HU212964B

HU212964B - Viscous and elastic tooth-care preparatives

Info

Publication number: HU212964B
Application number: HU9202488A
Authority: HU
Inventors: Gary A Durga; Michael Prencipe
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 1996-12-30
Also published as: HK1007493A1; KR930003899A; DE69211066T2; GR920100345A; EP0525913B1; CN1077113A; MY110516A; NO923048D0; RO110299B1; ATE138557T1; CN1036895C; GR1001863B; US5300283A; BR9202951A; HUT61892A; AU652463B2; PL295484A1; AU2076192A; RU2089176C1; CA2075095C

Description

A találmány új viszkoelasztikus fogápoló készítményekre vonatkozik.

A találmány tárgya közelebbről megjelölve olyan fogápoló készítmény, elsősorban fogpaszta és dentális gél, amely viszkoelasztikus tulajdonságokkal rendelkezik.

A találmány szerinti fogápoló készítmények valamely általánosan használt sűrítőanyagot (kötő- vagy gélesítő anyagot) tartalmaznak annak érdekében, hogy megakadályozzák az alkotóanyagok szétválását a tárolás során, továbbá javítsák azok eloszlását és fennmaradását a fogkefén használat közben, továbbá fokozzák és javítsák a kozmetikai tulajdonságokat és hasonlókat. Ilyen sűrítőszerek vagy -anyagok általában hidrofil kolloidok, amelyek diszpergálódnak vizes közegben. A legelteijedtebben használt sűrítőanyagok a cellulózszármazékok, mivel olcsók és a minőségük szigorúan ellenőrizhető és fenntartható. A nátrium-karboxi-metilcellulóz (NaCMC) a leginkább alkalmazott sűrítőanyag a fogápoló szerekben, de az ily módon sűrített fogápoló szerek gyakran hajlamosak szinerézisre, például komoly veszteség jelentkezik a szilárdságukban és a viszkozitásukban. Ez valószínűleg részben az NaCMC enzimes lebontásának az eredménye, amelyet egy cellulózbontó enzim, a cellulóz, végez, amelyet az NaCMC-ben bizonyos mennyiségben jelenlévő penészfélék és baktériumok okoznak. Ezek a mikroorganizmusok a vízben vannak vagy az NaCMC tárolása során keletkeznek nyirkos körülmények között, amelyek elősegítik ezek fejlődését és növekedését, de származhatnak más szennyező forrásokból is. A felelős organizmus elpusztításával természetesen nem távolítható el a már termelt enzim.

A hidroxi-etil-cellulóz olyan sűrítőanyag, amely jobban ellenáll a cellulóz elleni támadásnak, mint az NaCMC, és ez valószínűleg egységesebb helyettesítési rendszerének köszönhető a molekula hosszában, összehasonlítva az NaCMC-vel, de a fogápoló készítményekben gyakran létesít elfogadhatatlanul „hosszú” vagy „szálkás” szövetszerkezetet.

A 4 254 101 számú USA-beli szabadalmi leírásban Denny karboxi-vinil-polimerek használatát javasolja sűrítőanyagként fogpasztákban, amelyek szilíciumdioxid dörzsölő fényesítő anyagokat és nagymennyiségű nedvesítő anyagot tartalmaznak „kitűnő szövetszerkezet” kialakítása végett és megnövelt mennyiségű olyan fluorid-iont foglalnak magukban, amelyek felhasználhatók fogzománchoz. A karboxi-vinil-polimerek úgy kerülnek említésre, mint az akrilsav kolloid vízoldható polimerjei, amelyek 0,75%-2,0% poliallilszacharózzal vagy poliallil-pentaeritritollal térhálósított termékek. Ezek Carbopol márkanéven vannak forgalomban és beszerezhetők B. F: Goodrich-tói. Ismeretes azonban, hogy a Carbopol nehezen diszpergálódik. Β. E Goodrich ejektor és más speciális módszerek használatát javasolja diszperziók készítése céljából. A probléma azért jelenik meg, mert a Carbopol olyannyira hidrofil, hogy az egyes részecskék duzzadnak, majd ezek a részecskék összeállnak és aggregátumokat hoznak létre. A diszpergálás megkísérlése esetén az aggregátum külseje hidratálódik és duzzad. A belső része nem kerül egykönnyen hosszabb ideig érintkezésbe vízzel. Ez úgynevezett „halszemek” és inhomogén területek képződéséhez vezet, amelyek nagyon nehezen szüntethetők meg keveréssel. Ez azt eredményezi, hogy nehezen ellenőrizhetők a termék végső reológiai tulajdonságai és fokozottabbá válik a tételenkénti változás, illetve eltérés. Ezeket a változásokat és eltéréseket a végső fogyasztó könnyen felismeri és gyenge minőségű termékként ítéli meg a készítményt.

A találmány tehát olyan fogápoló készítményekre vonatkozik, amelyek nem rendelkeznek az előzőekben említett fogyatékosságokkal. A találmány további lineáris viszkoelasztikus fogápoló készítményeket szolgáltat. A találmány kiteljed ezenkívül olyan lineáris viszkoelasztikus fogápoló készítményekre is, amelyek nagy mértékben stabilisak fázisszétválás vagy szinerézis, tárolás közbeni viszkozitásváltozás és oldott, diszpergált vagy szuszpendált részecskék kiülepedése ellen magas és alacsony hőmérsékleti körülmények között, mentes továbbá halszemektől, kitűnőek a szövetszerkezeti és kozmetikai tulajdonságai, könnyen kinyomhatok az adagoló tubusból, pumpából vagy hasonlókból (könnyen alakíthatók hígítva), jobb a fluoridion-felvétel a fogzománc számára, amely fokozott szuvasodás elleni hatásokhoz vezet. A találmány olyan módszert is szolgáltat, amely elősegíti a szájhigiéniát a dentális felületen történő alkalmazásnál, ide számítva a fogfelületeket is, előnyösen a szájüregben a találmány szerinti készítmények hatásos mennyiségben történő alkalmazása esetén. Egyéb előnyök megismerhetők a leírás további részeiből.

A találmánynak az előzőekben említett tárgyait a fentiek figyelembevétele mellett valamely lineáris viszkoelasztikus fogápoló készítmény előállításával,

4-9 pH-jú fogpaszta vagy foggél formájában valósítjuk meg, amelyre az jellemző, hogy orálisan alkalmazható vizes/nedvesítő vivőanyagot, valamely orálisan alkalmazható fog fényesítő szert és - hatásos mennyiségben - valamely a készítményt lineárisan viszkoelasztikussá tevő, szintetikus, lineárisan viszkoelasztikus, térhálósított polimer sűrítőanyagot foglal magában, amely 1 tömeg%-os vizes oldatban G' rugalmassági (elasztikus) vagy tárolási modulusszal és G olyan viszkozitási vagy veszteségi modulusszal rendelkezik, amely lényegében független a frekvenciától 0,1-100 radian/sec alkalmazott frekvenciatartományban, a G' minimum-értéke 100 Pa, amely az eredeti értékétől 1-nél kisebb nagyságrendben tér el, és a G/G' arány nagyobb, mint 0,05, de kisebb mint 1.

A találmány szerinti lineáris viszkoelasztikus fogápoló készítmények kielégítik - legalább az előnyös kiviteli formában - a következő stabilitási követelmények mindegyikét az öregítés folyamán, a hőmérsékletidő program során, ahogy az A. táblázat mutatja.

A. táblázat

Öregítési hőmérséklet (’C)	Minimális időtartam (hét)
49	9
38	12
25	52

HU 212 964 Β

Különösen stabilisnak tekintjük a készítményeket akkor, ha a következő stabilitási követelmények mindegyikét kielégítik az A. táblázatban megadott heteknek legalább a minimális száma esetén és minden egyes öregítési hőmérsékletre:

a) nem megy végbe lényeges fázisszétválás (például nem történik szilárdanyag/folyadék szétválás);

B) nem történik lényeges változás a viszkozitásban, a folyási feszültségben vagy más dinamikus-mechanikus tulajdonságokban, és

C) nem megy végbe elszíntelenedés vagy lényeges színváltozás.

Az itt alkalmazott „lineáris viszkoelasztikus” megjelölés arra vonatkozik, hogy a fogápoló készítmény G^zrugalmassági (tárolási) moduluszának és a G viszkozitási (veszteségi) moduluszának mindegyike lényegében független a nyúlástól, legalább az alkalmazott 0,110%-os nyúlási tartományban. A dinamikus oszcillációs méréseket a Rheometrics System Four készülékkel végezzük. Ennél a vizsgálatnál egy oszcillációs nyíróteret adunk rá az anyagra és a megfelelő nyírőfeszültség-reakciót mérjük. Ezt a feszültséget egy a fázisban történő elmozdulási komponens (G' rugalmassági modulusz) és a fázison kívüli 90°-os komponens (C veszteségi modulusz) határozza meg. A G' érték mutatja a rugalmasság és a térhálóképződés fokát a rendszerben, ahogy a következő irodalomból kitűnik;

1. Menjivar, J. A., „Water Soluble Polymers; Beauty with Performance”; Glass, J. E. Ed; Advances IN Chemistry 213; Americal Chemical Society, Washington, D. C. 1986, pp 209-226; és

2. Sinton, S.; Maerker, J.; Rheol. (NY) 1986 30, 77, amelyek referenciaanyagokként szolgálnak.

Valamely fogápoló készítményt különösen akkor tekintünk lineáris viszkoelasztikusnak a találmány számára, ha 0,1-50% nyúlási tartomány felett a G' rugalmassági modulusz legkisebb értéke 100 Pa és a változás az eredeti értéknél körülbelül 1 nagyságrenddel kisebb. Előnyösen a G' legkisebb értéke és a G' legnagyobb változása 0,1-50% nyúlási tartományra vonatkozik.

Az előnyös viszkoelasztikus fogápoló készítmények egy további jellemzőjeként a G/G' arány (Tanó) kisebb, mint 1, előnyösen kisebb, mint 0,8, de nagyobb, mint 0,05, előnyösen nagyobb, mint 0,2, legalább 0,1-50% nyúlási tartományban. Ebben a vonatkozásban megjegyezzük, hogy a nyúlási %=nyírófeszültségxl00%.

Tekintettel a kívánt polimer 1 %-os vizes oldataira, a G' rugalmassági modulusz lényegében független a frekvenciától és nagyobb, mint a G moduluszok, amelyek szilárd anyaghoz hasonló viselkedési jellemzőt mutatnak, ahogy a következő irodalomból megismerhető:

3. Prud’homme, R., K.; Constien, V., and Knoll, S.; „Polimers in Aqueous Media”; Glass, J. E., Ed; Advances in Chemistry 223; American Chemical Society, Washington, D., C., 1989, pp. 89-112.

Ilyen oldatokban általában a G' és G lényegében független a frekvenciától valamely 0,1-100 radián/sec alkalmazott frekvenciatartományban, G' értéke minimálisan 100 Pa, amely kisebb mértékben változik, mint az eredeti érték 1 nagyságrendje, és a G/G' arány nagyobb, mint 0,05 és kisebb, mint 1.

További magyarázat kedvéért elmondjuk, hogy a G' rugalmassági (tárolási) modulusz a tárolt és visszanyert energia mértéke akkor, ha húzást vagy nyújtást gyakorolunk a készítményre, míg a G viszkozitási (veszteségi) modulusz a hőként eltűnt energiamennyiség mértéke, ha nyújtást alkalmazunk. Ennélfogva a TanÓ értéke megfelel a

0,05<TanÓ<l, előnyösen a

0,2<Tan8<0,8 összefüggésnek, ami azt jelenti, hogy a készítmények elegendő energiát tartanak vissza, ha feszítést vagy nyújtást alkalmazunk legalább olyan mértékben, amely várhatóan előfordul ilyen típusú termékeknél, például amikor kinyomjuk a fogpasztatubusból vagy kipumpáljuk azért, hogy visszahelyezzük az előző állapotába és kitűnő ellenállást tanúsítanak, ha a feszítést vagy a nyújtást megszüntetjük. Azok a készítmények tehát, amelyek olyan Tand értékekkel rendelkeznek, amelyek ebben a tartományban léteznek, ennélfogva nagy mértékű kohéziós képességgel is rendelkeznek, mégpedig ha nyírást vagy nyújtást gyakorolunk a készítmények egy pontjára, hogy folyóssá tegyük, akkor a körüllévő részek folyásnak indulnak. A lineáris viszkoelasztikus jellemző ilyen kohézióképességének az eredményeként a készítmények egyenletesen és homogénen folynak ki a pumpából vagy a tubusból, amikor kinyomjuk azokat, így hozzájárulva a felemelkedéshez és a kisajtolás megkönnyítéséhez, amelyek jellemzik a találmány szerinti készítményeket. A lineáris viszkoelasztikus tulajdonság elősegíti a fizikai stabilitás növekedését a szuszpendált részecskék fázisszétválásával szemben azzal, hogy ellenállást biztosít a részecskék mozgása ellenében annak a feszítésnek köszönhetően, amelyet egy részecske fejt ki a körülötte lévő folyós közegre.

Más nézőpontból tekintve, a kívánt reológiai képesség tehát, amelyet az itt alkalmazott térhálósított polimerek játszanak olyan oldatban, amely gélszerkezetformálódást mutat, egy folyáshatár létezése. A folyáshatár a nyírófeszültségek olyan mennyiségeként definiálható, amely szükséges a folyás megindításához, ahogy a következő irodalomból látható:

4. Goodwin, J. W., „Solid/Liquid Dispersions”; Tadros, Th. D., Ed; Academic Press, Ν. Y, 1987, pp. 199-224. A folyáshatásnál kisebb nyírófeszültség-értéknél nem történik folyás. Ez a plasztikus reológia kívánatos, mert ha a gél elég nagy folyásértéket mutat, akkor ez azoknak a részecskéknek a folyamatos szuszpenzióit teszi lehetővé, amelyek a gélben képződtek. Ez különösen fontos a fogápoló szerekben, ahol a dörzsölő részecskékre szükség van, ahogy a következő irodalomból megismerhető:

5. Lockhead, R. Y., Davidson, J. A„ and Thomas, G. M.; „Polimers in Aequous Media: Performance Through Association”; Glass. J. E., Ed; Advances in

HU 212 964 Β

Chemistry 223; American Chemical Society, Washington, D. C„ 1989, pp 113-147.

Az előzőekben leírt találmány szerinti fogápoló készítmények lineáris viszkoelasztikus tulajdonságai alapjában abból erednek, hogy rendelkeznek a pontosan meghatározott szintetikus lineárisan viszkoelasztikus térhálósított polimer sűrítőanyagokkal, amelyeknek a molekulatömege 1000 és 5 000 000 között van. A térhálósítandó homopolimerek és kopolimerek (amelyek 2, 3 vagy több monomerből állnak) általában anionosak és olyan láncot vagy gerincet foglalnak magukban, amelyek ismétlődő egységeket tartalmaznak és ezeknek az egységeknek mindegyike előnyösen legalább egy szénatomot (jellegzetesen csupán szénatomot a láncban vagy a gerincben) foglal magában és előnyösen legalább egy közvetlenül vagy közvetetten kötődő egyértékű savcsoporttal, például kénsav-, foszfinsav- vagy előnyösen foszfonsav- vagy karbonsavcsoporttal, vagy ezek sóival, például alkálifém- vagy ammóniumsőival rendelkeznek. Rendszerint kívánatos, hogy az ismétlődő egységek a polimer legalább 10%-át, előnyösen legalább 50%-át, különösen legalább 80-95%-át vagy 100%-át alkossák. 0,02-5% előnyösen 0,1-2,5% térhálósított polimer kerül felhasználásra a fogápoló készítményekben.

Egy előnyös változat szerint a szükséges térhálósított polimer valamely szintetikus anionos polimer polikarboxilátből származik, amelynek számos típusát a technika állásában például epekő vagy vesekő ellenes szerként említik, például a 3 429 963 számú (Shedlovsky), a 4 152 420 számú (Gaffar), a 3 956 480 számú (Dichter et al.), a 4 138 477 számú (Gaffar) és a 4 138 914 számú (Gaffar) USA-beli szabadalmi leírásokban.

Ezek a szintetikus anionos polimer-polikarboxilátok gyakran önmagukban kerülnek alkalmazásra szabad savaik vagy előnyösen részben vagy előnyösebben teljesen semlegesített vízoldható vagy víz hatására duzzadó (hidratálható, gél-képző) alkálifém- (például kálium- és különösen nátrium-) - sóként vagy ammóniumsó formájában. Előnyösek a maleinsavnak vagy -anhidridnek egy másik polimerizálható etilénesen telítetlen monomerrel, előnyösen metil-vinil-éter) maleinsavanhidriddel (MVE/MA) alkotott 1:4-4:1 arányú kopolimerjei, amelyeknek a molekulatömege 30 000 és 1 000 000 között van. Ezek a kopolimerek beszerezhetők a kereskedelemből, ahol Gantrez AN 139 (móltömeg 500 000), AN 119 (móltömeg 250 000) és S-97 Pharmaceutical Grade (móltömeg 70 000) kereskedelmi néven ismertek és a GAF Corporation termékei.

Használatosak terpolimerek is, így az 1,0 MA/0,4 MVE/0,1 dodekán, az 1,0 MA/0,75MVE/0,25 decén, az 1,0 MA/0,95MVE/0,05 eikozén vagy tetradecén, az 1,0 MA/0,9MVE/0,l tetradecén, az 1,0 MA/0,9 MVE/0,1 akrilsav, a vinil-pirrolidin vagy az izobután.

Más hatásos polimer-polikarboxilátok a fent említett 3 956 480 számú USA-beli szabadalmi leírásban megadott termékek, így a maleinsavanhidridnek etilakriláttal, hidroxi-etil-metakriláttal, N-vinil-2-pirrolidonnal vagy etilénnel alkotott 1:1 arányú kopolimerei. Ez utóbbi például EMA No. 1103 (móltömeg 10 000) és EMA Grade 61 márkanéven van forgalomban és a Monsanto termék. Más hatásos polimer-polikarboxilátok az akrilsavnak metil- vagy hidroxi-etilmetakriláttal, metil- vagy etil-akriláttal, izobutil-éterrel vagy N-vinil-2-pirrolidonnal alkotott 1:1 arányú kopolimerjei.

Más hatásos polimer-polikarboxilátok, amelyek a fent említett 4 138 477 számú és a 4 183 914 számú USA-beli szabadalmi leírásokban vannak megadva, maleinsavanhidridnek sztirollal, izobutilénnel vagy etil-vinil-éterrel alkotott kopolimerjei, poliakril-, poliitakon- és maleinsav, valamint szulfoakril-oligomerek, amelyeknek a molekulatömege 1000 és Uniroyal ND2 néven van forgalomban.

Megfelelően polimerizálódnak általában olyan olefinesen vagy etilénesen telítetlen karbonsavak, amelyek aktivált szén-szén olefines kettőskötést és legalább egy karboxicsoportot tartalmaznak, azaz valamely sav, amely olyan olefines kettőskötéssel rendelkezik, amely könnyen funkcionál a polimerizálásnál a monomer molekulában való jelenléte következtében akár alfa-béta helyzetben a karboxilcsoporthoz viszonyítva, akár a végső vagy záró metiléncsoport részeként. Ilyen savak például az akril-, metakril-, etakril-, alfa-klór-akril-, kroton-, béta-akriloxi-propion-, szorbin-, alfa-klór-szorbin-, cinnamin-, béta-sztiril-akril-, műkön-, itakon-, citrakon-, mezakon-, glutakon-, akonit-, alfa-fenil-akril-, 2-benzil-akril-, 2-ciklohexil-akril-, angelika-, umbellin-, fumár- és maleinsav, valamint az anhidridek. Más olyan eltérő olefin-monomerek, amelyek kopolimerizálhatók ilyen karbonsav-monomerekkel, a vinil-acetát, vinil-klorid, a dimetil-maleát és hasonlók lehetnek. A kopolimerek rendszerint elegendő karboxicsoportot tartalmaznak a vízoldhatóság számára.

A szintetikus anionos polimer-polikarboxilát komponens a leggyakrabban valamely szénhidrogén, adott esetben halogénnel és O-tartalmú szubsztituensekkel és kötésekkel, amennyiben jelen vannak például észter-, éter- és OH-csoportokban.

A találmány egy más kiviteli formájának megfelelően, a kívánt térhálósított polimer olyan ismétlődő egységeket tartalmazó polimerből származik, amelyben egy vagy több foszfonsav-csoport egy vagy több szénatomhoz kötődik a polimer-láncban. Ilyen polimerek példái (I) képletű egységeket tartalmazó poli(vinil)-foszfonsav,

-[CH₂-CH]I (I) po₃h₂, egy kopolimer, amely (I) képletű vinil-foszfonsav-egységekkel rendelkezik váltakozva vagy véletlenszerű társulásban vinil-foszfonil-fluorid-egységekkel, poli(lfoszfono-propén) (II) képletű egységekkel,

-[CH-CH]I I (H) ch₃ po₃h₂'.

HU 212 964 Β poli(béta-sztirol-foszfonsav), amely (III) képletű egységeket tartalmaz,

-[CH-CH]I I (III)

Ph PO₃H₂ amelyben Ph jelentése fenilcsoport, egy béta-sztirolfoszfonsav-kopolimer vinil-foszfonsavval, amely (III) képletű egységekkel rendelkezik váltakozva vagy véletlenszerű társulásban a fenti (I) képletű egységekkel és poli(alfa-sztirol-foszfonsav), amely (IV) képletű egységeket tartalmaz

-[CH₂-C-]/\ (IV)

Ph PO₃H₂ amelyben Ph jelentése fenilcsoport.

Ezeknek a sztirol-foszfonsav polimereknek és más közömbös etilénesen telítetlen monomerekkel alkotott kopolimerjeiknek a molekulatömege általában 2000töl 30 000-ig terjedő tartományban, előnyösen 2500 és 10 000 között, van. Ilyen „közömbös” monomerek azok, amelyek nem zavarják a térhálósított polimer jövendő feladatát.

Más foszfonsavtartalmú polimerek például azok a foszfonált etilének, amelyek (V) képletű egységeket tartalmaznak,

-[/CH₂/₁₄CH-PO₃H₂]- (V) ahol n értéke egész szám vagy olyan érték, amely a polimernek körülbelül 3000-es molekulatömeget biztosít; továbbá nátrium-poli-(l,2-butén-4,4-difoszfonát), amely (VI) képletű egységeket tartalmaz

-[CH₂-CH-]\ (VI)

CH₂-CH₂<(PO₂H₂)₂ és a poli[allil-(bisz-foszfonoetil)-amin], amely (VII) képletű egységeket tartalmaz

-CH₂-CH-]I

CH₂-(C₂H₂PO₃H₂)₂.

Más egyéb foszfonált polimerek például a poli(allil)-foszfono-acetát, a foszfonált polimetakrilát és mások, valamint a geminális difoszfonát-polimerek, amelyek a közzétett EP 0 321 233 számú európai találmányi bejelentésben vannak leírva.

Foszfinsav és/vagy szulfonsav csoportokat tartalmazó polimerek bemutatása céljából megemlítünk olyan polimereket és kopolimereket, amelyek olyan egységeket vagy részeket tartalmaznak, amelyek vinilvagy allil-foszfinsav és/vagy -szulfonsav polimerizálásából származnak. E monomereknek az elegyeit és ezeknek egy vagy több közömbös, polimerizálható, etilénesen telítetlen monomerrel alkotott kopolimerjeit, így azokat említhetjük, amelyeket fent leírtunk a fontos, szintetikus, anionos polikarboxilátokkal kapcsolatban. Megjegyezzük, hogy ez esetben és más térhálósítható polimerekben az itteni használatra szokásosan csupán egy savcsoport kapcsolódik egy szénatomhoz vagy más atomhoz a polimer gerincben vagy annak elágazásában. Olyan polisziloxánokat, amelyek tartalmaznak vagy módosítva vannak azért, hogy tartalmazzanak függő savcsoportokat, itt szintén alkalmazhatunk. Ugyancsak hatásosak olyan ionomerek, amelyek tartalmaznak vagy azért vannak módosítva, hogy tartalmazzanak savcsoportokat. Ionomerek vannak leírva a Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 546-573. oldalain (3. edition, Supplement volume. John Wiley and Sons, Inc. Copyright 1984). Ugyancsak hatásosak - azzal a feltétellel, hogy tartalmaznak vagy azért vannak módosítva, hogy tartalmazzanak savcsoportokat - poliészterek, poliuretánok valamint szintetikus és természetes poliamidok, ide számítva a proteineket és protein jellegű anyagokat, így a kollagént, poli(arginint) és más polimerizált aminosavakat is.

A fent leírt térhálósítható polimerek és kopolimerek olyan részeket tartalmaznak a láncban vagy a gerincben, amelyek különösen a polimerizálható etilénesen telítetlen monomerekből származtathatók le és különböznek a leírt savas csoportokat tartalmazó monomer részektől. A polimerizálást ismert módon végezzük, gyakran valamely iniciátor jelenlétében, és előnyösen szuszpenziós polimerizálással hajtjuk végre olyan oldószeres közegben, amelyben a monomerek igen, de a polimer termékek nem oldhatók vagy nem könnyen diszpergálhatók.

A találmány szerinti célokra a fent leírt polimereket térhálósítani kell, azért, hogy lineárisan viszkózusak legyenek. A polimerek gyengén térhálósítva vannak annyira, hogy duzzadnak és géleket, erős háromdimenziós térhálós szerkezetet alkotnak. A túlságos térhálósítás kemény, irreverzíbilis polimerekhez vezet, ezért kerülni kell. A térhálósítószer az egész térhálósítandó polimernek 0,01 %-a és 30%-a között, előnyösen 2%-a és 20%-a között, különösen pedig 3%-a és 15%-a között változhat.

Egy előnyös kiviteli mód szerint a térhálósítást egyidejűleg vitelezzük ki a polimer monomer-alkotóinak a polimerizálása folyamán, beleértve a térhálósító szer kellő mennyiségét is. Ennél a kiviteli módnál a térhálósító szerek jellegzetesen legalább 4, előnyösen legalább 5, legfeljebb 30 szénatomos szénhidrogének, amelyek 2, kevésbé előnyösen 3 vagy több, polimerizálható, aktivált, etilénesen telítetlen csoportot tartalmaznak, előnyösen nem-konjugált végrészbert. Ezek tartalmazhatnak adott esetben halogénatomot és/agy oxigéntartalmú helyettesítőket és kötéseket, így észter-, éter és OH-csoportokat. Ilyen térhálósító szerek az 1,7-oktadién, 1,9-dekadién, 1,5-hexadién, divinil-glikol, butándiol-divinil-éter, N,N'-metilén-bisz(akrilamid), polietilénglikol-diakrilát és dimetakrilátok, amelyek minden esetben 126-8500 molekulatömegű polietilénglikolból származnak, dimetilol-propán-triakrilát- és trimetakrilát, etilénglikol-, propilénglikol-, bután-diol-, hexán-diol- és dodekándiol-diakrilátok,

HU 212 964 Β olyan szakaszos (blokk)-kopolimerek diakrilátjai és dimetakrilátjai, amelyek etil-oxidból és propilén-oxidból származnak, akrilsavval vagy metakrilsavval di- vagy triészterezett többértékű alkoholok (például glicerol, szukróz vagy pentaeritritol), triallil-amin, tetraallil-etilén-diamin, divinil-benzol, diallil-ftalát, polietilénglikol-divinil-éter, trimetilol-propán-diallil-éter, poliallil-szukróz és pentaeritritol, valamint divinil-etilén-karbamid és ezek elegyei.

Más kiviteli mód szerint a térhálósítást megvalósíthatjuk, miután a térhálósított polimert kialakítottuk (utópolimerizálás), megfelelő mennyiségű olyan polifunkciós térhálósító szerek reakciójával, amelyek megfelelő mennyiségű függő reaktív, például -OH, -NH₂, -CONH₂ csoportot tartalmaznak és különösen a fent említett savcsoportokkal (például karbonsav-, foszforsav-, foszfinsav-, szulfonsavcsoportokkal) rendelkeznek a polimerben. A savcsoportokkal reagáló térhálósító szerek szokásosan 4-től 30-ig terjedő szénatomot tartalmaznak és magukban foglalhatnak például lineáris és ciklusos poliolokat, így bután- és oktán-diolokat, polietilénglikolt, glicerint, szukrózt és pentaeritritolt, továbbá megfelelő politriolokat és poliaminokat, így hexametilén- és oktadekán-diaminokat, valamint hasonlókat. Más fent megnevezett függő reaktív csoportokkal reagáló térhálósító szerek magukban foglalják a megfelelő polifunkciós savas vegyületeket, amelyek legalább 2 fentnevezett savas csoportot tartalmaznak, így bután-, dekán- és oktadekán dikarbonsavak közül. Az utópolimerizálás rendszerint kevésbé előnyös, mivel a keletkező térhálósított termékek könnyebben hajlanak a hidrolizálódásra vagy hasonlókra, amely a kívánt lineáris viszkoelasztikus tulajdonságok romlását eredményezi.

Magától értetődik, hogy maleinsavandhidridet tartalmazó polimerek és kopolimerek utópolimerizálásához az anhidridgyűrűt először fel kell nyitni hidrolizálással azért, hogy felszabadítsuk a szabad -COOH csoportokat, amelyek szükségesek a térhálósító szerrel végbemenő reakció számára.

A víz/nedvesítő vivőanyag a találmány szerinti fogápoló készítményekben szokásosan 6-50% vizet és 20-70% nedvesítő szert (vagy ezekből álló elegyer foglal magában. A nedvesítő szer tartalom előnyösen 25-60% a tiszta bázisra számítva és a víztartalom előnyösen 15%-tól 30%-ig teijedő tartományban van. A nedvesítő szer/víz-arány előnyösen (1:19)-(4:1).

A találmány szerinti fogápoló készítményekben való használatra alkalmas nem-toxikus, orálisan elfogadható nedvesítő szerek például a szorbitol (szokásosan 70%-os vizes oldat formájában), a glicin, a propilénglikol, a xilil, a polipropilénglikol és/vagy a polietiléglikol (például a polietilénglikol 400-600), különösen a glicin és a szorbit elegyei. Átlátszó gélekben, ahol a törési index fontos mutató, előnyösek a 0-80% glicinnek és 20-80% szorbitnak 3-30% vízzel készített elegyei.

A találmány szerinti fogápoló készítmények tartalmaznak orálisan vagy dentálisan elfogadható dörzsölő vagy fényesítő anyagot is a fogak kefével való tisztításához. Ilyen fényesítő anyagok a vízoldható nátriummetafoszfát, kálium-metafoszfát, trikalcium-foszfát, dihidratált kalcium-foszfát, vízmentes dikalcium-foszfát, kalcium-pirofoszfát, magnézium-ortofoszfát, trimagnézium-foszfát, kalcium-karbonát, alumínium-szilikát, cirkónium-szilikát, szilícium-dioxid, bentonit és ezek elegyei. Más alkalmas fényesítő anyagok a szemcsés hőrekeményedő gyanták, amelyek a 4 070 510 számú USA-beli szabadalmi leírásban vannak felsorolva, így a melamin-, fenol- és karbamid-formaldehidek, valamint a térhálósított poliepoxidok és a poliészterek. Előnyösek az olyan fényesítő anyagok, amelyeknek a részecskemérete 5 mikrométerig és az átlagos részecskemérete 1,1 mikrométerig, a felületének a területe pedig 50 000 cm²/g-ig terjedő szilikagél vagy kolloid szilícium-dioxid és komplex amorf alkálifém-alumíniumszilikát.

A szilícium-dioxid fényesítő anyag előnyös az itteni használatra. Különösen előnyösek a kolloid szilícium-dioxidok, így a Zeolit márkanéven ismertek, például a Zeolit 113, vagy a Syloid márkájúak, így a Syloid 72 és a Syloid 74, vagy a SANTOCEL márkanéven forgalmazott fényesítő szerek, így a Santocel 100 és az alkálifém-alumínium-szilikát-komplexek. Ezek a fényesítő szerek különösen hasznosak, mivel a törési indexeik kapcsolódnak a fogápoló szerekben általában használt gélesítő szer-folyadék (ide számítva a vizet és/vagy a nedvesítő szert is) rendszerek törési indexeihez.

Számos úgynevezett vízoldhatatian fényesítő anyag anionos jellegű és magába foglal kis mennyiségű oldható anyagot is. Ily módon oldhatatlan nátrium-metafoszfát előállítható bármilyen alkalmas módon, ahogy a Thorpe’s Dictionary of Applied Chemistry, Volume 9, 4th Edition, pp 510-511 irodalomban le van írva. Az oldhatatlan nátrium-metafoszfát, amely a Madrell-féle sóként vagy Kurrol-féle sóként ismert, további példája a megfelelő anyagoknak. Ezek a metafoszfátsók csak egy perc alatt oldódnak vízben és ennélfogva általában, mint oldhatatlan metafoszfátok (IMP) kerülnek említésre. Ezekben kismennyiségű oldható foszfát anyag van jelen szennyező anyagként, szokásosan néhány százalék, így legfeljebb 4%. Az oldható foszfát anyag mennyiség, amely valószínűleg nátrium-trimetafoszfát az oldhatatlan metafoszfát esetében, előnyösen redukálva lehet vagy redukálva van a kívánt esetben mosással eltávolítható. Az oldhatatlan alkálifém-metafoszfát jellegzetesen poralakú részecskék formájában kerül alkalmazásra, így az anyag nem több, mint 1%-a nagyobb 37 mikrométernél.

A fényesítő anyag mennyisége a készítményben 5%-tól 70%-ig, előnyösen 10%-tól 40%-ig terjed, különösen pedig 10% és 30% között van.

A találmány szerinti fogápoló készítmények valamely kívánt - adott esetben jelenlévő - komponensét a fluoridionok hatásos mennyiséges alkotja. Ezek jól ismertek a szakterületen és a fogszuvasodás megelőzésére vagy megszüntetésére. Fluoridot szolgáltató források általában olyan vegyületek, amelyek gyengén vagy teljesen oldhatók vízben és a fogápoló készítmények6

HU 212 964 Β ben és kis mennyiségben szükségesek vagy engedélyezettek a hatásuk kifejtéséhez. Ezeknek megvan az a képességük, hogy fluorid- (vagy fluoridtartalmú) ionokat szabadítsanak fel vízben és mentesek nem kívánt reakcióktól az orális készítmény más komponenseivel. Ezek között az anyagok között vannak szervetlen fluoridsók, így oldható alkálifémsók és alkáliföldfémsók, például nátrium-fluorid, kálium-fluorid, ammóniumfluorid, kalcium-fluorid, valamely réz-fluorid, így kupro-fluorid, továbbá cink-fluorid, bárium-fluorid, nátrium-fluoro-szilikát, ammónium-fluoro-szilikát, nátrium-fluoro-cirkonát, nátrium-monofluor-foszfát, alumínium-mono- és difluor-foszfát, valamint fluorozott nátrium-kalcium-pirofoszfátok. Alkálifém- és ón-fluorid, így nátrium- és sztannofluoridok, nátrium-fluoro-foszfát (MFP) és ezek elegyei előnyben részesülnek.

A fluoridot szolgáltató vegyület mennyisége bizonyos mértékben függ a vegyület típusától, oldhatóságától és az orális készítmény fajtájától, de nem lehet toxikus mennyiségben jelen, így a mennyisége a készítményben 0,005%-tól, 3,0%-ig terjed. Valamely fogápoló készítményben, például gélben, krémben, fogpasztában, olyan vegyület mennyisége, amely 255000 ppm F-iont szabadít fel, elegendőnek tekinthető. Ilyen vegyület bármilyen alkalmas legkisebb mennyisége használható, de előnyös, ha annyi ilyen vegyületet használnunk, amennyi elég ahhoz, hogy 3002000 ppm és előnyösen 800-1500 ppm fluoridiont szabadítson fel. Alkálifém-fluoridok és sztanno-fluorid esetében ez a komponens jellegzetesen legfeljebb 2%ban, előnyösen 0,05-1 %-ban, van jelen a készítményben annak tömegére vonatkoztatva. Nátrium-monofluoro-foszfát esetében a vegyület 0,1-3% mennyiségben, előnyösen 0,76%-ban van jelen.

Magától értetődik, hogy más hagyományos sűrítők (kötő- vagy gélanyagok) is lehetnek ezekben a fogápoló készítményekben, szokásosan 0,1—4 részben, a megadott térhálósított pol imfer-sűrítőanyag egy részére számítva. Ilyen más sün tőanyagok például a xantángumi, a hidroxi-etil-cellulóz és a cellulóz-éterek vízoldható sói, így nátrium-karboxi-metil-cellulóz és a karboximetil-hidroxi-etil-cellulóz. Természetes gumik, így a karragenin (tengeri moszat, Viscarin), a karayagumi, az arabgumi és a tragantgumi szintén használhatók. Kolloid magnézium-alumínium-szilikát, Veegum vagy finomeloszlású szilícium-dioxid is használható a sűrítőrendszer alkotójaként. Előnyös sűrítőanyagok a xantángumi, a karragenin, a karboxi-metil-cellulóz, a nátrium-karboxi-hidroxi-etil-cellulóz és a hidroxi-etil-cellulóz, amelyek előnyösen 0,4—3 rész mennyiségben alkalmazhatók egy rész térhálósított polimer sűrítőanyagra számítva. Szintén használható a szintetikus hekterit, valamely szintetikus kolloid magnézium-alkálifém-szilikát komplexkréta, például Laponite márkanéven (például a Laponite CP, Sp 2002, D) a Laponite Industries Limited-től. A Laponlite D összetétele közelítően 58,00%, SiO₂, 25,40% MgO, 3,05% Na₂O, 0,98% LiO₂, bizonyos mennyiségű víz és nyomokban fémek. Ezek tényleges fajtömege 2,53 g/cm³ és közelítő térfogatsűrűsége (g/ml 8% nedvességnél) 1,0.

Más alkalmas sűrítőanyagok a keményítő, a poli(vinil-pirrolidon), a hidroxi-butil-metil-cellulóz, a hidroxi-propil-metil-cellulóz, az alginátok, a ghattigumi, a tamarindgumi és hasonlók.

Magától értetődik, ahogy már megszokott, az orális készítmények megfelelő címkével ellátott csomagolásban kerülnek eladásra vagy más módon történő elosztásra. így a fogpaszta, a krém vagy a gél valamilyen nyitható tubusban, jellegzetesen alumíniumtubusban, amely ólommal vagy műanyaggal van bevonva, vagy más nyomó, pumpáló vagy kiszorítással működésbe hozható elosztóba van helyezve a tartalom adagolása céljából és a címkén fel van tüntetve a tartalom lényege, mint fogpaszta, gél vagy dentális krém anyagában.

Szerves felületaktív anyagokat használunk a találmány szerinti készítményekben annak érdekében, hogy fokozott megelőző hatást érjünk el, elősegítsük a szuvasodást gátló szer teljes eloszlását a szájüregben és a gyorsan ható készítményeket kozmetikailag elfogadhatóvá tegyük. A szerves felületaktív anyag előnyösen anionos, nemionos vagy amfolitikus természetű és használata előnyös, mivel a felületaktív anyag olyan detergens hatású komponens, amely tisztítható és habzó tulajdonságokat kölcsönöz a készítménynek. Megfelelő anionos felületaktív anyagok a hosszabb szénláncú vízoldható zsírsav-monoglicerid-monoszulfatált monogliceridjeinek a nátriumsója, hosszabb szénláncú alkil-szulfátok, így a nátrium-lauril-szulfát, az alkilaril-szulfonátok, így a nátrium-dodecil-benzolszulfonát, hosszabb szénláncú alkil-szulfo-acetátok, az 1,2dihidroxi-propán-szulfonát hosszabb szénláncú zsírsavészterei és rövidszénláncú amino-karbonsav lényegében telített hosszabb szénláncú alifás savamidjai, így azok, amelyek 12-16 szénatomot tartalmaznak a zsírsavban, az alkil- vagy acilgyökben, és hasonlók. A legutóbb említett amidok példái az N-lauroil-szarkozin és az Ν-lauroil-, N-mirisztoil- vagy az N-palmitoilszarkozin-nátrium-, -kálium- és etanol-amin-sók, amelyek lényegében mentesek szappantól vagy hasonló hosszabb szénláncú zsírsavanyagoktól. Ezeknek a szarközi nát-vegyületeknek a használat a találmány szerinti orális készítményekben különösen előnyös, mivel ezek az anyagok orális készítményekben különösen előnyös, mivel ezek az anyagok nyújtott és szembeszökő hatást mutatnak a savképződés gátlása szempontjából a szájüregben, amely a szénhidrát lebontásának köszönhető, ezenkívül a fogzománc oldódásának bizonyos mértékű csökkenését eredményezi savas oldatokban.

Vízoldható nemionos felületaktív anyagok például etilén-oxidnak olyan különböző reakcióképes hidrogéntartalmú vegyületekkel, amelyek reagálnak vele és hosszú hidrofób láncokkal (például 12-20 szénatomos láncokkal) rendelkeznek, alkotott kondenzációs termékei, amely kondenzációs termékek („etoxamerek”) hidrofil poli(oxi-etilén) részeket tartalmaznak, a poli(etilén-oxid) kondenzációs termékek zsírsavakkal, zsíralkoholokkal, zsírsavamidokkal, kettőnél több hidroxicsoportot tartalmazó alkoholokkal (például szorbitánmonosztearát) és poli(propilén-oxid)-dal (például Pluronic anyagok).

HU 212 964 Β

Különböző más anyagok is lehetnek a találmány szerinti orális készítményekben, így nedvesítő szerek, tartósító szerek, szilikonok, klorofilvegyületek, más fogkőképződést gátló szerek és/vagy amidált vegyületek, így a karbamid, és a diammónium-foszfát és ezek elegyei. A segédanyagok, ahol jelen vannak, olyan mennyiségben vannak a készítményekben, amely nem gyakorol jelentős mértékben ellentétes hatást a kívánt tulajdonságokra és jellemzőkre.

Alkalmas ízesítő vagy édesítő anyag szintén alkalmazható a készítményekben. Alkalmas ízesítő alkotóanyagok az ízesítő olajok, például a fodormentaolaj, borsmenta-, gaultéria-, szasszafrász-, szegfűszeg-, zsálya-, eukaliptusz-, majoránna-, fahéj-, citrom- és narancsolaj, valamint a metil-szalicilát. Megfelelő édesítő anyagok a szacharóz, laktóz, maltóz, szorbit, xilit, nátriumciklamát, perillartin, APM (aszparagin-fenil-alanil-metilészter), a szacharin és hasonlók. Az ízesítő és édesítő szerek együtt 0,1-5%-át alkothatják a készítménynek.

A találmány előnyös kivitele esetén ezeket a fogápoló készítményeket előnyösen fogfelületekre, például a fogzománcra, visszük rá előnyösen fogkefével, rendszerint 1-3 alkalommal naponta, és utána előnyösen kiöblítjük a szájüreget.

A következő A-F példák a hatásos szintetikus térhálósított polimerek előállítását és tulajdonságaikat mutatják be. A leírásban, a példákban és az igénypontokban a részek, a százalékok és az arányok tömegrészeket, tömegszázalékokat és tömegarányokat jelentenek, amennyiben másként nem adjuk meg. A hőmérsékletértékek °C-ban szerepelnek.

Utópolimerizációs térhálósítás

	A példa	B példa
PVM/MA+	0,3330 mól	0,33001 mól
PEG 600++	0,00166 mól	0,00249 mól
MEK+++	• 6,6	6,6

⁺ Gantrez AN139,vinil-metil-éter/maleinsavanhidrid 1/1 kopolimer. Móltömeg: 500 000 (GAF Corp ) ++ polietilénglikol, móltömeg 600 (13-14 etilén-oxid) +++ metil-etil-keton

A PVM/MA kopolimert feloldjuk a MEK-ben (forrpont 80 °C) és így 10%-os oldatot kapunk, amelyet 1 literes gyantafőző üstbe viszünk. Az oldathoz hozzáadjuk a PEG-et és az elegyet 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Azután legalább 400 ml MEK-et ledesztillálunk az elegyből hidegvizes hűtő alkalmazása közben. Maradékként lazacszínű viszkózus szirupot kapunk, amelyet 50-60’-on nagy bepárló tálba öntünk és 60-70°-on vákuumban góztelenítjük éjszakán át.

Annak ellenére, hogy a kiinduló PVM/MA kopolimer jól oldható mind ketonban, mind vízben, az 1. és 2. példa szerinti termékek lazacszínű, nagyon kemény szilárd anyagok csupán gyengén oldhatók ketonokban, és oldhatatlanok, de nagyon gyorsan duzzadnak vízben és géleket képeznek. Az IR spektrum-analízisek azt mutatják, hogy a kiindulási polimer nem tartalmaz szabad -COOH csoportokat, de mindkét termék erős -COOH csúcsokat mutat, amelyek a gyűrűnyitásból és az észter-keresztkötésekből keletkeznek, jelezve azt, hogy A példa szerinti tennék 0,5 mól% vagy 2 tömeg% PEG keresztkötést és a B példa szerinti termék 0,75 mól% vagy 3 tömeg% keresztkötést tartalmaz.

Párhuzamos (egyidejű) térhálósító polimerizálás

C példa

Valamely nyomásálló egyliteres reaktorba betáplálunk 404,4 tömegrész ciklohexánt, 269,6 tömegrész etil-acetátot és 6 tömegrész 1,7-oktadiént. Ezután 0,3 tömegrész terc-butil-peroxi-pavilát iniciátort adunk 58°-on három 0,1 tömegrész mennyiségben 0, 60 és 120 perccel az első hozzáadástól számítva. Ezt követően 75 tömegrész olvadt maleinsavanhidridet és 49,0 tömegrész metil-vinil-étert összekeverünk és fokozatosan bevisszük a keveréket a reakcióedénybe 58'-on és 4,5xlO⁵ Pa nyomáson (amely a rendszer természetes nyomása) 2 órás időszakasz alatt. A reakcióelegyet ezután 58°-on tartjuk két óra hosszat az utolsó rész inicátor hozzáadása után. A maleinsavanhidrid jelenlétét trifenil-foszfénnel való vizsgálattal követjük. A termék kicsapódik az oldatból (szuszpenziós polimerizációs). A reakció teljessé válása után a terméket szobahőmérsékletre hűtjük, szűréssel elkülönítjük és vákuumkemencében szárítjuk. A termék metil-vinil-éter és maleinsavanhidrid (PVM/MA) 1:1 arányú térhálósított kopolimerje, amely körülbelül 4,6% oktadién térhálósító szert tartalmaz.

D példa

A C példát megismételjük és 5 tömegrész 1,9-dekadiént használunk 6 tömegrész 1,7-oktadién helyett. A terméket fehér por formájában kapjuk, amely a következő viszkozitási értékeket mutatja különböző koncentrációjú vizes oldatokban 7 pH-nál 25 °C-on Brookfield RVT, Spindle TC 10 ford/perc-nél mérve.

/. táblázat

Koncentráció	Viszkozitás
0,25 t%	30,8 Nsec/m²
0,501%	63,5 Nsec/m²
1,00 t%	90,0 Nsec/m²

Ennek a terméknek 0,5 t%-os vizes oldata 7-es pHra beállítva a következők viszkozitási tulajdonságokkal rendelkezik Brookfield Modell RVT, Spindle TC viszkoziméterrel mérve változó fordulat/perc-nél.

2. táblázat

Ford/perc	Viszkozitás (Nsec/m²)
1	376
2,5	180
5	105
10	59

HU 212 964 Β

Ezek az eredmények azt mutatják, hogy éppen nagyon kis koncentrációknál ez a térhálósított PVM/MA kopolimer nagyon nagy viszkozitású oldatokat szolgáltat.

E polimer változó koncentrációinak a várható folyáshatárait vizes oldatban 7-es pH-nál mértük és a következő eredményeket kaptuk Haake Rotoviscometer RV12 MV IP szenzor-rendszert használva és 010 sec'¹ nyírósebességeknél.

A kapott eredményeket a 3. táblázatban adjuk meg.

3. táblázat

Koncentráció (t%)	Folyáshatár (Pascal)
0,125	37
0,250	64
0,500	180

Ezek a nagy folyáshatárok, amelyek megfelelnek annak a nyírófeszültségnek, amely szükséges a folyás megindításához, olyan térhálószerkezet képződését jelzik, amely lehetővé teszi a részecskék szuszpenzióinak, így az oldhatatlan anyagoknak, a tartós stabilitását a fogápoló készítményekben.

E példa

Térhálósított PVM/MA kopolimer egy tömegszázalékos oldatait készítjük el a C példában leírt módon, amelyek 0,01-10 t% 1,7-oktadién térhálósító szert tartalmaznak. Az oldatokat éjszakán át rázzuk annak érdekében, hogy hidrolizáljuk a maleinsavanhidridgyűrűt és utána semlegesítjük annak érdekében NaOH-val, hogy teljesen ionizáljuk a karboxicsoportokat. A következő táblázatban felsorolt eredmények azt mutatják, hogy azok az oldatok, amelyek 2,5 t%-nál több, legalább 3 t%, térhálósító szert tartalmaznak, gélek, míg azok az oldatok, amelyek legfeljebb 2,5 t% térhálósító szert foglalnak magukban nem gélek.

4. táblázat

Térhálósító szer t%-ban	Gélképzés eredményei
0,1	nem gél
0,5	nem gél
1,0	nem gél
2,5	nem gél
5,0	gél
7,5	gél
10,0	gél

F példa

Adott esetben választott hidmlizálási eljárás Egy 2 literes gyantafőző üstbe, amelyet mechanikus keverővei és visszafolyató hűtővel szereltünk fel, beviszünk 962 g ionmentesített vizet és 28 gramm 10 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az elegyet 65°-ra melegítjük és keverés közben hozzáadunk 10 gramm D példa szerinti terméket. A rendszer 2 óra múlva átlátszóvá válik és a pH-ja körülbelül 7-re áll be. A keletkező gél szilárdanyagtartalma 1 t%.

A következő példák csupán a találmány szerinti fogápoló készítmények bemutatására szolgálnak. A térhálósított polimert vagy kopolimert vízben vagy víz/nedvesítő szer elegyben hidrolizáljuk elegendő bázissal annak érdekében, hogy semlegesítsük a savat előnyösen 40-60 °C hőmérséklettartományban. A keletkező diszperziót más fogápolószer alkotóanyagokkal elegyítjük körülbelül 7-es pH-nál.

Opalizált fog-gélkészítmények (tömegszázalék)

Példa	1	2	3	4
XL polimer A+	0,5	-	-	-
XL polimer B++	-	0,5	0,7	-
XL polimer C+++	-	-	-	1,3
glicerin	25,0	-	25,0	25,0
polietilénglikol 600	3,0	-	3,0	3,0
szorbit (70 t%os vizes oldat)	31,7	62,8	34,8	35,2
nátrium-hidroxid (50 t%-os)	0,20	0,40	0,40	0,50
NaF tetranátrium-pirofoszfát	0,242	0,242	0,242	0,242
Na-szacharid	0,20	0,20	0,20	0,20
TiO₂	0,30	0,30	0,30	0,30
Na-benzoát	0,50	0,50	0,50	0,50
Zeodent113 (SiO₂)	18,0	23,0	23,0	23,0
Sylodent 700 (SiO₂)	5,5	-	-	-
illatosító szer	0,89	0,89	0,89	0,89
nátrium-laurilszulfát (SLS)	1,20	1,20	1,20	1,20
víz, szükség szerint	100 százalékra kiegészítve

⁺ A példa szerinti térhálósított PVM/MA, amely körülbelül

0,5 mól% PEF 600 térhálósító szert tartalmaz ++ C példa szerinti térhálósított PVM/MA, amely körülbelül 5%

1.7- oktadién térhálósító szert tartalmaz +++ E példa szerinti térhálósított PVM/MA, amely körülbelül 10%

1.7- oktadién-térhálósító szert tartalmaz

Fogkrémkészítmények (tömegszázalék)

Példa	5	6	7
XL polimer B	0,75	1,0	0,25
karboxi-metilcellulóz (CMC)	-	1,3	0,5
glicerin	19,9	10,2	25.0
polietilénglikol 600	3,0	3,0	3,0
szorbit (701%os vizes oldat)	33,8	22,5	35.0

HU 212 964 Β

Példa	5	6	7
NaOH (501%)	0,3	-	0,3
tetranátrium-pi- rofoszfát	0,5	1,5	0,5
tetrakálium-pi- rofoszfát	-	4,5	-
Na-szacharid	0,2	0,4	0,2
TiO₂	0,3	-	0,3
FD&C Blue 1	-	0,4	-
Zeodent 113 (SiO₂)	25,0	23,0	25,0
illatosító szer	0,89	0,95	0,89
nátrium-lauril- szulfát	1,2	1,2	1,2
víz, szükség szerint	100 százalékra kiegészítve

Opalizált fog-gélkészítmények (tömegszázalék)

Példa	8	9	Kontroll A
glicerin	25,0	25,0	25,0
szorbit (701%os vizes oldat)	36,2	36,2	38,1
polietilénglikol 600	3,0	3,0	3,0
karboxi-metilcellulóz (CMC)	0,5	-	0,4
xantángumi	-	0,4	-
XL polimer B	0,3	0,3	-
tetranátrium-pi- rofoszfát	0,5	0,5	0,5
szacharin	0,2	0,2	0,2
NaF	0,243	0,243	0,243
TiO₂	0,3	0,3	0,5
illatosító szer	0,89	0,89	0,89
szilícium-dioxid sűrítő (Sylodent 15)		-	-
szilícium-dioxid dörzsanyag (Zeodent 113)	20,0	20,0	18,0
nátrium-laurilszulfát (SLS)	1,2	1,2	1,2
víz, szükség szerint	100 százalékra kiegészítve

Viszkozitásprofilok

A 8,9. és a kontroll példa szerint készítmény viszkozitását az idő függvényében mérjük SPI No. 7707 módszerrel, amelyhez Brookfield RVTD, Spindle T-E viszkozimétert használunk és a mérést 5 ford/perc-nél vitelezzük ki. Ily módon a következő eredményekhez jutunk:

Készít- mény	XL Polimer B (t%)	Gumi t%	Brookfield egységek
3 nap	30 nap	90 nap
8. példa	0,3	0,5 CMC	23,5	25,0	28,5
9. példa	0,3	0,4 xantán	20,5	21,0	22,5
Kontroll A	-	0,4 CMC	29,0	38,0	41.5

A fenti eredmények lényegesen kisebb mértékű sűrűsödést mutatnak térhálósított polimertartalmú készítményekkel, mint egy CMC és szilícium-dioxid sűrítőt tartalmazó kontroll.

Feszültségnövekedési vizsgálat az eloszlathatóság meghatározására

Feszültségnövekedés-méréseket végeztünk a fogápoló készítmény eloszlathatóságának a meghatározására, amelyhez Rheometrics System Four készüléket használtunk 10 sec^-1 nyírófeszültségnél és az idő függvényében a következő eredményekkel.

Készítmény	Feszültség (Pa)
8. példa	750
9. példa	600
Kontroll A	950

A létesített legnagyobb nyírófeszültség annak a munkának a mutatója, amely szükséges a fogápolő készítmény eloszlatásához. A fenti eredmények azt mutatják, hogy a térhálósított polimer-tartalmú készítmények jóval könnyebben oszlathatók el mint a kontrolikészítmény.

A találmányt bizonyos előnyös kiviteli formákra írtunk le, de ezek változtatására és átalakítására természetesen mód van, amennyiben az igénypontokban meghatározott oltalmi körön belül történnek a változtatások és az alakítások, amelyeknek a lehetőségét és a szükségességét a szakterületen járatos szakember ítéli meg.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Viszkoelasztikus fogápoló készítmény 4-9 pH-jú fogpaszta vagy foggél formájában, amely 0,02-5 t% szintetikus polimer sűrítőszert, 5-70 t% fogfényesítőszert, 20-70 t% nedvesítőszert, 6-50 t% vizet és más szokásos segédanyagot és adott esetben fluoridiont tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a polimer sűrítőanyag szintetikus lineáris viszkoelasztikus térhálós polimer sűrítőanyagból áll, amely 1 t%-os vizes oldatban G' elasztikus vagy tárolási modulusszal és G viszkózus vagy veszteséges modulusszal rendelkezik, amely egy 0,1-100 radián/sec frekvenciatartományban független a frekvenciától, a G' minimális értéke 100 Pa és amely az eredeti értékétől kevesebb mint egy nagyságrenddel tér el és a G/G' arány több mint 0,05, de kevesebb mint 1 tartományban változhat, és a polimer sűrítő10

HU 212 964 Β anyag foszfonsav-, foszfinsav- vagy szulfonsav- vagy savanyú só csoportot vagy ezek elegyeit, előnyösen szintetikus anionos polimer polikarboxilátokat, előnyösen maleinsav vagy maleinsavanhidrid másik polimerizálható etilénes telítetlen monomerrel, előnyösen metil-vinil-éterrel alkotott kopolimerjét, polifoszfonátot, előnyösen polimerizált sztirol- és/vagy vinil-foszfonsavat és/vagy vinil-foszfinil-fluoridot és kopolimerjeit, polivinil- vagy poliallil-foszfin- vagy szulfonsavakat és savas polisziloxánokat, ionomereket, poliésztereket, poliuretánokat és poliamidokat tartalmaz, és a polimer sűrítőanyagot legalább 3 t% térhálósítószerből állítjuk elő, amely legalább 2 etilénesen telítetlen csoportot, előnyösen mint az 1,7-oktadiénben vagy 1,9 dekadiénben vagy legalább két, mint a poliolokban, politiolokban, poliaminokban, polikarboxilátokban, polifoszfonátokban, polifoszfinátokban és poliszulfonátokban lévő, a polimer sűrítőanyag polimerláncán függő reakcióképes csoportjaival reagálni képes csoportot, előnyösen -OH, -NH₂, -CONH₂, karboxil-, foszfonsav-, foszfinsav- és/vagy szulfonsavcsoportot tartalmaz, és a molekulatömege 1000-1 000 000.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a térhálós polimer sűrítőanyag maleinsavnak vagy -anhidridnek egy másik polimerizálható etilénesen telítetlen monomerrel alkotott kopolimerjét foglalja magában.
3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a másik monomer metil-vinil-étert foglal magában.
4. Az I. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a térhálós polimer sűrítőanyag sztirolfoszfonsav, vinil-foszfonsav és/vagy vinil-foszfonilfluorid egységeket foglal magában.
5. Az 1^4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a térhálós polimer sűrítőanyag polietilén-glikollal, mint térhálósító szerrel készült.
6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan mennyiségű fluoridion-forrást tartalmaz, amelyből 25 ppm és 5000 ppm közötti fluoridiont kapunk.
7. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azz&l jellemezve, hogy olyan mennyiségű fluoridion-forrást tartalmaz, amelyből 25 ppm és 5000 ppm közötti fluoridiont kapunk.
8. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,4-3 tömegrész xantángumit vagy karboxi-metil-cellulózt tartalmaz egy tömegrész térhálósított polimer sűrítőanyagra számítva.