CZ283212B6 - Viskoelastické prostředky - Google Patents
Viskoelastické prostředky Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283212B6 CZ283212B6 CS922331A CS233192A CZ283212B6 CZ 283212 B6 CZ283212 B6 CZ 283212B6 CS 922331 A CS922331 A CS 922331A CS 233192 A CS233192 A CS 233192A CZ 283212 B6 CZ283212 B6 CZ 283212B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- acid
- thickening agent
- viscoelastic
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/042—Gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/73—Polysaccharides
- A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8135—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. vinyl esters (polyvinylacetate)
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8164—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. poly (methyl vinyl ether-co-maleic anhydride)
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
- A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/48—Thickener, Thickening system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/52—Stabilizers
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Abstract
Je popsán prostředek tvořící zubní pastu nebo dentální želé, který obsahuje syntetický zesíovaný polymerní zahušovací prostředek s viskoelastickými vlastnostmi, zvláště zesíovaný kopolymer methylvinyletheru s anhydridem kyseliny maleinové, které je účinné k dosažení rovnoměrně viskoelastických vlastností a způsob podporování ústní hygieny aplikací účinného množství prostředku na dentální povrch.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká viskoelastického zubního čisticího prostředku ve formě zubní pasty nebo dentálního želé, který má viskoelastické vlastnosti.
Dosavadní stav techniky
Zahušťovací činidlo (pojivo nebo prostředek, způsobující želatinizaci) se obvykle používá v prostředku na čistění zubů, aby se zabránilo oddělování složek při skladování, usnadnila příprava podle předpisu, napomohlo udržení při použití ve formě, nanesené na zubním kartáčku, zlepšily se kosmetické vlastnosti a podobně. Takovými zahušťovacími činidly (prostředky) jsou obvykle hydrofilní koloidní látky, které se dispergují ve vodném prostředí. Nejčastěji používaná zahušťovací činidla jsou deriváty celulózy, protože jsou laciné a jejich jakost se může pečlivě kontrolovat. Sodná sůl karboxymethylcelulózy (NaCMC) představuje v největším rozsahu používané zahušťovací činidlo pro prostředky na čistění zubů, ale takto zahuštěné prostředky na čistění zubů často podléhají syneresi, to jest částečné ztrátě tuhosti aviskozity. Předpokládá se, že tyto ztráty mohou být částečně způsobeny enzymatickou degradaci sodné soli karboxymethylcelulózy celulytickým enzymem (cellulázou), který může být produkován plísněmi a bakteriemi, přítomnými v některých šaržích sodné soli karboxymethylcelulózy. Tyto mikroorganizmy mohou pocházet z vody, ze skladování sodné soli karboxymethylcelulózy za vlhkých podmínek, podporujících růst těchto mikroorganizmů, nebo z jiných zdrojů kontaminace. Zahubením příslušných organizmů se samozřejmě neodstraní již vyprodukovaný enzym.
Hydroxyethylcelulóza představuje zahušťovací činidlo, které má lepší odolnost k celulytickému napadení než sodná sůl karboxymethylcelulózy, patrně v důsledku svého charakteristického rysu rovnoměrnější substituce molekuly v porovnání s sodnou solí karboxymethylcelulózy, avšak v prostředcích na čistění zubů se často vytváří produkt s nepřijatelně dlouhou nebo vláknitou strukturou.
V patentu Spojených států amerických č. 4 254 101 (autor Denny) se navrhuje použití karboxyvinylových polymerů jako zahušťovacích činidel v zubních pastách, obsahujících abrazivní čisticí (leštící) materiály na bázi oxidu křemičitého (silika), které mají vysoký obsah zvlhčovačích materiálů, aby se dosáhlo vynikající struktury a zlepšené dostupnosti fluoridového iontu pro zubní sklovinu. Tyto karboxyvinylové polymery se zde uvádí jako koloidní, ve vodě rozpustné polymery kyseliny akrylové, zesíťované přibližně 0,75 až 2,0 % hmotnostními polyallylsacharózy nebo polyallylpentaerythritolu, které je možné získat pod ochrannou známkou Carbopol od firmy B. F. Goodrich. Avšak je známo, že Carbopol se obtížně disperguje. Z tohoto důvodu se navrhuje používat parní ejektor nebo jiné zvláštní postupy, aby se dosáhlo dobrých disperzí. Ovšem za této situace vzniká problém v tom, že Carbopol je také hydrofilní a tak jednotlivé částice botnají a shluky částic vytvářejí agregáty. Jestliže je snahou dispergovat tyto systémy, potom se vnější strana agregátů hydratuje a botná. Vnitřek agregátů se nadále nedostává snadno do styku s vodou. To je příčinou vzniku rybích ok a nehomogenních oblastí, které se velmi obtížně odstraňují dalším mícháním. Rybí oka a nehomogenní disperze se udržují v konečném produktu. Výsledkem je pokles kontroly konečných reologických vlastností produktu a vzrůst odchylek šarže od šarže. Tyto změny snadno zjistí konečný uživatel a vykládá šije jako nízkou jakost produktu.
- 1 CZ 283212 B6
Podstata vynálezu
Cílem předmětného vynálezu je vytvoření prostředku na čistění zubů, který nebude vykazovat výše uvedené nedostatky. Dalším cílem tohoto vynálezu je vytvoření prostředku na čistění zubů s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi. Kromě toho je cílem vynálezu získání prostředku na čistění zubů s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi, který má vynikající stálost proti oddělování fází neboli syneresi, změnám viskozity při skladování a usazování rozpuštěných, dispergovaných nebo suspendovaných částic za podmínek, daných vysokou nebo nízkou teplotou, neobsahuje rybí oka, má vynikající strukturu a jiné kosmetické vlastnosti, snadno se vytlačuje z dávkovačích tub, snadno se čerpá a podobně (snadné řídnutí působením smykových sil), dobře drží po vytlačení (rychlé získání struktury) a má zlepšenou dostupnost fluoridového iontu pro zubní sklovinu, což vede ke zlepšeným účinkům proti zubnímu kazu. Dalším cílem vynálezu je vypracování způsobu napomáhání ústní hygieně při aplikaci účinného množství prostředků podle tohoto vynálezu na dentální povrch včetně zubů, výhodně v ústní dutině. Další cíle a výhody tohoto vynálezu budou zřejmé z následujícího popisu.
Viskoelastický zubní čisticí prostředek ve formě zubní pasty nebo dentálního želé podle vynálezu obsahuje 0,02 % hmotnostního až 5 % hmotnostních syntetického polymemího zahušťovacího činidla, 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních dentálního leštícího činidla, 20 % hmotnostních až 70 % hmotnostních zvlhčovadla, 6 % hmotnostních až 50 % hmotnostních vody a další běžně používané přídavné látky a případně 25 až 5000 ppm fluoridových iontů, přičemž hodnota pH tohoto prostředkuje v rozmezí od 4 do 9, a podstata tohoto viskoelastického zubního čisticího prostředku spočívá v tom, že uvedené polymemí zahušťovací činidlo obsahuje syntetické lineární viskoelastické zesítěné polymemí zahušťovací činidlo s modulem pružnosti neboli retence G' a s viskozitním neboli ztrátovým modulem G ve vodném roztoku o koncentraci 1 % hmotnostní nezávislým na frekvenci při použitém rozmezí frekvence v rozmezí od 0,1 do 100 radiánů za sekundu, a s minimální hodnotou G' 100 Pa, která se mění méně než o jeden řád vzhledem k velikosti své původní hodnoty a s poměrem G /G' v rozmezí od více než 0,05 do méně než 1, přičemž uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje skupiny, odvozené od kyseliny karboxylové, kyseliny fosfonové, kyseliny fosfmové nebo kyseliny sulfonové, nebo skupiny, odvozené od solí kyselin nebo jejich směsí, a je získáno z přinejmenším 3 % hmotnostních zesíťovacího činidla, obsahujícího přinejmenším dvě ethylenicky nenasycené skupiny nebo přinejmenším dvě skupiny reaktivní s připojenými reaktivními skupinami v polymemím řetězci uvedeného polymemího zahušťovacího činidla, přičemž jeho molekulová hmotnost je v rozmezí od 1000 do 1 000 000.
Ve výhodném provedení podle vynálezu uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje kopolymer kyseliny maleinové nebo anhydridu kyseliny maleinové s dalším polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem. Uvedený další monomer obsahuje ve výhodném provedení methylvinylether.
Uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje výhodně jednotky styrenfosfonové kyseliny, vinylfosfonové kyseliny a/nebo vinylfosfonylfluoridu. Toto zesítěné polymemí zahušťovací činidlo je získáno z 1,7-oktadienu, 1,9-dekadienu nebo polyethylenglykolu jako zesíťovacího činidla.
Tento viskoelastický zubní čisticí prostředek podle vynálezu může dále obsahovat výhodně 0.4 až 3 díly hmotnostní xanthanové gumy nebo karboxymethylcelulózy na jeden hmotnostní díl zesíťovacího polymemího zahušťovacího činidla.
Cíle uvedeného vynálezu, to znamená prostředku na čistění zubů s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi, se dosáhne tak, že se připraví ve formě zubní pasty nebo dentálního želé
-2 CZ 283212 B6 s hodnotou pH od přibližně 4 do zhruba 9, který zahrnuje orálně přijatelné vehikulum na bázi vody a/nebo zvlhčovadla, orálně přijatelný dentální leštící prostředek a v množství účinném pro dosažení prostředku s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi syntetický zesítěný polymemí zahušťovací prostředek s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi s modulem pružnosti (modul retence) G, ve vodném roztoku o koncentraci 1 % hmotnostní a viskozitním neboli ztrátovým modulem G v podstatě nezávislým na frekvenci při použitém rozmezí frekvence od 0,1 do 100 radiánů za sekundu, minimální hodnotou G' 100 Pa, která se mění o méně než 1 řád z velikosti původní hodnoty a poměrem G/G' v rozmezí od více než 0,05 do méně než 1.
Prostředky na čistění zubů s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi podle tohoto vynálezu splňují, alespoň při výhodném provedení, každé z dále uvedených kritérií stability při teplotním rozvrhu stárnutí, obsaženém v následující tabulce A.
Tabulka A
Teplota při stárnutí (°C) | Minimální doba (týdny) |
49 | 9 |
37 | >12 |
25 | >52 |
Konkrétně uvedeno, prostředky podle vynálezu jsou značně stabilní, jestliže je zajištěno každé z následujících kritérií stability po dobu alespoň minimálního počtu týdnů pro každou teplotu při stárnutí, která je uvedena ve výše uvedené tabulce I:
a) nedochází k významnému oddělování fází, které je vizuálně pozorovatelné (tzn. že nenastává oddělení pevné látky a/nebo kapaliny),
b) nenastává významná změna viskozity jako výsledek namáhání nebo jiných dynamickomechanických vlastností,
c) nedochází k odbarvení nebo významné změně barvy.
Termín rovnoměrné viskoelastické vlastnosti, který je zde použit v tomto textu, znamená, že modul pružnosti (retence) G' a viskozitní (ztrátový) modul G prostředku na čištění zubů jsou vždy v podstatě nezávislé na napětí, přinejmenším na použitém napětí v rozmezí od 0,1 do 10 %. Dynamické oscilační měření se provádí za použití zařízení Rheometrics Systém Four Instrument. Při tomto experimentu se na testovaný materiál aplikuje oblast oscilačního smyku a měří se odpovídající odezva střihového namáhání, které je definováno komponentou ve fázi s posunem (modul pružnosti. G') a komponentou 90° z fáze (ztrátový modul. G). Hodnota G' ukazuje stupeň elasticity a formování sítě v systému (viz publikace:
1. J. A. Menjivar, Water Souluble Polymers. Beauty with Performance, vyd. J. E. Glass. Advances in Chemistry 213, Američan Chemical Society. Washington. D. C. 1986, str. 209 až 226, a
2. S. Sinton a J. Maerker. J. Rheol. (NY) 30, 77 (1986), sloužící jako odkazový materiál stavu techniky.
Konkrétně uvedeno, prostředek na čištění zubů se považuje za prostředek s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi pro účely tohoto vynálezu, jestliže v rozsahu namáhání v rozmezí od 0,1 do 50 % má modul pružnosti G' minimální hodnotu 100 Pa, která se mění méně než asi o 1 řád vzhledem k velikosti své původní hodnoty. Výhodně minimální hodnota G' a maximální změna G' se použijí při napětí v rozmezí od 0,1 do 50 %.
-3 CZ 283212 B6
Jako další charakteristický znak výhodných prostředků na čištění zubů s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi se uvádí poměr G /G' (tan δ), který je menší než 1, výhodně menší než 0,8, ale větší než 0,05, výhodně větší než 0,2, alespoň při namáhání v rozmezí od 0,1 do 50 %. Z tohoto hlediska je zapotřebí poznamenat, že procento napětí je smyková deformace x 100 %.
Pokud se týče vodných roztoků požadovaného zesítěného polymeru o koncentraci 1 % hmotnostní, potom moduly pružnosti G' , v podstatě nezávislé na frekvenci a vyšší než odpovídající ztrátové moduly G'', ukazují na chování charakteristické gelové struktury, podobné pevné látce (viz publikace:
3. R. K. Pruďhomme. V. Constien a S. Koll, Polymers in Aqueous Media, vyd. J. E. Glass. Advances in Chemistry 223, Američan Chemical Society. Washington. D. C. 1989, str. 89 až 112, představující odkazový materiál podle dosavadního stavu techniky.
Konkrétně uvedeno, v takových roztocích G' a G jsou v podstatě nezávislá na frekvenci při použití frekvence v rozmezí od 0,1 do 100 radiánů za sekundu. G má minimální hodnotu 100 Pa, která se mění o méně než 1 řád z velikosti své původní hodnoty a poměr G/G je v rozmezí od více než 0,05 do méně než 1.
K dalšímu vysvětlení se uvádí, že modul pružnosti (retence) G' je měřítkem uložené a opět uvolněné energie, pokud se na prostředek aplikuje napětí (namáhání), zatímco viskozitní (ztrátový) modul G je měřítkem množství energie, spotřebované jako teplo, pokud se použije napětí. Proto hodnota tan δ, odpovídající vztahu:
0,05 < tan δ < 1 a s výhodou odpovídající vztahu:
0,2 < tan δ < 0,8 znamená, že prostředky budou zadržovat dostatek energie, pokud se použije napětí nebo namáhání, alespoň v rozsahu očekávaném pro produkty tohoto typu, například pokud se vymačkává zubní pasta z tuby nebo čerpá k navrácení na svůj předcházející stav, a prostředky budou projevovat vynikající držení tvaru, pokud se odstraní napětí nebo namáhání. Kompozice s hodnotami tan δ v těchto rozmezích budou proto mít vysoce soudržné vlastnosti, a to pokud se aplikuje smyk nebo napětí na část těchto kompozic k vyvolání jejich toku, přičemž obklopující části budou svým chováním následovat. Výsledkem této soudržnosti budou kompozice, vzhledem k rovnoměrným viskoelastickým charakteristikám, snadno, rovnoměrně a homogenně vytékat z čerpadla nebo tuby, pokud se vytlačují, což přispívá k udržení tvaru a snadné schopnosti vytlačování, přičemž tyto vlastnosti charakterizují kompozice podle tohoto vynálezu. Rovnoměrné viskoelastické vlastnosti také přispívají ke zlepšení fyzikální stability proti fázovému oddělování suspendovaných částic zlepšením odolnosti vůči pohybu částic v důsledku napětí, vyvolaného částicemi na okolní kapalné prostředí.
Z jiného hlediska vhodnou reologickou vlastností, kterou zesíťované polymery, použité podle předmětného vynálezu, projevují v roztoku, jež ukazuje na tvorbu gelové mřížky, je přítomnost meze průtažnosti neboli mez kluzu. Mez průtažnosti je definována jako míra střihového namáhání, které je zapotřebí k vyvolání toku (viz publikace:
4. J. W. Goodwin, Solid/Liquid Dispersions, vyd. Th. F. Tadros. Academie Press. N. Y. 1987, str. 199 až 224,
-4CZ 283212 B6 sloužící jako odkazový materiál na dosavadní stav techniky). Při hodnotě střihového namáhání nižší než je mez průtažnosti nenastane tok. Toto plastické reologické chování je žádoucí, protože pokud gel projevuje dostatečně vysokou hodnotu průtažnosti, umožňuje udržet stálou suspenzi částic, které se tvoří v gelu. To je zvláště důležité v prostředcích na čistění zubů, kde je zapotřebí vytvořit suspenzi abrazivních částic (viz publikace:
5. R. Y. Lockhead. J. A. Davidson a G. M. Thomas, Polymers in Aqueous Media: Performance Through Association, vyd. J. E. Glass. Advances in Chemistry 223, Američan Chemical Society. Washington. D. C. 1989, str. 113 až 147, sloužící zde jako odkazový materiál na stav techniky).
Výše uvedené rovnoměrné viskoelastické vlastnosti prostředků na čistění zubů podle tohoto vynálezu jsou v podstatě dosahovány pomocí definovaných syntetických zahušťovacích činidel na bázi zesíťovaných polymemích látek s rovnoměrnými viskoelastickými vlastnostmi, které obecně mohou mít molekulovou hmotnost (m. hm.) od přibližně 1000 do zhruba 5 000 000. Homopolymery a kopolymery (tvořené 2, 3 nebo větším počtem monomerů), určené k zesíťování, jsou obecně aniontového charakteru a jsou tvořeny základním řetězcem nebo kostrou, obsahující opakující se skupiny, z nichž každá výhodně obsahuje alespoň jeden atom uhlíku (běžně jsou v řetězci nebo kostře pouze atomy uhlíku) a s výhodou nejméně jednu přímo nebo nepřímo vázanou monovalentní kyselou skupinu, například skupinu, odvozenou od kyseliny sulfonové, kyseliny fosfinové nebo výhodně od kyseliny fosfonové nebo karboxylové nebo jejich solí, například solí alkalických kovů nebo soli amonné. Obvykle je vhodné, aby opakující se skupiny tvořily alespoň 10 % hmotnostních polymeru, s výhodou nejméně asi 50%, výhodněji přinejmenším zhruba 80 % až 95 % nebo 100 % hmotnosti polymeru. V kompozicích na čištění zubů se podle vynálezu používá syntetické polymemí zahušťovací činidlo (nebo zesíťovací činidlo) v množství v rozmezí od 0,02 % do 5 % hmotnostních, s výhodou se používá přibližně 0,1 až asi 2,5 % hmotnostního zesíťovacího polymeru.
Podle výhodného provedení je požadovaný zesíťovací polymer odvozen od syntetického aniontového polymemího polykarboxylátu. Řada typů takových látek je popsána v dosavadním stavu techniky, například jako prostředky, působící proti zubnímu kameni, uvedené v patentech Spojených států amerických č. 3 429 963 (autor Shedlovsky), č. 4 152 420 (Gaffar), č. 3 956 480 (Dichter a kol.), č. 4 138 477 (Gaffar) a č. 4 183 914 (Gaffar a kol.).
Tyto syntetické aniontové polymemí polykarboxyláty se často jako takové používají ve formě svých volných kyselin nebo výhodně ve formě částečně nebo výhodněji zcela neutralizovaných solí alkalických kovů (například draselných a výhodně sodných solí) nebo amonných solí, které jsou rozpustné ve vodě, nebo které mohou ve vodě nabobtnat (hydratovatelné, gelotvomé). Výhodné jsou kopolymery anhydridu kyseliny maleinové nebo kyseliny maleinové sjiným polymerovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem v poměru 1:4 až 4:1, výhodně kopolymery methylvinyletheru s anhydridem kyseliny maleinové (MVE/MA), které mají molekulovou hmotnost od přibližně 30 000 do zhruba 1 000 000. Tyto kopolymery jsou například dostupné pod označením Gantrez, například AN 139 (molekulová hmotnost 500 000), AN 119 (molekulová hmotnost 250 000) a S-97 Pharmaceutical Grade (molekulová hmotnost 70 000) od firmy GAF Corporation. Vhodné jsou také terpolymery, jako terpolymer anhydridu kyseliny maleinové a methylvinyletheru s dodekanem v poměru 1,0:0,4:0,1, terpolymer anhydridu kyseliny maleinové a methylvinyletheru s decenem v poměru 1,0:0,75:0,25, terpolymer anhydridu kyseliny maleinové a methylvinyletheru s eikosanem nebo tetradecenem v poměru 1,0:0,95:0,05, terpolymer anhydridu kyseliny maleinové a methylvinyletheru s tetradecenem v poměru 1,0:0,9:0,1, terpolymer anhydridu kyseliny maleinové a methylvinyletheru s kyselinou akrylovou, vinylpyrrolidonem nebo isobutanem v poměru 1:0,9:0,1.
-5CZ 283212 B6
Mezi další účinné polymemí polykarboxyláty je možno zařadit polykarboxyláty, které jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 3 956 480, zmíněném výše, jako jsou kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylakrylátem, hydroxyethylmethakrylátem. N—vinyl-2— pyrrolidonem nebo ethylenem v poměru 1:1, přičemž posledně uvedený kopolymer je běžně komerčně dostupný například pod označením Monsanto EMA č. 1103 o molekulové hmotnosti 10 000 a EMA Grade 61, a dále kopolymery kyseliny akrylové s methylmethakrylátem, hydroxyethylmethakrylátem, methylakrylátem, ethylakrylátem, isobutylvinyletherem nebo N-vinyl-2pyrrolidonem v poměru 1:1.
Mezi další účinné polymemí polykarboxyláty je možno zahrnout takové polykarboxyláty, které jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. 4 138 477 ač. 4 183 914 a do této skupiny patří kopolymery anhydridu kyseliny maleinové se styrenem, isobutylenem nebo ethylvinyletherem nebo kopolymery kyseliny polyakrylové, polyitakonové a polymaleinové kyseliny a sulfoakrylové oligomery o nízké molekulové hmotnosti až asi 1000, dostupné pod označením Uniroyal ND-2.
Obecně vhodné jsou polymerované olefinicky nebo ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny, obsahující aktivovanou olefmickou dvojnou vazbu uhlík-uhlík a alespoň jednu karboxylovou skupinu, to znamená skupinu, odvozenou od kyseliny, obsahující olefmickou dvojnou vazbu, která ochotně funkčně působí při polymeraci, protože je přítomna v molekule monomem buď v poloze α-β, vzhledem k umístění karboxylové skupiny, nebo jako část koncového methylenového seskupení. Jako ilustrativní příklad takovýchto kyselin je možno uvést kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu ethakrylovou, kyselinu a-chlorakrylovou, kyselinu krotonovou, kyselinu β-akryloxypropionovou, kyselinu sorbovou, kyselinu α-chlorsorbovou, kyselinu skořicovou, kyselinu β-styrylakrylovou, kyselinu mukonovou, kyselinu itakonovou, kyselinu citrakonovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu glutakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu α-fenylakrylovou, kyselinu 2-benzylakrylovou, kyselinu 2cyklohexylakrylovou, kyselinu angelikovou, kyselinu umbellikovou a kyselinu maleinovou a jejich anhydridy. Mezi jiné odlišné olefinické monomery, kopolymerovatelné s uvedenými karboxylovými monomery, patří například vinylacetát, vinylchlorid, dimethylmaleát a podobně. Kopolymery obvykle obsahují dostatek karboxyskupin ve formě soli, které umožňují dosažení rozpustnosti ve vodě.
Syntetickou aniontovou polymemí polykarboxylátovou složkou je nejčastěji uhlovodík s případně přítomným halogenem a substituenty, obsahujícími kyslík, a vazbami, pokud jsou přítomny, které se vyskytují například v esteru, etheru a hydroxyskupinách.
Podle jiného výhodného provedení podle tohoto vynálezu je potřebný zesíťovaný polymer odvozen od polymeru, obsahujícího opakující se skupiny, ve kterých je alespoň jeden zbytek fosfonové kyseliny vázán k nejméně jednomu atomu uhlíku v polymemím řetězci. Jako příklad takovýchto polymerů je možno uvést kyseliny poly(vinylfosfonové), obsahující skupiny vzorce I:
-[CH2-CH]I (I).
PO3H2 což je kopolymer, obsahující skupiny kyseliny vinylfosfonové vzorce 1 v alternujícím nebo v nahodilém spojení s vinylfosfonylfluoridovými skupinami, poly(l-fosfonopren) se skupinami obecného vzorce II:
-[CH-CH](II), ch3 po3h2
-6CZ 283212 B6 kyselina poly(p-styrenfosfonová), obsahující skupiny vzorce III:
-[CH-CH]I I (III),
Ph PO3H2 ve kterém Ph znamená fenylovou skupinu, což je kopolymer kyseliny β-styrenfosfonové s kyselinou vinylfosfonovou, obsahující výše uvedené skupiny vzorce III v alternujícím nebo nahodilém spojení se skupinami vzorce I, uvedeného výše, a kyselina poly(a-styrenfosfonová), obsahující skupiny vzorce IV:
Ph
I —[CH2-C-J— (IV).
po3h2
Tyto polymery kyseliny styrenfosfonové a jejich kopolymery s dalšími inertními, ethylenicky nenasycenými monomery mají, jak již bylo výše uvedeno, molekulovou hmotnost v rozmezí od 2000 do 30 000, přičemž ve výhodném provedení je jejich molekulová hmotnost v rozmezí od 2500 do 10 000. Tyto inertní monomery neovlivňují nepříznivým způsobem uvažovanou funkci zesíťovacího polymeru.
Mezi další polymery, obsahující zbytky fosfonové kyseliny, je možno zařadit například fosfonované ethylenové sloučeniny, které mají jednotky vzorce V:
-[(CH2)14CHPO3H2]„- (V), ve kterém n může například znamenat celé číslo takové hodnoty, že polymer obecného vzorce V má molekulovou hmotnost přibližně 3000, a sodnou sůl póly poly(buten-4, 4-difosfonátu) s jednotkami vzorce VI:
-[CHr-CHJI (VI),
CH2-CH<(PO3Na2)2 a poly(allyl-bis(fosfonethyl)amin) s jednotkami vzorce VII:
-[CH2-CHJI (VII).
CH2-N<(C2H4PO3H2)2
Další fosfonované polymery, jako je například poly(allylfosfonacetát), fosfonovaný polymethakrylát, atd. a rovněž tak i germinální difosfonátové polymery, uvedené v evropském patentu č.321233.
Jako ilustrativní příklad polymerů, obsahujících skupiny, odvozené od fosfinové kyseliny a/nebo sulfonové kyseliny, je možno uvést polymery a kopolymery, obsahující jednotky nebo části, pocházející z polymerace vinylfosfonové nebo allylfosfonové kyseliny a/nebo sulfonových kyselin. Rovněž je možno použít směsi těchto monomerů a kopolymery těchto látek s jedním nebo více inertními polymerizovatelnými ethylenicky nenasycenými monomery, jako jsou například látky, uváděné výše v souvislosti s účinnými syntetickými aniontovými polymemími polykarboxyláty. Jak ještě bude uvedeno, v těchto látkách a v dalších zesíťovatelných
-Ί CZ 283212 B6 polymerech, vhodných pro účely uvedeného vynálezu, je obvykle pouze jedna acidická skupina vázána na libovolný uhlíkový atom nebo na jiný atom v polymerní kostře, nebo na rozvětvení tohoto hlavního řetězce. Rovněž je možno použít polysiloxanů modifikovaných tak, že obsahují přívěsné acidické skupiny. Rovněž jsou účinné ionomery, obsahující uvedené skupiny nebo modifikované tak, aby obsahovaly tyto skupiny. Tyto ionomemí látky jsou popsány v publikaci Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání. Supplement Volume. John Wiley & Sons. Inc, copyright, 1984, str. 546-573, přičemž tato publikace zde slouží jako odkazový materiál. Rovněž jsou účinné polyestery, polyurethany a syntetické a přírodní polyamidy, včetně proteinů a proteinových materiálů, jako je například kolagen, poly(arginin) a další polymerizovatelné aminokyseliny, pokud obsahují nebo jsou modifikovány tak, aby obsahovaly acidické skupiny.
Zesíťovatelné polymery a kopolymery, popsané výše, mohou v řetězci nebo ve své struktuře obsahovat rovněž části, odvozené od polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů, které jsou odlišné od monomemích částí, obsahujících uvedené kyselé skupiny. Polymerace se provádí běžným způsobem, mnohdy v přítomnosti iniciátoru, a výhodně se provádí metodou polymerace v suspenzi v rozpouštědle, ve kterém je rozpustný nebo snadno dispergovatelný monomer, ale nikoliv polymerní produkt.
Pro účely předmětného vynálezu musí být výše uvedené polymery zesítěny, což je nutné k tomu, aby měly rovnoměrné viskoelastické vlastnosti. Polymery, které jsou slabě zesítěny, botnají a tvoří gely, pevné trojrozměrné struktury ve vodném prostředí. Nadměrné zesítění vede k získání tvrdých ireverzibilních polymerů, čemuž je třeba předejít. Množství použitého zesíťovacího činidla se může měnit od přibližně 0,01% do přibližně 30% hmotnostních zesítěného polymeru, ve výhodném provedení od přibližně 2 % do přibližně 20 % hmotnostních, výhodněji od přibližně 3 % do přibližně 15 % hmotnostních zesítěného polymeru.
Podle výhodného provedení se zesítění provede současně s provedením polymerace monomemích složek polymeru tak, že se do něho vnese potřebné množství zesíťovacího činidla. Při tomto postupu jsou obvykle používanými zesíťovacími činidly uhlovodíky, obsahující alespoň 4 atomy uhlíku, výhodně alespoň 5 atomů uhlíku, až přibližně 30 atomů uhlíku, které obsahují 2 polymerovatelné aktivované ethylenicky nenasycené skupiny, méně výhodně 3 nebo více těchto skupin, , přičemž tyto skupiny jsou výhodně v nekonjugovaném terminálním uspořádání. Tyto sloučeniny mohou rovněž obsahovat popřípadě substituenty nebo vazby, obsahující halogen a/nebo kyslík, jako jsou například OH skupiny. Jako příklad těchto zesíťujících činidel je možno uvést 1,7-oktadien, 1,9-dekadien, 1,5-hexadien, divinylglykol, butandioldivinylether. N,Nmethylenbisakrylamid, polyethylenglykoldiakryláty a dimethakryláty, které jsou v každém případě odvozeny od polyethylenglykolu s molekulovou hmotností v rozmezí od 126 do 8500, trimethylolpropantriakrylát a trimethylakrylát, ethylenglykol, propylenglykol, butandiol, hexandiol a dodekandioldiakryláty a dimethakryláty, diakryláty a dimethakryláty blokových kopolymerů, odvozené od ethylenoxid a propylenoxidu, vícesytné alkoholy (jako je například glycerol, sacharóza nebo pentaerythritol) dinebo triesterifikované kyselinou akrylovou nebo methakrylovou, triallylamin, tetraallylethylendiamin, divinylbenzen, diallylftalát, polyethylenglykoldivinylether, trimethylolpropandiallylether, polyallylsacharóza a pentaerythritol a divinylethylenmočovina, a směsi těchto látek.
Podle dalšího provedení se zesítění může dosáhnout po vytvoření zesíťovatelného polymeru (po provedené polymeraci), reakcí s příslušným podílem polyfunkčního zesíťovacího činidla, které je reaktivní s odpovídajícím množstvím vázaných reaktivních skupin na polymemím řetězci jako jsou například skupiny OH, NH2, CONH2 a zejména výše uvedené acidické skupiny v polymeru (jako je například karboxylová skupina, skupina odvozená od kyseliny fosfinové, sulfonové, atd.). Zesíťovací činidla, reaktivní s acidickými skupinami, obvykle obsahují přinejmenším asi 4 až asi 30 atomů uhlíku, přičemž mohou zahrnovat například polyoly s přímým řetězcem nebo cyklické polyoly, jako je například butan a oktadekandioly, polyethylenglykol, glycerol,
-8CZ 283212 B6 sacharóza a pentaerythritol a odpovídající polythioly apolyaminy, jako je například hexamethylendiamin a oktadekandiamin a podobně. Zesíťovací činidla, reaktivní s jinými připojenými reaktivními skupinami, zahrnují odpovídající polyfunkční kyselé sloučeniny, například obsahující nejméně 2 výše uvedené kyselinové skupiny, jako jsou například skupiny, odvozené od butan, děkan a oktadekandikarboxylové kyseliny. Dodatečně provedená polymerace je obvykle méně výhodná, protože výsledné zesitěné produkty mají mnohdy sklon se snáze stát předmětem hydrolýzy nebo podobné reakce s výslednou ztrátou požadovaných rovnoměrných viskoelastických vlastností.
V této souvislosti je třeba vzít v úvahu tu skutečnost, že pro postpolymerační zesítění polymerů a kopolymerů, obsahujících anhydrid kyseliny maleinové, musí být anhydridový kruh především otevřen hydrolýzou k uvolnění volných -COOH skupin, potřebných pro reakci se zesíťovacím činidlem.
Voda nebo zvlhčovači vehikulum jsou v zubních čisticích prostředcích podle předmětného vynálezu obvykle obsaženy v množství v rozmezí od asi 6 % hmotnostních vody do asi 50 % hmotnostních vody a asi 20 % hmotnostních až asi 70 % hmotnostních zvlhčovadla (nebo jeho směsi), vztaženo na hmotnost zubního čisticího prostředku. Obsah zvlhčovačích činidel se výhodně pohybuje v rozmezí od asi 25 % hmotnostních do asi 60 % hmotnostních, vztaženo na čistou bázi, a obsah vody se výhodně pohybuje v rozmezí od asi 15 % do asi 30 % hmotnostních. Poměr zvlhčovadla a vody se výhodně pohybuje v rozmezí od asi 1:1 do asi 4:1.
Mezi netoxická, orálně přijatelná zvlhčovadla, která jsou vhodná pro použití v zubních čisticích prostředcích, podle předmětného vynálezu patří například sorbitol (obvykle ve formě 70 %-ního vodného roztoku), glycerin, propylenglykol, xylitol, polypropyleglykol a/nebo polyethylenglykol (například polyethylenglykol 400 až 600), zejména směsi glycerinu a sorbitolu. V čirých gelech, kde je je důležitým ukazatelem index lomu, se výhodně používají směsi přibližně 0 až asi 80 % hmotnostních glycerinu a asi 20 % až asi 80 % hmotnostních sorbitolu s asi 3 % až asi 30 % hmotnostními vody.
Kompozice na čištění zubů podle předmětného vynálezu rovněž obsahují orálně nebo dentálně přijatelné abrazivní činidlo nebo leštící materiál pro použití v souvislosti s čištěním zubů. Jako příklad těchto leštících materiálů je možno uvést ve vodě nerozpustný metafosforečnan sodný nebo draselný, fosforečnan vápenatý, dihydrát fosforečnanu vápenatého, bezvodý fosforečnan vápenatý, difosforečnan vápenatý, ortofosforečnan hořečnatý, fosforečnan hořečnatý, uhličitan vápenatý, křemičitan hlinitý, křemičitan zirkoničitý, oxid křemičitý (silika), bentonit a směsi těchto látek. Mezi další vhodné leštící materiály patří také termosetové pryskyřice, popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 070 510 z 15. prosince 1962, jako jsou například melamin, fenol a močovino-formaldehydové pryskyřice a zesitěné polyepoxidy a polyestery. Mezi výhodné leštící materiály je možno zařadit krystalický oxid křemičitý, jehož velikost částic je asi 5 mikrometrů, střední velikost částic je asi 1,1 mikrometru a povrchová plocha je až asi 50 000 cm2/g, silikagel nebo koloidní oxid křemičitý, a dále komplexní amorfní hlinitokřemičitany alkalických kovů.
Pro účely předmětného vynálezu je výhodné použít leštící činidlo na bázi oxidu křemičitého. Zejména výhodné jsou koloidní oxidy křemičité, jako například produkty, které jsou na trhu k dispozici pod označením Zeodent 113, nebo pod ochrannou známkou Syloid, jako například Syloid 72 a Syloid 74, nebo pod ochrannou známkou Santocel, jako například Santocel 100, a dále hlinitokřemičitanové komplexy alkalických kovů. Tato leštící činidla jsou zejména výhodná, neboť jejich indexy lomů se blíží indexům lomu systému gelatinačního činidla a kapaliny (včetně vody a/nebo zvlhčovadla), které se běžně používají jako zubní čisticí prostředky.
Řada tak zvaných ve vodě nerozpustných leštících materiálů má aniontovou povahu a mimoto obsahuje malé množství rozpustného materiálu. Nerozpustný metafosforečnan sodný je možno získat jakýmkoliv vhodným způsobem, například podle publikace: Thorpe s Dictionary of Applied Chemistry. Vol. 9, 4th Edition, str. 510 - 511. Dalším příkladem vhodných materiálů jsou některé formy nerozpustného metafosforečnanu sodného, známé jako Madrellova sůl a Kurrolova sůl. Tyto soli mají jen nepatrnou rozpustnost ve vodě, takže se obvykle uvádějí jako nerozpustné metafosforečnany (IMP). Jako nečistoty jsou obvykle obsaženy malé podíly rozpustného fosforečnanového materiálu, obvykle v množství do 4 % hmotnostních. Množství rozpustného fosforečnanu, který zahrnuje pravděpodobně rozpustný trimetafosforečnan sodný, je možno snížit nebo odstranit v případě potřeby promytím vodou. Nerozpustné metafosforečnany alkalických kovů se obvykle užívají ve formě prášků, jejich velikost částic je taková, že pouze maximálně 1 % materiálu má částice větší než 37 pm.
Tato leštící látka je obvykle přítomna v množství, pohybujícím se v rozmezí od asi 5 % do asi 70% hmotnostních, ve výhodném provedení v množství v rozmezí od asi 10% do asi 40 % hmotnostních, nejvýhodněji v množství v rozmezí od asi 10 % do asi 30 % hmotnostních.
Případnou potřebnou složkou zubního čisticího prostředku podle předmětného vynálezu je účinný podíl fluoridových iontů, jejichž používání je v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky pro inhibování, prevenci nebo eliminování zubního kamene všeobecně známé. Mezi tyto zdroje fluoridových iontů je možno všeobecně zařadit sloučeniny, které jsou mírně nebo zcela rozpustné ve vodě a umožňují nebo dovolují tomuto zubnímu čisticímu prostředku, aby byl účinný v malém množství. Tyto látky jsou charakteristické svojí schopností uvolňovat do vody fluoridové ionty (nebo fluorid obsahující ionty), přičemž nemají mít v podstatě nežádoucí vliv na účinek jiných složek prostředku. Do skupiny těchto látek je možno zařadit například anorganické fluoridy, například rozpustné soli s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid amonný, fluorid vápenatý, fluorid mědi, jako je například fluorid měďný, fluorid zinečnatý, fluorid bamatý, dále fluorokřemičitan sodný nebo fluorokřemičitan amonný, fluorozirkoničitan sodný nebo fluorozirkoničitan amonný, monofluorfosforečnan sodný, monoa di-fluorfosforečnan hlinitý a fluorovaný difosforečnan sodnovápenatý. Fluoridy alkalických kovů a cínu, jako fluorid sodný a cínatý, dále monofluorfosforečnan sodný (MFP) a směsi těchto látek jsou nej výhodnější.
Množství sloučeniny, poskytujících fluor, závisí do určité míry na typu této sloučeniny, na její rozpustnosti a typu konečného perorálního prostředku, musí však jít o netoxické množství, přičemž obvykle se toto množství pohybuje v rozmezí od asi 0,0005 % hmotnostního do asi 3,0 % hmotnostních. V prostředku pro čištění zubů, například v zubním gelu, pastě, krému, je přijatelné takové množství uvedené látky, které uvolňuje přibližně asi 25 ppm až asi 5000 ppm fluoridových iontů, vztaženo na hmotnost prostředku. V daném případě je možno použít jakékoliv minimální množství této látky, je však výhodné užít takové množství, při kterém se uvolní asi 300 až asi 2000 ppm, s výhodou 800 ppm až 1500 ppm fluoridového iontu. Obvykle je v případě fluoridů alkalických kovů tato složka přítomna v množství až asi 2 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost celého prostředku, s výhodou v množství v rozmezí od asi 0,05 % hmotnostního do asi 1 % hmotnostního. V případě monofluorfosforečnanu sodného může být tato látka přítomna v množství v rozmezí od asi 0,1 % hmotnostního do asi 3% hmotnostních, s výhodou je toto množství 0,76 % hmotnostního.
V této souvislosti je třeba zdůraznit, že podle předmětného vynálezu je možno do zubních čisticích prostředků vpravit i jiná běžně používaná zahušťovadla, pojivá, nebo gelovací činidla, přičemž jejich množství se pohybuje přibližně v rozmezí od 0,1 dílu hmotnostního do 4 dílů hmotnostních, vztaženo na hmotnost zesíťovacího polymemího zahušťovacího činidla. Jako příklad těchto dalších zahušťovacích látek je možno uvést xanthanovou pryskyřici, hydroxyethylcelulózu a ve vodě rozpustné soli etherů celulózy, jako je například sodná sůl
- 10 CZ 283212 B6 karboxymethylcelulózy a sodná sůl karboxymethylhydroxyethylcelulózy. Rovněž je možno použít přírodní pryskyřice, jako jsou například carrageenan (irský mech, viscarin), karajská pryskyřice, arabská guma, a tragakantové klé. Jako část tohoto systému zahušťovacích činidel je možno použít křemičitan hořečnato-hlinitý (koloidní), Veegum nebo jemně mletý oxid křemičitý. Mezi výhodná zahušťovací činidla je možno zařadit xanthanovou pryskyřici, carrageenan (karagenan), sodnou sůl karboxymethylcelulózy, sodnou sůl karboxymethylhydroxyethylcelulózy a hydroxyethylcelulózu, přičemž tyto látky se ve výhodném provedení používají v podílu od asi 0,4 dílu hmotnostního do asi 3 dílů hmotnostních na jeden díl zesítěného polymemího zahušťovadla. Rovněž je podle vynálezu použitelný syntetický hekterit, syntetický koloidní komplex křemičitanu hořečnatého a křemičitanu alkalického kovu, který je k dispozici pod označením Laponite (jako je například CP, SP 2002, D), dodávaný firmou Laporte Industries Limited. Analýzou produktu Laponite D je možno zjistit, že obsahuje přibližně 58,00 % hmotnostních oxidu křemičitého SiO2, 25,40 % oxidu hořečnatého, 3,05 % oxidu sodného, 0,98 % oxidu lithného a určité množství vody a stopových kovů. Skutečná specifická hmotnost tohoto produktu je 2,53 g/cm3 a zdánlivá sypná hustota (při 8 %-ní vlhkosti) je 1,0 g/ml.
Mezi další vhodná zahušťovadla je možno zařadit škrob, polyvinylpyrrolidon, hydroxybutylmethylcelulózu, hydroxypropylmethylcelulózu, algináty, pryskyřici ghatti, rohovníkový mannogalaktan, pekteny a tamarindovou pryskyřici a podobné další látky.
Je zřejmé, že prostředek pro orální podání se bude prodávat nebo jinak distribuovat, jak je to obvyklé, ve vhodně označeném balení. Například zubní pasta, krém nebo gel pro čištění zubů bude obvykle uložen do stlačitelné tuby obvykle z hliníku, olova, opatřeného povlakem, nebo z plastické hmoty, nebo může být použito jiného zásobníku, z nějž lze stlačením, vyčerpáním nebo odměřením získat jeho obsah, přičemž tento zásobník bude vždy označen údajem, o jaký prostředek jde.
Ke zvýšení proíylaktického účinku se v prostředcích podle vynálezu užívají také organická povrchově aktivní činidla, která napomáhají úplnému dispergování prostředku proti tvorbě zubního kamene po celé ústní dutině, současně napomáhají tyto látky, aby tento prostředek byl přijatelnější z kosmetického hlediska. Organický povrchově aktivní materiál má s výhodou aniontovou, neiontovou nebo amfolytickou povahu, přičemž v této souvislosti je výhodné použít smáčedlo, které má současně čisticí a pěnivý účinek. Vhodným příkladem aniontových povrchově aktivních látek jsou ve vodě rozpustné soli vyšších mastných kyselin s monoglyceridmonosulfáty, například sodné soli monoglyceridmonosulfátů hydrogenovaných mastných kyselin z kokosového oleje, vyšší alkylsulfáty, například laurylsíran sodný, alkylarylsufonáty, jako je například dodecylbenzensulfonát sodný, vyšší alkylsulfoacetáty, estery vyšších mastných kyselin s 1,2-dihydroxypropansulfonátem a v podstatě nasycené vyšší alifatické acylamidy, odvozené od nižších alifatických aminokarboxylových kyselin, například obsahujících 12 až 16 atomů uhlíku v mastné kyselině, alkylovém nebo acylovém zbytku, a podobné další látky. Příkladem uvedených amidů může být N-lauroyl-sarkosin a sodná nebo draselná sůl N-lauroyl. Nmyristoylnebo N-palmitoyl sarkosinu nebo sůl těchto látek s ethanolaminem, která by měla být v podstatě prostá mýdel nebo podobných materiálů s obsahem vyšších nasycených alifatických kyselin. Použití těchto sarkosinátových sloučenin je zvláště výhodné vzhledem k tomu, že tyto materiály mají dlouhotrvající a význačný účinek při inhibici tvorby kyselin v ústní dutině při rozpadu uhlohydrátů a mimoto poněkud snižují rozpustnost zubní skloviny v kyselých roztocích.
Příkladem ve vodě rozpustných neiontových povrchově aktivních látek mohou být kondenzační produkty ethylenoxidu s různými reaktivními sloučeninami, obsahujícími vodík, s dlouhým hydrofobním řetězcem, například s alifatickým řetězcem, obsahujícím 12 až 20 atomů uhlíku, přičemž tyto kondenzační produkty (ethoxamery) obsahují hydrofilní polyoxyethylenové části, jde například o kondenzační produkty polyethylenoxidu s mastnými kyselinami, mastnými alkoholy, mastnými amidy, vícesytnými alkoholy, například sorbitanmonostearátem a polypropylenoxidy (například produkty, které jsou k dispozici pod označením Pluronic).
- 11 CZ 283212 B6
Do orálních prostředkuje možno inkorporovat ještě další materiály, například bělicí prostředky, konzervační prostředky, silikony, chlorofylové sloučeniny a/nebo látky, odvozené od amoniaku, jako jsou močovina, hydrogenfosforečnan amonný a směsi těchto látek. Tyto pomocné složky jsou v případě svého použití inkorporovány do prostředku v množství, které v podstatě neovlivňuje nepříznivým způsobem požadované vlastnosti a účinky prostředku.
Je také možno užít vhodných chuťových nebo aromatizačních látek nebo sladidel. Jako příklad těchto chuťových nebo aromatizačních látek je možno uvést některé silice, například mátovou (spearmint, peppermint), mentolovou, sassafrasovou, hřebíčkovou, šalvějovou, eukalyptovou, majoránkovou, skořicovou, citrónovou nebo pomerančovou nebo methylsalicylátovou. Vhodným sladidlem je například sacharóza, laktóza, maltóza, xylitol, cyklamát sodný, perillartin. AMP (methylester asparylalaninu), sacharin a podobně. Chuťové nebo aromatizační látky a sladidla mohou jednotlivě nebo společně tvořit asi 0,1 % hmotnostního až asi 5 % hmotnostních tohoto prostředku.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se tyto zubní čisticí prostředky aplikují na povrch zubů, jako například na zubní sklovinu, výhodně pomocí kartáčku, zpravidla jedenkrát až třikrát denně, přičemž potom následuje vypláchnutí ústní dutiny.
Příklady provedení vynálezu
Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle předmětného vynálezu a jeho vlastnosti budou blíže ilustrovány v následujících příkladech provedení A až F, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Všechny díly, množství a podíly, které jsou zde uvedeny, stejně jako v patentových nárocích jsou míněny jako hmotnostní, pokud nebude v konkrétním případě uvedeno jinak. Teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia.
Zesítění provedené po polymerací
Příklady A a B
Příklad A | Příklad B | |
PVM/MA* | 0,33330 mol | 0,3301 mol |
PEG 600” | 0,00166 mol | 0,00249 mol |
MEK’ | 6,6 mol | 6,6 mol |
Gantrez ANI39, kopolymer vinylmethyletheru a anhydridů kyseliny maleinové v poměru 1:1 o molekulové hmotnosti 500 000 (Gaf Corp.) polyethylenglykol, molekulová hmotnost 600 (13-14 E. O.) methylethylketon
Kopolymer PVM/MA byl rozpuštěn v methylethylketonu MEK (teplota varu 80 °C) za vzniku roztoku o koncentraci 10% hmotnostních, což bylo provedené v promíchávané jednolitrové nádobě s polymerním povlakem. Potom byl přidán PEG (polyethylenglykol) a tato kapalina byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu asi 4 hodin. Pomocí chladiče s protékající chladnou vodou bylo potom destilací odstraněno přinejmenším 400 mililitrů MEK. Tímto způsobem byl získán růžový viskózní sirup, který byl potom přenesen při teplotě 50 až 60 °C do velké odpařovací mísy a ponechán dále odpařovat za použití vakua při teplotě 60 až 70 °C po dobu přes noc.
- 12 CZ 283212 B6
I když je výchozí kopolymer PVM/MA značně rozpustný jak v ketonu, tak ve vodě, byly oba produkty, získané v příkladech A a B, světle růžové, velmi tvrdé pevné látky, které byly pouze omezeně rozpustné v ketonech a nerozpustné ve vodě, ve které rychle bobtnaly za vzniku gelu. Infračervené analýza ukázala, že výchozí polymer neměl volné karboxyskupiny, ale oba získané produkty vykazovaly silné píky, odpovídající karboxyskupině, což vyplývá z otevření kruhu a esterového zesítění. Tyto skutečnosti naznačují, že produkt z příkladu A obsahoval okolo 0,5 % molámího nebo asi 2 % hmotnostní PEG zesítění, a produkt z příkladu B obsahoval okolo 0,75 % molámích neboli přibližně 3 % hmotnostní PEG zesítění.
Souběžně provedená zesíťovací polymerace
Příklad C
Podle tohoto provedení byly do jednolitrového tlakového reaktoru přidány tyto sloučeniny : 404,4 dílů hmotnostních cyklohexanu, 269,6 dílů hmotnostních ethylacetátu a 6 dílů hmotnostních 1,7-oktadienu. K této reakční směsi bylo přidáno 0,3 dílu hmotnostního iniciátoru, tbutylperoxypavilátu, při teplotě 58 °C ve formě tří přídavků po 0,1 dílu hmotnostního v čase 0, 60 a 120 minut od prvního přídavku. Dále bylo smícháno 75 dílů hmotnostních roztaveného anhydridu kyseliny maleinové a 49,0 dílů hmotnostních methylvinyletheru a tento produkt byl postupně přidáván do reakční nádoby při teplotě 58 °C a při tlaku 448 kPa (přirozený tlak v systému), což bylo provedeno během 2 hodin. Tato reakční směs byla potom udržována po posledním přídavku iniciátoru po dobu dvou hodin. Přítomnost anhydridu kyseliny maleinové byla sledována testováním trifenylfosfenem. Produkt byl vysrážen z roztoku (suspenzní polymerace). Po dokončení této reakce byl získaný produkt ochlazen na teplotu místnosti, zfiltrován a usušen ve vakuové peci. Získaný produkt představoval zesítěný kopolymer methylvinyletheru a anhydridu kyseliny maleinové (PVM/MA) v poměru 1:1, který obsahoval asi 4,6 % hmotnostního oktadienu jako zesíťovacího činidla.
Příklad D
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu C, přičemž bylo použito 5 dílů 1, 9-dekadienu místo 6 dílů 1,7-oktadienu. Získaný produkt ve formě bílého prášku měl následující viskozitu při různých koncentracích ve vodném roztoku o hodnotě pH 7 a o teplotě 25°C, stanoveno na viskozimetru Brookfield Model RVT, Spindle TC, při 10 otáčkách za minutu.
Tabulka 1
Koncentrace | Viskozita |
0,25 % | 30,8 Ns/m2 |
0,50 % | 63,5 Ns/m2 |
1,00% | 90 Ns/m2 |
Vodný roztok tohoto produktu o koncentraci 0,5 % hmotnostního, upravený na pH 7, měl dále uvedené hodnoty viskozity, zjištěné na viskozimetru Brookfield Model RVT, Spindle TC, při měnících se otáčkách za minutu.
- 13 CZ 283212 B6
Tabulka 2
Otáčky za minutu | Viskozita |
1 2,5 5 10 | 376 Ns/m2 186 Ns/m2 105 Ns/m2 59 Ns/m2 |
Tyto výsledky ukazují, že rovněž při velmi nízkých koncentracích tento zesíťovaný kopolymer PVM/MA poskytuje vysoce viskózní roztoky.
Dále uvedené hodnoty meze průtažnosti při měnících se koncentracích tohoto polymeru ve vodném roztoku o hodnotě pH 7 se dosáhnou za použití viskozimetru Haake Rotoviskometer RVI2 se senzorovým systémem MV IP s rychlostí smyku v rozmezí od 0 do 10 s'1.
Tabulka 3
Koncentrace | Mez průtažnosti (Pa) |
0,125 | 37 |
0,250 | 64 |
0,500 | 180 |
Tyto vysoké hodnoty meze průtažnosti, odpovídající velikosti namáhání smykem, potřebné k iniciování toku, ukazují na vznik gelové sítě, umožňující trvalou stabilizaci suspenzí částic, jako jsou například nerozpustné leštící materiály v zubních čisticích kompozicích.
Příklad E
Podle tohoto provedení byly připraveny vodné roztoky zesítěného PVM/MA kopolymeru. obsahující 0,01 % až 10 % hmotnostních 1,7-oktadienového zesíťovacího činidla o koncentraci 1 % hmotnostní, přičemž tento postup byl stejný jako v příkladu C, a takto získané roztoky byly protřepávány po dobu přes noc za účelem hydrolyzování kruhu anhydridu kyseliny maleinové a potom byla provedena neutralizace hydroxidem sodným k úplné ionizaci karboxyskupin. Výsledky, uvedené v následující tabulce, ukazují, že roztoky, obsahující více než 2,5 % hmotnostního, to znamená alespoň asi 3 % hmotnostní zesíťovacího činidla, tvoří gel, zatímco roztoky, obsahující až 2,5 % zesíťovacího činidla, gel netvoří.
Tabulka 4
Zesíťovací činidlo (% hmot.) | Výsledek tvorby gelu |
0,1 | netvoří gel |
0,5 | netvoří gel |
1,0 | netvoří gel |
2,5 | netvoří gel |
5,0 | tvoří gel |
7,5 | tvoří gel |
10,0 | tvoří gel |
- 14CZ 283212 B6
Příklad F
Případně provedená hydrolýza
Podle tohoto provedení bylo do dvoulitrové nádoby, vybavené mechanickým míchadlem a zpětným chladičem, vloženo 962 gramu deionizované vody a 28 gramů 10%-ního vodného roztoku hydroxidu sodného. Takto získaná reakční směs byla zahřáta na 65 °C a potom bylo přidáno 10 gramů produktu, získaného postupem podle příkladu D, za současného míchání. Během 2 hodin vznikl čirý systém, který měl hodnotu pH asi 7. Výsledný gel měl obsah pevných látek 1 % hmotnostní.
Dále uvedené příklady představují pouze ilustrativní příklady zubních čisticích prostředků podle předmětného vynálezu. Zesíťovací polymer nebo kopolymer se obvykle hydrolyzuje ve vodě nebo ve směsích vody a zvlhčovadla s dostatečným množstvím bázické látky k neutralizování kyseliny, ve výhodném provedení při teplotách v rozmezí od 40 do 60 °C. Výsledná disperze se míchá s dalšími složkami zubního čisticího prostředku při pH asi 7.
Formulace opakního dentálního gelu (procenta jsou hmotnostní)
Příklad | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | |
XL polymer A* | 0,5 | |||
XL polymer B | - | 0,5 | 0,7 | - |
XL polymer C*** | - | - | - | 1,3 |
glycerol | 25,0 | - | 25,0 | 25,0 |
polyethylenglykol600 | 3,0 | - | 3,0 | 3,0 |
sorbitol | 31,7 | 62,8 | 34,8 | 35,2 |
(70 % vodný roztok) | ||||
hydroxid sodný (50 %) | 0,20 | 0,40 | 0,40 | 0,50 |
fluorid sodný | 0,242 | 0,242 | 0,242 | 0,242 |
difosforečnan | ||||
čtyřsodný | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
sodná sůl sacharinu | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
TiO2 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
benzoát sodný | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
oxid křemičitý+ | 18,0 | 23,0 | 23,0 | 23,0 |
oxid křemičitý++ | 5,0 | - | - | - |
příchuť | 0,89 | 0,89 | 0,89 | 0,89 |
laurylsulfát sodný | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 |
(SLS) | ||||
voda, doplněk do | 100 | 100 | 100 | 100 |
zesítěný kopolymer PVM/MA podle příkladu A, obsahující asi 0,5 molámího % polyethylenglykolu 600 jako zesíťovacího činidla zesítěný kopolymer PVM/MA podle příkladu C, obsahující asi 5% hmotnostních 1,7— oktadienu jako zesíťovacího činidla “* zesítěný kopolymer PVM/MA podle příkladu E, obsahující asi 10% hmotnostních 1,7— oktadienu jako zesíťovacího činidla
Sylodentll3 ++ Sylodent 700
- 15CZ 283212 B6
5 | Formulace dentálního krému (procenta jsou hmotnostní) | |||
5 | Příklad 6 | 7 | ||
XL polymer B** | 0,75 | 1,0 | 0,25 | |
karboxymethylcelulóza (CMC) | - | 1,3 | 0,5 | |
10 | glycerol | 19,9 | 10,2 | 25,0 |
polyethylenglykol 600 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | |
sorbitol (70 % vodný roztok) | 33,8 | 22,5 | 35,0 | |
hydroxid sodný (50 %) | 0,3 | - | 0,3 | |
difosforečnan čtyřsodný | 0,5 | 1,5 | 0,5 | |
15 | difosforečnan čtyřdraselný | - | 4,5 | - |
sodná sůl sacharinu | 0,2 | 0,4 | 0,2 | |
TiO2 | 0,3 | - | 0,3 | |
barvivo (FD&C Blue #1) | - | 0,4 | - | |
oxid křemičitý (Zeodent 113) | 25,0 | 23,0 | 25,0 | |
20 | příchuť | 0,89 | 0,95 | 0,89 |
laurylsulfát sodný | 1,2 | 1,2 | 1,2 | |
voda, doplněk do | 100 | 100 | 100 | |
25 | ** stejný význam, jako bylo uvedeno shora, | |||
Formulace opakního dentálního gelu (procenta jsou hmotnostní) | ||||
Příklad | ||||
30 | 8 | 9 | Kontrolní kompozice A | |
glycerol sorbitol (70 %-ní vodný | 25,0 | 25,0 | 25,0 | |
roztok) | 36,2 | 36,2 | 38,1 | |
35 | polyethylenglykol 600 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
karboxymethylcelulóza (CMC) | 0,5 | - | 0,4 | |
xanthanová pryskyřice | - | 0,4 | - | |
XL polymer B | 0,3 | 0,3 | - | |
difosforečnan čtyřsodný | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |
40 | sacharin | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
fluorid sodný | 0,243 | 0,243 | 0,243 | |
TiO2 | 0,3 | 0,3 | 0,5 | |
příchuť křemičitanové zahušťovadlo | 0,89 | 0,89 | 0,89 | |
45 | (Sylodent 15) křemičitanové leštící činidlo | - | - | 5,5 |
(Zeodent 113) | 20,0 | 20,0 | 18,0 | |
laurylsulfát sodný (SLS) | 1,2 | 1,2 | 1,2 | |
voda, doplněk do | 100 | 100 | 100 | |
50 | ** stejný význam, jako bylo uvedeno shora |
- 16CZ 283212 B6
Viskozitní profily
Hodnoty viskozity Brookfield formulací podle příkladů 8, 9 a kontrolní kompozice A byly měřeny jako funkce času podle metody SPI No. 7707-1, za použití přístroje Brookfield RVTD, Spindle T-E, při 5 otáčkách za minutu, přičemž výsledky jsou následující:
Formulace | XL polymer B (% hmot.) | Pryskyřice (% hmot.) | Hodnoty Brookfield | ||
3 dny | 30 dní | 90 dní | |||
příklad 8 | 0,3 | CMC (0,5) | 23,5 | 25,0 | 28,5 |
příklad 9 Kontrolní | 0,3 | xanthanová (0,4) | 20,0 | 21,0 | 22,5 |
kompozice A | - | CMC (0,4) | 29,0 | 38,0 | 41,5 |
Výše uvedené výsledky ukazují na podstatně menší progresivní zahušťování při použití zesítěných formulací, obsahujících polymer, v porovnání s kontrolní kompozicí A, obsahující CMC a křemičitanové zahušťovadlo.
Test na růst namáhání ke stanovení uvolnitelnosti
Podle tohoto testu se měří zvyšující se námaha při uvolňování zubního čisticího prostředku pomocí přístroje Rheometric Systém Four Instrument při konstantní smykové rychlosti 10 s'1 jako funkce času, přičemž s formulacemi podle předmětného vynálezu bylo dosaženo následujících výsledků:
Formulace | Námaha (Pa) |
příklad 8 | 750 |
příklad 9 | 600 |
kontrolní kompozice A | 950 |
Nejvyšší vynaložené smykové namáhání je ukazatelem množství práce, které je zapotřebí k uvolnění zubního čisticího prostředku. Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že formulace, obsahující zesíťovaný polymer, jsou podstatně snadněji uvolnitelné, než kontrolní kompozice.
Vynález byl ve shora uvedeném textu popsán s ohledem na určitá výhodná provedení, přičemž je třeba zdůraznit, že do rozsahu řešení náleží rovněž různé úpravy a modifikace v rozsahu dále uvedených patentových nároků, které jsou odborníkům, pracujícím v daném oboru, zřejmé.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Viskoelastický zubní čisticí prostředek ve formě zubní pasty nebo dentálního želé, obsahující 0,02 % hmotnostního až 5 % hmotnostních syntetického polymemího zahušťovacího činidla, 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních dentálního leštícího činidla, 20 % hmotnostních až 70 % hmotnostních zvlhčovadla, 6 % hmotnostních až 50 % hmotnostních vody a další běžně používané přídavné látky a případně 25 až 5000 ppm fluoridových iontů, přičemž hodnota pH tohoto prostředku je v rozmezí od 4 do 9, vyznačující se tím, že uvedené polymemí zahušťovací činidlo obsahuje syntetické lineární viskoelastické zesítěné polymemí zahušťovací činidlo s modulem pružnosti neboli retence G' a s viskozitním neboli ztrátovým modulem G ve vodném roztoku o koncentraci 1 % hmotnostní, nezávislým na frekvenci při použitém rozmezí frekvence v rozmezí od 0,1 do 100 radiánů za sekundu, a s minimální hodnotou G' 100 Pa, která se mění méně než o jeden řád vzhledem k velikosti své původní hodnoty, as poměrem G'7G' v rozmezí od více než 0,05 do méně než 1, přičemž uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje skupiny, odvozené od kyseliny karboxylové, kyseliny fosfonové, kyseliny fosfinové nebo kyseliny sulfonové nebo skupiny, odvozené od solí kyselin nebo jejich směsí, a je získáno z přinejmenším 3 % hmotnostních zesíťovacího činidla, obsahujícího přinejmenším dvě ethylenicky nenasycené skupiny nebo přinejmenším dvě skupiny reaktivní s připojenými reaktivními skupinami v polymemím řetězci uvedeného polymemího zahušťovacího činidla, přičemž jeho molekulová hmotnost je v rozmezí od 1000 do 1 000 000.
- 2. Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje kopolymer kyseliny maleinové nebo anhydridu kyseliny maleinové s dalším polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem.
- 3. Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený další monomer obsahuje methylvinylether.
- 4. Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo obsahuje jednotky styrenfosfonové kyseliny, vinylfosfonové kyseliny a/nebo vinylfosfonylfluoridu.
- 5. Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle některého z předchozích nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uvedené zesítěné polymemí zahušťovací činidlo je získáno z 1,7-oktadienu, 1,9-dekadienu nebo polyethylenglykolu jako zesíťovacího činidla.
- 6. Viskoelastický zubní čisticí prostředek podle některého z předchozích nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že dále obsahuje 0,4 až 3 díly hmotnostní xanthanové gumy nebo karboxymethylcelulózy najeden hmotnostní díl zesíťovacího polymemího zahušťovacího činidla.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/738,766 US5202112A (en) | 1991-08-01 | 1991-08-01 | Viscoelastic dentifrice composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ233192A3 CZ233192A3 (en) | 1993-02-17 |
CZ283212B6 true CZ283212B6 (cs) | 1998-02-18 |
Family
ID=24969381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS922331A CZ283212B6 (cs) | 1991-08-01 | 1992-07-24 | Viskoelastické prostředky |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5202112A (cs) |
EP (1) | EP0525913B1 (cs) |
JP (1) | JPH05194166A (cs) |
KR (1) | KR100239315B1 (cs) |
CN (1) | CN1036895C (cs) |
AT (1) | ATE138557T1 (cs) |
AU (1) | AU652463B2 (cs) |
BR (1) | BR9202951A (cs) |
CA (1) | CA2075095C (cs) |
CZ (1) | CZ283212B6 (cs) |
DE (1) | DE69211066T2 (cs) |
DK (1) | DK0525913T3 (cs) |
ES (1) | ES2090485T3 (cs) |
FI (1) | FI923466A (cs) |
GR (1) | GR1001863B (cs) |
HK (1) | HK1007493A1 (cs) |
HU (1) | HU212964B (cs) |
IE (1) | IE922541A1 (cs) |
MX (1) | MX9204292A (cs) |
MY (1) | MY110516A (cs) |
NO (1) | NO301214B1 (cs) |
NZ (1) | NZ243659A (cs) |
PL (1) | PL169998B1 (cs) |
PT (1) | PT100739B (cs) |
RO (1) | RO110299B1 (cs) |
RU (1) | RU2089176C1 (cs) |
SK (1) | SK279419B6 (cs) |
TR (1) | TR27500A (cs) |
ZA (1) | ZA925661B (cs) |
Families Citing this family (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5202112A (en) * | 1991-08-01 | 1993-04-13 | Colgate-Palmolive Company | Viscoelastic dentifrice composition |
US5334375A (en) * | 1988-12-29 | 1994-08-02 | Colgate Palmolive Company | Antibacterial antiplaque oral composition |
US5385729A (en) * | 1991-08-01 | 1995-01-31 | Colgate Palmolive Company | Viscoelastic personal care composition |
US20030036980A1 (en) * | 2001-08-14 | 2003-02-20 | Wren Stephen C. | System for marketing goods and services utilizing computerized central and remote facilities |
US5674474A (en) * | 1994-04-25 | 1997-10-07 | Colgate Palmolive Company | SNF 2 gel of improved stand-up and stability |
FR2729967A1 (fr) * | 1995-01-30 | 1996-08-02 | Oreal | Compositions a base d'un systeme abrasif et d'un systeme tensio-actif |
US6126922A (en) * | 1995-11-17 | 2000-10-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluorid-releasing compositions and compositions with improved rheology |
US5661221A (en) * | 1996-12-18 | 1997-08-26 | Colgate-Palmolive Company | Process for the preparation of cross-linked maleic anhydride copolymers |
US6258859B1 (en) | 1997-06-10 | 2001-07-10 | Rhodia, Inc. | Viscoelastic surfactant fluids and related methods of use |
US6241972B1 (en) * | 1999-02-19 | 2001-06-05 | Block Drug Company, Inc. | Oral care formulation for the treatment of sensitivity teeth |
US7041277B2 (en) * | 2000-03-10 | 2006-05-09 | Cadbury Adams Usa Llc | Chewing gum and confectionery compositions with encapsulated stain removing agent compositions, and methods of making and using the same |
ES2313951T3 (es) * | 2000-03-23 | 2009-03-16 | Dentsply International, Inc. | Composicion de blanqueamiento dental. |
US6692725B2 (en) | 2001-02-19 | 2004-02-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Composition for oral care |
EP2113239A3 (en) * | 2001-10-25 | 2015-04-01 | Kao Corporation | Method for producing a toothpaste |
US20030219487A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-11-27 | Liu Xiang Yang | Process for the preparation of a small molecule gel via the addition of a branching additive |
DE10245212B4 (de) * | 2002-09-27 | 2008-01-03 | Ivoclar Vivadent Ag | Verwendung säurehaltiger Mittel zur Desensibilisierung von Zähnen |
US7445769B2 (en) * | 2002-10-31 | 2008-11-04 | Cadbury Adams Usa Llc | Compositions for removing stains from dental surfaces and methods of making and using the same |
MXPA05008191A (es) | 2003-02-05 | 2006-02-17 | Fmc Corp | Composiciones de pasta dental con capacidad de abrasion reducida. |
US7390518B2 (en) * | 2003-07-11 | 2008-06-24 | Cadbury Adams Usa, Llc | Stain removing chewing gum composition |
US20080317681A1 (en) * | 2003-07-11 | 2008-12-25 | Petros Gebreselassie | Compositions containing a stain removing complex, and methods of making and using the same |
JP3847736B2 (ja) * | 2003-08-04 | 2006-11-22 | 株式会社ジーシー | ジェル状の歯牙用漂白材組成物 |
US20050112236A1 (en) * | 2003-11-21 | 2005-05-26 | Navroz Boghani | Delivery system for active components as part of an edible composition having preselected tensile strength |
US8591972B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-11-26 | Kraft Foods Global Brands Llc | Delivery system for coated active components as part of an edible composition |
US8389031B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-03-05 | Kraft Foods Global Brands Llc | Coated delivery system for active components as part of an edible composition |
US8591973B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-11-26 | Kraft Foods Global Brands Llc | Delivery system for active components and a material having preselected hydrophobicity as part of an edible composition |
US8591968B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-11-26 | Kraft Foods Global Brands Llc | Edible composition including a delivery system for active components |
US8389032B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-03-05 | Kraft Foods Global Brands Llc | Delivery system for active components as part of an edible composition having selected particle size |
US8597703B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-12-03 | Kraft Foods Global Brands Llc | Delivery system for active components as part of an edible composition including a ratio of encapsulating material and active component |
US20060263473A1 (en) * | 2005-05-23 | 2006-11-23 | Cadbury Adams Usa Llc | Compressed delivery system for active components as part of an edible composition |
US20060263474A1 (en) * | 2005-05-23 | 2006-11-23 | Cadbury Adams Usa Llc. | Enhanced flavor-release comestible compositions and methods for same |
US8591974B2 (en) | 2003-11-21 | 2013-11-26 | Kraft Foods Global Brands Llc | Delivery system for two or more active components as part of an edible composition |
US9271904B2 (en) * | 2003-11-21 | 2016-03-01 | Intercontinental Great Brands Llc | Controlled release oral delivery systems |
US20060019836A1 (en) * | 2004-06-02 | 2006-01-26 | Fang Li | Multicomponent viscoelastic surfactant fluid and method of using as a fracturing fluid |
US7772164B2 (en) * | 2004-06-02 | 2010-08-10 | Rhodia, Inc. | Multicomponent viscoelastic surfactant fluid and method of using as a fracturing fluid |
JP4548582B2 (ja) * | 2004-06-22 | 2010-09-22 | ライオン株式会社 | 歯牙美白用セット |
US7641892B2 (en) * | 2004-07-29 | 2010-01-05 | Cadburry Adams USA, LLC | Tooth whitening compositions and delivery systems therefor |
US20060068058A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-03-30 | Cadbury Adams Usa Llc | Thermally stable, high tensile strength encapsulation compositions for actives |
US20060068059A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-03-30 | Cadbury Adams Usa Llc | Encapsulated compositions and methods of preparation |
US7727565B2 (en) | 2004-08-25 | 2010-06-01 | Cadbury Adams Usa Llc | Liquid-filled chewing gum composition |
US7955630B2 (en) * | 2004-09-30 | 2011-06-07 | Kraft Foods Global Brands Llc | Thermally stable, high tensile strength encapsulated actives |
US20060141039A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Colgate-Palmolive Company | Oral compositions containing oxidized camellia |
US9198448B2 (en) | 2005-02-07 | 2015-12-01 | Intercontinental Great Brands Llc | Stable tooth whitening gum with reactive ingredients |
AR053295A1 (es) * | 2005-05-23 | 2007-04-25 | Cadbury Adams Usa Llc | Composiciones que potencian el sabor y golosinas comestibles y productos de goma de mascar que los contienen |
US7851005B2 (en) * | 2005-05-23 | 2010-12-14 | Cadbury Adams Usa Llc | Taste potentiator compositions and beverages containing same |
US7851006B2 (en) * | 2005-05-23 | 2010-12-14 | Cadbury Adams Usa Llc | Taste potentiator compositions and beverages containing same |
US20070053972A1 (en) * | 2005-09-08 | 2007-03-08 | Cadbury Adams Usa Llc. | Gelatin capsules containing actives |
US20070178188A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Cadbury Adams Usa Llc | Chewing gum compositions including free neotame sweetener compositions |
US20070178187A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Cadbury Adams Usa Llc | Chewing gum compositions including free neotame sweetener compositions |
US20070218018A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Discus Dental Impressions, Inc. | Sensitivity relief gel |
MX2009012335A (es) * | 2007-05-14 | 2009-12-01 | Cadbury Adams Usa Llc | Composiciones potenciadoras del gusto en sistemas de suministro oral. |
US8568697B2 (en) * | 2008-03-21 | 2013-10-29 | Colgate-Palmolive Company | High fluoride ion recovery compositions |
TWI396554B (zh) * | 2009-05-26 | 2013-05-21 | Colgate Palmolive Co | 增進可溶性鋅的量之口腔保健調配物 |
CN102120167B (zh) | 2009-09-18 | 2014-10-29 | 国际香料和香精公司 | 胶囊封装的活性材料 |
WO2012071577A2 (en) * | 2010-11-25 | 2012-05-31 | Zzakey Technologies Ltd. | Biodegradable fire-fighting formulation |
EP2654706B1 (en) * | 2010-12-23 | 2017-10-25 | Colgate-Palmolive Company | Aqueous oral care composition comprising xanthan gum, cellulose gum and carbomer |
US9011946B2 (en) | 2011-04-29 | 2015-04-21 | Intercontinental Great Brands Llc | Encapsulated acid, method for the preparation thereof, and chewing gum comprising same |
WO2013007571A2 (en) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Unilever N.V. | Toothpaste |
CA2855732C (en) * | 2011-12-15 | 2016-06-28 | Colgate-Palmolive Company | Aqueous oral care compositions |
JP2016503791A (ja) * | 2012-12-21 | 2016-02-08 | コルゲート・パーモリブ・カンパニーColgate−Palmolive Company | 非着色性練り歯磨き |
JP6249642B2 (ja) * | 2013-06-10 | 2017-12-20 | 花王株式会社 | 練歯磨組成物及び練歯磨組成物の製造方法 |
US10751260B2 (en) | 2013-10-22 | 2020-08-25 | Jag Mayer Pty Ltd | Dispenser |
PL3142627T3 (pl) | 2014-05-15 | 2020-06-29 | The Procter & Gamble Company | Kompozycje do higieny jamy ustnej o ulepszonym wrażeniu świeżości |
CA3075983C (en) | 2016-09-30 | 2023-09-19 | Novaflux, Inc. | Compositions for cleaning and decontamination |
KR102664431B1 (ko) * | 2017-01-02 | 2024-05-09 | (주)아모레퍼시픽 | 충치 예방용 구강 조성물 |
KR102703691B1 (ko) * | 2017-02-28 | 2024-09-04 | 주식회사 엘지생활건강 | 펌프형 치약 조성물 |
EP3705112A4 (en) * | 2017-10-30 | 2021-08-25 | LG Household & Health Care Ltd. | PUMP-LIKE TOOTHPASTE COMPOSITION |
KR102232713B1 (ko) * | 2017-10-30 | 2021-03-25 | 주식회사 엘지생활건강 | 펌프형 치약 조성물 |
KR102206158B1 (ko) * | 2017-10-31 | 2021-01-21 | 주식회사 엘지생활건강 | 늘어나는 성질 및 굳음성을 개선한 펌프형 치약 조성물 |
KR102315453B1 (ko) * | 2017-10-31 | 2021-10-19 | 주식회사 엘지생활건강 | 늘어나는 성질 및 굳음성을 개선한 펌프형 치약 조성물 |
US11345878B2 (en) | 2018-04-03 | 2022-05-31 | Novaflux Inc. | Cleaning composition with superabsorbent polymer |
GB201811065D0 (en) | 2018-07-05 | 2018-08-22 | GlaxoSmithKline Consumer Healthcare UK IP Ltd | Novel composition |
WO2021067872A1 (en) * | 2019-10-03 | 2021-04-08 | Novaflux, Inc. | Oral cavity cleaning composition, method, and apparatus |
US12064495B2 (en) | 2019-10-03 | 2024-08-20 | Protegera, Inc. | Oral cavity cleaning composition, method, and apparatus |
BR112022007844A2 (pt) | 2019-11-28 | 2022-07-05 | Unilever Ip Holdings B V | Composição antimicrobiana, método não terapêutico de tratamento da pele e/ou cavidade oral de mamíferos e uso não terapêutico de composição |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3963832A (en) * | 1973-01-24 | 1976-06-15 | Teijin Limited | Liquid or pasty dentifrice and process for its preparation |
US3956244A (en) * | 1973-10-26 | 1976-05-11 | N L Industries, Inc. | Crosslinked vinyl acetate-maleic anhydride heteropolymers and derivatives prepared from them |
US3940351A (en) * | 1974-07-02 | 1976-02-24 | The B. F. Goodrich Company | Polymerization of carboxylic acid monomers and alkyl acrylate esters in chlorofluoroethane |
US4208009A (en) * | 1976-01-08 | 1980-06-17 | Sweda International, Inc. | Document reading system |
DE2806098C2 (de) * | 1978-02-14 | 1984-08-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verwendung von vernetzten Polymeren zur Erhöhung der Viskosität bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten |
US5064553A (en) * | 1989-05-18 | 1991-11-12 | Colgate-Palmolive Co. | Linear-viscoelastic aqueous liquid automatic dishwasher detergent composition |
US4889712A (en) * | 1986-03-20 | 1989-12-26 | Colgate-Palmolive Company | Anticalculus oral composition |
US5180578A (en) * | 1987-01-30 | 1993-01-19 | Colgate-Palmolive Company | Antibacterial antiplaque anticalculus oral composition |
US5032386A (en) * | 1988-12-29 | 1991-07-16 | Colgate-Palmolive Company | Antiplaque antibacterial oral composition |
US5188821A (en) * | 1987-01-30 | 1993-02-23 | Colgate-Palmolive Company | Antibacterial antiplaque oral composition mouthwash or liquid dentifrice |
US5192531A (en) * | 1988-12-29 | 1993-03-09 | Colgate-Palmolive Company | Antibacterial antiplaque oral composition |
US5192530A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-09 | Colgate-Palmolive Company | Antibacterial antiplaque oral composition |
US5232621A (en) * | 1987-09-29 | 1993-08-03 | Colgate-Palmolive Company | Linear viscoelastic gel compositions |
CA1321115C (en) * | 1987-12-30 | 1993-08-10 | Robert Corring | Gel detergent compositions |
US5202112A (en) * | 1991-08-01 | 1993-04-13 | Colgate-Palmolive Company | Viscoelastic dentifrice composition |
US5034488A (en) * | 1990-01-11 | 1991-07-23 | Gaf Chemicals Corporation | Slurry polymerization of crosslinked maleic anhydride-alkyl vinyl ether copolymers in a solvent system comprising a carboxylic acid ester and a saturated hydrocarbon |
US5252313A (en) * | 1991-12-20 | 1993-10-12 | Colgate-Palmolive Company | Visually clear gel dentifrice |
-
1991
- 1991-08-01 US US07/738,766 patent/US5202112A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-21 NZ NZ243659A patent/NZ243659A/en unknown
- 1992-07-22 MX MX9204292A patent/MX9204292A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-23 MY MYPI92001316A patent/MY110516A/en unknown
- 1992-07-24 CZ CS922331A patent/CZ283212B6/cs unknown
- 1992-07-24 SK SK2331-92A patent/SK279419B6/sk unknown
- 1992-07-28 ZA ZA925661A patent/ZA925661B/xx unknown
- 1992-07-29 PT PT100739A patent/PT100739B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-30 HU HU9202488A patent/HU212964B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-07-30 BR BR929202951A patent/BR9202951A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-31 PL PL92295484A patent/PL169998B1/pl unknown
- 1992-07-31 NO NO923048A patent/NO301214B1/no unknown
- 1992-07-31 TR TR00728/92A patent/TR27500A/xx unknown
- 1992-07-31 ES ES92202397T patent/ES2090485T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-31 FI FI923466A patent/FI923466A/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-07-31 IE IE254192A patent/IE922541A1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-07-31 GR GR920100345A patent/GR1001863B/el unknown
- 1992-07-31 KR KR1019920013840A patent/KR100239315B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-31 DE DE69211066T patent/DE69211066T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-31 EP EP92202397A patent/EP0525913B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-31 RO RO92-01053A patent/RO110299B1/ro unknown
- 1992-07-31 AT AT92202397T patent/ATE138557T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-31 DK DK92202397.3T patent/DK0525913T3/da active
- 1992-07-31 RU SU925052319A patent/RU2089176C1/ru active
- 1992-07-31 CA CA002075095A patent/CA2075095C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-01 CN CN92110464A patent/CN1036895C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-03 JP JP4206693A patent/JPH05194166A/ja active Pending
- 1992-08-03 AU AU20761/92A patent/AU652463B2/en not_active Ceased
- 1992-10-22 US US08/051,319 patent/US5300283A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-25 HK HK98106725A patent/HK1007493A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ283212B6 (cs) | Viskoelastické prostředky | |
US5385729A (en) | Viscoelastic personal care composition | |
DE69308941T2 (de) | Antibakterielle zahnsteinverhindernde Zusammensetzung | |
JPH11506104A (ja) | 視覚的に清明なゲル状歯磨き剤の製造 | |
US5849267A (en) | Stable desensitizing antitartar dentifrice | |
PT83298B (pt) | Processo para a preparacao de uma composicao oral anticalculos contendo pirofosfatos de metal alcalino | |
NO176548B (no) | Munnpreparat som virker mot tannsten | |
JPH0729907B2 (ja) | 口腔組成物 | |
EP0549287A1 (en) | Visually clear gel dentifrice | |
AU2933300A (en) | Compositions containing stannous fluoride for the treatment of hypersensitive teeth | |
AU724196B2 (en) | Process for the preparation of cross-linked maleic anhydride copolymers | |
HUT73011A (en) | Oral compositions for treating plaque and gingivitis containing sodium carbonate and bicarbonate salt | |
WO2024046751A1 (en) | Process for the manufacture of a non-aqueous composition | |
PT90567B (pt) | Processo para a preparacao de uma composicao oral anticalculos contendo uma mistura de pirofosfatos de metal alcalino |