washington. D. C. 1986, str. 209 až 226, a

2. S. Sinton a J. Maerker. J. Rheol. (NY) 30, 77 (1986), sloužící jako odkazový materiál stavu techniky.

Konkrétně uvedeno, prostředek na čištění zubů se považuje za prostředek s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi pro účely tohoto vynálezu, jestliže v rozsahu namáhání v rozmezí od 0,1 do 50 % má modul pružnosti G' minimální hodnotu 100 Pa, která se mění méně než asi o 1 řád vzhledem k velikosti své původní hodnoty. Výhodně minimální hodnota G' a maximální změna G' se použijí při napětí v rozmezí od 0,1 do 50 %.

-3 CZ 283212 B6

Jako další charakteristický znak výhodných prostředků na čištění zubů s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi se uvádí poměr G /G' (tan δ), který je menší než 1, výhodně menší než 0,8, ale větší než 0,05, výhodně větší než 0,2, alespoň při namáhání v rozmezí od 0,1 do 50 %. Z tohoto hlediska je zapotřebí poznamenat, že procento napětí je smyková deformace x 100 %.

Pokud se týče vodných roztoků požadovaného zesítěného polymeru o koncentraci 1 % hmotnostní, potom moduly pružnosti G' , v podstatě nezávislé na frekvenci a vyšší než odpovídající ztrátové moduly G'', ukazují na chování charakteristické gelové struktury, podobné pevné látce (viz publikace:

3. R. K. Pruďhomme. V. Constien a S. Koll, Polymers in Aqueous Media, vyd. J. E. Glass. Advances in Chemistry 223, Američan Chemical Society. Washington. D. C. 1989, str. 89 až 112, představující odkazový materiál podle dosavadního stavu techniky.

Konkrétně uvedeno, v takových roztocích G' a G jsou v podstatě nezávislá na frekvenci při použití frekvence v rozmezí od 0,1 do 100 radiánů za sekundu. G má minimální hodnotu 100 Pa, která se mění o méně než 1 řád z velikosti své původní hodnoty a poměr G/G je v rozmezí od více než 0,05 do méně než 1.

K dalšímu vysvětlení se uvádí, že modul pružnosti (retence) G' je měřítkem uložené a opět uvolněné energie, pokud se na prostředek aplikuje napětí (namáhání), zatímco viskozitní (ztrátový) modul G je měřítkem množství energie, spotřebované jako teplo, pokud se použije napětí. Proto hodnota tan δ, odpovídající vztahu:

0,05 < tan δ < 1 a s výhodou odpovídající vztahu:

0,2 < tan δ < 0,8 znamená, že prostředky budou zadržovat dostatek energie, pokud se použije napětí nebo namáhání, alespoň v rozsahu očekávaném pro produkty tohoto typu, například pokud se vymačkává zubní pasta z tuby nebo čerpá k navrácení na svůj předcházející stav, a prostředky budou projevovat vynikající držení tvaru, pokud se odstraní napětí nebo namáhání. Kompozice s hodnotami tan δ v těchto rozmezích budou proto mít vysoce soudržné vlastnosti, a to pokud se aplikuje smyk nebo napětí na část těchto kompozic k vyvolání jejich toku, přičemž obklopující části budou svým chováním následovat. Výsledkem této soudržnosti budou kompozice, vzhledem k rovnoměrným viskoelastickým charakteristikám, snadno, rovnoměrně a homogenně vytékat z čerpadla nebo tuby, pokud se vytlačují, což přispívá k udržení tvaru a snadné schopnosti vytlačování, přičemž tyto vlastnosti charakterizují kompozice podle tohoto vynálezu. Rovnoměrné viskoelastické vlastnosti také přispívají ke zlepšení fyzikální stability proti fázovému oddělování suspendovaných částic zlepšením odolnosti vůči pohybu částic v důsledku napětí, vyvolaného částicemi na okolní kapalné prostředí.

Z jiného hlediska vhodnou reologickou vlastností, kterou zesíťované polymery, použité podle předmětného vynálezu, projevují v roztoku, jež ukazuje na tvorbu gelové mřížky, je přítomnost meze průtažnosti neboli mez kluzu. Mez průtažnosti je definována jako míra střihového namáhání, které je zapotřebí k vyvolání toku (viz publikace:

4. J. W. Goodwin, Solid/Liquid Dispersions, vyd. Th. F. Tadros. Academie Press. N. Y. 1987, str. 199 až 224,

-4CZ 283212 B6 sloužící jako odkazový materiál na dosavadní stav techniky). Při hodnotě střihového namáhání nižší než je mez průtažnosti nenastane tok. Toto plastické reologické chování je žádoucí, protože pokud gel projevuje dostatečně vysokou hodnotu průtažnosti, umožňuje udržet stálou suspenzi částic, které se tvoří v gelu. To je zvláště důležité v prostředcích na čistění zubů, kde je zapotřebí vytvořit suspenzi abrazivních částic (viz publikace:

5. R. Y. Lockhead. J. A. Davidson a G. M. Thomas, Polymers in Aqueous Media: Performance Through Association, vyd. J. E. Glass. Advances in Chemistry 223, Američan Chemical Society. Washington. D. C. 1989, str. 113 až 147, sloužící zde jako odkazový materiál na stav techniky).

Výše uvedené rovnoměrné viskoelastické vlastnosti prostředků na čistění zubů podle tohoto vynálezu jsou v podstatě dosahovány pomocí definovaných syntetických zahušťovacích činidel na bázi zesíťovaných polymemích látek s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi, které obecně mohou mít molekulovou hmotnost (m. hm.) od přibližně 1000 do zhruba 5 000 000. Homopolymery a kopolymery (tvořené 2, 3 nebo větším počtem monomerů), určené k zesíťování, jsou obecně aniontového charakteru a jsou tvořeny základním řetězcem nebo kostrou, obsahující opakující se skupiny, z nichž každá výhodně obsahuje alespoň jeden atom uhlíku (běžně jsou v řetězci nebo kostře pouze atomy uhlíku) a s výhodou nejméně jednu přímo nebo nepřímo vázanou monovalentní kyselou skupinu, například skupinu, odvozenou od kyseliny sulfonové, kyseliny fosfinové nebo výhodně od kyseliny fosfonové nebo karboxylové nebo jejich solí, například solí alkalických kovů nebo soli amonné. Obvykle je vhodné, aby opakující se skupiny tvořily alespoň 10 % hmotnostních polymeru, s výhodou nejméně asi 50%, výhodněji přinejmenším zhruba 80 % až 95 % nebo 100 % hmotnosti polymeru. V kompozicích na čištění zubů se podle vynálezu používá syntetické polymemí zahušťovací činidlo (nebo zesíťovací činidlo) v množství v rozmezí od 0,02 % do 5 % hmotnostních, s výhodou se používá přibližně 0,1 až asi 2,5 % hmotnostního zesíťovacího polymeru.

Podle výhodného provedení je požadovaný zesíťovací polymer odvozen od syntetického aniontového polymemího polykarboxylátu. Řada typů takových látek je popsána v dosavadním stavu techniky, například jako prostředky, působící proti zubnímu kameni, uvedené v patentech Spojených států amerických č. 3 429 963 (autor Shedlovsky), č. 4 152 420 (Gaffar), č. 3 956 480 (Dichter a kol.), č. 4 138 477 (Gaffar) a č. 4 183 914 (Gaffar a kol.).

Tyto syntetické aniontové polymemí polykarboxyláty se často jako takové používají ve formě svých volných kyselin nebo výhodně ve formě částečně nebo výhodněji zcela neutralizovaných solí alkalických kovů (například draselných a výhodně sodných solí) nebo amonných solí, které jsou rozpustné ve vodě, nebo které mohou ve vodě nabobtnat (hydratovatelné, gelotvomé). Výhodné jsou kopolymery anhydridu kyseliny maleinové nebo kyseliny maleinové sjiným polymerovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem v poměru 1:4 až 4:1, výhodně kopolymery methylvinyletheru s anhydridem kyseliny maleinové (MVE/MA), které mají molekulovou hmotnost od přibližně 30 000 do zhruba 1 000 000. Tyto kopolymery jsou například dostupné pod označením Gantrez, například AN 139 (molekulová hmotnost 500 000), AN 119 (molekulová hmotnost 250 000) a S-97 Pharmaceutical Grade (molekulová hmotnost 70 000) od firmy GAF Corporation. Vhodné jsou také terpolymery, jako terpolymer anhydridu kyseliny maleinové a methylvinyletheru s dodekanem v poměru 1,0:0,4:0,1, terpolymer anhydridu kyseliny maleinové a methylvinyletheru s decenem v poměru 1,0:0,75:0,25, terpolymer anhydridu kyseliny maleinové a methylvinyletheru s eikosanem nebo tetradecenem v poměru 1,0:0,95:0,05, terpolymer anhydridu kyseliny maleinové a methylvinyletheru s tetradecenem v poměru 1,0:0,9:0,1, terpolymer anhydridu kyseliny maleinové a methylvinyletheru s kyselinou akrylovou, vinylpyrrolidonem nebo isobutanem v poměru 1:0,9:0,1.

-5CZ 283212 B6

Mezi další účinné polymemí polykarboxyláty je možno zařadit polykarboxyláty, které jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 3 956 480, zmíněném výše, jako jsou kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylakrylátem, hydroxyethylmethakrylátem. N—vinyl-2— pyrrolidonem nebo ethylenem v poměru 1:1, přičemž posledně uvedený kopolymer je běžně komerčně dostupný například pod označením Monsanto EMA č. 1103 o molekulové hmotnosti 10 000 a EMA Grade 61, a dále kopolymery kyseliny akrylové s methylmethakrylátem, hydroxyethylmethakrylátem, methylakrylátem, ethylakrylátem, isobutylvinyletherem nebo N-vinyl-2pyrrolidonem v poměru 1:1.

Mezi další účinné polymemí polykarboxyláty je možno zahrnout takové polykarboxyláty, které jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. 4 138 477 ač. 4 183 914 a do této skupiny patří kopolymery anhydridu kyseliny maleinové se styrenem, isobutylenem nebo ethylvinyletherem nebo kopolymery kyseliny polyakrylové, polyitakonové a polymaleinové kyseliny a sulfoakrylové oligomery o nízké molekulové hmotnosti až asi 1000, dostupné pod označením Uniroyal ND-2.

Obecně vhodné jsou polymerované olefinicky nebo ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny, obsahující aktivovanou olefmickou dvojnou vazbu uhlík-uhlík a alespoň jednu karboxylovou skupinu, to znamená skupinu, odvozenou od kyseliny, obsahující olefmickou dvojnou vazbu, která ochotně funkčně působí při polymeraci, protože je přítomna v molekule monomem buď v poloze α-β, vzhledem k umístění karboxylové skupiny, nebo jako část koncového methylenového seskupení. Jako ilustrativní příklad takovýchto kyselin je možno uvést kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu ethakrylovou, kyselinu a-chlorakrylovou, kyselinu krotonovou, kyselinu β-akryloxypropionovou, kyselinu sorbovou, kyselinu α-chlorsorbovou, kyselinu skořicovou, kyselinu β-styrylakrylovou, kyselinu mukonovou, kyselinu itakonovou, kyselinu citrakonovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu glutakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu α-fenylakrylovou, kyselinu 2-benzylakrylovou, kyselinu 2cyklohexylakrylovou, kyselinu angelikovou, kyselinu umbellikovou a kyselinu maleinovou a jejich anhydridy. Mezi jiné odlišné olefinické monomery, kopolymerovatelné s uvedenými karboxylovými monomery, patří například vinylacetát, vinylchlorid, dimethylmaleát a podobně. Kopolymery obvykle obsahují dostatek karboxyskupin ve formě soli, které umožňují dosažení rozpustnosti ve vodě.

Syntetickou aniontovou polymemí polykarboxylátovou složkou je nejčastěji uhlovodík s případně přítomným halogenem a substituenty, obsahujícími kyslík, a vazbami, pokud jsou přítomny, které se vyskytují například v esteru, etheru a hydroxyskupinách.

Podle jiného výhodného provedení podle tohoto vynálezu je potřebný zesíťovaný polymer odvozen od polymeru, obsahujícího opakující se skupiny, ve kterých je alespoň jeden zbytek fosfonové kyseliny vázán k nejméně jednomu atomu uhlíku v polymemím řetězci. Jako příklad takovýchto polymerů je možno uvést kyseliny poly(vinylfosfonové), obsahující skupiny vzorce I:

-[CH₂-CH]I (I).

PO₃H₂ což je kopolymer, obsahující skupiny kyseliny vinylfosfonové vzorce 1 v alternujícím nebo v nahodilém spojení s vinylfosfonylfluoridovými skupinami, poly(l-fosfonopren) se skupinami obecného vzorce II:

-[CH-CH](II), ch₃ po₃h₂

-6CZ 283212 B6 kyselina poly(p-styrenfosfonová), obsahující skupiny vzorce III:

-[CH-CH]I I (III),

Ph PO₃H₂ ve kterém Ph znamená fenylovou skupinu, což je kopolymer kyseliny β-styrenfosfonové s kyselinou vinylfosfonovou, obsahující výše uvedené skupiny vzorce III v alternujícím nebo nahodilém spojení se skupinami vzorce I, uvedeného výše, a kyselina poly(a-styrenfosfonová), obsahující skupiny vzorce IV:

Ph

I —[CH₂-C-J— (IV).

po₃h₂

Tyto polymery kyseliny styrenfosfonové a jejich kopolymery s dalšími inertními, ethylenicky nenasycenými monomery mají, jak již bylo výše uvedeno, molekulovou hmotnost v rozmezí od 2000 do 30 000, přičemž ve výhodném provedení je jejich molekulová hmotnost v rozmezí od 2500 do 10 000. Tyto inertní monomery neovlivňují nepříznivým způsobem uvažovanou funkci zesíťovacího polymeru.

Mezi další polymery, obsahující zbytky fosfonové kyseliny, je možno zařadit například fosfonované ethylenové sloučeniny, které mají jednotky vzorce V:

-[(CH₂)₁₄CHPO₃H₂]„- (V), ve kterém n může například znamenat celé číslo takové hodnoty, že polymer obecného vzorce V má molekulovou hmotnost přibližně 3000, a sodnou sůl póly poly(buten-4, 4-difosfonátu) s jednotkami vzorce VI:

-[CHr-CHJI (VI),

CH₂-CH<(PO₃Na₂)₂ a poly(allyl-bis(fosfonethyl)amin) s jednotkami vzorce VII:

-[CH₂-CHJI (VII).

CH₂-N<(C₂H₄PO₃H₂)₂

Další fosfonované polymery, jako je například poly(allylfosfonacetát), fosfonovaný polymethakrylát, atd. a rovněž tak i germinální difosfonátové polymery, uvedené v evropském patentu č.321233.

Jako ilustrativní příklad polymerů, obsahujících skupiny, odvozené od fosfinové kyseliny a/nebo sulfonové kyseliny, je možno uvést polymery a kopolymery, obsahující jednotky nebo části, pocházející z polymerace vinylfosfonové nebo allylfosfonové kyseliny a/nebo sulfonových kyselin. Rovněž je možno použít směsi těchto monomerů a kopolymery těchto látek s jedním nebo více inertními polymerizovatelnými ethylenicky nenasycenými monomery, jako jsou například látky, uváděné výše v souvislosti s účinnými syntetickými aniontovými polymemími polykarboxyláty. Jak ještě bude uvedeno, v těchto látkách a v dalších zesíťovatelných

-Ί CZ 283212 B6 polymerech, vhodných pro účely uvedeného vynálezu, je obvykle pouze jedna acidická skupina vázána na libovolný uhlíkový atom nebo na jiný atom v polymerní kostře, nebo na rozvětvení tohoto hlavního řetězce. Rovněž je možno použít polysiloxanů modifikovaných tak, že obsahují přívěsné acidické skupiny. Rovněž jsou účinné ionomery, obsahující uvedené skupiny nebo modifikované tak, aby obsahovaly tyto skupiny. Tyto ionomemí látky jsou popsány v publikaci Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání. Supplement Volume. John Wiley & Sons. Inc, copyright, 1984, str. 546-573, přičemž tato publikace zde slouží jako odkazový materiál. Rovněž jsou účinné polyestery, polyurethany a syntetické a přírodní polyamidy, včetně proteinů a proteinových materiálů, jako je například kolagen, poly(arginin) a další polymerizovatelné aminokyseliny, pokud obsahují nebo jsou modifikovány tak, aby obsahovaly acidické skupiny.

Zesíťovatelné polymery a kopolymery, popsané výše, mohou v řetězci nebo ve své struktuře obsahovat rovněž části, odvozené od polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů, které jsou odlišné od monomemích částí, obsahujících uvedené kyselé skupiny. Polymerace se provádí běžným způsobem, mnohdy v přítomnosti iniciátoru, a výhodně se provádí metodou polymerace v suspenzi v rozpouštědle, ve kterém je rozpustný nebo snadno dispergovatelný monomer, ale nikoliv polymerní produkt.

Pro účely předmětného vynálezu musí být výše uvedené polymery zesítěny, což je nutné k tomu, aby měly rovnoměrné viskoelastické vlastnosti. Polymery, které jsou slabě zesítěny, botnají a tvoří gely, pevné trojrozměrné struktury ve vodném prostředí. Nadměrné zesítění vede k získání tvrdých ireverzibilních polymerů, čemuž je třeba předejít. Množství použitého zesíťovacího činidla se může měnit od přibližně 0,01% do přibližně 30% hmotnostních zesítěného polymeru, ve výhodném provedení od přibližně 2 % do přibližně 20 % hmotnostních, výhodněji od přibližně 3 % do přibližně 15 % hmotnostních zesítěného polymeru.

Podle výhodného provedení se zesítění provede současně s provedením polymerace monomemích složek polymeru tak, že se do něho vnese potřebné množství zesíťovacího činidla. Při tomto postupu jsou obvykle používanými zesíťovacími činidly uhlovodíky, obsahující alespoň 4 atomy uhlíku, výhodně alespoň 5 atomů uhlíku, až přibližně 30 atomů uhlíku, které obsahují 2 polymerovatelné aktivované ethylenicky nenasycené skupiny, méně výhodně 3 nebo více těchto skupin, , přičemž tyto skupiny jsou výhodně v nekonjugovaném terminálním uspořádání. Tyto sloučeniny mohou rovněž obsahovat popřípadě substituenty nebo vazby, obsahující halogen a/nebo kyslík, jako jsou například OH skupiny. Jako příklad těchto zesíťujících činidel je možno uvést 1,7-oktadien, 1,9-dekadien, 1,5-hexadien, divinylglykol, butandioldivinylether. N,Nmethylenbisakrylamid, polyethylenglykoldiakryláty a dimethakryláty, které jsou v každém případě odvozeny od polyethylenglykolu s molekulovou hmotností v rozmezí od 126 do 8500, trimethylolpropantriakrylát a trimethylakrylát, ethylenglykol, propylenglykol, butandiol, hexandiol a dodekandioldiakryláty a dimethakryláty, diakryláty a dimethakryláty blokových kopolymerů, odvozené od ethylenoxid a propylenoxidu, vícesytné alkoholy (jako je například glycerol, sacharóza nebo pentaerythritol) dinebo triesterifikované kyselinou akrylovou nebo methakrylovou, triallylamin, tetraallylethylendiamin, divinylbenzen, diallylftalát, polyethylenglykoldivinylether, trimethylolpropandiallylether, polyallylsacharóza a pentaerythritol a divinylethylenmočovina, a směsi těchto látek.

Podle dalšího provedení se zesítění může dosáhnout po vytvoření zesíťovatelného polymeru (po provedené polymeraci), reakcí s příslušným podílem polyfunkčního zesíťovacího činidla, které je reaktivní s odpovídajícím množstvím vázaných reaktivních skupin na polymemím řetězci jako jsou například skupiny OH, NH₂, CONH₂ a zejména výše uvedené acidické skupiny v polymeru (jako je například karboxylová skupina, skupina odvozená od kyseliny fosfinové, sulfonové, atd.). Zesíťovací činidla, reaktivní s acidickými skupinami, obvykle obsahují přinejmenším asi 4 až asi 30 atomů uhlíku, přičemž mohou zahrnovat například polyoly s přímým řetězcem nebo cyklické polyoly, jako je například butan a oktadekandioly, polyethylenglykol, glycerol,

-8CZ 283212 B6 sacharóza a pentaerythritol a odpovídající polythioly apolyaminy, jako je například hexamethylendiamin a oktadekandiamin a podobně. Zesíťovací činidla, reaktivní s jinými připojenými reaktivními skupinami, zahrnují odpovídající polyfunkční kyselé sloučeniny, například obsahující nejméně 2 výše uvedené kyselinové skupiny, jako jsou například skupiny, odvozené od butan, děkan a oktadekandikarboxylové kyseliny. Dodatečně provedená polymerace je obvykle méně výhodná, protože výsledné zesitěné produkty mají mnohdy sklon se snáze stát předmětem hydrolýzy nebo podobné reakce s výslednou ztrátou požadovaných rovnoměrných viskoelastických vlastností.

V této souvislosti je třeba vzít v úvahu tu skutečnost, že pro postpolymerační zesítění polymerů a kopolymerů, obsahujících anhydrid kyseliny maleinové, musí být anhydridový kruh především otevřen hydrolýzou k uvolnění volných -COOH skupin, potřebných pro reakci se zesíťovacím činidlem.

Voda nebo zvlhčovači vehikulum jsou v zubních čisticích prostředcích podle předmětného vynálezu obvykle obsaženy v množství v rozmezí od asi 6 % hmotnostních vody do asi 50 % hmotnostních vody a asi 20 % hmotnostních až asi 70 % hmotnostních zvlhčovadla (nebo jeho směsi), vztaženo na hmotnost zubního čisticího prostředku. Obsah zvlhčovačích činidel se výhodně pohybuje v rozmezí od asi 25 % hmotnostních do asi 60 % hmotnostních, vztaženo na čistou bázi, a obsah vody se výhodně pohybuje v rozmezí od asi 15 % do asi 30 % hmotnostních. Poměr zvlhčovadla a vody se výhodně pohybuje v rozmezí od asi 1:1 do asi 4:1.

Mezi netoxická, orálně přijatelná zvlhčovadla, která jsou vhodná pro použití v zubních čisticích prostředcích, podle předmětného vynálezu patří například sorbitol (obvykle ve formě 70 %-ního vodného roztoku), glycerin, propylenglykol, xylitol, polypropyleglykol a/nebo polyethylenglykol (například polyethylenglykol 400 až 600), zejména směsi glycerinu a sorbitolu. V čirých gelech, kde je je důležitým ukazatelem index lomu, se výhodně používají směsi přibližně 0 až asi 80 % hmotnostních glycerinu a asi 20 % až asi 80 % hmotnostních sorbitolu s asi 3 % až asi 30 % hmotnostními vody.

Kompozice na čištění zubů podle předmětného vynálezu rovněž obsahují orálně nebo dentálně přijatelné abrazivní činidlo nebo leštící materiál pro použití v souvislosti s čištěním zubů. Jako příklad těchto leštících materiálů je možno uvést ve vodě nerozpustný metafosforečnan sodný nebo draselný, fosforečnan vápenatý, dihydrát fosforečnanu vápenatého, bezvodý fosforečnan vápenatý, difosforečnan vápenatý, ortofosforečnan hořečnatý, fosforečnan hořečnatý, uhličitan vápenatý, křemičitan hlinitý, křemičitan zirkoničitý, oxid křemičitý (silika), bentonit a směsi těchto látek. Mezi další vhodné leštící materiály patří také termosetové pryskyřice, popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 070 510 z 15. prosince 1962, jako jsou například melamin, fenol a močovino-formaldehydové pryskyřice a zesitěné polyepoxidy a polyestery. Mezi výhodné leštící materiály je možno zařadit krystalický oxid křemičitý, jehož velikost částic je asi 5 mikrometrů, střední velikost částic je asi 1,1 mikrometru a povrchová plocha je až asi 50 000 cm²/g, silikagel nebo koloidní oxid křemičitý, a dále komplexní amorfní hlinitokřemičitany alkalických kovů.

Pro účely předmětného vynálezu je výhodné použít leštící činidlo na bázi oxidu křemičitého. Zejména výhodné jsou koloidní oxidy křemičité, jako například produkty, které jsou na trhu k dispozici pod označením Zeodent 113, nebo pod ochrannou známkou Syloid, jako například Syloid 72 a Syloid 74, nebo pod ochrannou známkou Santocel, jako například Santocel 100, a dále hlinitokřemičitanové komplexy alkalických kovů. Tato leštící činidla jsou zejména výhodná, neboť jejich indexy lomů se blíží indexům lomu systému gelatinačního činidla a kapaliny (včetně vody a/nebo zvlhčovadla), které se běžně používají jako zubní čisticí prostředky.

Řada tak zvaných ve vodě nerozpustných leštících materiálů má aniontovou povahu a mimoto obsahuje malé množství rozpustného materiálu. Nerozpustný metafosforečnan sodný je možno získat jakýmkoliv vhodným způsobem, například podle publikace: Thorpe s Dictionary of Applied Chemistry. Vol. 9, 4th Edition, str. 510 - 511. Dalším příkladem vhodných materiálů jsou některé formy nerozpustného metafosforečnanu sodného, známé jako Madrellova sůl a Kurrolova sůl. Tyto soli mají jen nepatrnou rozpustnost ve vodě, takže se obvykle uvádějí jako nerozpustné metafosforečnany (IMP). Jako nečistoty jsou obvykle obsaženy malé podíly rozpustného fosforečnanového materiálu, obvykle v množství do 4 % hmotnostních. Množství rozpustného fosforečnanu, který zahrnuje pravděpodobně rozpustný trimetafosforečnan sodný, je možno snížit nebo odstranit v případě potřeby promytím vodou. Nerozpustné metafosforečnany alkalických kovů se obvykle užívají ve formě prášků, jejich velikost částic je taková, že pouze maximálně 1 % materiálu má částice větší než 37 pm.

Tato leštící látka je obvykle přítomna v množství, pohybujícím se v rozmezí od asi 5 % do asi 70% hmotnostních, ve výhodném provedení v množství v rozmezí od asi 10% do asi 40 % hmotnostních, nejvýhodněji v množství v rozmezí od asi 10 % do asi 30 % hmotnostních.

Případnou potřebnou složkou zubního čisticího prostředku podle předmětného vynálezu je účinný podíl fluoridových iontů, jejichž používání je v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky pro inhibování, prevenci nebo eliminování zubního kamene všeobecně známé. Mezi tyto zdroje fluoridových iontů je možno všeobecně zařadit sloučeniny, které jsou mírně nebo zcela rozpustné ve vodě a umožňují nebo dovolují tomuto zubnímu čisticímu prostředku, aby byl účinný v malém množství. Tyto látky jsou charakteristické svojí schopností uvolňovat do vody fluoridové ionty (nebo fluorid obsahující ionty), přičemž nemají mít v podstatě nežádoucí vliv na účinek jiných složek prostředku. Do skupiny těchto látek je možno zařadit například anorganické fluoridy, například rozpustné soli s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid amonný, fluorid vápenatý, fluorid mědi, jako je například fluorid měďný, fluorid zinečnatý, fluorid bamatý, dále fluorokřemičitan sodný nebo fluorokřemičitan amonný, fluorozirkoničitan sodný nebo fluorozirkoničitan amonný, monofluorfosforečnan sodný, monoa di-fluorfosforečnan hlinitý a fluorovaný difosforečnan sodnovápenatý. Fluoridy alkalických kovů a cínu, jako fluorid sodný a cínatý, dále monofluorfosforečnan sodný (MFP) a směsi těchto látek jsou nej výhodnější.

Množství sloučeniny, poskytujících fluor, závisí do určité míry na typu této sloučeniny, na její rozpustnosti a typu konečného perorálního prostředku, musí však jít o netoxické množství, přičemž obvykle se toto množství pohybuje v rozmezí od asi 0,0005 % hmotnostního do asi 3,0 % hmotnostních. V prostředku pro čištění zubů, například v zubním gelu, pastě, krému, je přijatelné takové množství uvedené látky, které uvolňuje přibližně asi 25 ppm až asi 5000 ppm fluoridových iontů, vztaženo na hmotnost prostředku. V daném případě je možno použít jakékoliv minimální množství této látky, je však výhodné užít takové množství, při kterém se uvolní asi 300 až asi 2000 ppm, s výhodou 800 ppm až 1500 ppm fluoridového iontu. Obvykle je v případě fluoridů alkalických kovů tato složka přítomna v množství až asi 2 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost celého prostředku, s výhodou v množství v rozmezí od asi 0,05 % hmotnostního do asi 1 % hmotnostního. V případě monofluorfosforečnanu sodného může být tato látka přítomna v množství v rozmezí od asi 0,1 % hmotnostního do asi 3% hmotnostních, s výhodou je toto množství 0,76 % hmotnostního.

V této souvislosti je třeba zdůraznit, že podle předmětného vynálezu je možno do zubních čisticích prostředků vpravit i jiná běžně používaná zahušťovadla, pojivá, nebo gelovací činidla, přičemž jejich množství se pohybuje přibližně v rozmezí od 0,1 dílu hmotnostního do 4 dílů hmotnostních, vztaženo na hmotnost zesíťovacího polymemího zahušťovacího činidla. Jako příklad těchto dalších zahušťovacích látek je možno uvést xanthanovou pryskyřici, hydroxyethylcelulózu a ve vodě rozpustné soli etherů celulózy, jako je například sodná sůl

- 10 CZ 283212 B6 karboxymethylcelulózy a sodná sůl karboxymethylhydroxyethylcelulózy. Rovněž je možno použít přírodní pryskyřice, jako jsou například carrageenan (irský mech, viscarin), karajská pryskyřice, arabská guma, a tragakantové klé. Jako část tohoto systému zahušťovacích činidel je možno použít křemičitan hořečnato-hlinitý (koloidní), Veegum nebo jemně mletý oxid křemičitý. Mezi výhodná zahušťovací činidla je možno zařadit xanthanovou pryskyřici, carrageenan (karagenan), sodnou sůl karboxymethylcelulózy, sodnou sůl karboxymethylhydroxyethylcelulózy a hydroxyethylcelulózu, přičemž tyto látky se ve výhodném provedení používají v podílu od asi 0,4 dílu hmotnostního do asi 3 dílů hmotnostních na jeden díl zesítěného polymemího zahušťovadla. Rovněž je podle vynálezu použitelný syntetický hekterit, syntetický koloidní komplex křemičitanu hořečnatého a křemičitanu alkalického kovu, který je k dispozici pod označením Laponite (jako je například CP, SP 2002, D), dodávaný firmou Laporte Industries Limited. Analýzou produktu Laponite D je možno zjistit, že obsahuje přibližně 58,00 % hmotnostních oxidu křemičitého SiO₂, 25,40 % oxidu hořečnatého, 3,05 % oxidu sodného, 0,98 % oxidu lithného a určité množství vody a stopových kovů. Skutečná specifická hmotnost tohoto produktu je 2,53 g/cm³ a zdánlivá sypná hustota (při 8 %-ní vlhkosti) je 1,0 g/ml.

Mezi další vhodná zahušťovadla je možno zařadit škrob, polyvinylpyrrolidon, hydroxybutylmethylcelulózu, hydroxypropylmethylcelulózu, algináty, pryskyřici ghatti, rohovníkový mannogalaktan, pekteny a tamarindovou pryskyřici a podobné další látky.

Je zřejmé, že prostředek pro orální podání se bude prodávat nebo jinak distribuovat, jak je to obvyklé, ve vhodně označeném balení. Například zubní pasta, krém nebo gel pro čištění zubů bude obvykle uložen do stlačitelné tuby obvykle z hliníku, olova, opatřeného povlakem, nebo z plastické hmoty, nebo může být použito jiného zásobníku, z nějž lze stlačením, vyčerpáním nebo odměřením získat jeho obsah, přičemž tento zásobník bude vždy označen údajem, o jaký prostředek jde.

Ke zvýšení proíylaktického účinku se v prostředcích podle vynálezu užívají také organická povrchově aktivní činidla, která napomáhají úplnému dispergování prostředku proti tvorbě zubního kamene po celé ústní dutině, současně napomáhají tyto látky, aby tento prostředek byl přijatelnější z kosmetického hlediska. Organický povrchově aktivní materiál má s výhodou aniontovou, neiontovou nebo amfolytickou povahu, přičemž v této souvislosti je výhodné použít smáčedlo, které má současně čisticí a pěnivý účinek. Vhodným příkladem aniontových povrchově aktivních látek jsou ve vodě rozpustné soli vyšších mastných kyselin s monoglyceridmonosulfáty, například sodné soli monoglyceridmonosulfátů hydrogenovaných mastných kyselin z kokosového oleje, vyšší alkylsulfáty, například laurylsíran sodný, alkylarylsufonáty, jako je například dodecylbenzensulfonát sodný, vyšší alkylsulfoacetáty, estery vyšších mastných kyselin s 1,2-dihydroxypropansulfonátem a v podstatě nasycené vyšší alifatické acylamidy, odvozené od nižších alifatických aminokarboxylových kyselin, například obsahujících 12 až 16 atomů uhlíku v mastné kyselině, alkylovém nebo acylovém zbytku, a podobné další látky. Příkladem uvedených amidů může být N-lauroyl-sarkosin a sodná nebo draselná sůl N-lauroyl. Nmyristoylnebo N-palmitoyl sarkosinu nebo sůl těchto látek s ethanolaminem, která by měla být v podstatě prostá mýdel nebo podobných materiálů s obsahem vyšších nasycených alifatických kyselin. Použití těchto sarkosinátových sloučenin je zvláště výhodné vzhledem k tomu, že tyto materiály mají dlouhotrvající a význačný účinek při inhibici tvorby kyselin v ústní dutině při rozpadu uhlohydrátů a mimoto poněkud snižují rozpustnost zubní skloviny v kyselých roztocích.

Příkladem ve vodě rozpustných neiontových povrchově aktivních látek mohou být kondenzační produkty ethylenoxidu s různými reaktivními sloučeninami, obsahujícími vodík, s dlouhým hydrofobním řetězcem, například s alifatickým řetězcem, obsahujícím 12 až 20 atomů uhlíku, přičemž tyto kondenzační produkty (ethoxamery) obsahují hydrofilní polyoxyethylenové části, jde například o kondenzační produkty polyethylenoxidu s mastnými kyselinami, mastnými alkoholy, mastnými amidy, vícesytnými alkoholy, například sorbitanmonostearátem a polypropylenoxidy (například produkty, které jsou k dispozici pod označením Pluronic).

- 11 CZ 283212 B6

Do orálních prostředkuje možno inkorporovat ještě další materiály, například bělicí prostředky, konzervační prostředky, silikony, chlorofylové sloučeniny a/nebo látky, odvozené od amoniaku, jako jsou močovina, hydrogenfosforečnan amonný a směsi těchto látek. Tyto pomocné složky jsou v případě svého použití inkorporovány do prostředku v množství, které v podstatě neovlivňuje nepříznivým způsobem požadované vlastnosti a účinky prostředku.

Je také možno užít vhodných chuťových nebo aromatizačních látek nebo sladidel. Jako příklad těchto chuťových nebo aromatizačních látek je možno uvést některé silice, například mátovou (spearmint, peppermint), mentolovou, sassafrasovou, hřebíčkovou, šalvějovou, eukalyptovou, majoránkovou, skořicovou, citrónovou nebo pomerančovou nebo methylsalicylátovou. Vhodným sladidlem je například sacharóza, laktóza, maltóza, xylitol, cyklamát sodný, perillartin. AMP (methylester asparylalaninu), sacharin a podobně. Chuťové nebo aromatizační látky a sladidla mohou jednotlivě nebo společně tvořit asi 0,1 % hmotnostního až asi 5 % hmotnostních tohoto prostředku.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se tyto zubní čisticí prostředky aplikují na povrch zubů, jako například na zubní sklovinu, výhodně pomocí kartáčku, zpravidla jedenkrát až třikrát denně, přičemž potom následuje vypláchnutí ústní dutiny.

Příklady provedení vynálezu

Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle předmětného vynálezu a jeho vlastnosti budou blíže ilustrovány v následujících příkladech provedení A až F, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Všechny díly, množství a podíly, které jsou zde uvedeny, stejně jako v patentových nárocích jsou míněny jako hmotnostní, pokud nebude v konkrétním případě uvedeno jinak. Teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia.

Zesítění provedené po polymerací

Příklady A a B

	Příklad A	Příklad B
PVM/MA*	0,33330 mol	0,3301 mol
PEG 600”	0,00166 mol	0,00249 mol
MEK’	6,6 mol	6,6 mol

Gantrez ANI39, kopolymer vinylmethyletheru a anhydridů kyseliny maleinové v poměru 1:1 o molekulové hmotnosti 500 000 (Gaf Corp.) polyethylenglykol, molekulová hmotnost 600 (13-14 E. O.) methylethylketon

Kopolymer PVM/MA byl rozpuštěn v methylethylketonu MEK (teplota varu 80 °C) za vzniku roztoku o koncentraci 10% hmotnostních, což bylo provedené v promíchávané jednolitrové nádobě s polymerním povlakem. Potom byl přidán PEG (polyethylenglykol) a tato kapalina byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu asi 4 hodin. Pomocí chladiče s protékající chladnou vodou bylo potom destilací odstraněno přinejmenším 400 mililitrů MEK. Tímto způsobem byl získán růžový viskózní sirup, který byl potom přenesen při teplotě 50 až 60 °C do velké odpařovací mísy a ponechán dále odpařovat za použití vakua při teplotě 60 až 70 °C po dobu přes noc.

- 12 CZ 283212 B6

I když je výchozí kopolymer PVM/MA značně rozpustný jak v ketonu, tak ve vodě, byly oba produkty, získané v příkladech A a B, světle růžové, velmi tvrdé pevné látky, které byly pouze omezeně rozpustné v ketonech a nerozpustné ve vodě, ve které rychle bobtnaly za vzniku gelu. Infračervené analýza ukázala, že výchozí polymer neměl volné karboxyskupiny, ale oba získané produkty vykazovaly silné píky, odpovídající karboxyskupině, což vyplývá z otevření kruhu a esterového zesítění. Tyto skutečnosti naznačují, že produkt z příkladu A obsahoval okolo 0,5 % molámího nebo asi 2 % hmotnostní PEG zesítění, a produkt z příkladu B obsahoval okolo 0,75 % molámích neboli přibližně 3 % hmotnostní PEG zesítění.

Souběžně provedená zesíťovací polymerace

Příklad C

Podle tohoto provedení byly do jednolitrového tlakového reaktoru přidány tyto sloučeniny : 404,4 dílů hmotnostních cyklohexanu, 269,6 dílů hmotnostních ethylacetátu a 6 dílů hmotnostních 1,7-oktadienu. K této reakční směsi bylo přidáno 0,3 dílu hmotnostního iniciátoru, tbutylperoxypavilátu, při teplotě 58 °C ve formě tří přídavků po 0,1 dílu hmotnostního v čase 0, 60 a 120 minut od prvního přídavku. Dále bylo smícháno 75 dílů hmotnostních roztaveného anhydridu kyseliny maleinové a 49,0 dílů hmotnostních methylvinyletheru a tento produkt byl postupně přidáván do reakční nádoby při teplotě 58 °C a při tlaku 448 kPa (přirozený tlak v systému), což bylo provedeno během 2 hodin. Tato reakční směs byla potom udržována po posledním přídavku iniciátoru po dobu dvou hodin. Přítomnost anhydridu kyseliny maleinové byla sledována testováním trifenylfosfenem. Produkt byl vysrážen z roztoku (suspenzní polymerace). Po dokončení této reakce byl získaný produkt ochlazen na teplotu místnosti, zfiltrován a usušen ve vakuové peci. Získaný produkt představoval zesítěný kopolymer methylvinyletheru a anhydridu kyseliny maleinové (PVM/MA) v poměru 1:1, který obsahoval asi 4,6 % hmotnostního oktadienu jako zesíťovacího činidla.

Příklad D

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu C, přičemž bylo použito 5 dílů 1, 9-dekadienu místo 6 dílů 1,7-oktadienu. Získaný produkt ve formě bílého prášku měl následující viskozitu při různých koncentracích ve vodném roztoku o hodnotě pH 7 a o teplotě 25°C, stanoveno na viskozimetru Brookfield Model RVT, Spindle TC, při 10 otáčkách za minutu.

Tabulka 1

Koncentrace	Viskozita
0,25 %	30,8 Ns/m²
0,50 %	63,5 Ns/m²
1,00%	90 Ns/m²

Vodný roztok tohoto produktu o koncentraci 0,5 % hmotnostního, upravený na pH 7, měl dále uvedené hodnoty viskozity, zjištěné na viskozimetru Brookfield Model RVT, Spindle TC, při měnících se otáčkách za minutu.

- 13 CZ 283212 B6

Tabulka 2

Otáčky za minutu	Viskozita
1 2,5 5 10	376 Ns/m² 186 Ns/m² 105 Ns/m² 59 Ns/m²

Tyto výsledky ukazují, že rovněž při velmi nízkých koncentracích tento zesíťovaný kopolymer PVM/MA poskytuje vysoce viskózní roztoky.

Dále uvedené hodnoty meze průtažnosti při měnících se koncentracích tohoto polymeru ve vodném roztoku o hodnotě pH 7 se dosáhnou za použití viskozimetru Haake Rotoviskometer RVI2 se senzorovým systémem MV IP s rychlostí smyku v rozmezí od 0 do 10 s'¹.

Tabulka 3

Koncentrace	Mez průtažnosti (Pa)
0,125	37
0,250	64
0,500	180

Tyto vysoké hodnoty meze průtažnosti, odpovídající velikosti namáhání smykem, potřebné k iniciování toku, ukazují na vznik gelové sítě, umožňující trvalou stabilizaci suspenzí částic, jako jsou například nerozpustné leštící materiály v zubních čisticích kompozicích.

Příklad E

Podle tohoto provedení byly připraveny vodné roztoky zesítěného PVM/MA kopolymeru. obsahující 0,01 % až 10 % hmotnostních 1,7-oktadienového zesíťovacího činidla o koncentraci 1 % hmotnostní, přičemž tento postup byl stejný jako v příkladu C, a takto získané roztoky byly protřepávány po dobu přes noc za účelem hydrolyzování kruhu anhydridu kyseliny maleinové a potom byla provedena neutralizace hydroxidem sodným k úplné ionizaci karboxyskupin. Výsledky, uvedené v následující tabulce, ukazují, že roztoky, obsahující více než 2,5 % hmotnostního, to znamená alespoň asi 3 % hmotnostní zesíťovacího činidla, tvoří gel, zatímco roztoky, obsahující až 2,5 % zesíťovacího činidla, gel netvoří.

Tabulka 4

Zesíťovací činidlo (% hmot.)	Výsledek tvorby gelu
0,1	netvoří gel
0,5	netvoří gel
1,0	netvoří gel
2,5	netvoří gel
5,0	tvoří gel
7,5	tvoří gel
10,0	tvoří gel

- 14CZ 283212 B6

Příklad F

Případně provedená hydrolýza

Podle tohoto provedení bylo do dvoulitrové nádoby, vybavené mechanickým míchadlem a zpětným chladičem, vloženo 962 gramu deionizované vody a 28 gramů 10%-ního vodného roztoku hydroxidu sodného. Takto získaná reakční směs byla zahřáta na 65 °C a potom bylo přidáno 10 gramů produktu, získaného postupem podle příkladu D, za současného míchání. Během 2 hodin vznikl čirý systém, který měl hodnotu pH asi 7. Výsledný gel měl obsah pevných látek 1 % hmotnostní.

Dále uvedené příklady představují pouze ilustrativní příklady zubních čisticích prostředků podle předmětného vynálezu. Zesíťovací polymer nebo kopolymer se obvykle hydrolyzuje ve vodě nebo ve směsích vody a zvlhčovadla s dostatečným množstvím bázické látky k neutralizování kyseliny, ve výhodném provedení při teplotách v rozmezí od 40 do 60 °C. Výsledná disperze se míchá s dalšími složkami zubního čisticího prostředku při pH asi 7.

Formulace opakního dentálního gelu (procenta jsou hmotnostní)

Příklad
	1	2	3	4
XL polymer A*	0,5
XL polymer B	-	0,5	0,7	-
XL polymer C***	-	-	-	1,3
glycerol	25,0	-	25,0	25,0
polyethylenglykol600	3,0	-	3,0	3,0
sorbitol	31,7	62,8	34,8	35,2
(70 % vodný roztok)
hydroxid sodný (50 %)	0,20	0,40	0,40	0,50
fluorid sodný	0,242	0,242	0,242	0,242
difosforečnan
čtyřsodný	0,50	0,50	0,50	0,50
sodná sůl sacharinu	0,20	0,20	0,20	0,20
TiO₂	0,30	0,30	0,30	0,30
benzoát sodný	0,50	0,50	0,50	0,50
oxid křemičitý⁺	18,0	23,0	23,0	23,0
oxid křemičitý++	5,0	-	-	-
příchuť	0,89	0,89	0,89	0,89
laurylsulfát sodný	1,20	1,20	1,20	1,20
(SLS)
voda, doplněk do	100	100	100	100

zesítěný kopolymer PVM/MA podle příkladu A, obsahující asi 0,5 molámího % polyethylenglykolu 600 jako zesíťovacího činidla zesítěný kopolymer PVM/MA podle příkladu C, obsahující asi 5% hmotnostních 1,7— oktadienu jako zesíťovacího činidla “* zesítěný kopolymer PVM/MA podle příkladu E, obsahující asi 10% hmotnostních 1,7— oktadienu jako zesíťovacího činidla

Sylodentll3 ++ Sylodent 700

- 15CZ 283212 B6

5	Formulace dentálního krému (procenta jsou hmotnostní)
5	Příklad 6	7
	XL polymer B**	0,75	1,0	0,25
	karboxymethylcelulóza (CMC)	-	1,3	0,5
10	glycerol	19,9	10,2	25,0
	polyethylenglykol 600	3,0	3,0	3,0
	sorbitol (70 % vodný roztok)	33,8	22,5	35,0
	hydroxid sodný (50 %)	0,3	-	0,3
	difosforečnan čtyřsodný	0,5	1,5	0,5
15	difosforečnan čtyřdraselný	-	4,5	-
	sodná sůl sacharinu	0,2	0,4	0,2
	TiO₂	0,3	-	0,3
	barvivo (FD&C Blue #1)	-	0,4	-
	oxid křemičitý (Zeodent 113)	25,0	23,0	25,0
20	příchuť	0,89	0,95	0,89
	laurylsulfát sodný	1,2	1,2	1,2
	voda, doplněk do	100	100	100
25	** stejný význam, jako bylo uvedeno shora,
Formulace opakního dentálního gelu (procenta jsou hmotnostní)

			Příklad
30		8	9	Kontrolní kompozice A
	glycerol sorbitol (70 %-ní vodný	25,0	25,0	25,0
	roztok)	36,2	36,2	38,1
35	polyethylenglykol 600	3,0	3,0	3,0
	karboxymethylcelulóza (CMC)	0,5	-	0,4
	xanthanová pryskyřice	-	0,4	-
	XL polymer B	0,3	0,3	-
	difosforečnan čtyřsodný	0,5	0,5	0,5
40	sacharin	0,2	0,2	0,2
	fluorid sodný	0,243	0,243	0,243
	TiO₂	0,3	0,3	0,5
	příchuť křemičitanové zahušťovadlo	0,89	0,89	0,89
45	(Sylodent 15) křemičitanové leštící činidlo	-	-	5,5
	(Zeodent 113)	20,0	20,0	18,0
	laurylsulfát sodný (SLS)	1,2	1,2	1,2
	voda, doplněk do	100	100	100
50	** stejný význam, jako bylo uvedeno shora

- 16CZ 283212 B6

Viskozitní profily

Hodnoty viskozity Brookfield formulací podle příkladů 8, 9 a kontrolní kompozice A byly měřeny jako funkce času podle metody SPI No. 7707-1, za použití přístroje Brookfield RVTD, Spindle T-E, při 5 otáčkách za minutu, přičemž výsledky jsou následující:

Formulace	XL polymer B (% hmot.)	Pryskyřice (% hmot.)	Hodnoty Brookfield
3 dny	30 dní	90 dní
příklad 8	0,3	CMC (0,5)	23,5	25,0	28,5
příklad 9 Kontrolní	0,3	xanthanová (0,4)	20,0	21,0	22,5
kompozice A	-	CMC (0,4)	29,0	38,0	41,5

Výše uvedené výsledky ukazují na podstatně menší progresivní zahušťování při použití zesítěných formulací, obsahujících polymer, v porovnání s kontrolní kompozicí A, obsahující CMC a křemičitanové zahušťovadlo.

Test na růst namáhání ke stanovení uvolnitelnosti

Podle tohoto testu se měří zvyšující se námaha při uvolňování zubního čisticího prostředku pomocí přístroje Rheometric Systém Four Instrument při konstantní smykové rychlosti 10 s'¹jako funkce času, přičemž s formulacemi podle předmětného vynálezu bylo dosaženo následujících výsledků:

Formulace	Námaha (Pa)
příklad 8	750
příklad 9	600
kontrolní kompozice A	950

Nejvyšší vynaložené smykové namáhání je ukazatelem množství práce, které je zapotřebí k uvolnění zubního čisticího prostředku. Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že formulace, obsahující zesíťovaný polymer, jsou podstatně snadněji uvolnitelné, než kontrolní kompozice.

Vynález byl ve shora uvedeném textu popsán s ohledem na určitá výhodná provedení, přičemž je třeba zdůraznit, že do rozsahu řešení náleží rovněž různé úpravy a modifikace v rozsahu dále uvedených patentových nároků, které jsou odborníkům, pracujícím v daném oboru, zřejmé.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Viskoelastický zubní čisticí prostředek ve formě zubní pasty nebo dentálního želé, obsahující 0,02 % hmotnostního až 5 % hmotnostních syntetického polymemího zahušťovacího činidla, 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních dentálního leštícího činidla, 20 % hmotnostních až 70 % hmotnostních zvlhčovadla, 6 % hmotnostních až 50 % hmotnostních vody a další běžně používané přídavné látky a případně 25 až 5000 ppm fluoridových iontů, přičemž hodnota pH tohoto prostředku je v rozmezí od 4 do 9, vyznačující se tím, že uvedené polymemí zahušťovací činidlo obsahuje syntetické lineární viskoelastické zesítěné polymemí zahušťovací činidlo s modulem pružnosti neboli retence G' a s viskozitním neboli ztrátovým modulem G ve vodném roztoku o koncentraci 1 % hmotnostní, nezávislým na frekvenci při použitém rozmezí frekvence v rozmezí od 0,1 do 100 radiánů za sekundu, a s minimální hodnotou G' 100 Pa, která se mění méně než o jeden řád vzhledem k velikosti své původní hodnoty, as poměrem G'7G' v rozmezí od více než 0,05 do méně než 1, přičemž uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje skupiny, odvozené od kyseliny karboxylové, kyseliny fosfonové, kyseliny fosfinové nebo kyseliny sulfonové nebo skupiny, odvozené od solí kyselin nebo jejich směsí, a je získáno z přinejmenším 3 % hmotnostních zesíťovacího činidla, obsahujícího přinejmenším dvě ethylenicky nenasycené skupiny nebo přinejmenším dvě skupiny reaktivní s připojenými reaktivními skupinami v polymemím řetězci uvedeného polymemího zahušťovacího činidla, přičemž jeho molekulová hmotnost je v rozmezí od 1000 do 1 000 000.
2. Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje kopolymer kyseliny maleinové nebo anhydridu kyseliny maleinové s dalším polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem.
3. Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený další monomer obsahuje methylvinylether.
4. Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje jednotky styrenfosfonové kyseliny, vinylfosfonové kyseliny a/nebo vinylfosfonylfluoridu.
5. Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle některého z předchozích nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo je získáno z 1,7-oktadienu, 1,9-dekadienu nebo polyethylenglykolu jako zesíťovacího činidla.
6. Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle některého z předchozích nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že dále obsahuje 0,4 až 3 díly hmotnostní xanthanové gumy nebo karboxymethylcelulózy najeden hmotnostní díl zesíťovacího polymemího zahušťovacího činidla.