CN1036895C - 粘弹性的牙膏组合物 - Google Patents

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Abstract

一种牙膏或牙齿凝胶组合物，含有一定量的人工合成的线性粘弹交联聚合粘稠剂，特别是一种甲基乙烯基醚/马来酐交联共聚物，能有效地使组合物线性粘弹；以及一种通过把有效量的组合物用于牙齿表面来促进口腔卫生的方法。

Description

粘弹性的牙膏组合物
本发明涉及新的洁牙组合物，具体地说是涉及具有粘弹性的牙膏和牙用凝胶。
有一种粘稠剂(粘合剂或胶化剂)，通常被用于洁牙组合物，以防止贮存时成份的分离，提高在牙刷上使用时的可节约性和保留性，改进其化妆品特性等等。这种增粘剂通常是一种可以在水介质中扩散的亲水胶体。纤维素衍生物是被最广泛运用的增粘剂，这是因为它们不仅便宜，而且质量可以准确地控制。羧甲基纤维素钠(NaCMC)是一种运用最广泛的洁牙剂的增粘剂，但是这样粘稠的洁牙剂经常容易脱水收缩，比如强度和粘性的严重丧失。据研究，这种情况部分是由，于存在于NaCMC的某些配料中的霉菌和细菌产生的纤维素酶对NaCMC的酶降解作用所造成的。这些微生物可以在水中、NaCMC的贮存中，适于生长的潮湿条件下产生，或来自于其它的污染源。杀除这些微生物当然不能消除已产生的酶。
羟乙基纤维素是一种比NaCMC有更好的抗纤维素酶的增粘剂，可能是由于和NaCMC相比，它在分子上有更统一的取代形式，但是在牙膏组合物中，它常常产生一种不受欢迎的“长”或“纤维状”的质地的物质。
在美国第4,254,101号专利中，Denny提出在含硅石磨砂磨光材料和高水平的润湿剂的牙膏中，用聚羧乙烯制剂做为增粘剂，可以提供“最佳质地”，并提高氟化铁对于牙齿的珐琅质的有效性。聚羧乙烯被描述成是一种由丙烯酸与大约0.75％到2.0％的聚烯丙基蔗糖或聚丙烯基季戊四醇交联的胶状水溶性的聚合物，可以从B.F.Goodrich，以“Carbopol”商标获得。但是，已经知悉，“Carbopol”不易扩散。B.F.Goodrich建议利用一种抽引器和其他特殊的工序来获得较好的扩散效果。这个问题的提出是因为Carbopol亲水性很强，以致于使分离的颗粒膨胀并且结块形成聚集体。如果试图使之扩散，那么聚集体的外部将会水化膨胀，而内部不再容易和水接触。这将引起在进一步的混合过程中非常难以除去的小癖点和不均区域。这些小癖点和不均区域在最终产物中一直保留。这使产品的最终流变特性的控制降低，并使逐批质量差异增加。最后的用户很容易觉察到这些差异，从而认为是劣质产品。
本发明的一个目的是提出一种不具有以上提到的诸缺陷的牙膏组合物。本发明的另一个目的是提供一种线性粘弹的牙膏组合物。本发明的第三个目的是提供一种牙膏组合物，它对抗相分离或脱水分离、贮存过程中粘性的改变有很好的稳定性，并且在高温低温的条件下，使已溶解的、扩散的或悬浮的颗粒稳定，免除小的癖点，具有很好的质地和其他化妆品的特性，易于从计量分配的管、泵等中挤出来(易于剪薄的)，挤出来后可保持好的支撑直立形态(结构的迅速恢复)，并改进氟化铁对牙齿珐琅质的有效性，以提高防龋的能力的线性粘弹性。本发明更进一步的目的是提供一种通过对牙齿表面，包括牙齿，最好是在口腔中，使用有效数量的本发明的这种组合物，来促进口腔卫生的方法。本发明的其他目的和优点将在下面的描述中看出。
根据本发明的某些方面，通过以PH大约4到大约9的牙膏和牙凝胶的形式，提供一种线性粘弹性的牙膏组合物来实现本发明的目的。这种牙膏或牙凝胶包含一种口腔适用的水/润湿剂载体，一种口腔适于的牙齿磨光剂，能够提供组份的线性粘弹性的有效量的一种人工合成的线性粘弹性的交联聚合粘稠剂，并且，在重量百分比为1wt％的水溶液中，弹性或储能模量G’和粘性或损耗模量G”在0.1到100弧度/秒(rad/sec)的应用频率范围内基本上与频率无关，其G’的最小值1,000达因/平方厘米(dynes/sq.cm)的变化不超过原值的一个数量级，且G”/G’的比值范围大于0.05小于1。
至少在最佳实施例中，本发明的线性粘弹性含水牙膏组合物满足下面的老化温时表A中每一个稳定标准：
               表A
老化温度(°F)    最小持续时间(周)
120              9
100              ＞12
77               ＞52
更具体地说，如果在表I中在每个老化温度时，满足下面所说的每一条稳定标准的时间至少是最少的周数，该组合物就被认为是稳定的：a.没有明显的可以看见的相分离(比如，没有固/液两相的分离)，b.在粘滞性、屈服应力或其他动力机械方面没有明显的改变，c.没有变色效应或明显的颜色改变。
这里所说的“线性粘弹”，指的是该牙膏的弹性(储能)模量G’和粘性(损耗)模量G”都基本上与拉力或弹性形变无关，至少在0.1％到10％的实用弹性形变范围内无关。动力振荡的测量是用流变性系统四的仪器来完成的。在这个实验中，将一个振荡剪切场放置在材料上，并测量其相应的剪切力响应(粘性摩擦应力响应)。这种应力被一种在位移上同相位的组份(弹性模量G’)，和一种相位差为90°的组份(损耗模量G”)所定义。G’的值表示出弹性程度和系统网络组织，见
1.Menjivar，J.A.“水溶性聚合物；性能的优点”；G1ass，J.E.，Ed；《化学进展》213；美国化学会，华盛顿D.C.，1986，第209-226页；
2.Sinton，S；Maerker，J.；J.Rheol.(NY)1986 30，77，该两文献均参考地结合在本文中。
更具体的是，由于本发明的目的，视这种牙膏组合物为线性粘弹的，如果在0.1％到50％的弹性形变范围，弹性模量G’的最小值为l000dynes/sq.cm，并且变化不超过原数值的一个数量级。推荐的是，G’是最小值和G”的最大值适用于在弹性形变0.1％到50％的范围。
G”/G’(Tanδ)小于1，较好的是小于0.8，但是大于0.05，最好的是大于0.2，至少在弹性形变0.1％到50％的范围，是好的线性粘弹牙膏组合物进一步的特点。要说明的是，这样％弹性压力是剪切力×100％。
关于所要求的重量百分比为1％的交联聚合物的水溶液，弹性模量G’本与频率无关，并且比相应的损耗模量G”要高，这说明了凝胶结构固体状的行为特点：见
3.Purd’home，R.K.；Constien，V.，和Knoll，S.；“水介质中的聚合物”，Glass，J.E，Ed；《化学进展》，223，美国化学会，Washington D.C，1989，PP89-112，并参考结合于本文中。
更具体地，在这种溶液中，在0.1到10rodfans/sec的实用频率范围内，G’和G”基本与频率无关，G’的最小值为1000dynes/sq.cm，其变化不超过原数值的一个数量级，并且G”/G’的比值大于0.05且小于1。
顺便解释一下，当把弹性应力作用到该组合物上时，弹性(储能)模量G’是一种已贮存和后挽回的能量的量度，同时粘性(损耗)模量G”是一种已以热的形式分散的这部分能量的量度。因此，Tanδ的值相当于：0.05＜Tanδ＜1，最好是：0.2＜Tanδ＜0.8，这意味着当加上至少预计同类产品将会遇上的弹性应力和压力时，该组合物将保留足够的能量。例如，当把牙膏挤出牙膏管或泵而恢复到牙膏原先的状态，并且当挤压力移开时，呈现很好的直立支撑状态。因此，TanS值在以上范围内的组合物，应有很高的粘聚特性，即当一个剪切力或弹性挤压力用到组合物中的一部分使其流动时，其周围的部份也会随着流动。这种线性粘弹的粘聚特点的结果是，当牙膏被挤压时，该组合物很容易从管或泵中均一地流出，且形成很好的支撑站立状态，还具有标志本发明的成份的一大特点——易于挤出的特性。该线性粘弹性质由于防止因液体介质周围的颗粒的应力作用而产生的颗粒移动从而阻止悬浮颗粒的相分离，使其物理稳定性得以提高。
从另一方面来说，在此使用的在溶液中的交联聚合物所具有的，指示凝胶网络形成的理想的流体学特性是屈服点的存在。屈服点的定义是引起流动所需的剪切应力的量；见
4.Goodwin，J.w.，“固体/液体的扩散”； Tadros，Th.F.，Ed；Academic Press，(年鉴)，N.Y.1987，PP199-224，同样已被参考并结合于本文。当剪切应力的数值低于屈服点时，将不产生流动。因为当凝胶显出足够高的屈服值时，它将允许配制在凝胶中的颗粒永久性地悬浮，所以这种塑性流动学特性是有价值的。当要求磨光颗粒悬浮的时候，在牙膏里以上特性显得尤为重要。见
5.Lockhead，R.Y.，Davidson，J.A.，and Thomas，G.M.；“水介质中的聚合物：缔合过程中的表现”；Glass， J.E.，Ed；化学进展223；美国化学会，Washington，D.C.，1989，PP113-147，同样被参考和结合在本文中。
以上所描述的本发明的牙膏组合物的线性粘弹性质，基本上是由具有分子量(M，W.)为1,000到5,000,000的，所定义的人工合成的线性粘弹交联聚合增粘剂所提供的。这些用于交联的均聚物和共聚物(聚合物，由2、3或更多的单元组成)通常是阴离子的，包括含重复单元的链或骨架，每一个重复单元最好包含至少一个碳原子(一般地在链或骨架中只有碳原子)，并且最好含有至少一个直接或间接悬接的一元酸基团，例如：磺酸的、次膦酸的，或者最好是膦酸的或羧酸的，或者其盐类，如碱金属盐和铵盐。一般需要重复单元占聚合体重量的百分比至少为10％，以至少占50％为好，最好占80％到95％甚至100％是理想的。在这里的牙膏成份中，推荐使用大约有0.1～2.5％的交联聚合物。
根据最佳实施例，所需的交联聚合物来源于一种合成的阴离子的聚合的聚羧酸酯，在先有技术中，例如，在Shedlovsky的美国专利3,429,963中；在Gaffar的美国专利4,152,420中；在Dichter et al的美国专利3,956,480中，Gaffar的U.S.Patent No.4,l38,477中，Gaffar et al的U.S.Patent No.4,183,914中,做为一种抗结石剂，许多种聚合聚羧酸酯已被陈述了。
这些合成的阴离子聚合的聚羧酸酯，通常以它们的游离酸形式本身被使用，或者较好是以部份，最好是以完全地中和的水溶性或水膨胀性的(水合的、成胶的)碱金属(例如，钾和最好是钠)或铵盐的形式被使用。较好的是顺丁烯二酐或酸与其他可聚合的乙烯不饱和的单体，推荐乙烯基甲基酸/顺丁烯二酸(MVE/MA)，以1∶4到4∶1的比例形成的共聚物，其分子量(M，W)大约30,000到1,000,000。这些共聚物是可以得到的，例如，Gantrez，如AN139(M.W.500,000)，AN119(M.W. 250,000)；S-97 Pharmacentical Grade(M.W.70,000)，GAF公司。三元共聚物如1.0MA/0.4MVE/0.1十二烷，1.0MA/0.75MVE/0.25癸烯，1.0MA/0.95MVE/0.05二十碳烯或十四碳烯，1.0MA/0.9MVE/0.1十四碳烯，1MA/0.9MVE/0.1丙烯酸，乙烯基吡咯烷酮或异丁烷，也都是有用的。
其他有效的聚合的聚羧酸酯包括上面提到的U.S.Patent No.3,956,480中所陈述的，象1∶1的顺丁烯二酸与丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸羟乙酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮，或者乙烯的共聚物，其后者是可以得到的，例如，Monsanto EMA No.1103，M.W.10,000和EMA Grade 61；还有1∶1的丙烯酸与甲基或羟乙基甲基丙烯酸酯，甲基或丙烯酸乙酯，异丁基乙烯基醚或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物。
另外的有效的聚合的聚羧酸酯有以上提到的U.S.Patent No.4,138,477和4,183,914所陈述的，包括顺丁烯二酸和苯乙烯，异丁烯或者乙烯基甲基醚，聚丙烯酸，聚亚甲基丁二酸和聚顺丁烯二酸、磺基丙烯酸低聚物(M.W不高于1,000)的共聚物，可以以Uniroyal ND-2获得。
一般适用的是聚合的烯属的或乙烯的含活化的碳-碳烯烃双键的不饱和羧酸，并且至少有一个羧基；即一种含易于在聚合反应中起作用的烯烃双键的酸，这种易于起作用的双键性质是由双键在单体分子中所在的位置引起的：对羧酸基团来说不是α或β的位置，就是作为末端亚甲基基团的一部份。这些酸的例子是：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、β-丙烯氧基丙酸、己二烯-[2，4]-酸、α-氯代己二烯-[2，4]-酸，β-苯丙烯酸，β-苯乙烯基丙烯酸，己二烯-[2，4]-二酸，次甲基丁二酸，甲苯顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、3-羧基戊烯二酸、α-苯丙烯酸、2-丙烯酸苄酯、2-丙烯酸环己酯、顺-[2]-甲基-[2]酸，伞形花酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸/酐。可与这些羧酸单体共聚合的其他不同的烯烃类单体包括：丁烯-[3]-酸、氯乙烯、二甲基顺丁烯二酸、等等。共聚物一般包含足够的羧酸盐基团而具有水溶性。
人工合成的阴离子聚合的聚羧酸酯通常可以带有卤素的和含O取代基的，并且与例如酯、醚、-OH基团连接的碳氢化合物。
根据本发明的另一最佳实施例，所需的交联聚合物来源于一种含重复单元的聚合物，这些重复单元中，有一个或几个膦酸基团连在该聚合物链的一个或多个碳原子上。这些聚合物举例如下：含分子式为I： 的重复单元的聚(乙烯基膦酸)，式I的乙烯膦酸单元交替或无规律地与氟代乙烯膦酸酸的单元的共聚物，具有式II：
Figure C9211046400122
的单元的聚(1-膦酸丙烯)，含重复单元为分子式III： 的聚(β-苯乙烯膦酸)，其中PH是苯基，一种含式III单元和式I的单元交替或随机连接的，β-苯乙烯膦酸与乙烯基膦酸的共聚物，还有重复单元为分子式IV：
Figure C9211046400132
的聚(α-苯乙烯膦酸)。
这些苯乙烯膦酸聚合物和它们的含其他惰性的乙烯不饱和单体的共聚物，通常分子量在2,000到30,000之间，最好的在2,500到10,000之间。这种“惰性”的单体指那些没有明显地干涉交联聚合物的预期功能的单体。
其他的含膦聚合物包括：比如，含重复单元为式V：
Figure C9211046400133
的膦酸乙烯，这里n可以，例如，是一个整数或使聚合物的分子量为3,000左右的一个数值：
Figure C9211046400134
又如重复单元为分子式VII： 的烯丙双(膦酰乙基)胺。其他的膦酸聚合物包括，例如，聚(膦酰基乙酸烯丙酯)，膦酸聚甲基丙烯酸酯等等，还有在EP Publication 0321233中陈述的增殖(germinal)二膦酸聚合物。
做为含次膦酸和/或磺酸基团的聚合物的例证，可提及含单体或部份来自于乙烯基或烯丙基次膦酸和/或磺酸的聚合作用的聚合物或共聚物。可使用这些单体的混合物，以及它们与含一个或几个惰性可聚合的乙烯的不饱和单体(例如上面提到过的起作用的合成的阴离子聚合羧酸酯)的共聚物。要提起注意的是，在这里所用的这些和其他的交联聚合物中，通常只有一个酸性基团连接到在聚合物的主链或支链的一个给定的碳原子或其他原子上。含修饰成为悬挂酸性基团的聚硅氧烷在这里也可以被使用。含有或者被修饰成含有酸性基团的离子交联聚合物也是有效的。在the Kirkothmer Encyclopedia ofChemical Technology，第三版，Supplement  volume，John Wileyand Sons，Inc.Copyright 1984，pp546-573中，陈述了离子交联聚合物，其描述被参考结合在本文中。其他的聚酯、聚亚胺酯、人工合成或天然的聚胺，包括蛋白质和蛋白质材料(如胶原蛋白，聚精氨酸和其他聚合氨基酸)，如果它们含有或被修饰成含酸性基团，则也是有效的。
以上所描述的可交联的聚合物和共聚物在链成骨架中可以含有来自于可聚合的乙烯的不饱和单体的部分，并且，不同于以上描述过的含酸性基团的单体部份。聚合反应是以已知的方式进行的，通常在有引发剂的存在下，最好是在一种溶剂介质中进行的浆体聚合反应，在这些介质中单体(不是聚合物产物)是可以溶解或容易扩散开的。
根据本发明的目的，以上所描述的聚合物必须交联成线性粘弹的。聚合物是交联轻微的，以使它们在含水介质中膨胀并形成凝胶和强大的三维网络。同时要避免过份地交联所导致的坚硬、不可逆的聚合物。交联剂的量可以在占交联聚合物的总重量的大约0.01～30％的范围内变化，最好是大约2～20％W，更好的是大约3～15％W。
根据最佳实施例，当加入所需数量的交联剂，在聚合物的单体成份聚合的过程中，交联同时进行。在这个实施例中，交联剂一般是含至少4个，最好是最少5个，直到大约30个碳原子的碳氢化合物，并且含2个，最好至少3个或更多的可聚合的活化的乙烯不饱和基团，最好是非共轭、末端的关系。它们可以含任一种卤素和/或含氧的取代基和连接基，例如酯、醚和-OH基团。这些交联剂的例子包括：1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，1，5-已二烯、二乙烯基乙二醇、丁二醇丁二烯醚、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚二丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸，在其中每一种情况都来自于聚乙二醇(重均分子量为126到8500)，三羟甲基丙烷三丙烯酸盐和三甲基丙烯酸、1，2-亚乙基乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、十二碳二醇二丙烯酸、二甲基丙烯酸，来自于乙烯氧化物和丙烯氧化物嵌段共聚物的二丙烯酸和二甲基丙烯酸、用丙烯酸或甲基丙烯酸二酯或三酯化的多价醇(例如甘油、蔗糖或季戊四醇)三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、异丁烯酸、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯，聚乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙基、二烯基丙基醚，聚烯丙基蔗糖、季戊四醇、二乙烯基乙烯尿和它们的混合物。
根据另一个实施例，通过聚合功能量的交联剂和相应量的在聚合物链上的悬挂的反应基团，例如：OH、NH2、CONH2和特别是前面曾提到过的酸性基团(例如：羧酸、膦酸、亚磷酸、磺酸等等)反应，形成可交联的聚合物(后聚合作用)之后，交联便完成了。与酸性基团反应的交联剂一般含至少4个到30个的碳原子，并且可能包括，例如，线性和环状的多羟基——丁烷和十八碳烷二醇、聚乙二醇、丙三醇、蔗糖和季戊四醇和相应的聚硫醇和聚胺(如：环已烷和十八烷的二胺等)。交联剂还与其他一些以上提到过的悬挂的反应基团反应，这些悬挂的反应基团包括相应的聚合功能酸性化合物，例如：含至少2个前面所提的酸性基团，如丁烷、癸烷和十八烷的二羧酸。由于后聚合作用的所得到的交联产物通常更加易于水解，或者失去所需的线性粘弹特性，因此，一般不很倾向于用后聚合作用。
显然要进行含马来酐的聚合物和共聚物的后聚合交联，必须首先水解打开酐环，以释放出与交联剂反应所需的-COOH基团。
在本发明的牙膏成份中，水/润湿剂的载体包含占牙膏组合物的重量大约6～50％的水和大约20～70％的润湿剂(或他们的混合物)。润湿剂的含量最好在纯基质基础上占大约25～60％，水含量最好占大约15～30％。润湿剂/水的比例最好占大约1/1到4/1。
在这些牙膏组合物中，非毒性、适用于口腔的可以使用的润湿剂包括，例如：山梨醇(通常是70％的水溶液形式)、甘油醇、丙二醇、木糖醇、聚丙二醇和/或聚乙二醇(例如，400～600)，特别是甘油醇和山梨醇的混合物。在折光率是一个重要的考虑因素的透明凝胶中，大约0～80％的甘油醇和大约20～80％的山梨醇和大约3～30％的水的混合物是最佳的使用选择。
本牙膏组合物还含有一种在刷牙时同时使用的口腔或牙齿适用的打磨和磨光材料。举例说明这些磨料，例如不溶于水的偏磷酸钠、偏磷酸钾、磷酸三钙、二水磷酸钙、无水磷酸二钙、焦磷酸钙、正磷酸镁、磷酸三镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸锆、二氧化硅、皂土(膨润土)、和它们的混合物。其他适用的磨光材料包括，在1962年12月15日的美国专利No.4,070,510中描述的微粒热固树脂，例如密胺甲醛、酚甲醛、脲甲醛、交联的聚环氧化物和聚酯。较好的磨料包括：颗粒平均大小不大于1.1微米，表面积不大于大约50,000cm2/gm，颗粒大小不大于5微米的结晶硅，硅胶和胶态硅、非晶形的碱金属硅酸铝的复合物。
在此最好使用硅的磨料。特别提倡那些胶态硅，例如在Zeodent商标下出售的这种产品，例如Zeodent 113，或在SYLOID商标下出售的Syloid72和Syloid74，或在SANTOCEL商标下出售的Santocel100和碱金属硅酸铝复合物。由于这些磨剂的折光率与在牙膏中常用的胶凝剂的液体系统(包括水和/或湿润剂)的折光率相近，因此这些磨料特别有用。
许多被称作“不溶于水”的磨光材料具有阴离子的特点，并且也包含一小量水溶性的材料。因此，可以按在Thorpe的Dictionary ofApplied Chemistry， Volumeq，4th Edition，PP510-511中描述的方法，将不溶性的偏磷酸钠形成任一种合适的形态。不溶性的偏磷酸钠的形成，如Madrell的盐和Kurrol的盐，都是合适的材料的另一些例证。这些偏磷酸盐在水中仅呈现很小的溶解性，并且因此常被认为是不溶性的偏磷酸盐(IMP)。在这里常含有极少量的可溶性磷酸材料，例如杂质，通常占重量的很小的百分比，如不高于4％。已确信在不溶性偏磷酸中含可溶性的三偏磷酸钠，如果需要的话，可以通过水洗很好地减少或消除可溶性磷酸材料的量。不溶性的碱金属偏磷酸盐一般是以大于大约37微米的颗粒不超过材料的1％的粉粒形式使用的。
磨料的量一般占大约5～70％，好的大约10～40％，更好的大约10～30％。
本发明的牙膏组合物的理想的选择成份是，一种有效量的，在阻止、预防或消除龋齿的技术方面公知的氟化物离子供氟源通常含少量所需要的、或者使其有效的，可以轻微地或全部地溶解在水中和牙膏组份中的化合物，它们的特点是在水中可以释放出氟化物(或含氟化物的)离子的能力，并且不与其他口腔制剂化合物发生不需要的反应。这些材料较好的有无机的氟化盐，例如可溶性碱金属和碱土金属的盐，(如氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化钙)铜的氟化物(如氟化亚铜)，氟化锌，氟化钡，氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟锆酸钠、一氟磷酸钠、单氟或双氟磷酸铝、氟酸化的焦磷酸钠钙。碱金属和锡的氟化物，例如氟化钠和氟化亚锡，单氟磷酸钠(MFP)和它们的混合物。
供氟化合物的量在一定程度上取决于化合物的类型，它的溶解度和口腔制剂的类型，但是，它必须是无毒性的剂量，大约一般占制剂的0.005～3.0％。在牙膏制剂中，例如，凝胶、霜剂，牙膏，释放出占制剂重量的25～5,000ppm的氟离子的这类化合物数量被认为是安全的。可使用一个合适的最小量的这类化合物，但是使用可以释放大约300～2,000ppm氟离子的足够的化合物为好，更好的是可以释放出800～1,500ppm的氟离子。一般地，在碱金属氟化物和氟化亚锡的情况下，按照制剂的重量计算，这些化合物占重量的百分比不超过2％，并且最好是在0.05～1％的范围内。在单氟磷酸钠的情况下，这种化合物可以存在的量是大约0.1～3％，更典型的是大约0.76％。
很显然，其它的方便的增粘剂(粘合剂、胶化剂)可能被包括在这种牙膏组合物中，通常大约是一份所定义的交联的聚合增粘剂的重量的0.1～4份。这些其他的增粘剂的例子包括黄/质胶，羟乙基纤维素、纤维素醚的水溶性盐(如羧基甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠)。天然的胶，如角叉胶(爱尔兰藓、Viscarin)、刺梧桐胶，阿拉伯胶、黄蓍胶也同样可以使用。胶态硅酸镁铝、Veegum或精分的硅也可以作为增粘剂系统的一部份。推荐的增粘剂包括黄质胶、角叉胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠和羟乙基纤维素，最好占每份交联聚合的增粘剂的大约0.4～3份。其他同样有用的有合成的Hecterite，一种人工合成的胶状的镁碱金属硅酸盐复合物的粘土，可以从，例如Laporte Industries Limited以Laponite(例如CP，Sp2002，D)获得。对Laponite D的分析表明，大约有占重量百分比为58.00％的Sio2、25.40％的Mgo，3.05％的Na2o，0.98％的Li2o，和一些水和痕量金属。它的真比重为2.3，并且它的表观体积密度(9.1ml在8％的湿度)是1.0。
其他合适的增粘剂包括淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、羟丁基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素、藻酸盐、茄替胶、刺槐豆胶、pecten和罗望子胶等等。
将被理解的是，为了方便，口腔制剂将被出售或分配在合适的贴了商标的包装中。因此牙膏、霜剂或凝胶通常将装在一个软管、典型的是铝，线形铅或塑料管，或其他挤压、泵、或为了量出含量的加压的分配器中，加上描述它的标签，事实上，就是成为牙膏、凝胶或霜剂物。
在本发明的组合物中，使用有机表面活性剂来提高预防效果，使得口腔内抗结石剂达到彻底并且完全地分布，提供在美容上可以接受的已配制好的组合物。这种有机的表面活性材料在性质上最好是阴离子的、非离子的、或者两性的，而且最好将表面活性剂做为一种赋予了组合物洗涤的和发泡特性的洗涤材料。合适的阴离子表面活性剂的例子如，高级脂肪酸单酸甘油脂单硫酸酯的水溶性盐(如氢化椰子油脂肪酸的单硫酸化的单酸甘油脂钠盐)，高级碱金属硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)、碱金属芳基磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)、高级烷基硫代乙酸、1，2-二羟基丙烷磺酸盐的高级脂肪酸酯，还有低级脂族氨基羧酸化合物的基本上饱和的脂族酰铵(如那些在脂肪酸、烷基或酰基等中含12到16个碳的化合物)。最后提到的胺的例子是N-十二烷酰肌氨酸、还有那些基本上不含肥皂或相似的高级脂肪酸材料的N-十二烷酰、N-十四酰或N-棕榈酰胺氨酸的钠、钾和乙醇胺盐。本发明中的口腔用组合物中使用这些肌氨酸化合物是特别有益的，因为这些材料抑制口腔凹处由于碳水化合物的降解而导致的酸的形成再加上使牙珐琅质在酸溶液中的溶解降低，因此，这些材料呈现出一种在口腔中阻止酸形成方面的推迟和显著的效应。
水溶性的非离子表面活性剂的例子有，乙烯氧化物与各种含长的疏水链的易反应的含氢化合物(如大约12到20个碳的脂族链)的缩合产物，这些缩合产物(“e thoxamer”)含亲水的聚氧乙烯部分，如聚环氧乙烷和脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、多羟基醇(如-硬脂酸脱水山梨醇)、聚环氧丙烷(如普卢兰尼克材料)的缩合产物。
各种其它材料可结合在本发明的口腔制剂中，象增白剂、防腐剂、硅氧烷、叶绿素化合物、其他抗结石剂、和/或含氨的材料(如尿素、磷酸二铵、及它们的混合物)。所含的配料，在制剂中加入的辅助剂的量应该对所需的特点和特性没有明显的不利影响。
其他合适的芳香的或甜的材料也可以使用。合适的芳香成份有芳香油，如薄荷油、冬青油、黄樟油、丁子香油、一串红油、桉树油、majaram油、肉桂油、柠檬油、桔子油和水杨酸甲酯，合适的增甜剂包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、山梨醇、木糖醇、环已烷氨基磺酸钠、紫苏亭、APM(天冬氨酰苯基丙氨酸、甲酯)、糖精等。芳香剂与增甜剂在一起合适的范围大约占制剂的0.1％到5％以上。
在本发明的最佳实施例中，这些牙膏成份最好施用在牙齿的表面，如牙齿珐琅质，最好是用刷子刷，一般一日1到3次，然后最好清洗口腔。
下面的例子A—F说明了有效的人工合成交联聚合物的制剂及它们的性质。这里和下面的权利要求中所涉及的部分、数量及比例都是按照重量计算，且除非声明，温度的单位都是℃。
               后聚合作用的交联
         例A                   例BPVM/MA*    0.33330mols(摩尔)    0.33001molsPEG600**   0.00166mols          0.00249molsMEK***     6.6                  6.6注：*Gantrez AN139，乙烯基甲基醚/马来酸1/1共聚物，M.W
500，000(GAF.corp.)
**聚乙二醇，M.W.600(13-14E.O.)
***甲基乙基酮
在一个搅拌的1升树脂炼聚锅中将PVM/MA共聚物溶解在MEK(b.pt.80℃)中，产生10％的溶液。再加入PEG，让液体回流大约4小时。蒸馏，通过冷水冷凝器，收集至少400ml的MEK。将这种粉红色的浆状产物在50℃～60℃时注入到一个大的蒸发皿中，并进一步在真空60℃～70℃的条件下挥发过夜。
尽管开始的PVM/MA共聚物在高温下不仅溶于酮且溶于水，但例1与例2的产物都是粉红色、非常坚硬的固体，在酮中微溶，在水中不溶且很快膨胀形成凝胶。同位素比例光谱分析表明，起始的聚合物没有游离的-COOH基团，但是产物却有强烈的-COOH吸收峰，这是因为开环作用和酯的交联作用，说明例A的产物含0.5moel％或大约重量的2％的PEG交联，例B的产物含大约0.75moel％或大约3％W的PEG交联。
             同时发生的交联聚合作用例C：
在一个1升的压力反应器内，充填下列材料：404.4份的环己烷，269.6份的乙酸乙酯，6份的1，7-辛二烯。在58℃下加入0.3份的引发剂t-丁基过氧pavilate三次，以每次0.1份的增量，加入的时间为从第一次加入开始的0,60,120分钟。将75份的熔融马来酐和49.0份的甲基乙烯基醚混合在一起，并且在2个小时的时间内，在58℃和65psi(磅/平方英寸)系统的自然压力下，逐渐地加入到反应的容器中。在加入最后一次引发剂之后，将反应的混合物在58℃保温两小时。可以用三苯磷杂环戊二烯来测试马来酐的存在。产物从溶液中沉淀出来(浆状聚合反应)。反应完成之后，产品冷却到室温；在真空箱中过滤且干燥。这是含大约4.6％W辛二烯交联剂的，甲基乙烯基醚和马来酐(PVM/MA)的1∶1交联共聚物。例D：
用5份1，9-癸二烯代替6份例C的步骤中的1，7-辛二烯。白色粉末状的产物在PH7和25℃时在各种浓度的水溶液中，用Brockfield RVT，Spindle TC在10RPM测定，具有以下粘稠特性：
     表1
浓度      粘度
0.25％    30.800cps
0.50％    63.500cps
1.00％    90.000cps
这种产品的0.5％的水溶液中，将PH调到7，当用BrookfieldModel RVT，Spindle TC测量时，各种RPM下的粘性特性如下：
       表2
RPM            粘性
1              376×103
2.5            180×103
5              105×103
10             59×103
这个结果表明，即使在低浓度条件下，该交联PVM/MA共聚物能产生高粘性的溶液。
下列的该聚合物在水溶液中在PH7的各种浓度下的流动点，是用有MVIP敏感系统的Haake Rotoviscometer RV12测量的，且其剪切速率的变化从0到10秒-1。
     表3
浓度     屈服点(流动点)(帕斯卡)
0.125    37
0.250    64
0.500    180
根据引起流动所需的剪切应力数量，这些高流动点表明凝胶网络的形成使颗粒如牙膏组合物中不可溶的磨光材料可以稳定永久性地悬浮。例E：
按照例C中所描述的制备方法，将含0.01％到10％的1，7-辛二烯交联剂的交换PVM/MA共聚物的百分之一的水溶液，摇晃过夜，使马来酐环水解，然后用NaoH中和使羧酸基团完全离子化。下面的表中所列出的结果表明，溶液中含不超过2.5％的不凝胶的交联剂，则水溶液中含大于2.5％，如至少大约3％的交联剂成胶而含有低至2.5％的溶液不成胶。
               表4
      交联剂的重量百分比    凝胶结果
      0.1                  不凝
      0.5                  不凝
      1.0                  不凝
      2.5                  不凝
      5.0                  凝胶
      7.5                  凝胶
      10.0                 凝胶例F：
          非必须的水解
向一个2升配有机械搅拌器和一个回流柱的罐中加入962克去离子水和28克10％的氢氧化钠水溶液。加热到65℃，边搅拌边加入10克例D的产品。在2小时以内，该系统变得澄清，且PH大约为7。结果产生的凝胶含1％的固体。
下面的例子仅是本发明的牙膏组合物的说明。一般最好在40°～60℃的温度范围内，使交联聚合物或共聚物在有足够量的碱中和酸的水或水润湿剂的混合物中水解，生成的分散体在大约PH7时与其他牙膏成份混合。
  不透明的牙凝胶配方重量百分比例                    1       2      3       4XL—聚合物A*          0.5     -      -       -XL—聚合物B**         -       0.5    0.7     -XL—聚合物C***        -       -      -       1.3甘油                  25.0    -      25.0    25.0聚乙二醇600           3.0     -      3.0     3.0山梨醇(70％水溶液)    31.7    62.8   34.8    35.2NaOH(50％)            0.20    0.40   0.40    0.50NaF                   0.242   0.242  0.242   0.242焦磷酸四钠            0.50    0.50   0.50    0.50糖精钠                0.20    0.20   0.20    0.20TiO2                 0.30    0.30   0.30    0.30苯甲酸钠盐            0.50    0.50   0.50    0.50Zeodent 113(Sio2)    18.0    23.0   23.0    23.0Sylodent 700(Sio2)   5.5     -      -       -食用香料              0.89    0.89   0.89    0.89月桂基磺酸钠(SLS)     1.20    1.20   1.20    1.20水适量加至            100     100    100     100*例A的交联PVM/MA含大约5mol％的PEG600的交联剂。**例C的交联PVM/MA含大约5 WT％的1，7-辛二烯交联剂。***例E的交联PVM/MA含大约10％的1，7-辛二烯交联剂。
             牙膏配方重量百分比例                   5      6      7XL聚合物B            0.75   1.0    0.25羧甲基纤维素(CMC)    -      1.3    0.5甘油                 19.9   10.2   25.0聚乙二醇600          3.0    3.0    3.0山梨醇(70％水溶液)   33.8   22.5   35.0NaOH(50％)           0.3    -      0.3焦磷酸四钠           0.5    1.5    0.5焦磷酸四钠           -      4.5    -糖精钠               0.2    0.4    0.2TiO2                0.3    -      0.3FD&兰#1              -      0.4    -Zeodent 113(Sio2)   25.0   23.0   25.0食用香精             0.89   0.95   0.89SLS                  1.2    1.2    1.2加水到               100    100    100
       不透明的牙凝胶配方重量百分比例                    8       9       对照物A甘油                  25.0    25.0    25.0山梨醇(70％)          36.2    36.2    38.1聚乙二醇600           3.0     3.0     3.0羧甲基纤维素(CMC)     0.5     -       0.4黄质胶                -       0.4     -XL聚合物B             0.3     0.3     -焦磷酸四钠            0.5     0.5     0.5糖精                  0.2     0.2     0.2NaF                   0.243   0.243   0.243TiO2                 0.3     0.3     0.5食用香精              0.89    0.89    0.89硅增稠剂(Sylodent 15) -       -       5.5硅磨光剂(Zeodent 113) 20.0    20.0    20.0SLS                   1.2     1.2     1.2加H2O到              100     100     100粘性
例8、9和对照物配制品的Brookfield粘性，可以以时间为函数，按照SPI NO.7701-1的方法，用Brookfield RVTD，Spindle T-E，在5RPM测量，有如下结果：
                                      Brookfield单位配方公式    ％XL聚合物B    ％胶      3天    30天    90天例8              0.3       0.5CMC    23.5   25.0    28.5例9              0.3       0.4黄质胶 20.0   21.0    22.5对照A            -         4CMC      29.0   38.0    41.5
以上结果表明，与CMC，和硅增稠剂的对照物相比，含交联聚合物的配制品的稠化慢得多。
决定配制能力的应力增长测试
用流变仪系统四的仪器，在固定的10秒-1的剪切速度下，以时间为函数，对应力增强测量以决定牙膏的配制能力。其结果如下：
配方       应力(达因/cm2)
例8        7,500
例9        6,000
对照物A    9,500
所产生的最高的剪切应力指示了配制牙膏所需的作功数量。以上结果说明了含交联聚合物的配方比对照物容易配制得多。
本发明用一些最佳实施例进行了描述，但如是对本技术领域的普通技术人员来说是显而易见的改变或修改，则仍包括在本申请的思想概念及本申请的请求保护的范围之中。

Claims (20)

1.一种PH约为4至9的牙膏或牙用凝胶形式的线性粘弹性牙膏组合物，包含一种口腔适用的水/润湿剂载体，一种口腔适用的牙齿抛光剂和使该组合物线性粘弹的有效量的一种人工合成的线性粘弹交联聚合增粘剂，在1％W的水溶液中其弹性或储能模量为G’，其粘性或损耗模量G”在0.1-100弧度/秒的应用频率范围内基本上与频率无关，其G’的最小值为1000达因/平方厘米，该值的变化不超过原值的一个数量级，且G”/G’的比值范围大于0.05，少于1。
2.按照权利要求1所说的组合物，包含按重量计为6％至50％的水，20％至70％的润湿剂，5％至70％的牙齿抛光剂，和0.02％到5％的至少含有3％的交联剂的聚合增粘剂。
3.按照权利要求1所说的组合物，其中所说的聚合增粘剂含有至少两种羧酸、膦酸、亚膦酸、磺酸或酸盐的基团，或它们的混合物。
4.按照权利要求3所说的组合物，其中所说的聚合增粘剂由一种含有至少2个烯键不饱和基团或至少有二个与沿着聚合增粘剂的聚合链悬挂的活性基团反应的基团的交联剂所组成。
5.按照权利要求1至4中任一个所说的组合物，其中所说的聚合增粘剂包括一个马来酸或酐与另一个烯属不饱和单体的共聚物。
6.按照权利要求5所说的组合物，其中所说的其它单体包括甲基乙烯基醚。
7.按照权利要求6所说的组合物，其中所说共聚物由1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，或聚乙二醇作为交联剂制成。
8.按照权利要求1至4中任一个所说的组合物，其中所说的聚合增粘剂包括苯乙烯膦酸、乙烯基膦酸和/或氟代乙烯膦酸的单元。
9.按照权利要求1至4中任一个所说的组合物，其中聚合增粘剂的分子量为1,000至5,000,000。
10.按照权利要求6所说的组合物，其中聚合增粘剂的分子量为1,000至5,000,000。
11.按照权利要求8所说的组合物，其中聚合增粘剂的分子量为1,000至5,000,000。
12.按照权利要求1至4中任一个所说的组合物，另外还含有足以提供25ppm到5,000ppm的氟化物离子的一定量的氟化物离子源。
13.按照权利要求6所说的组合物，还含有足以提供25ppm至5,000ppm的氟化物离子的一定量的氟化物离子源。
14.按照权利要求8所说的组合物，还含有足以提供25ppm至5,000ppm的氟化物离子的一定量的氟化物离子源。
15.按照权利要求9所说的组合物，还含有足以提供25ppm至5,000ppm的氟化物离子的一定量的氟化物离子源。
16.按照权利要求1至4中任一个所说的组合物，其中还含有每份交联聚合增粘剂0.4至3份黄质胶或羧甲基纤维素。
17.按照权利要求6所说的组合物，还含有，每份交联聚合增粘剂0.4至3份黄质胶或羧甲基纤维素。
18.按照权利要求8所说的组合物，还含有，每份交联聚合增粘剂0.4至3份黄质胶或羧甲基纤维素。
19.按照权利要求9所说的组合物，还含有，每份交联聚合增粘剂0.4至3份黄质胶或羧甲基纤维素。
20.按照权利要求12所说的组合物，还含有，每份交联聚合增粘剂0.4至3份黄质胶或羧甲基纤维素。
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