HU212964B - Viscous and elastic tooth-care preparatives - Google Patents
Viscous and elastic tooth-care preparatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU212964B HU212964B HU9202488A HU9202488A HU212964B HU 212964 B HU212964 B HU 212964B HU 9202488 A HU9202488 A HU 9202488A HU 9202488 A HU9202488 A HU 9202488A HU 212964 B HU212964 B HU 212964B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- weight
- polymer
- fluoride
- composition according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/042—Gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/73—Polysaccharides
- A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8135—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. vinyl esters (polyvinylacetate)
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8164—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. poly (methyl vinyl ether-co-maleic anhydride)
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
- A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/48—Thickener, Thickening system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/52—Stabilizers
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Description
A találmány új viszkoelasztikus fogápoló készítményekre vonatkozik.
A találmány tárgya közelebbről megjelölve olyan fogápoló készítmény, elsősorban fogpaszta és dentális gél, amely viszkoelasztikus tulajdonságokkal rendelkezik.
A találmány szerinti fogápoló készítmények valamely általánosan használt sűrítőanyagot (kötő- vagy gélesítő anyagot) tartalmaznak annak érdekében, hogy megakadályozzák az alkotóanyagok szétválását a tárolás során, továbbá javítsák azok eloszlását és fennmaradását a fogkefén használat közben, továbbá fokozzák és javítsák a kozmetikai tulajdonságokat és hasonlókat. Ilyen sűrítőszerek vagy -anyagok általában hidrofil kolloidok, amelyek diszpergálódnak vizes közegben. A legelteijedtebben használt sűrítőanyagok a cellulózszármazékok, mivel olcsók és a minőségük szigorúan ellenőrizhető és fenntartható. A nátrium-karboxi-metilcellulóz (NaCMC) a leginkább alkalmazott sűrítőanyag a fogápoló szerekben, de az ily módon sűrített fogápoló szerek gyakran hajlamosak szinerézisre, például komoly veszteség jelentkezik a szilárdságukban és a viszkozitásukban. Ez valószínűleg részben az NaCMC enzimes lebontásának az eredménye, amelyet egy cellulózbontó enzim, a cellulóz, végez, amelyet az NaCMC-ben bizonyos mennyiségben jelenlévő penészfélék és baktériumok okoznak. Ezek a mikroorganizmusok a vízben vannak vagy az NaCMC tárolása során keletkeznek nyirkos körülmények között, amelyek elősegítik ezek fejlődését és növekedését, de származhatnak más szennyező forrásokból is. A felelős organizmus elpusztításával természetesen nem távolítható el a már termelt enzim.
A hidroxi-etil-cellulóz olyan sűrítőanyag, amely jobban ellenáll a cellulóz elleni támadásnak, mint az NaCMC, és ez valószínűleg egységesebb helyettesítési rendszerének köszönhető a molekula hosszában, összehasonlítva az NaCMC-vel, de a fogápoló készítményekben gyakran létesít elfogadhatatlanul „hosszú” vagy „szálkás” szövetszerkezetet.
A 4 254 101 számú USA-beli szabadalmi leírásban Denny karboxi-vinil-polimerek használatát javasolja sűrítőanyagként fogpasztákban, amelyek szilíciumdioxid dörzsölő fényesítő anyagokat és nagymennyiségű nedvesítő anyagot tartalmaznak „kitűnő szövetszerkezet” kialakítása végett és megnövelt mennyiségű olyan fluorid-iont foglalnak magukban, amelyek felhasználhatók fogzománchoz. A karboxi-vinil-polimerek úgy kerülnek említésre, mint az akrilsav kolloid vízoldható polimerjei, amelyek 0,75%-2,0% poliallilszacharózzal vagy poliallil-pentaeritritollal térhálósított termékek. Ezek Carbopol márkanéven vannak forgalomban és beszerezhetők B. F: Goodrich-tói. Ismeretes azonban, hogy a Carbopol nehezen diszpergálódik. Β. E Goodrich ejektor és más speciális módszerek használatát javasolja diszperziók készítése céljából. A probléma azért jelenik meg, mert a Carbopol olyannyira hidrofil, hogy az egyes részecskék duzzadnak, majd ezek a részecskék összeállnak és aggregátumokat hoznak létre. A diszpergálás megkísérlése esetén az aggregátum külseje hidratálódik és duzzad. A belső része nem kerül egykönnyen hosszabb ideig érintkezésbe vízzel. Ez úgynevezett „halszemek” és inhomogén területek képződéséhez vezet, amelyek nagyon nehezen szüntethetők meg keveréssel. Ez azt eredményezi, hogy nehezen ellenőrizhetők a termék végső reológiai tulajdonságai és fokozottabbá válik a tételenkénti változás, illetve eltérés. Ezeket a változásokat és eltéréseket a végső fogyasztó könnyen felismeri és gyenge minőségű termékként ítéli meg a készítményt.
A találmány tehát olyan fogápoló készítményekre vonatkozik, amelyek nem rendelkeznek az előzőekben említett fogyatékosságokkal. A találmány további lineáris viszkoelasztikus fogápoló készítményeket szolgáltat. A találmány kiteljed ezenkívül olyan lineáris viszkoelasztikus fogápoló készítményekre is, amelyek nagy mértékben stabilisak fázisszétválás vagy szinerézis, tárolás közbeni viszkozitásváltozás és oldott, diszpergált vagy szuszpendált részecskék kiülepedése ellen magas és alacsony hőmérsékleti körülmények között, mentes továbbá halszemektől, kitűnőek a szövetszerkezeti és kozmetikai tulajdonságai, könnyen kinyomhatok az adagoló tubusból, pumpából vagy hasonlókból (könnyen alakíthatók hígítva), jobb a fluoridion-felvétel a fogzománc számára, amely fokozott szuvasodás elleni hatásokhoz vezet. A találmány olyan módszert is szolgáltat, amely elősegíti a szájhigiéniát a dentális felületen történő alkalmazásnál, ide számítva a fogfelületeket is, előnyösen a szájüregben a találmány szerinti készítmények hatásos mennyiségben történő alkalmazása esetén. Egyéb előnyök megismerhetők a leírás további részeiből.
A találmánynak az előzőekben említett tárgyait a fentiek figyelembevétele mellett valamely lineáris viszkoelasztikus fogápoló készítmény előállításával,
4-9 pH-jú fogpaszta vagy foggél formájában valósítjuk meg, amelyre az jellemző, hogy orálisan alkalmazható vizes/nedvesítő vivőanyagot, valamely orálisan alkalmazható fog fényesítő szert és - hatásos mennyiségben - valamely a készítményt lineárisan viszkoelasztikussá tevő, szintetikus, lineárisan viszkoelasztikus, térhálósított polimer sűrítőanyagot foglal magában, amely 1 tömeg%-os vizes oldatban G' rugalmassági (elasztikus) vagy tárolási modulusszal és G olyan viszkozitási vagy veszteségi modulusszal rendelkezik, amely lényegében független a frekvenciától 0,1-100 radian/sec alkalmazott frekvenciatartományban, a G' minimum-értéke 100 Pa, amely az eredeti értékétől 1-nél kisebb nagyságrendben tér el, és a G/G' arány nagyobb, mint 0,05, de kisebb mint 1.
A találmány szerinti lineáris viszkoelasztikus fogápoló készítmények kielégítik - legalább az előnyös kiviteli formában - a következő stabilitási követelmények mindegyikét az öregítés folyamán, a hőmérsékletidő program során, ahogy az A. táblázat mutatja.
A. táblázat
Öregítési hőmérséklet (’C) | Minimális időtartam (hét) |
49 | 9 |
38 | 12 |
25 | 52 |
HU 212 964 Β
Különösen stabilisnak tekintjük a készítményeket akkor, ha a következő stabilitási követelmények mindegyikét kielégítik az A. táblázatban megadott heteknek legalább a minimális száma esetén és minden egyes öregítési hőmérsékletre:
a) nem megy végbe lényeges fázisszétválás (például nem történik szilárdanyag/folyadék szétválás);
B) nem történik lényeges változás a viszkozitásban, a folyási feszültségben vagy más dinamikus-mechanikus tulajdonságokban, és
C) nem megy végbe elszíntelenedés vagy lényeges színváltozás.
Az itt alkalmazott „lineáris viszkoelasztikus” megjelölés arra vonatkozik, hogy a fogápoló készítmény Gz rugalmassági (tárolási) moduluszának és a G viszkozitási (veszteségi) moduluszának mindegyike lényegében független a nyúlástól, legalább az alkalmazott 0,110%-os nyúlási tartományban. A dinamikus oszcillációs méréseket a Rheometrics System Four készülékkel végezzük. Ennél a vizsgálatnál egy oszcillációs nyíróteret adunk rá az anyagra és a megfelelő nyírőfeszültség-reakciót mérjük. Ezt a feszültséget egy a fázisban történő elmozdulási komponens (G' rugalmassági modulusz) és a fázison kívüli 90°-os komponens (C veszteségi modulusz) határozza meg. A G' érték mutatja a rugalmasság és a térhálóképződés fokát a rendszerben, ahogy a következő irodalomból kitűnik;
1. Menjivar, J. A., „Water Soluble Polymers; Beauty with Performance”; Glass, J. E. Ed; Advances IN Chemistry 213; Americal Chemical Society, Washington, D. C. 1986, pp 209-226; és
2. Sinton, S.; Maerker, J.; Rheol. (NY) 1986 30, 77, amelyek referenciaanyagokként szolgálnak.
Valamely fogápoló készítményt különösen akkor tekintünk lineáris viszkoelasztikusnak a találmány számára, ha 0,1-50% nyúlási tartomány felett a G' rugalmassági modulusz legkisebb értéke 100 Pa és a változás az eredeti értéknél körülbelül 1 nagyságrenddel kisebb. Előnyösen a G' legkisebb értéke és a G' legnagyobb változása 0,1-50% nyúlási tartományra vonatkozik.
Az előnyös viszkoelasztikus fogápoló készítmények egy további jellemzőjeként a G/G' arány (Tanó) kisebb, mint 1, előnyösen kisebb, mint 0,8, de nagyobb, mint 0,05, előnyösen nagyobb, mint 0,2, legalább 0,1-50% nyúlási tartományban. Ebben a vonatkozásban megjegyezzük, hogy a nyúlási %=nyírófeszültségxl00%.
Tekintettel a kívánt polimer 1 %-os vizes oldataira, a G' rugalmassági modulusz lényegében független a frekvenciától és nagyobb, mint a G moduluszok, amelyek szilárd anyaghoz hasonló viselkedési jellemzőt mutatnak, ahogy a következő irodalomból megismerhető:
3. Prud’homme, R., K.; Constien, V., and Knoll, S.; „Polimers in Aqueous Media”; Glass, J. E., Ed; Advances in Chemistry 223; American Chemical Society, Washington, D., C., 1989, pp. 89-112.
Ilyen oldatokban általában a G' és G lényegében független a frekvenciától valamely 0,1-100 radián/sec alkalmazott frekvenciatartományban, G' értéke minimálisan 100 Pa, amely kisebb mértékben változik, mint az eredeti érték 1 nagyságrendje, és a G/G' arány nagyobb, mint 0,05 és kisebb, mint 1.
További magyarázat kedvéért elmondjuk, hogy a G' rugalmassági (tárolási) modulusz a tárolt és visszanyert energia mértéke akkor, ha húzást vagy nyújtást gyakorolunk a készítményre, míg a G viszkozitási (veszteségi) modulusz a hőként eltűnt energiamennyiség mértéke, ha nyújtást alkalmazunk. Ennélfogva a TanÓ értéke megfelel a
0,05<TanÓ<l, előnyösen a
0,2<Tan8<0,8 összefüggésnek, ami azt jelenti, hogy a készítmények elegendő energiát tartanak vissza, ha feszítést vagy nyújtást alkalmazunk legalább olyan mértékben, amely várhatóan előfordul ilyen típusú termékeknél, például amikor kinyomjuk a fogpasztatubusból vagy kipumpáljuk azért, hogy visszahelyezzük az előző állapotába és kitűnő ellenállást tanúsítanak, ha a feszítést vagy a nyújtást megszüntetjük. Azok a készítmények tehát, amelyek olyan Tand értékekkel rendelkeznek, amelyek ebben a tartományban léteznek, ennélfogva nagy mértékű kohéziós képességgel is rendelkeznek, mégpedig ha nyírást vagy nyújtást gyakorolunk a készítmények egy pontjára, hogy folyóssá tegyük, akkor a körüllévő részek folyásnak indulnak. A lineáris viszkoelasztikus jellemző ilyen kohézióképességének az eredményeként a készítmények egyenletesen és homogénen folynak ki a pumpából vagy a tubusból, amikor kinyomjuk azokat, így hozzájárulva a felemelkedéshez és a kisajtolás megkönnyítéséhez, amelyek jellemzik a találmány szerinti készítményeket. A lineáris viszkoelasztikus tulajdonság elősegíti a fizikai stabilitás növekedését a szuszpendált részecskék fázisszétválásával szemben azzal, hogy ellenállást biztosít a részecskék mozgása ellenében annak a feszítésnek köszönhetően, amelyet egy részecske fejt ki a körülötte lévő folyós közegre.
Más nézőpontból tekintve, a kívánt reológiai képesség tehát, amelyet az itt alkalmazott térhálósított polimerek játszanak olyan oldatban, amely gélszerkezetformálódást mutat, egy folyáshatár létezése. A folyáshatár a nyírófeszültségek olyan mennyiségeként definiálható, amely szükséges a folyás megindításához, ahogy a következő irodalomból látható:
4. Goodwin, J. W., „Solid/Liquid Dispersions”; Tadros, Th. D., Ed; Academic Press, Ν. Y, 1987, pp. 199-224. A folyáshatásnál kisebb nyírófeszültség-értéknél nem történik folyás. Ez a plasztikus reológia kívánatos, mert ha a gél elég nagy folyásértéket mutat, akkor ez azoknak a részecskéknek a folyamatos szuszpenzióit teszi lehetővé, amelyek a gélben képződtek. Ez különösen fontos a fogápoló szerekben, ahol a dörzsölő részecskékre szükség van, ahogy a következő irodalomból megismerhető:
5. Lockhead, R. Y., Davidson, J. A„ and Thomas, G. M.; „Polimers in Aequous Media: Performance Through Association”; Glass. J. E., Ed; Advances in
HU 212 964 Β
Chemistry 223; American Chemical Society, Washington, D. C„ 1989, pp 113-147.
Az előzőekben leírt találmány szerinti fogápoló készítmények lineáris viszkoelasztikus tulajdonságai alapjában abból erednek, hogy rendelkeznek a pontosan meghatározott szintetikus lineárisan viszkoelasztikus térhálósított polimer sűrítőanyagokkal, amelyeknek a molekulatömege 1000 és 5 000 000 között van. A térhálósítandó homopolimerek és kopolimerek (amelyek 2, 3 vagy több monomerből állnak) általában anionosak és olyan láncot vagy gerincet foglalnak magukban, amelyek ismétlődő egységeket tartalmaznak és ezeknek az egységeknek mindegyike előnyösen legalább egy szénatomot (jellegzetesen csupán szénatomot a láncban vagy a gerincben) foglal magában és előnyösen legalább egy közvetlenül vagy közvetetten kötődő egyértékű savcsoporttal, például kénsav-, foszfinsav- vagy előnyösen foszfonsav- vagy karbonsavcsoporttal, vagy ezek sóival, például alkálifém- vagy ammóniumsőival rendelkeznek. Rendszerint kívánatos, hogy az ismétlődő egységek a polimer legalább 10%-át, előnyösen legalább 50%-át, különösen legalább 80-95%-át vagy 100%-át alkossák. 0,02-5% előnyösen 0,1-2,5% térhálósított polimer kerül felhasználásra a fogápoló készítményekben.
Egy előnyös változat szerint a szükséges térhálósított polimer valamely szintetikus anionos polimer polikarboxilátből származik, amelynek számos típusát a technika állásában például epekő vagy vesekő ellenes szerként említik, például a 3 429 963 számú (Shedlovsky), a 4 152 420 számú (Gaffar), a 3 956 480 számú (Dichter et al.), a 4 138 477 számú (Gaffar) és a 4 138 914 számú (Gaffar) USA-beli szabadalmi leírásokban.
Ezek a szintetikus anionos polimer-polikarboxilátok gyakran önmagukban kerülnek alkalmazásra szabad savaik vagy előnyösen részben vagy előnyösebben teljesen semlegesített vízoldható vagy víz hatására duzzadó (hidratálható, gél-képző) alkálifém- (például kálium- és különösen nátrium-) - sóként vagy ammóniumsó formájában. Előnyösek a maleinsavnak vagy -anhidridnek egy másik polimerizálható etilénesen telítetlen monomerrel, előnyösen metil-vinil-éter) maleinsavanhidriddel (MVE/MA) alkotott 1:4-4:1 arányú kopolimerjei, amelyeknek a molekulatömege 30 000 és 1 000 000 között van. Ezek a kopolimerek beszerezhetők a kereskedelemből, ahol Gantrez AN 139 (móltömeg 500 000), AN 119 (móltömeg 250 000) és S-97 Pharmaceutical Grade (móltömeg 70 000) kereskedelmi néven ismertek és a GAF Corporation termékei.
Használatosak terpolimerek is, így az 1,0 MA/0,4 MVE/0,1 dodekán, az 1,0 MA/0,75MVE/0,25 decén, az 1,0 MA/0,95MVE/0,05 eikozén vagy tetradecén, az 1,0 MA/0,9MVE/0,l tetradecén, az 1,0 MA/0,9 MVE/0,1 akrilsav, a vinil-pirrolidin vagy az izobután.
Más hatásos polimer-polikarboxilátok a fent említett 3 956 480 számú USA-beli szabadalmi leírásban megadott termékek, így a maleinsavanhidridnek etilakriláttal, hidroxi-etil-metakriláttal, N-vinil-2-pirrolidonnal vagy etilénnel alkotott 1:1 arányú kopolimerei. Ez utóbbi például EMA No. 1103 (móltömeg 10 000) és EMA Grade 61 márkanéven van forgalomban és a Monsanto termék. Más hatásos polimer-polikarboxilátok az akrilsavnak metil- vagy hidroxi-etilmetakriláttal, metil- vagy etil-akriláttal, izobutil-éterrel vagy N-vinil-2-pirrolidonnal alkotott 1:1 arányú kopolimerjei.
Más hatásos polimer-polikarboxilátok, amelyek a fent említett 4 138 477 számú és a 4 183 914 számú USA-beli szabadalmi leírásokban vannak megadva, maleinsavanhidridnek sztirollal, izobutilénnel vagy etil-vinil-éterrel alkotott kopolimerjei, poliakril-, poliitakon- és maleinsav, valamint szulfoakril-oligomerek, amelyeknek a molekulatömege 1000 és Uniroyal ND2 néven van forgalomban.
Megfelelően polimerizálódnak általában olyan olefinesen vagy etilénesen telítetlen karbonsavak, amelyek aktivált szén-szén olefines kettőskötést és legalább egy karboxicsoportot tartalmaznak, azaz valamely sav, amely olyan olefines kettőskötéssel rendelkezik, amely könnyen funkcionál a polimerizálásnál a monomer molekulában való jelenléte következtében akár alfa-béta helyzetben a karboxilcsoporthoz viszonyítva, akár a végső vagy záró metiléncsoport részeként. Ilyen savak például az akril-, metakril-, etakril-, alfa-klór-akril-, kroton-, béta-akriloxi-propion-, szorbin-, alfa-klór-szorbin-, cinnamin-, béta-sztiril-akril-, műkön-, itakon-, citrakon-, mezakon-, glutakon-, akonit-, alfa-fenil-akril-, 2-benzil-akril-, 2-ciklohexil-akril-, angelika-, umbellin-, fumár- és maleinsav, valamint az anhidridek. Más olyan eltérő olefin-monomerek, amelyek kopolimerizálhatók ilyen karbonsav-monomerekkel, a vinil-acetát, vinil-klorid, a dimetil-maleát és hasonlók lehetnek. A kopolimerek rendszerint elegendő karboxicsoportot tartalmaznak a vízoldhatóság számára.
A szintetikus anionos polimer-polikarboxilát komponens a leggyakrabban valamely szénhidrogén, adott esetben halogénnel és O-tartalmú szubsztituensekkel és kötésekkel, amennyiben jelen vannak például észter-, éter- és OH-csoportokban.
A találmány egy más kiviteli formájának megfelelően, a kívánt térhálósított polimer olyan ismétlődő egységeket tartalmazó polimerből származik, amelyben egy vagy több foszfonsav-csoport egy vagy több szénatomhoz kötődik a polimer-láncban. Ilyen polimerek példái (I) képletű egységeket tartalmazó poli(vinil)-foszfonsav,
-[CH2-CH]I (I) po3h2, egy kopolimer, amely (I) képletű vinil-foszfonsav-egységekkel rendelkezik váltakozva vagy véletlenszerű társulásban vinil-foszfonil-fluorid-egységekkel, poli(lfoszfono-propén) (II) képletű egységekkel,
-[CH-CH]I I (H) ch3 po3h2'.
HU 212 964 Β poli(béta-sztirol-foszfonsav), amely (III) képletű egységeket tartalmaz,
-[CH-CH]I I (III)
Ph PO3H2 amelyben Ph jelentése fenilcsoport, egy béta-sztirolfoszfonsav-kopolimer vinil-foszfonsavval, amely (III) képletű egységekkel rendelkezik váltakozva vagy véletlenszerű társulásban a fenti (I) képletű egységekkel és poli(alfa-sztirol-foszfonsav), amely (IV) képletű egységeket tartalmaz
-[CH2-C-]/\ (IV)
Ph PO3H2 amelyben Ph jelentése fenilcsoport.
Ezeknek a sztirol-foszfonsav polimereknek és más közömbös etilénesen telítetlen monomerekkel alkotott kopolimerjeiknek a molekulatömege általában 2000töl 30 000-ig terjedő tartományban, előnyösen 2500 és 10 000 között, van. Ilyen „közömbös” monomerek azok, amelyek nem zavarják a térhálósított polimer jövendő feladatát.
Más foszfonsavtartalmú polimerek például azok a foszfonált etilének, amelyek (V) képletű egységeket tartalmaznak,
-[/CH2/14CH-PO3H2]- (V) ahol n értéke egész szám vagy olyan érték, amely a polimernek körülbelül 3000-es molekulatömeget biztosít; továbbá nátrium-poli-(l,2-butén-4,4-difoszfonát), amely (VI) képletű egységeket tartalmaz
-[CH2-CH-]\ (VI)
CH2-CH2<(PO2H2)2 és a poli[allil-(bisz-foszfonoetil)-amin], amely (VII) képletű egységeket tartalmaz
-CH2-CH-]I
CH2-(C2H2PO3H2)2.
Más egyéb foszfonált polimerek például a poli(allil)-foszfono-acetát, a foszfonált polimetakrilát és mások, valamint a geminális difoszfonát-polimerek, amelyek a közzétett EP 0 321 233 számú európai találmányi bejelentésben vannak leírva.
Foszfinsav és/vagy szulfonsav csoportokat tartalmazó polimerek bemutatása céljából megemlítünk olyan polimereket és kopolimereket, amelyek olyan egységeket vagy részeket tartalmaznak, amelyek vinilvagy allil-foszfinsav és/vagy -szulfonsav polimerizálásából származnak. E monomereknek az elegyeit és ezeknek egy vagy több közömbös, polimerizálható, etilénesen telítetlen monomerrel alkotott kopolimerjeit, így azokat említhetjük, amelyeket fent leírtunk a fontos, szintetikus, anionos polikarboxilátokkal kapcsolatban. Megjegyezzük, hogy ez esetben és más térhálósítható polimerekben az itteni használatra szokásosan csupán egy savcsoport kapcsolódik egy szénatomhoz vagy más atomhoz a polimer gerincben vagy annak elágazásában. Olyan polisziloxánokat, amelyek tartalmaznak vagy módosítva vannak azért, hogy tartalmazzanak függő savcsoportokat, itt szintén alkalmazhatunk. Ugyancsak hatásosak olyan ionomerek, amelyek tartalmaznak vagy azért vannak módosítva, hogy tartalmazzanak savcsoportokat. Ionomerek vannak leírva a Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 546-573. oldalain (3. edition, Supplement volume. John Wiley and Sons, Inc. Copyright 1984). Ugyancsak hatásosak - azzal a feltétellel, hogy tartalmaznak vagy azért vannak módosítva, hogy tartalmazzanak savcsoportokat - poliészterek, poliuretánok valamint szintetikus és természetes poliamidok, ide számítva a proteineket és protein jellegű anyagokat, így a kollagént, poli(arginint) és más polimerizált aminosavakat is.
A fent leírt térhálósítható polimerek és kopolimerek olyan részeket tartalmaznak a láncban vagy a gerincben, amelyek különösen a polimerizálható etilénesen telítetlen monomerekből származtathatók le és különböznek a leírt savas csoportokat tartalmazó monomer részektől. A polimerizálást ismert módon végezzük, gyakran valamely iniciátor jelenlétében, és előnyösen szuszpenziós polimerizálással hajtjuk végre olyan oldószeres közegben, amelyben a monomerek igen, de a polimer termékek nem oldhatók vagy nem könnyen diszpergálhatók.
A találmány szerinti célokra a fent leírt polimereket térhálósítani kell, azért, hogy lineárisan viszkózusak legyenek. A polimerek gyengén térhálósítva vannak annyira, hogy duzzadnak és géleket, erős háromdimenziós térhálós szerkezetet alkotnak. A túlságos térhálósítás kemény, irreverzíbilis polimerekhez vezet, ezért kerülni kell. A térhálósítószer az egész térhálósítandó polimernek 0,01 %-a és 30%-a között, előnyösen 2%-a és 20%-a között, különösen pedig 3%-a és 15%-a között változhat.
Egy előnyös kiviteli mód szerint a térhálósítást egyidejűleg vitelezzük ki a polimer monomer-alkotóinak a polimerizálása folyamán, beleértve a térhálósító szer kellő mennyiségét is. Ennél a kiviteli módnál a térhálósító szerek jellegzetesen legalább 4, előnyösen legalább 5, legfeljebb 30 szénatomos szénhidrogének, amelyek 2, kevésbé előnyösen 3 vagy több, polimerizálható, aktivált, etilénesen telítetlen csoportot tartalmaznak, előnyösen nem-konjugált végrészbert. Ezek tartalmazhatnak adott esetben halogénatomot és/agy oxigéntartalmú helyettesítőket és kötéseket, így észter-, éter és OH-csoportokat. Ilyen térhálósító szerek az 1,7-oktadién, 1,9-dekadién, 1,5-hexadién, divinil-glikol, butándiol-divinil-éter, N,N'-metilén-bisz(akrilamid), polietilénglikol-diakrilát és dimetakrilátok, amelyek minden esetben 126-8500 molekulatömegű polietilénglikolból származnak, dimetilol-propán-triakrilát- és trimetakrilát, etilénglikol-, propilénglikol-, bután-diol-, hexán-diol- és dodekándiol-diakrilátok,
HU 212 964 Β olyan szakaszos (blokk)-kopolimerek diakrilátjai és dimetakrilátjai, amelyek etil-oxidból és propilén-oxidból származnak, akrilsavval vagy metakrilsavval di- vagy triészterezett többértékű alkoholok (például glicerol, szukróz vagy pentaeritritol), triallil-amin, tetraallil-etilén-diamin, divinil-benzol, diallil-ftalát, polietilénglikol-divinil-éter, trimetilol-propán-diallil-éter, poliallil-szukróz és pentaeritritol, valamint divinil-etilén-karbamid és ezek elegyei.
Más kiviteli mód szerint a térhálósítást megvalósíthatjuk, miután a térhálósított polimert kialakítottuk (utópolimerizálás), megfelelő mennyiségű olyan polifunkciós térhálósító szerek reakciójával, amelyek megfelelő mennyiségű függő reaktív, például -OH, -NH2, -CONH2 csoportot tartalmaznak és különösen a fent említett savcsoportokkal (például karbonsav-, foszforsav-, foszfinsav-, szulfonsavcsoportokkal) rendelkeznek a polimerben. A savcsoportokkal reagáló térhálósító szerek szokásosan 4-től 30-ig terjedő szénatomot tartalmaznak és magukban foglalhatnak például lineáris és ciklusos poliolokat, így bután- és oktán-diolokat, polietilénglikolt, glicerint, szukrózt és pentaeritritolt, továbbá megfelelő politriolokat és poliaminokat, így hexametilén- és oktadekán-diaminokat, valamint hasonlókat. Más fent megnevezett függő reaktív csoportokkal reagáló térhálósító szerek magukban foglalják a megfelelő polifunkciós savas vegyületeket, amelyek legalább 2 fentnevezett savas csoportot tartalmaznak, így bután-, dekán- és oktadekán dikarbonsavak közül. Az utópolimerizálás rendszerint kevésbé előnyös, mivel a keletkező térhálósított termékek könnyebben hajlanak a hidrolizálódásra vagy hasonlókra, amely a kívánt lineáris viszkoelasztikus tulajdonságok romlását eredményezi.
Magától értetődik, hogy maleinsavandhidridet tartalmazó polimerek és kopolimerek utópolimerizálásához az anhidridgyűrűt először fel kell nyitni hidrolizálással azért, hogy felszabadítsuk a szabad -COOH csoportokat, amelyek szükségesek a térhálósító szerrel végbemenő reakció számára.
A víz/nedvesítő vivőanyag a találmány szerinti fogápoló készítményekben szokásosan 6-50% vizet és 20-70% nedvesítő szert (vagy ezekből álló elegyer foglal magában. A nedvesítő szer tartalom előnyösen 25-60% a tiszta bázisra számítva és a víztartalom előnyösen 15%-tól 30%-ig teijedő tartományban van. A nedvesítő szer/víz-arány előnyösen (1:19)-(4:1).
A találmány szerinti fogápoló készítményekben való használatra alkalmas nem-toxikus, orálisan elfogadható nedvesítő szerek például a szorbitol (szokásosan 70%-os vizes oldat formájában), a glicin, a propilénglikol, a xilil, a polipropilénglikol és/vagy a polietiléglikol (például a polietilénglikol 400-600), különösen a glicin és a szorbit elegyei. Átlátszó gélekben, ahol a törési index fontos mutató, előnyösek a 0-80% glicinnek és 20-80% szorbitnak 3-30% vízzel készített elegyei.
A találmány szerinti fogápoló készítmények tartalmaznak orálisan vagy dentálisan elfogadható dörzsölő vagy fényesítő anyagot is a fogak kefével való tisztításához. Ilyen fényesítő anyagok a vízoldható nátriummetafoszfát, kálium-metafoszfát, trikalcium-foszfát, dihidratált kalcium-foszfát, vízmentes dikalcium-foszfát, kalcium-pirofoszfát, magnézium-ortofoszfát, trimagnézium-foszfát, kalcium-karbonát, alumínium-szilikát, cirkónium-szilikát, szilícium-dioxid, bentonit és ezek elegyei. Más alkalmas fényesítő anyagok a szemcsés hőrekeményedő gyanták, amelyek a 4 070 510 számú USA-beli szabadalmi leírásban vannak felsorolva, így a melamin-, fenol- és karbamid-formaldehidek, valamint a térhálósított poliepoxidok és a poliészterek. Előnyösek az olyan fényesítő anyagok, amelyeknek a részecskemérete 5 mikrométerig és az átlagos részecskemérete 1,1 mikrométerig, a felületének a területe pedig 50 000 cm2/g-ig terjedő szilikagél vagy kolloid szilícium-dioxid és komplex amorf alkálifém-alumíniumszilikát.
A szilícium-dioxid fényesítő anyag előnyös az itteni használatra. Különösen előnyösek a kolloid szilícium-dioxidok, így a Zeolit márkanéven ismertek, például a Zeolit 113, vagy a Syloid márkájúak, így a Syloid 72 és a Syloid 74, vagy a SANTOCEL márkanéven forgalmazott fényesítő szerek, így a Santocel 100 és az alkálifém-alumínium-szilikát-komplexek. Ezek a fényesítő szerek különösen hasznosak, mivel a törési indexeik kapcsolódnak a fogápoló szerekben általában használt gélesítő szer-folyadék (ide számítva a vizet és/vagy a nedvesítő szert is) rendszerek törési indexeihez.
Számos úgynevezett vízoldhatatian fényesítő anyag anionos jellegű és magába foglal kis mennyiségű oldható anyagot is. Ily módon oldhatatlan nátrium-metafoszfát előállítható bármilyen alkalmas módon, ahogy a Thorpe’s Dictionary of Applied Chemistry, Volume 9, 4th Edition, pp 510-511 irodalomban le van írva. Az oldhatatlan nátrium-metafoszfát, amely a Madrell-féle sóként vagy Kurrol-féle sóként ismert, további példája a megfelelő anyagoknak. Ezek a metafoszfátsók csak egy perc alatt oldódnak vízben és ennélfogva általában, mint oldhatatlan metafoszfátok (IMP) kerülnek említésre. Ezekben kismennyiségű oldható foszfát anyag van jelen szennyező anyagként, szokásosan néhány százalék, így legfeljebb 4%. Az oldható foszfát anyag mennyiség, amely valószínűleg nátrium-trimetafoszfát az oldhatatlan metafoszfát esetében, előnyösen redukálva lehet vagy redukálva van a kívánt esetben mosással eltávolítható. Az oldhatatlan alkálifém-metafoszfát jellegzetesen poralakú részecskék formájában kerül alkalmazásra, így az anyag nem több, mint 1%-a nagyobb 37 mikrométernél.
A fényesítő anyag mennyisége a készítményben 5%-tól 70%-ig, előnyösen 10%-tól 40%-ig terjed, különösen pedig 10% és 30% között van.
A találmány szerinti fogápoló készítmények valamely kívánt - adott esetben jelenlévő - komponensét a fluoridionok hatásos mennyiséges alkotja. Ezek jól ismertek a szakterületen és a fogszuvasodás megelőzésére vagy megszüntetésére. Fluoridot szolgáltató források általában olyan vegyületek, amelyek gyengén vagy teljesen oldhatók vízben és a fogápoló készítmények6
HU 212 964 Β ben és kis mennyiségben szükségesek vagy engedélyezettek a hatásuk kifejtéséhez. Ezeknek megvan az a képességük, hogy fluorid- (vagy fluoridtartalmú) ionokat szabadítsanak fel vízben és mentesek nem kívánt reakcióktól az orális készítmény más komponenseivel. Ezek között az anyagok között vannak szervetlen fluoridsók, így oldható alkálifémsók és alkáliföldfémsók, például nátrium-fluorid, kálium-fluorid, ammóniumfluorid, kalcium-fluorid, valamely réz-fluorid, így kupro-fluorid, továbbá cink-fluorid, bárium-fluorid, nátrium-fluoro-szilikát, ammónium-fluoro-szilikát, nátrium-fluoro-cirkonát, nátrium-monofluor-foszfát, alumínium-mono- és difluor-foszfát, valamint fluorozott nátrium-kalcium-pirofoszfátok. Alkálifém- és ón-fluorid, így nátrium- és sztannofluoridok, nátrium-fluoro-foszfát (MFP) és ezek elegyei előnyben részesülnek.
A fluoridot szolgáltató vegyület mennyisége bizonyos mértékben függ a vegyület típusától, oldhatóságától és az orális készítmény fajtájától, de nem lehet toxikus mennyiségben jelen, így a mennyisége a készítményben 0,005%-tól, 3,0%-ig terjed. Valamely fogápoló készítményben, például gélben, krémben, fogpasztában, olyan vegyület mennyisége, amely 255000 ppm F-iont szabadít fel, elegendőnek tekinthető. Ilyen vegyület bármilyen alkalmas legkisebb mennyisége használható, de előnyös, ha annyi ilyen vegyületet használnunk, amennyi elég ahhoz, hogy 3002000 ppm és előnyösen 800-1500 ppm fluoridiont szabadítson fel. Alkálifém-fluoridok és sztanno-fluorid esetében ez a komponens jellegzetesen legfeljebb 2%ban, előnyösen 0,05-1 %-ban, van jelen a készítményben annak tömegére vonatkoztatva. Nátrium-monofluoro-foszfát esetében a vegyület 0,1-3% mennyiségben, előnyösen 0,76%-ban van jelen.
Magától értetődik, hogy más hagyományos sűrítők (kötő- vagy gélanyagok) is lehetnek ezekben a fogápoló készítményekben, szokásosan 0,1—4 részben, a megadott térhálósított pol imfer-sűrítőanyag egy részére számítva. Ilyen más sün tőanyagok például a xantángumi, a hidroxi-etil-cellulóz és a cellulóz-éterek vízoldható sói, így nátrium-karboxi-metil-cellulóz és a karboximetil-hidroxi-etil-cellulóz. Természetes gumik, így a karragenin (tengeri moszat, Viscarin), a karayagumi, az arabgumi és a tragantgumi szintén használhatók. Kolloid magnézium-alumínium-szilikát, Veegum vagy finomeloszlású szilícium-dioxid is használható a sűrítőrendszer alkotójaként. Előnyös sűrítőanyagok a xantángumi, a karragenin, a karboxi-metil-cellulóz, a nátrium-karboxi-hidroxi-etil-cellulóz és a hidroxi-etil-cellulóz, amelyek előnyösen 0,4—3 rész mennyiségben alkalmazhatók egy rész térhálósított polimer sűrítőanyagra számítva. Szintén használható a szintetikus hekterit, valamely szintetikus kolloid magnézium-alkálifém-szilikát komplexkréta, például Laponite márkanéven (például a Laponite CP, Sp 2002, D) a Laponite Industries Limited-től. A Laponlite D összetétele közelítően 58,00%, SiO2, 25,40% MgO, 3,05% Na2O, 0,98% LiO2, bizonyos mennyiségű víz és nyomokban fémek. Ezek tényleges fajtömege 2,53 g/cm3 és közelítő térfogatsűrűsége (g/ml 8% nedvességnél) 1,0.
Más alkalmas sűrítőanyagok a keményítő, a poli(vinil-pirrolidon), a hidroxi-butil-metil-cellulóz, a hidroxi-propil-metil-cellulóz, az alginátok, a ghattigumi, a tamarindgumi és hasonlók.
Magától értetődik, ahogy már megszokott, az orális készítmények megfelelő címkével ellátott csomagolásban kerülnek eladásra vagy más módon történő elosztásra. így a fogpaszta, a krém vagy a gél valamilyen nyitható tubusban, jellegzetesen alumíniumtubusban, amely ólommal vagy műanyaggal van bevonva, vagy más nyomó, pumpáló vagy kiszorítással működésbe hozható elosztóba van helyezve a tartalom adagolása céljából és a címkén fel van tüntetve a tartalom lényege, mint fogpaszta, gél vagy dentális krém anyagában.
Szerves felületaktív anyagokat használunk a találmány szerinti készítményekben annak érdekében, hogy fokozott megelőző hatást érjünk el, elősegítsük a szuvasodást gátló szer teljes eloszlását a szájüregben és a gyorsan ható készítményeket kozmetikailag elfogadhatóvá tegyük. A szerves felületaktív anyag előnyösen anionos, nemionos vagy amfolitikus természetű és használata előnyös, mivel a felületaktív anyag olyan detergens hatású komponens, amely tisztítható és habzó tulajdonságokat kölcsönöz a készítménynek. Megfelelő anionos felületaktív anyagok a hosszabb szénláncú vízoldható zsírsav-monoglicerid-monoszulfatált monogliceridjeinek a nátriumsója, hosszabb szénláncú alkil-szulfátok, így a nátrium-lauril-szulfát, az alkilaril-szulfonátok, így a nátrium-dodecil-benzolszulfonát, hosszabb szénláncú alkil-szulfo-acetátok, az 1,2dihidroxi-propán-szulfonát hosszabb szénláncú zsírsavészterei és rövidszénláncú amino-karbonsav lényegében telített hosszabb szénláncú alifás savamidjai, így azok, amelyek 12-16 szénatomot tartalmaznak a zsírsavban, az alkil- vagy acilgyökben, és hasonlók. A legutóbb említett amidok példái az N-lauroil-szarkozin és az Ν-lauroil-, N-mirisztoil- vagy az N-palmitoilszarkozin-nátrium-, -kálium- és etanol-amin-sók, amelyek lényegében mentesek szappantól vagy hasonló hosszabb szénláncú zsírsavanyagoktól. Ezeknek a szarközi nát-vegyületeknek a használat a találmány szerinti orális készítményekben különösen előnyös, mivel ezek az anyagok orális készítményekben különösen előnyös, mivel ezek az anyagok nyújtott és szembeszökő hatást mutatnak a savképződés gátlása szempontjából a szájüregben, amely a szénhidrát lebontásának köszönhető, ezenkívül a fogzománc oldódásának bizonyos mértékű csökkenését eredményezi savas oldatokban.
Vízoldható nemionos felületaktív anyagok például etilén-oxidnak olyan különböző reakcióképes hidrogéntartalmú vegyületekkel, amelyek reagálnak vele és hosszú hidrofób láncokkal (például 12-20 szénatomos láncokkal) rendelkeznek, alkotott kondenzációs termékei, amely kondenzációs termékek („etoxamerek”) hidrofil poli(oxi-etilén) részeket tartalmaznak, a poli(etilén-oxid) kondenzációs termékek zsírsavakkal, zsíralkoholokkal, zsírsavamidokkal, kettőnél több hidroxicsoportot tartalmazó alkoholokkal (például szorbitánmonosztearát) és poli(propilén-oxid)-dal (például Pluronic anyagok).
HU 212 964 Β
Különböző más anyagok is lehetnek a találmány szerinti orális készítményekben, így nedvesítő szerek, tartósító szerek, szilikonok, klorofilvegyületek, más fogkőképződést gátló szerek és/vagy amidált vegyületek, így a karbamid, és a diammónium-foszfát és ezek elegyei. A segédanyagok, ahol jelen vannak, olyan mennyiségben vannak a készítményekben, amely nem gyakorol jelentős mértékben ellentétes hatást a kívánt tulajdonságokra és jellemzőkre.
Alkalmas ízesítő vagy édesítő anyag szintén alkalmazható a készítményekben. Alkalmas ízesítő alkotóanyagok az ízesítő olajok, például a fodormentaolaj, borsmenta-, gaultéria-, szasszafrász-, szegfűszeg-, zsálya-, eukaliptusz-, majoránna-, fahéj-, citrom- és narancsolaj, valamint a metil-szalicilát. Megfelelő édesítő anyagok a szacharóz, laktóz, maltóz, szorbit, xilit, nátriumciklamát, perillartin, APM (aszparagin-fenil-alanil-metilészter), a szacharin és hasonlók. Az ízesítő és édesítő szerek együtt 0,1-5%-át alkothatják a készítménynek.
A találmány előnyös kivitele esetén ezeket a fogápoló készítményeket előnyösen fogfelületekre, például a fogzománcra, visszük rá előnyösen fogkefével, rendszerint 1-3 alkalommal naponta, és utána előnyösen kiöblítjük a szájüreget.
A következő A-F példák a hatásos szintetikus térhálósított polimerek előállítását és tulajdonságaikat mutatják be. A leírásban, a példákban és az igénypontokban a részek, a százalékok és az arányok tömegrészeket, tömegszázalékokat és tömegarányokat jelentenek, amennyiben másként nem adjuk meg. A hőmérsékletértékek °C-ban szerepelnek.
Utópolimerizációs térhálósítás
A példa | B példa | |
PVM/MA+ | 0,3330 mól | 0,33001 mól |
PEG 600++ | 0,00166 mól | 0,00249 mól |
MEK+++ | • 6,6 | 6,6 |
+ Gantrez AN139,vinil-metil-éter/maleinsavanhidrid 1/1 kopolimer. Móltömeg: 500 000 (GAF Corp ) ++ polietilénglikol, móltömeg 600 (13-14 etilén-oxid) +++ metil-etil-keton
A PVM/MA kopolimert feloldjuk a MEK-ben (forrpont 80 °C) és így 10%-os oldatot kapunk, amelyet 1 literes gyantafőző üstbe viszünk. Az oldathoz hozzáadjuk a PEG-et és az elegyet 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Azután legalább 400 ml MEK-et ledesztillálunk az elegyből hidegvizes hűtő alkalmazása közben. Maradékként lazacszínű viszkózus szirupot kapunk, amelyet 50-60’-on nagy bepárló tálba öntünk és 60-70°-on vákuumban góztelenítjük éjszakán át.
Annak ellenére, hogy a kiinduló PVM/MA kopolimer jól oldható mind ketonban, mind vízben, az 1. és 2. példa szerinti termékek lazacszínű, nagyon kemény szilárd anyagok csupán gyengén oldhatók ketonokban, és oldhatatlanok, de nagyon gyorsan duzzadnak vízben és géleket képeznek. Az IR spektrum-analízisek azt mutatják, hogy a kiindulási polimer nem tartalmaz szabad -COOH csoportokat, de mindkét termék erős -COOH csúcsokat mutat, amelyek a gyűrűnyitásból és az észter-keresztkötésekből keletkeznek, jelezve azt, hogy A példa szerinti tennék 0,5 mól% vagy 2 tömeg% PEG keresztkötést és a B példa szerinti termék 0,75 mól% vagy 3 tömeg% keresztkötést tartalmaz.
Párhuzamos (egyidejű) térhálósító polimerizálás
C példa
Valamely nyomásálló egyliteres reaktorba betáplálunk 404,4 tömegrész ciklohexánt, 269,6 tömegrész etil-acetátot és 6 tömegrész 1,7-oktadiént. Ezután 0,3 tömegrész terc-butil-peroxi-pavilát iniciátort adunk 58°-on három 0,1 tömegrész mennyiségben 0, 60 és 120 perccel az első hozzáadástól számítva. Ezt követően 75 tömegrész olvadt maleinsavanhidridet és 49,0 tömegrész metil-vinil-étert összekeverünk és fokozatosan bevisszük a keveréket a reakcióedénybe 58'-on és 4,5xlO5 Pa nyomáson (amely a rendszer természetes nyomása) 2 órás időszakasz alatt. A reakcióelegyet ezután 58°-on tartjuk két óra hosszat az utolsó rész inicátor hozzáadása után. A maleinsavanhidrid jelenlétét trifenil-foszfénnel való vizsgálattal követjük. A termék kicsapódik az oldatból (szuszpenziós polimerizációs). A reakció teljessé válása után a terméket szobahőmérsékletre hűtjük, szűréssel elkülönítjük és vákuumkemencében szárítjuk. A termék metil-vinil-éter és maleinsavanhidrid (PVM/MA) 1:1 arányú térhálósított kopolimerje, amely körülbelül 4,6% oktadién térhálósító szert tartalmaz.
D példa
A C példát megismételjük és 5 tömegrész 1,9-dekadiént használunk 6 tömegrész 1,7-oktadién helyett. A terméket fehér por formájában kapjuk, amely a következő viszkozitási értékeket mutatja különböző koncentrációjú vizes oldatokban 7 pH-nál 25 °C-on Brookfield RVT, Spindle TC 10 ford/perc-nél mérve.
/. táblázat
Koncentráció | Viszkozitás |
0,25 t% | 30,8 Nsec/m2 |
0,501% | 63,5 Nsec/m2 |
1,00 t% | 90,0 Nsec/m2 |
Ennek a terméknek 0,5 t%-os vizes oldata 7-es pHra beállítva a következők viszkozitási tulajdonságokkal rendelkezik Brookfield Modell RVT, Spindle TC viszkoziméterrel mérve változó fordulat/perc-nél.
2. táblázat
Ford/perc | Viszkozitás (Nsec/m2) |
1 | 376 |
2,5 | 180 |
5 | 105 |
10 | 59 |
HU 212 964 Β
Ezek az eredmények azt mutatják, hogy éppen nagyon kis koncentrációknál ez a térhálósított PVM/MA kopolimer nagyon nagy viszkozitású oldatokat szolgáltat.
E polimer változó koncentrációinak a várható folyáshatárait vizes oldatban 7-es pH-nál mértük és a következő eredményeket kaptuk Haake Rotoviscometer RV12 MV IP szenzor-rendszert használva és 010 sec'1 nyírósebességeknél.
A kapott eredményeket a 3. táblázatban adjuk meg.
3. táblázat
Koncentráció (t%) | Folyáshatár (Pascal) |
0,125 | 37 |
0,250 | 64 |
0,500 | 180 |
Ezek a nagy folyáshatárok, amelyek megfelelnek annak a nyírófeszültségnek, amely szükséges a folyás megindításához, olyan térhálószerkezet képződését jelzik, amely lehetővé teszi a részecskék szuszpenzióinak, így az oldhatatlan anyagoknak, a tartós stabilitását a fogápoló készítményekben.
E példa
Térhálósított PVM/MA kopolimer egy tömegszázalékos oldatait készítjük el a C példában leírt módon, amelyek 0,01-10 t% 1,7-oktadién térhálósító szert tartalmaznak. Az oldatokat éjszakán át rázzuk annak érdekében, hogy hidrolizáljuk a maleinsavanhidridgyűrűt és utána semlegesítjük annak érdekében NaOH-val, hogy teljesen ionizáljuk a karboxicsoportokat. A következő táblázatban felsorolt eredmények azt mutatják, hogy azok az oldatok, amelyek 2,5 t%-nál több, legalább 3 t%, térhálósító szert tartalmaznak, gélek, míg azok az oldatok, amelyek legfeljebb 2,5 t% térhálósító szert foglalnak magukban nem gélek.
4. táblázat
Térhálósító szer t%-ban | Gélképzés eredményei |
0,1 | nem gél |
0,5 | nem gél |
1,0 | nem gél |
2,5 | nem gél |
5,0 | gél |
7,5 | gél |
10,0 | gél |
F példa
Adott esetben választott hidmlizálási eljárás Egy 2 literes gyantafőző üstbe, amelyet mechanikus keverővei és visszafolyató hűtővel szereltünk fel, beviszünk 962 g ionmentesített vizet és 28 gramm 10 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az elegyet 65°-ra melegítjük és keverés közben hozzáadunk 10 gramm D példa szerinti terméket. A rendszer 2 óra múlva átlátszóvá válik és a pH-ja körülbelül 7-re áll be. A keletkező gél szilárdanyagtartalma 1 t%.
A következő példák csupán a találmány szerinti fogápoló készítmények bemutatására szolgálnak. A térhálósított polimert vagy kopolimert vízben vagy víz/nedvesítő szer elegyben hidrolizáljuk elegendő bázissal annak érdekében, hogy semlegesítsük a savat előnyösen 40-60 °C hőmérséklettartományban. A keletkező diszperziót más fogápolószer alkotóanyagokkal elegyítjük körülbelül 7-es pH-nál.
Opalizált fog-gélkészítmények (tömegszázalék)
Példa | 1 | 2 | 3 | 4 |
XL polimer A+ | 0,5 | - | - | - |
XL polimer B++ | - | 0,5 | 0,7 | - |
XL polimer C+++ | - | - | - | 1,3 |
glicerin | 25,0 | - | 25,0 | 25,0 |
polietilénglikol 600 | 3,0 | - | 3,0 | 3,0 |
szorbit (70 t%os vizes oldat) | 31,7 | 62,8 | 34,8 | 35,2 |
nátrium-hidroxid (50 t%-os) | 0,20 | 0,40 | 0,40 | 0,50 |
NaF tetranátrium-pirofoszfát | 0,242 | 0,242 | 0,242 | 0,242 |
Na-szacharid | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
TiO2 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
Na-benzoát | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
Zeodent113 (SiO2) | 18,0 | 23,0 | 23,0 | 23,0 |
Sylodent 700 (SiO2) | 5,5 | - | - | - |
illatosító szer | 0,89 | 0,89 | 0,89 | 0,89 |
nátrium-laurilszulfát (SLS) | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 |
víz, szükség szerint | 100 százalékra kiegészítve |
+ A példa szerinti térhálósított PVM/MA, amely körülbelül
0,5 mól% PEF 600 térhálósító szert tartalmaz ++ C példa szerinti térhálósított PVM/MA, amely körülbelül 5%
1.7- oktadién térhálósító szert tartalmaz +++ E példa szerinti térhálósított PVM/MA, amely körülbelül 10%
1.7- oktadién-térhálósító szert tartalmaz
Fogkrémkészítmények (tömegszázalék)
Példa | 5 | 6 | 7 |
XL polimer B | 0,75 | 1,0 | 0,25 |
karboxi-metilcellulóz (CMC) | - | 1,3 | 0,5 |
glicerin | 19,9 | 10,2 | 25.0 |
polietilénglikol 600 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
szorbit (701%os vizes oldat) | 33,8 | 22,5 | 35.0 |
HU 212 964 Β
Példa | 5 | 6 | 7 |
NaOH (501%) | 0,3 | - | 0,3 |
tetranátrium-pi- rofoszfát | 0,5 | 1,5 | 0,5 |
tetrakálium-pi- rofoszfát | - | 4,5 | - |
Na-szacharid | 0,2 | 0,4 | 0,2 |
TiO2 | 0,3 | - | 0,3 |
FD&C Blue 1 | - | 0,4 | - |
Zeodent 113 (SiO2) | 25,0 | 23,0 | 25,0 |
illatosító szer | 0,89 | 0,95 | 0,89 |
nátrium-lauril- szulfát | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
víz, szükség szerint | 100 százalékra kiegészítve |
Opalizált fog-gélkészítmények (tömegszázalék)
Példa | 8 | 9 | Kontroll A |
glicerin | 25,0 | 25,0 | 25,0 |
szorbit (701%os vizes oldat) | 36,2 | 36,2 | 38,1 |
polietilénglikol 600 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
karboxi-metilcellulóz (CMC) | 0,5 | - | 0,4 |
xantángumi | - | 0,4 | - |
XL polimer B | 0,3 | 0,3 | - |
tetranátrium-pi- rofoszfát | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
szacharin | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
NaF | 0,243 | 0,243 | 0,243 |
TiO2 | 0,3 | 0,3 | 0,5 |
illatosító szer | 0,89 | 0,89 | 0,89 |
szilícium-dioxid sűrítő (Sylodent 15) | - | - | |
szilícium-dioxid dörzsanyag (Zeodent 113) | 20,0 | 20,0 | 18,0 |
nátrium-laurilszulfát (SLS) | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
víz, szükség szerint | 100 százalékra kiegészítve |
Viszkozitásprofilok
A 8,9. és a kontroll példa szerint készítmény viszkozitását az idő függvényében mérjük SPI No. 7707 módszerrel, amelyhez Brookfield RVTD, Spindle T-E viszkozimétert használunk és a mérést 5 ford/perc-nél vitelezzük ki. Ily módon a következő eredményekhez jutunk:
Készít- mény | XL Polimer B (t%) | Gumi t% | Brookfield egységek | ||
3 nap | 30 nap | 90 nap | |||
8. példa | 0,3 | 0,5 CMC | 23,5 | 25,0 | 28,5 |
9. példa | 0,3 | 0,4 xantán | 20,5 | 21,0 | 22,5 |
Kontroll A | - | 0,4 CMC | 29,0 | 38,0 | 41.5 |
A fenti eredmények lényegesen kisebb mértékű sűrűsödést mutatnak térhálósított polimertartalmú készítményekkel, mint egy CMC és szilícium-dioxid sűrítőt tartalmazó kontroll.
Feszültségnövekedési vizsgálat az eloszlathatóság meghatározására
Feszültségnövekedés-méréseket végeztünk a fogápoló készítmény eloszlathatóságának a meghatározására, amelyhez Rheometrics System Four készüléket használtunk 10 sec-1 nyírófeszültségnél és az idő függvényében a következő eredményekkel.
Készítmény | Feszültség (Pa) |
8. példa | 750 |
9. példa | 600 |
Kontroll A | 950 |
A létesített legnagyobb nyírófeszültség annak a munkának a mutatója, amely szükséges a fogápolő készítmény eloszlatásához. A fenti eredmények azt mutatják, hogy a térhálósított polimer-tartalmú készítmények jóval könnyebben oszlathatók el mint a kontrolikészítmény.
A találmányt bizonyos előnyös kiviteli formákra írtunk le, de ezek változtatására és átalakítására természetesen mód van, amennyiben az igénypontokban meghatározott oltalmi körön belül történnek a változtatások és az alakítások, amelyeknek a lehetőségét és a szükségességét a szakterületen járatos szakember ítéli meg.
Claims (8)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Viszkoelasztikus fogápoló készítmény 4-9 pH-jú fogpaszta vagy foggél formájában, amely 0,02-5 t% szintetikus polimer sűrítőszert, 5-70 t% fogfényesítőszert, 20-70 t% nedvesítőszert, 6-50 t% vizet és más szokásos segédanyagot és adott esetben fluoridiont tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a polimer sűrítőanyag szintetikus lineáris viszkoelasztikus térhálós polimer sűrítőanyagból áll, amely 1 t%-os vizes oldatban G' elasztikus vagy tárolási modulusszal és G viszkózus vagy veszteséges modulusszal rendelkezik, amely egy 0,1-100 radián/sec frekvenciatartományban független a frekvenciától, a G' minimális értéke 100 Pa és amely az eredeti értékétől kevesebb mint egy nagyságrenddel tér el és a G/G' arány több mint 0,05, de kevesebb mint 1 tartományban változhat, és a polimer sűrítő10HU 212 964 Β anyag foszfonsav-, foszfinsav- vagy szulfonsav- vagy savanyú só csoportot vagy ezek elegyeit, előnyösen szintetikus anionos polimer polikarboxilátokat, előnyösen maleinsav vagy maleinsavanhidrid másik polimerizálható etilénes telítetlen monomerrel, előnyösen metil-vinil-éterrel alkotott kopolimerjét, polifoszfonátot, előnyösen polimerizált sztirol- és/vagy vinil-foszfonsavat és/vagy vinil-foszfinil-fluoridot és kopolimerjeit, polivinil- vagy poliallil-foszfin- vagy szulfonsavakat és savas polisziloxánokat, ionomereket, poliésztereket, poliuretánokat és poliamidokat tartalmaz, és a polimer sűrítőanyagot legalább 3 t% térhálósítószerből állítjuk elő, amely legalább 2 etilénesen telítetlen csoportot, előnyösen mint az 1,7-oktadiénben vagy 1,9 dekadiénben vagy legalább két, mint a poliolokban, politiolokban, poliaminokban, polikarboxilátokban, polifoszfonátokban, polifoszfinátokban és poliszulfonátokban lévő, a polimer sűrítőanyag polimerláncán függő reakcióképes csoportjaival reagálni képes csoportot, előnyösen -OH, -NH2, -CONH2, karboxil-, foszfonsav-, foszfinsav- és/vagy szulfonsavcsoportot tartalmaz, és a molekulatömege 1000-1 000 000.
- 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a térhálós polimer sűrítőanyag maleinsavnak vagy -anhidridnek egy másik polimerizálható etilénesen telítetlen monomerrel alkotott kopolimerjét foglalja magában.
- 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a másik monomer metil-vinil-étert foglal magában.
- 4. Az I. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a térhálós polimer sűrítőanyag sztirolfoszfonsav, vinil-foszfonsav és/vagy vinil-foszfonilfluorid egységeket foglal magában.
- 5. Az 1^4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a térhálós polimer sűrítőanyag polietilén-glikollal, mint térhálósító szerrel készült.
- 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan mennyiségű fluoridion-forrást tartalmaz, amelyből 25 ppm és 5000 ppm közötti fluoridiont kapunk.
- 7. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azz&l jellemezve, hogy olyan mennyiségű fluoridion-forrást tartalmaz, amelyből 25 ppm és 5000 ppm közötti fluoridiont kapunk.
- 8. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,4-3 tömegrész xantángumit vagy karboxi-metil-cellulózt tartalmaz egy tömegrész térhálósított polimer sűrítőanyagra számítva.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/738,766 US5202112A (en) | 1991-08-01 | 1991-08-01 | Viscoelastic dentifrice composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT61892A HUT61892A (en) | 1993-03-29 |
HU212964B true HU212964B (en) | 1996-12-30 |
Family
ID=24969381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9202488A HU212964B (en) | 1991-08-01 | 1992-07-30 | Viscous and elastic tooth-care preparatives |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5202112A (hu) |
EP (1) | EP0525913B1 (hu) |
JP (1) | JPH05194166A (hu) |
KR (1) | KR100239315B1 (hu) |
CN (1) | CN1036895C (hu) |
AT (1) | ATE138557T1 (hu) |
AU (1) | AU652463B2 (hu) |
BR (1) | BR9202951A (hu) |
CA (1) | CA2075095C (hu) |
CZ (1) | CZ283212B6 (hu) |
DE (1) | DE69211066T2 (hu) |
DK (1) | DK0525913T3 (hu) |
ES (1) | ES2090485T3 (hu) |
FI (1) | FI923466A (hu) |
GR (1) | GR1001863B (hu) |
HK (1) | HK1007493A1 (hu) |
HU (1) | HU212964B (hu) |
IE (1) | IE922541A1 (hu) |
MX (1) | MX9204292A (hu) |
MY (1) | MY110516A (hu) |
NO (1) | NO301214B1 (hu) |
NZ (1) | NZ243659A (hu) |
PL (1) | PL169998B1 (hu) |
PT (1) | PT100739B (hu) |
RO (1) | RO110299B1 (hu) |
RU (1) | RU2089176C1 (hu) |
SK (1) | SK279419B6 (hu) |
TR (1) | TR27500A (hu) |
ZA (1) | ZA925661B (hu) |
Families Citing this family (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5202112A (en) * | 1991-08-01 | 1993-04-13 | Colgate-Palmolive Company | Viscoelastic dentifrice composition |
US5334375A (en) * | 1988-12-29 | 1994-08-02 | Colgate Palmolive Company | Antibacterial antiplaque oral composition |
US5385729A (en) * | 1991-08-01 | 1995-01-31 | Colgate Palmolive Company | Viscoelastic personal care composition |
US20030036980A1 (en) * | 2001-08-14 | 2003-02-20 | Wren Stephen C. | System for marketing goods and services utilizing computerized central and remote facilities |
US5674474A (en) * | 1994-04-25 | 1997-10-07 | Colgate Palmolive Company | SNF 2 gel of improved stand-up and stability |
FR2729967A1 (fr) * | 1995-01-30 | 1996-08-02 | Oreal | Compositions a base d'un systeme abrasif et d'un systeme tensio-actif |
US6126922A (en) * | 1995-11-17 | 2000-10-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluorid-releasing compositions and compositions with improved rheology |
US5661221A (en) * | 1996-12-18 | 1997-08-26 | Colgate-Palmolive Company | Process for the preparation of cross-linked maleic anhydride copolymers |
US6258859B1 (en) | 1997-06-10 | 2001-07-10 | Rhodia, Inc. | Viscoelastic surfactant fluids and related methods of use |
US6241972B1 (en) * | 1999-02-19 | 2001-06-05 | Block Drug Company, Inc. | Oral care formulation for the treatment of sensitivity teeth |
US7041277B2 (en) * | 2000-03-10 | 2006-05-09 | Cadbury Adams Usa Llc | Chewing gum and confectionery compositions with encapsulated stain removing agent compositions, and methods of making and using the same |
ES2313951T3 (es) * | 2000-03-23 | 2009-03-16 | Dentsply International, Inc. | Composicion de blanqueamiento dental. |
US6692725B2 (en) | 2001-02-19 | 2004-02-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Composition for oral care |
EP2113239A3 (en) * | 2001-10-25 | 2015-04-01 | Kao Corporation | Method for producing a toothpaste |
US20030219487A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-11-27 | Liu Xiang Yang | Process for the preparation of a small molecule gel via the addition of a branching additive |
DE10245212B4 (de) * | 2002-09-27 | 2008-01-03 | Ivoclar Vivadent Ag | Verwendung säurehaltiger Mittel zur Desensibilisierung von Zähnen |
US7445769B2 (en) * | 2002-10-31 | 2008-11-04 | Cadbury Adams Usa Llc | Compositions for removing stains from dental surfaces and methods of making and using the same |
MXPA05008191A (es) | 2003-02-05 | 2006-02-17 | Fmc Corp | Composiciones de pasta dental con capacidad de abrasion reducida. |
US7390518B2 (en) * | 2003-07-11 | 2008-06-24 | Cadbury Adams Usa, Llc | Stain removing chewing gum composition |
US20080317681A1 (en) * | 2003-07-11 | 2008-12-25 | Petros Gebreselassie | Compositions containing a stain removing complex, and methods of making and using the same |
JP3847736B2 (ja) * | 2003-08-04 | 2006-11-22 | 株式会社ジーシー | ジェル状の歯牙用漂白材組成物 |
US20050112236A1 (en) * | 2003-11-21 | 2005-05-26 | Navroz Boghani | Delivery system for active components as part of an edible composition having preselected tensile strength |
US8591972B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-11-26 | Kraft Foods Global Brands Llc | Delivery system for coated active components as part of an edible composition |
US8389031B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-03-05 | Kraft Foods Global Brands Llc | Coated delivery system for active components as part of an edible composition |
US8591973B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-11-26 | Kraft Foods Global Brands Llc | Delivery system for active components and a material having preselected hydrophobicity as part of an edible composition |
US8591968B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-11-26 | Kraft Foods Global Brands Llc | Edible composition including a delivery system for active components |
US8389032B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-03-05 | Kraft Foods Global Brands Llc | Delivery system for active components as part of an edible composition having selected particle size |
US8597703B2 (en) * | 2005-05-23 | 2013-12-03 | Kraft Foods Global Brands Llc | Delivery system for active components as part of an edible composition including a ratio of encapsulating material and active component |
US20060263473A1 (en) * | 2005-05-23 | 2006-11-23 | Cadbury Adams Usa Llc | Compressed delivery system for active components as part of an edible composition |
US20060263474A1 (en) * | 2005-05-23 | 2006-11-23 | Cadbury Adams Usa Llc. | Enhanced flavor-release comestible compositions and methods for same |
US8591974B2 (en) | 2003-11-21 | 2013-11-26 | Kraft Foods Global Brands Llc | Delivery system for two or more active components as part of an edible composition |
US9271904B2 (en) * | 2003-11-21 | 2016-03-01 | Intercontinental Great Brands Llc | Controlled release oral delivery systems |
US20060019836A1 (en) * | 2004-06-02 | 2006-01-26 | Fang Li | Multicomponent viscoelastic surfactant fluid and method of using as a fracturing fluid |
US7772164B2 (en) * | 2004-06-02 | 2010-08-10 | Rhodia, Inc. | Multicomponent viscoelastic surfactant fluid and method of using as a fracturing fluid |
JP4548582B2 (ja) * | 2004-06-22 | 2010-09-22 | ライオン株式会社 | 歯牙美白用セット |
US7641892B2 (en) * | 2004-07-29 | 2010-01-05 | Cadburry Adams USA, LLC | Tooth whitening compositions and delivery systems therefor |
US20060068058A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-03-30 | Cadbury Adams Usa Llc | Thermally stable, high tensile strength encapsulation compositions for actives |
US20060068059A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-03-30 | Cadbury Adams Usa Llc | Encapsulated compositions and methods of preparation |
US7727565B2 (en) | 2004-08-25 | 2010-06-01 | Cadbury Adams Usa Llc | Liquid-filled chewing gum composition |
US7955630B2 (en) * | 2004-09-30 | 2011-06-07 | Kraft Foods Global Brands Llc | Thermally stable, high tensile strength encapsulated actives |
US20060141039A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Colgate-Palmolive Company | Oral compositions containing oxidized camellia |
US9198448B2 (en) | 2005-02-07 | 2015-12-01 | Intercontinental Great Brands Llc | Stable tooth whitening gum with reactive ingredients |
AR053295A1 (es) * | 2005-05-23 | 2007-04-25 | Cadbury Adams Usa Llc | Composiciones que potencian el sabor y golosinas comestibles y productos de goma de mascar que los contienen |
US7851005B2 (en) * | 2005-05-23 | 2010-12-14 | Cadbury Adams Usa Llc | Taste potentiator compositions and beverages containing same |
US7851006B2 (en) * | 2005-05-23 | 2010-12-14 | Cadbury Adams Usa Llc | Taste potentiator compositions and beverages containing same |
US20070053972A1 (en) * | 2005-09-08 | 2007-03-08 | Cadbury Adams Usa Llc. | Gelatin capsules containing actives |
US20070178188A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Cadbury Adams Usa Llc | Chewing gum compositions including free neotame sweetener compositions |
US20070178187A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Cadbury Adams Usa Llc | Chewing gum compositions including free neotame sweetener compositions |
US20070218018A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Discus Dental Impressions, Inc. | Sensitivity relief gel |
MX2009012335A (es) * | 2007-05-14 | 2009-12-01 | Cadbury Adams Usa Llc | Composiciones potenciadoras del gusto en sistemas de suministro oral. |
US8568697B2 (en) * | 2008-03-21 | 2013-10-29 | Colgate-Palmolive Company | High fluoride ion recovery compositions |
TWI396554B (zh) * | 2009-05-26 | 2013-05-21 | Colgate Palmolive Co | 增進可溶性鋅的量之口腔保健調配物 |
CN102120167B (zh) | 2009-09-18 | 2014-10-29 | 国际香料和香精公司 | 胶囊封装的活性材料 |
WO2012071577A2 (en) * | 2010-11-25 | 2012-05-31 | Zzakey Technologies Ltd. | Biodegradable fire-fighting formulation |
EP2654706B1 (en) * | 2010-12-23 | 2017-10-25 | Colgate-Palmolive Company | Aqueous oral care composition comprising xanthan gum, cellulose gum and carbomer |
US9011946B2 (en) | 2011-04-29 | 2015-04-21 | Intercontinental Great Brands Llc | Encapsulated acid, method for the preparation thereof, and chewing gum comprising same |
WO2013007571A2 (en) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Unilever N.V. | Toothpaste |
CA2855732C (en) * | 2011-12-15 | 2016-06-28 | Colgate-Palmolive Company | Aqueous oral care compositions |
JP2016503791A (ja) * | 2012-12-21 | 2016-02-08 | コルゲート・パーモリブ・カンパニーColgate−Palmolive Company | 非着色性練り歯磨き |
JP6249642B2 (ja) * | 2013-06-10 | 2017-12-20 | 花王株式会社 | 練歯磨組成物及び練歯磨組成物の製造方法 |
US10751260B2 (en) | 2013-10-22 | 2020-08-25 | Jag Mayer Pty Ltd | Dispenser |
PL3142627T3 (pl) | 2014-05-15 | 2020-06-29 | The Procter & Gamble Company | Kompozycje do higieny jamy ustnej o ulepszonym wrażeniu świeżości |
CA3075983C (en) | 2016-09-30 | 2023-09-19 | Novaflux, Inc. | Compositions for cleaning and decontamination |
KR102664431B1 (ko) * | 2017-01-02 | 2024-05-09 | (주)아모레퍼시픽 | 충치 예방용 구강 조성물 |
KR102703691B1 (ko) * | 2017-02-28 | 2024-09-04 | 주식회사 엘지생활건강 | 펌프형 치약 조성물 |
EP3705112A4 (en) * | 2017-10-30 | 2021-08-25 | LG Household & Health Care Ltd. | PUMP-LIKE TOOTHPASTE COMPOSITION |
KR102232713B1 (ko) * | 2017-10-30 | 2021-03-25 | 주식회사 엘지생활건강 | 펌프형 치약 조성물 |
KR102206158B1 (ko) * | 2017-10-31 | 2021-01-21 | 주식회사 엘지생활건강 | 늘어나는 성질 및 굳음성을 개선한 펌프형 치약 조성물 |
KR102315453B1 (ko) * | 2017-10-31 | 2021-10-19 | 주식회사 엘지생활건강 | 늘어나는 성질 및 굳음성을 개선한 펌프형 치약 조성물 |
US11345878B2 (en) | 2018-04-03 | 2022-05-31 | Novaflux Inc. | Cleaning composition with superabsorbent polymer |
GB201811065D0 (en) | 2018-07-05 | 2018-08-22 | GlaxoSmithKline Consumer Healthcare UK IP Ltd | Novel composition |
WO2021067872A1 (en) * | 2019-10-03 | 2021-04-08 | Novaflux, Inc. | Oral cavity cleaning composition, method, and apparatus |
US12064495B2 (en) | 2019-10-03 | 2024-08-20 | Protegera, Inc. | Oral cavity cleaning composition, method, and apparatus |
BR112022007844A2 (pt) | 2019-11-28 | 2022-07-05 | Unilever Ip Holdings B V | Composição antimicrobiana, método não terapêutico de tratamento da pele e/ou cavidade oral de mamíferos e uso não terapêutico de composição |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3963832A (en) * | 1973-01-24 | 1976-06-15 | Teijin Limited | Liquid or pasty dentifrice and process for its preparation |
US3956244A (en) * | 1973-10-26 | 1976-05-11 | N L Industries, Inc. | Crosslinked vinyl acetate-maleic anhydride heteropolymers and derivatives prepared from them |
US3940351A (en) * | 1974-07-02 | 1976-02-24 | The B. F. Goodrich Company | Polymerization of carboxylic acid monomers and alkyl acrylate esters in chlorofluoroethane |
US4208009A (en) * | 1976-01-08 | 1980-06-17 | Sweda International, Inc. | Document reading system |
DE2806098C2 (de) * | 1978-02-14 | 1984-08-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verwendung von vernetzten Polymeren zur Erhöhung der Viskosität bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten |
US5064553A (en) * | 1989-05-18 | 1991-11-12 | Colgate-Palmolive Co. | Linear-viscoelastic aqueous liquid automatic dishwasher detergent composition |
US4889712A (en) * | 1986-03-20 | 1989-12-26 | Colgate-Palmolive Company | Anticalculus oral composition |
US5180578A (en) * | 1987-01-30 | 1993-01-19 | Colgate-Palmolive Company | Antibacterial antiplaque anticalculus oral composition |
US5032386A (en) * | 1988-12-29 | 1991-07-16 | Colgate-Palmolive Company | Antiplaque antibacterial oral composition |
US5188821A (en) * | 1987-01-30 | 1993-02-23 | Colgate-Palmolive Company | Antibacterial antiplaque oral composition mouthwash or liquid dentifrice |
US5192531A (en) * | 1988-12-29 | 1993-03-09 | Colgate-Palmolive Company | Antibacterial antiplaque oral composition |
US5192530A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-09 | Colgate-Palmolive Company | Antibacterial antiplaque oral composition |
US5232621A (en) * | 1987-09-29 | 1993-08-03 | Colgate-Palmolive Company | Linear viscoelastic gel compositions |
CA1321115C (en) * | 1987-12-30 | 1993-08-10 | Robert Corring | Gel detergent compositions |
US5202112A (en) * | 1991-08-01 | 1993-04-13 | Colgate-Palmolive Company | Viscoelastic dentifrice composition |
US5034488A (en) * | 1990-01-11 | 1991-07-23 | Gaf Chemicals Corporation | Slurry polymerization of crosslinked maleic anhydride-alkyl vinyl ether copolymers in a solvent system comprising a carboxylic acid ester and a saturated hydrocarbon |
US5252313A (en) * | 1991-12-20 | 1993-10-12 | Colgate-Palmolive Company | Visually clear gel dentifrice |
-
1991
- 1991-08-01 US US07/738,766 patent/US5202112A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-21 NZ NZ243659A patent/NZ243659A/en unknown
- 1992-07-22 MX MX9204292A patent/MX9204292A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-23 MY MYPI92001316A patent/MY110516A/en unknown
- 1992-07-24 CZ CS922331A patent/CZ283212B6/cs unknown
- 1992-07-24 SK SK2331-92A patent/SK279419B6/sk unknown
- 1992-07-28 ZA ZA925661A patent/ZA925661B/xx unknown
- 1992-07-29 PT PT100739A patent/PT100739B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-30 HU HU9202488A patent/HU212964B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-07-30 BR BR929202951A patent/BR9202951A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-31 PL PL92295484A patent/PL169998B1/pl unknown
- 1992-07-31 NO NO923048A patent/NO301214B1/no unknown
- 1992-07-31 TR TR00728/92A patent/TR27500A/xx unknown
- 1992-07-31 ES ES92202397T patent/ES2090485T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-31 FI FI923466A patent/FI923466A/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-07-31 IE IE254192A patent/IE922541A1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-07-31 GR GR920100345A patent/GR1001863B/el unknown
- 1992-07-31 KR KR1019920013840A patent/KR100239315B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-31 DE DE69211066T patent/DE69211066T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-31 EP EP92202397A patent/EP0525913B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-31 RO RO92-01053A patent/RO110299B1/ro unknown
- 1992-07-31 AT AT92202397T patent/ATE138557T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-31 DK DK92202397.3T patent/DK0525913T3/da active
- 1992-07-31 RU SU925052319A patent/RU2089176C1/ru active
- 1992-07-31 CA CA002075095A patent/CA2075095C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-01 CN CN92110464A patent/CN1036895C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-03 JP JP4206693A patent/JPH05194166A/ja active Pending
- 1992-08-03 AU AU20761/92A patent/AU652463B2/en not_active Ceased
- 1992-10-22 US US08/051,319 patent/US5300283A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-25 HK HK98106725A patent/HK1007493A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU212964B (en) | Viscous and elastic tooth-care preparatives | |
US5385729A (en) | Viscoelastic personal care composition | |
US5334375A (en) | Antibacterial antiplaque oral composition | |
US5849267A (en) | Stable desensitizing antitartar dentifrice | |
JP3643382B2 (ja) | 抗歯石口腔用組成物 | |
JPH0729907B2 (ja) | 口腔組成物 | |
JPH11506104A (ja) | 視覚的に清明なゲル状歯磨き剤の製造 | |
GB2211738A (en) | Anticalculus oral composition | |
HU212714B (en) | Visually clear gel dentrifice | |
NO157883B (no) | Munnpleiemiddel. | |
AU724196B2 (en) | Process for the preparation of cross-linked maleic anhydride copolymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |