NO301214B1 - Tannpleiemiddelblanding i form av en tannpasta eller tanngel, og anvendelse av et tykningsmiddel for fremstilling av tannpleiemiddelblandingen - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår nye tannpleiemidler, spesielt tannpastaer og tanngeler som har viskoelastiske egenskaper. Et tykningsmiddel (bindemiddel eller geldanner) blir vanligvis anvendt i tannpleiemidler for å hindre separering av bestanddelene ved lagring, befordre utdelbarhet og plassbevar-ingsevne under bruk f.eks. på en tannbørste, forbedre kosmetiske egenskaper og lignende. Slike tykningsmidler er generelt hydrofile kolloider som dispergerer i vandige media. De mest utstrakt anvendte tykningsmidler er cellulosederivater fordi disse er rimelige og fordi deres kvalitet kan kontrol-leres nøyaktig. Natriumkarboksymetylcellulose (NaCMC) er det mest utstrakt anvendte tykningsmiddel i tannrensemidler, men slike fortykkede tannrensemidler er ofte utsatt for synerese, dvs. kraftig tap av stivhet og viskositet. Det antas at dette delvis kan forårsakes av enzymatisk nedbrytning av NaCMC ved cellulytisk enzym (cellulase) som kan produseres av sopper og bakterier som er tilstede i visse satser av NaCMC. Disse mik-roorganismer kan utvikles i vannet, eller ved lagring av NaCMC, under fuktige betingelser som understøtter vekst eller de kan skrive seg fra andre forurensningskilder. Selv om den ansvarlige organisme drepes, vil dette selvfølgelig ikke fjerne det allerede produserte enzym.

Hydroksyetylcellulose er et tykningsmiddel med bedre motstandsdyktighet overfor cellulytisk angrep enn NaCMC hvilket kanskje skyldes at den har et jevnere substitusjonsmønster langs molekylet sammenlignet med NaCMC, men i tannrensemiddel-sammensetninger produserer den ofte et produkt med en uaksep-tabelt "lang" eller "strengeaktig" tekstur.

I US patent nr. 4254101 foreslås det å anvende kar-boksyvinylpolymerer som tykningsmidler i tannpastaer som inneholder silika som slipende poleringsmaterialer og høye konsentrasjoner av fuktighetsbevarende materialer for å tilveiebringe "utmerket tekstur" og forbedret fluoridionetilgjengelighet for tannemaljen. Karboksyvinylpolymerene er redegjort for som kolloidalt vannoppløselige polymerer av akrylsyre tverrbundet med 0,75-2,0% polyallylsakkarose eller polyallyl-pentaerytritol som leveres under varemerket Carbopol<®> fra B.F. Goodrich. Det er imidlertid kjent at Carbopol<®> er vanskelig å dispergere. B.F. Goodrich foreslår anvendelse av en eduktor og andre spesialiserte metoder for å oppnå gode dispersjoner. Problemet oppstår fordi Carbopol<®> er så hydrofilt at de in-dividuelle partikler sveller og partiklene klumper seg sammen under dannelse av aggregater. Når forsøk på dispersjon gjøres, hydratiseres og sveller aggregatets utside. Innsiden befinner seg ikke lenger lett i kontakt med vann. Dette forårsaker at fiskeøyne og uhomogene områder dannes som er meget vanskelige å fjerne ved å foreta ytterligere blanding. Fiskeøyne og den uhomogene dispersjon følger med i sluttproduktet. Resultatet er nedsatt kontroll med produktets endelige reologiske egenskaper og øket variasjon fra sats til sats. Disse variasjoner oppfattes lett av sluttkonsumenten og fortolkes som et produkt med dårlig kvalitet.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe tannpleiemidler som ikke er beheftet med de ovennevnte mangler. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe et tannpleiemiddel med lineær viskoelastisitet. Det tas dessuten ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe et tannpleiemiddel med lineær viskoelastisitet og med utmerket stabilitet overfor faseseparering eller synerese, viskositet-sendringer under lagring og sedimentering av oppløste, disper-gerte eller suspenderte partikler under høy- og lavtemperatur-betingelser, som er fri for fiskeøyer, har utmerket tekstur og andre kosmetiske egenskaper, lett kan ekstruderes fra en ut-delingstube, -pumpe eller lignende (som blir lett skjærfortyn-net), har god formholdbarhet etter ekstrudering (hurtig gjen-vinning av struktur) og forbedret fluoridionetilgjengelighet for tannemalje hvilket fører til forbedrede antitannråteeffek-ter .

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en lineær viskoelastisk tannpleiemiddelblanding i form av en tannpasta eller tanngel med en pH av 4-9, som er særpreget ved at den omfatter en oralt akseptabel bærer som er vann/fuktighetsbevarende/ et oralt akseptabelt tannpussemiddel og, i en mengde som effektivt vil gjøre blandingen lineært viskoelastisk, et syntetisk lineært viskoelastisk tverrbundet polymert tykningsmiddel som i en 1 vekt% vandig oppløsning har en elastisitets- eller lagringsmodul G' og en viskositets- eller tapsmodul G'' som er i det vesentlige uavhengige av frekvens innenfor et påtrykket frekvensområde av 0,1-100 radianer/s, en minimumsverdi for G' av 1000 dyn/cm<2> som varierer med mindre enn én størrelsesorden i forhold til dens opprinnelige verdi, og et forhold G''/G' som varierer fra over 0,05 til under 1.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av et tykningsmiddel som angitt i krav 12.

De lineære viskoelastiske vandige tannpleiemidler ifølge oppfinnelsen vil, i det minste i henhold til foretrukne utførelsesformer, tilfredsstille hver av de følgende stabilitetsbetingelser over det temperatur-tidsaldringsprogram som er vist ved den følgende tabell A:

Nærmere bestemt betraktes blandingene som stabile dersom hver av de følgende stabilitetsbetingelser tilfreds-stilles over i det minste minimumsantallet av uker for hver aldringstemperatur vist i Tabell I: a. ingen betydelig synlig faseseparering (dvs. ingen separering/faststoff-væske) b. ingen betydelig endring i viskositeter, kon-vensjonell flytegrense eller andre dynamiske-mekaniske egenskaper c. ingen misfarging eller betydelig fargeendring.

Som her anvendt betyr "lineær viskoelastisk" at den elastiske (lagrings) modul (G') og den viskøse (tap) modul (G'') for tannpleiemidlet er i det vesentlige uavhengige av tøyning, i det minste innen et påført tøyningsområde fra 0,1% til 10%. Dynamiske oscillerende målinger utføres under anvendelse av instrumentet "Rheometrics System Four". Ved dette forsøk blir et oscillerende skjærkraftfelt påført på materialet, og den tilsvarende reaksjon overfor skjærspenning blir målt. Spenningen blir definert av en komponent i fase med for-trengningen (elastisk modul, G') og en komponent som er 90 °C ute av fase (tapsmodul, G''). Verdien for G' angir elastisitetsgraden og nettverksdannelsen i systemet, se 1. Menivar, J.A., "Water Soluble Polymers; Beauty with Performance", Glass, J.E., Ed; Advances in Chemistry 213; American Chemical Society, Washington, D.C. 1986, s 209-226; og 2. Sinton, S.; Maerker, J.; J. Rheol. (NY) 1986 30, 77.

Nærmere bestemt anses et tannpleiemiddel å være lineært viskoelastisk i henhold til oppfinnelsen dersom over tøyningsområdet 0,1-50% den elastiske modul G' har en minimumsverdi av 1000 dyn/cm<2> og varierer med mindre enn ca. en størrelsesorden i forhold til dens opprinnelige verdi. Mini-mumsverdien for G' og maksimumsvariasjonen for G' gjelder fortrinnsvis over tøyningsområdet fra 0,1% til 50%.

Som en ytterligere karakteristikk for de foretrukne lineære viskoelastiske tannpleiemidler er forholdet G''/G'

(tan 6) mindre enn 1, fortrinnsvis mindre enn 0,8, men over 0,05, fortrinnsvis over 0,2, i det minste innen tøyningsom-rådet fra 0,1% til 50%. Det bør bemerkes at i dette henseende er % tøyning skjærtøyningen x 100%.

Med hensyn til 1 vekt% vandige oppløsninger av den nødvendige tverrbundne polymer indikerer elastiske moduler G' som er i det vesentlige uavhengige av frekvens og høyere enn de tilsvarende tapsmoduler G'', en gelstruktur med en oppfør-selskarakteristikk som ligner på et faststoff: se 3. Prud'homme, R.K.; Constien, V., og Knoll, S.; "Polymers in Aqueous Media"; Glass, J.E., Ed; Advances in Chemistry 223; American Chemical Society, Washington, D.C, 1989, s. 89-112.

I slike oppløsninger er nærmere bestemt G' og G" i

det vesentlige uavhengige av frekvens innen et påtrykket frekvensområde fra 0,1 til 100 radianer/s, G' har en minimumsverdi på 1000 dyn/cm<2> som varierer med mindre enn én størrelsesgrad i forhold til dens opprinnelige verdi, og forholdet G''/G' varierer fra mer enn 0,05 til mindre enn 1.

Som en ytterligere forklaring kan det angis at den elastiske (lagrings) modul G' er et mål på energien som er lagret og som blir gjenvunnet når en tøyning påføres på blandingen, mens den viskøse (taps) modul G' ' er et mål på mengden av energi som spres som varme når tøyning påtrykkes. En verdi for tan 6 svarende til: 0,05< tan 6 <1,

fortrinnsvi s

0,2< tan 6 <0,8

betyr at blandingene vil beholde tilstrekkelig med energi når en spenning eller tøyning påføres, i det minste utover den grad som forventes å bli påtruffet for produkter av denne type, for eksempel når de klemmes ut av en tannpastatube eller pumpe for å vende tilbake til deres tidligere tilstand og op-pvise utmerket formholdfasthet når spenningen eller tøyningen fjernes. Blandingene med tan 6-verdier innen disse områder vil derfor også ha en høy kohesjonsegenskap, nemlig at når en skjærkraft eller tøyning påføres på en porsjon av blandingene slik at disse vil flyte, vil de omgivende porsjoner følge med. Resultatet av denne kohesjonsevne for den lineære viskoelastiske karakteristikk er at blandingene lett vil flyte jevnt og homogent fra en pumpe eller tube når blandingene klemmes sammen, slik at det bidras til formholdfasthets- og letthets-ekstruderingsegenskapene som karakteriserer blandingene ifølge oppfinnelsen. Den lineære viskoelastiske egenskap bidrar også til forbedret fysikalsk stabilitet overfor faseseparering av suspenderte partikler ved at den tilveiebringer motstand mot bevegelse av partiklene på grunn av den tøyning som utøves av en partikkel på det omgivende fluidmedium.

Ut fra en annen synsvinkel er en ønsket reologisk egenskap som de her anvendte tverrbundne polymerer oppviser i oppløsning som indikerer gelnettverksdannelse, nærværet av en flytegrense. Flytegrense er definert som mengden av skjærpå-kjenninger som er nødvendige for å igangsette flyting, se

4. Goodwin, J.W., "Solid/Liquid Dispersions"; Tadros, Th. F., Ed; Academic Press, N.Y., 1987, s. 199-224. Ved skjær - spenningsverdier som er lavere enn flytegrensen finner ingen flyting sted. Denne plastiske reologi er ønskelig fordi når gelene oppviser en tilstrekkelig høy flytegrense, gjør dette det mulig å oppnå permanente suspensjoner av partikler som innarbeides i gelen. Dette er spesielt viktig i tannrensemidler hvor suspensjon av slipepartikler er nødvendig, se 5. Lockhead, R.Y., Davidson, J.A., og Thomas, G.M.; "Polymers in Aqueous Media: Performance Through Association"; Glass, J.E., Ed; Advances in Chemistry 223; American Chemical Society, Washington, D.C, 1989, s. 113-147.

De ovenfor beskrevne lineære viskoelastiske egenskaper til tannpleiemidlene ifølge oppfinnelsen blir prin-sipielt tilveiebragt av de definerte syntetiske, lineært viskoelastiske, tverrbundne, polymere tykningsmidler som generelt har en molekylvekt (m.v.) av 1000-5000000. Homopolymerene og kopolymerene (fra 2, 3 eller flere monomerer) som skal tver-rbindes, er generelt anioniske og omfatter en kjede eller ryg-grad som inneholder gjentagende enheter som hver fortrinnsvis inneholder minst ett karbonatom (typisk bare karbonatomer i kjeden eller ryggraden), og fortrinnsvis minst én direkte eller indirekte uthengende énverdig syregruppe, f.eks. sulfon-, fosfin- eller fortrinnsvis fosfon- eller karboksylgruppe, eller salt derav, f.eks. alkalimetall- eller ammoniumsalt. Det er vanligvis ønskelig at de gjentagende enheter utgjør minst 10%, fortrinnsvis minst 50%, mer foretrukket minst 80% og opp til 95% eller 100%, basert på vekt, av polymeren. Fortrinnsvis anvendes 0,1-2,5% av den tverrbundne polymer i de foreliggende tannpleiemidler.

I overensstemmelse med en foretrukken utførelsesform er den nødvendige tverrbundne polymer avledet fra et syntetisk anionisk polymert polykarboksylat av hvilket flere typer er redegjort for i teknikkens stand, for eksempel som antitann-stenmidler i US patenter nr. 3429963, nr. 4152420,

nr. 3956480, nr.4138477 og nr. 4183914.

Disse syntetiske anioniske polymere polykarboksylater anvendes ofte som sådanne i form av deres frie syrer eller fortrinnsvis delvis eller mer foretrukket som fullstendig nøy-traliserte vannoppløselige i vann svellbare (hydratiserbare, geldannende) alkalimetall (f.eks. kalium- og fortrinnsvis natrium-)- eller ammoniumsalter. Foretrukne er 1:4 til 4:1 kopolymerer av maleinsyreanhydrid eller maleinsyre med en annen polymeriserbar etylenisk umettet monomer, fortrinnsvis metylvinyleter/maleinsyreanhydrid (MVE/MA) med en molekylvekt (m.v.) av 30000-1000000. Disse kopolymerer er tilgjengelige for eksempel som Gantrez<®>, f.eks. AN 139 (m.v. 500000), AN 119 (m.v. 250000) og S-97 farmasøytisk kvalitet (m.v. 70000) fra GAF Corporation. Også terpolymerer, såsom

1,0 MA/0,4 MVE/0,1 dodekan, 1,0 MA/0,75MVE/0,25 decen,

1,0 MA/0,9MVE/0,05 eikosen eller tetradecen, 1,0 MA/0,9MVE/0,1 tetradecen, 1 MA/0,9MVE/0,1 akrylsyre, vinylpyrrolidon eller isobutan, er anvendbare.

Andre operative polymere polykarboksylater innbefatter dem som er beskrevet i US patent nr. 3956480 som det er vist til ovenfor, såsom 1:1 kopolymerene av maleinsyreanhydrid med etylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, N-vinyl-2-pyrrolidon eller etylen, idet det sistnevnte er tilgjengelig for eksempel som Monsanto EMA nr. 1103, m.v. 10000 og EMA kvalitet 61, og 1:1 kopolymerer av akrylsyre med metyl- eller hydroksyetylmetakrylat, metyl- eller etylakrylat, isobutylvinyleter eller N-vinyl-2-pyrrolidon.

Ytterligere operative polymere karboksylater som er beskrevet i US patenter nr. 4138477 og nr. 4183914 som det er vist til ovenfor, innbefatter kopolymerer av maleinsyreanhydrid med styren, isobutylen eller etylvinyleter, polyakryl-, polyitakon- og polymaleinsyrer og sulfoakryloligomerer med så lav molekylvekt (m.v.) som 1000 og tilgjengelig som Uniroyal<® >ND-2.

Generelt er polymeriserte olefinisk eller etylenisk umettede karboksylsyrer egnede som inneholder en aktivert kar-bon-til-karbonolefinisk dobbeltbinding og minst én karboksylgruppe, en syre som inneholder en olefinisk dobbeltbinding som lett funksjonerer ved polymerisasjon på grunn av dens nærvær i monomermolekylet enten i a-p-stillingen med hensyn til en karboksylgruppe eller som del av en metylenendegruppering. Illustrerende for slike syrer er akryl-, metakryl-, etakryl-, a-klorakryl-, kroton-, p-akryloksypropion-, sorbin-, a-klor-sorbin-, kanel-, p-styrilylakryl-, mucon-, itakon-, citakon-, mesakon-, glutakon-, akonitin-, a-fenylakryl-, 2-benzylakryl-, 2-sykloheksylakryl-, angelin-, umbellin-, fumar-, maleinsyrer og -anhydrider. Andre forskjellige olefiniske monomerer som er kopolymeriserbare med slike karboksylmonomerer, innbefatter vinylacetat, vinylklorid, dimetylmaleat og lignende monomerer. Kopolymerer inneholder vanligvis tilstrekkelig med karboksyl-saltgrupper til at de er vannoppløselige.

Den syntetiske anioniske polymere polykarboksylatkom-ponent er som oftest et hydrokarbon med eventuelt halogen- og O-holdige substituenter og bindinger som tilstede i for eksempel ester-, eter- og OH-grupper.

I overensstemmelse med en annen foretrukken utførel-sesform av den foreliggende oppfinnelse er den nødvendige tverrbundne polymer avledet fra en polymer som inneholder gjentagende enheter i hvilke én eller flere fosfonsyregrupper er bundet til ett eller flere karbonatomer i polymerkjeden. Eksempler på slike polymerer er polyvinylfosfonsyre som inneholder enheter med formelen:

en kopolymer som har enheter av vinylfosfonsyre med formel I alternerende eller i tilfeldig forbindelse med enheter av vinylfosfonylfluorid, poly-l-fosfonopropen med enheter med formelen: poly-p-styrenfosfonsyre inneholdende enheter med formelen hvori Ph er fenyl, en kopolymer av p-styrenfosfonsyre og vinylfosfonsyre med enhetene med formelen III alternerende eller i tilfeldig forbindelse med enheter med den ovenstående formel I og poly-a-styrenfosfonsyre-holdige enheter med formelen

Disse styrenfosfonsyrepolymerer og deres kopolymerer med andre inerte etylenisk umettede monomerer har generelt molekylvekter innen området fra 2000 til 30000, fortrinnsvis fra 2500 til 10000. Slike "inerte" monomerer er slike som ikke i betydelig grad innvirker på den tilsiktede funksjon for den tverrbundne polymer.

Andre fosfonholdige polymerer innbefatter for eksempel fosfonert etylen som har enheter med formelen

hvori n for eksempel kan være et heltall eller ha en verdi som gir polymeren en molekylvekt av ca. 3000, natrium-poly-1,2-buten-4,4-difosfonat som har enheter med formelen og polyallyl-bis-fosfonoetylamin som har enheter med formelen

Ytterligere andre fosfonerte polymerer innbefatter for eksempel polyallylfosfonoacetat, fosfonert polymetakrylat etc. og kimdifosfonatpolymerene beskrevet i europeisk patent-publikasjon nr. 0321233.

Som illustrerende for polymerer som inneholder fos-finsyre- og/eller sulfonsyregrupper kan nevnes polymerer og kopolymerer som inneholder enheter eller deler som er avledet fra polymerisasjonen av vinyl- eller allylfosfin- og/eller - sulfonsyrer. Blandinger av disse monomerer kan anvendes, og kopolymerer av disse med én eller flere inerte polymeriserbare etylenisk umettede monomerer, som de som er beskrevet ovenfor med hensyn til de operative syntetiske anioniske polymere polykarboksylater. Det vil fremgå at i disse og andre tverrbindbare polymerer for anvendelse i henhold til oppfinnelsen er vanligvis bare én syregruppe bundet til et hvilket som helst gitt karbonatom eller annet atom i polymerryggraden eller i en gren på denne. Polysiloksaner som inneholder eller er blitt modifisert for å inneholde uthengende syregrupper kan også her anvendes. Videre er ionomerer som inneholder eller er blitt modifisert for inneholde syregrupper effektive. Ionomerer er beskrevet på sidene 546-573 i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tredje utgave, Supplement volume, John Wiley and Sons, Inc. copyright 1984. Videre er polyestere, polyuretaner og syntetiske og naturlige poly-amider, innbefattende proteiner og proteinaktige materialer såsom kollagen, polyarginin og andre polymeriserte aminosyrer effektive forutsatt at de inneholder eller er blitt modifisert for å inneholde syregrupper.

De tverrbundne polymerer og kopolymerer som er beskrevet ovenfor kan inneholder deler i kjeden eller ryggraden som er avledet fra polymeriserbare etylenisk umettede monomerer i tillegg til og forskjellig fra de beskrevne syregruppe-holdige monomerdeler. Polymerisasjonen utføres på kjent måte, ofte i nærvær av en initiator, og fortrinnsvis ved sus-pens jonspolymer i sas jon i et løsningsmiddelmedium i hvilket monomerene, men ikke polymerproduktene, er oppløselige eller lett dispergerbare.

For den foreliggende oppfinnelse må de ovenfor beskrevne polymerer være tverrbundet slik at de er lineært viskoelastiske. Polymerene er lett tverrbundne slik at de sveller og danner geler med sterke tredimensjonale nettverk i vandige systemer. For sterk tverrbinding som fører til hårde, irrever-sible polymerer må unngås. Mengden av tverrbindingsmiddel kan variere fra 0,01 til 30 vekt%, fortrinnsvis fra 2 til 20 vekt%, mer foretrukket fra 3 til 15 vekt%, basert på den sam-lede tverrbundne polymer.

I henhold til en foretrukken utførelsesform blir tverrbindingen utført samtidig under polymerisasjon av de mon-omere komponenter for polymeren, ved i disse å innbefatte den nødvendige mengde av tverrbindingsmiddel. I henhold til denne utførelsesform er tverrbindingsmidlene typisk hydrokarboner med minst 4, fortrinnsvis minst 5, opp til 30, karbonatomer som inneholder 2, mindre foretrukket 3 eller flere, polymeriserbare aktiverte etylenisk umettede grupper fortrinnsvis i ikke-konjugert endeforhold. De kan eventuelt inneholde halogen og/eller oksygenholdige substituenter og bindinger såsom ester-, eter- og OH-grupper. Eksempler på slike tverrbindingsmidler innbefatter 1,7-oktadien, 1,9-dekadien, 1,5-heksadien, divinylglykol, butandioldivinyleter, N,N'-metylen-bisakrylamid, polyetylenglykoldiakrylater og -dimetakrylater som i hvert tilfelle er avledet fra polyetylenglykol med en molekylvekt av 126-8500, trimethylolpropantriakrylat og - trimetakrylat, etylenglykol, propylenglykol, butandiol, hek-sandiol og dodekandioldiakrylater og -dimetakrylater, di-akrylatene og dimetakrylatene av blokkopolymerer avledet fra etylenoksyd og propylenoksyd, flerverdige alkoholer (f.eks. glyserol, sakkarose eller pentaerytritol) sm er di- eller tri-forestret metakrylsyre eller metakrylsyre, triallylamin, tetraallyletylendiamin, divinylbenzen, diallylftalat, poly-etylenglykoldivinyleter, trimetylolpropandiallyleter, polyallylsakkarose og pentaerytritol, og divinyletylenurea og blandinger derav.

I henhold til en annen utførelsesform kan tverrbindingen foretas etter at den tverrbindbare polymer er blitt dannet (etter polymerisasjon) ved reaksjon med kvantiteter av polyfunksjonelle tverrbindingsmidler som er reaktive med tilsvarende kvantiteter av uthengende reaktive grupper langs polymerkjeden, f.eks. OH, NH2, C0NH2, og spesielt de ovennevnte syregrupper (f.eks. karboksyl-, fosfo-, fosfin-, sulfonsyregrupper etc.) i polymeren. Tverrbindingsmidler som er reaktive overfor syregruppene inneholder vanligvis minst 4 og opp til 30 karbonatomer og kan for eksempel innbefatte lineære og sykliske polyoler, såsom butan- og oktadekandioler, polyetylenglykol, glyserol, sakkarose og pentaerytritol, og de tilsvarende polytioler og polyaminder såsom heksametylen- og oktadekandiaminer og lignende. Tverrbindingsmidler som er reaktive med andre av de ovennevnte uthengende reaktive grupper, innbefatter de tilsvarende flerfunksjonene syreforbin-delser, f.eks. inneholdende minst 2 av de ovennevnte syregrupper, såsom butan-, dekan- og oktadekandikarboksylsyrer. Etterpolymerisasjon er vanligvis mindre foretrukket fordi de tverrbundne produkter som derved fås ofte er tilbøyelige til lettere å bli utsatt for hydrolyse eller lignende med derav føl-gende tap av de ønskede lineært viskoelastiske egenskaper.

Det vil forstås at for etterpolymerisasjon med tverrbinding av maleinsyreanhydridholdige polymerer og kopolymerer må anhydridringen først åpnes ved hydrolyse for å frigi de frie -COOH-grupper som er nødvendige for reaksjon med tverr-bindingsmidlet.

Bæreren av vann/fuktighetsbevarende middel i tann-pleiemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen omfatter som regel 6-50% vann og 20-70% fuktighetsbevarende middel (eller en blanding derav), basert på vekten av tannpleiemiddelblandin-gen. Innholdet av fuktighetsbevarende midler varierer fortrinnsvis fra 25 til 60% på ren basis, og vanninnholdet varierer fortrinnsvis fra 15 til 30%. Forholdet mellom fuktighetsbevarende midler og vann varierer fortrinnsvisfra 1/1 til 4/1.

Ugiftige, oralt akseptable fuktighetsbevarende midler som er egnede for anvendelse i disse tannpleiemiddelblandinger, innbefatter for eksempel sorbitol (vanligvis i form av en 70% vandig oppløsning), glyserol, propylenglykol, xylitol, polypropylenglykol og/eller polyetylenglykol (f.eks. 400-600), spesielt blandinger av glyserol og sorbitol. I klare geler hvor brytningsindeksen er en viktig faktor blir en blanding av 0-80% glyserol og 20-80% sorbitol sammen med 3-30% vann fortrinnsvis anvendt.

De foreliggende tannpleiemiddelblandinger inneholder også et oralt eller dentalt akseptabelt slipemateriale eller pussemateriale for anvendelse i forbindelse med børsting av tennene. Eksempler på slike pussematerialer er vannuoppløselig natriummetafosfat, kaliummetafosfat, trikalsiumfosfat, di-hydratisert kalsiumsulfat, vannfritt dikalsiumfosfat, kalsiumpyrofosfat, magnesiumortofosfat, trimagnesiumfosfat, kalsium-karbonat, aluminiumsilikat, zirkoniumsilikat, silika, ben-tonitt og blandinger derav. Andre egnede pussematerialer innbefatter de partikkelformige herdeharpikser som er beskrevet i US patent nr. 4070510, såsom melamin-, fenol- og urea-for-maldehyder, og tverrbundne polyepoksyder og polyestere. Foretrukne pussematerialer innbefatter krystallinsk silika med partikkelstørrelser opp til 5 um, en midlere partikkelstør-relse opp til 1,1 pm og et overflateareal opp til 50000 cm<2>/g, silikagel eller kolloidalt silika, og komplekst amorft alkali-metallaluminosilikat.

Et silikapussemiddel er foretrukket for anvendelse i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Spesielt foretrukne er de kolloidale silikakvaliteter, såsom de som selges under varemerket Zeodent<®>, f.eks. Zeodent<®> 113, eller under varemerket Syloid<®>, som Syloid<®> 72 og Syloid<®> 74, eller under varemerket Santocel<®>, som Santocel<®> 100, og alkalimetall-aluminosilikatkomplekser. Disse pussemidler er spesielt anvendbare fordi de har brytningsindekser som ligger nær bryt-nings indeksene for geldanner-væske (innbefattende vann og/eller fuktighetsbevarende middel)-systerner som er vanlig anvendt i tannrensemidler.

Mange av de såkalte "vannuoppløselige" pussematerialer er anioniske av karakter og innbefatter også små mengder oppløselig materiale. Uoppløselig natriummetafosfat kan således fremstilles på en hvilken som helst egnet måte som illustrert i Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry, volum 9, 4. utgave, s. 510-511. Formene av uoppløselig natrium-metafosf at som er kjente som Madrells salt og Kurrols salt er ytterligere eksempler på egnede materialer. Disse metafosfat-salter oppviser bare en meget liten oppløselighet i vann og blir derfor vanligvis betegnet som uoppløselige metafosfater (IMP). En liten mengde av oppløselig fosfatmateriale er tilstede som forurensninger, som regel noen få prosent, såsom opp til 4 vekt%. Mengden av oppløselig fosfatmateriale, som antas å innbefatte et oppløselig natriumtrimetafosfat i tilfellet av uoppløselig metafosfat, kan og blir fortrinnsvis redusert eller eliminert ved vasking med vann dersom dette skulle være ønskelig. Det uoppløselige alkalimetallmetafosfat blir typisk anvendt i pulverform med en slik partikkelstørrelse at ikke mer enn 1% av materialet er større enn 37 um.

Pussematerialet er generelt tilstede i mengder som varierer fra 5 til 70%, fortrinnsvis fra 10-40%, og mer foretrukket fra 10-30%.

En ønsket valgfri bestanddel i tannpleiemiddelblan-dingene ifølge oppfinnelsen er en effektiv mengde av fluoridioner som innen dette tekniske område er velkjente for å hemme, hindre eller eliminere tannråte. Fluoridgivende ut-gangsmaterialer innbefatter generelt forbindelser som kan være litt eller fullstendig oppløselige i vann og tannpleiemiddel-blandingene i de små mengder som er nødvendige eller tillatt for at de skal være effektive. De er kjennetegnet ved deres evne til å frigi fluorid (eller fluoridholdige)-ioner i vann og ved at de er frie for uønsket reaksjon med andre komponenter i det orale preparat. Blant disse materialer er uor-ganiske fluoridsalter, såsom oppløselige alkalimetall- og jor-dalkalimetallsalter, for eksempel natriumfluorid, kalium-fluorid, ammoniumfluorid, kalsiumfluorid, et kobberfluorid som kobber(I)-fluorid, sinkfluorid, bariumfluorid, natriumfluor-silikat, ammoniumfluorsilikat, natriumfluorsirkonat, natriummonofluorfosfat, aluminiummono- og difluorfosfat og fluorert natrium-kalsiumpyrofosfat. Alkalimetall- og tinnfluorider, som natrium- og tinn(II)-fluorider, natriummonofluorfosfat (MFP) og blandinger derav er foretrukne.

Mengden av fluorgivende forbindelse er i noen grad avhengig av typen av forbindelse, dens oppløselighet og typen av oralt preparat, men den må være en ugiftig mengde, i almin-nelighet 0,005-3,0% i preparatet. I et tannrensemiddel-preparat, f.eks. gel, krem, tannpasta, betraktes en mengde av slik forbindelse som frigir 25-5000 ppm F-ioner, basert på vekten av preparatet, som tilfredsstillende. En hvilken som helst egnet minimumsmengde av en slik forbindelse kan anvendes, men det foretrekkes å anvende tilstrekkelig med forbindelse til å frigi 300-2000 ppm, mer foretrukket 800-1500 ppm, fluoridioner. I tilfellene med alkalimetallfluorider og tinn(II)- fluorid er denne komponent typisk tilstede i en mengde opp til 2, fortrinnsvis innen området 0,05-1, vekt% basert på vekten av preparatet. I tilfellet av natriummonofluorfosfat kan forbindelsen være tilstede i en mengde av 0,1-3%, mer typisk ca. 0,76%.

Det vil forstås at andre tradisjonelle tykningsmidler (bindemidler, geldannere) kan være innbefattet i disse tannpleiemiddelblandinger, som regel i mengder som varierer fra 0,1 til 4 deler pr. vektdel av det definerte tverrbundne polymere tykningsmiddel. Eksempler på slike andre tykningsmidler innbefatter xantangummi, hydroksyetylcellulose og vannopp-løselige salter av celluloseetere, såsom natriumkarboksymetylcellulose og natriumkarboksymetylhydroksyetylcellulose. Natur-gummier, som karragen (irsk mose, Viscarin), karayagummi, gum-mi arabicum og tragantgummi, kan også anvendes. Kolloidalt magnesium-aluminiumsilikat, Veegum eller findelt silika kan anvendes som del av tykningsmiddelsystemet. Foretrukne tykningsmidler innbefatter xantangummi, karragenan, natriumkarboksymetylcellulose, natriumkarboksymetylhydroksyetylcellulose og hydroksyetylcellulose, fortrinnsvis i forholdsmengder av 0,4-3 deler pr. del av det tverrbundne polymertykningsmiddel. Også syntetisk hekteritt som er en syntetisk kolloidal magnesium-alkalimetallsilikatkompleksleire som er tilgjengelig for eksempel som Laponite<®> (f.eks. CP, SP 202, D) som markeds-føres av Laporte Industries Limited, er anvendbart. En analyse av Laponite<®> D viser de omtrentlige vektprosenter 58,00% Si02, 25,40% MgO, 3,05% Na20, 0,98% Li20 og en del vann og spor-metaller. Dets virkelige egenvekt er 2,53, og det har en til-synelatende bulktetthet (g/ml ved 8% fuktighet) av 1,0.

Andre egnede tykningsmidler innbefatter stivelse, polyvinylpyrrolidon, hydroksybutylmetylcellulose, hydrok-sypropylmetylcellulose, alginater, ghattigummi, johannes-brød frukt gummi, pektener og tamarindgummi og lignende.

Det vil forstås at som vanlig er skal de orale preparater selges eller på annen måte distribueres i egnede etiketterte pakninger. Tannpasta, krem eller gel vil således vanligvis foreligge i en sammenfallbar tube, typisk av alumin-ium, foret ledd eller plast, eller en annen utklemmings-, pumpe- eller trykksatt utdelingsanordning for utdosering av innholdet og med en etikett som i det vesentlige beskriver det emballerte produkt som en tannpasta, -gel eller -krem.

Organiske overflateaktive midler anvendes i blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse for å oppnå øket profylaktisk virkning,lette oppnåelsen av en omhyggelig og fullstendig spredning av antitannstenmidlet i hele munnhulen °9 gjøre de foreliggende blandinger kosmetisk mer akseptable. Det organiske overf lateaktive matesd:'^|^e^^.o^|£;innsvis anionisk, ikke-ionisk eller amfolytisk av karakter, og det foretrekkes som det overflateaktive middel å anvende et rensende materiale som bibringer blandingen rensende egenskaper og skumdannende egenskaper. Egnede eksempler på anioniske overflateaktive midler er vannoppløselige salter av høyere fett-syremonoglyseridmonosulfater, som natriumsaltet av det mono-sulfaterte monoglyserid av hydrogenerte kokosnøttoljefett-syrer, høyere alkylsulfater som natriumlaurylsulfat, alkyl-arylsulfonater som natriumdodecylbenzensulfonat, høyere alkyl-sulf oacetater, høyere fettsyreestere av 1,2-dihydroksypropan-sulfonat, og de i det vesentlige mettede høyere alifatiske acylamider av lavere alifatiske aminokarboksylsyreforbindel-ser, som de som har 12-16 karbonatomer i fettsyren, alkyl-eller acylradikalene, og lignende anioniske overflateaktive midler. Eksempler på de sistnevnte amider er N-lauroylsarkosin og natrium-, kalium- og etanolaminsaltene av N-lauroyl-, N-myristoyl- eller N-palmitoylsarkosin som bør være i det vesentlige fritt for såpe eller lignende høyere fett-syremateriale. Anvendelsen av sarkosinatforbindelser i de orale preparater ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig da disse materialer oppviser en forlenget og markert virkning hva gjelder å hemme syredannelse i munnhulen på grunn av nedbrytning av karbohydrater, i tillegg til at de utøver en viss reduksjon av oppløseligheten til tannemalje i syreoppløsninger.

Eksempler på vannoppløselige ikke-ioniske overflateaktive midler er kondensasjonsprodukter av etylenoksyd med forskjellige reaktive hydrogenholdige forbindelser som er reaktive overfor etylenoksyd og har lange hydrofobe kjeder (f.eks. alifatiske kjeder med 12-20 karbonatomer) idet disse kondensasjonsprodukter ("etoksamerer") inneholder hydrofile polyoksyetylendeler, såsom kondensasjonsprodukter av polye-tylenoksyd med fettsyrer, fettalkoholer, fettamider, flerverdige alkoholer (f.eks. sorbitanmonostearat) og polypropylenok-syd (f.eks. Pluronic<®->materialer).

Forskjellige andre materialer kan innarbeides i de orale preparater ifølge oppfinnelsen, såsom hvitemidler, kon-serveringsmidler, silikoner, klorofyllforbindelser, andre an-titannstenmidler, og/eller ammoniakalsk materiale såsom urea, diammoniumfosfat, og blandinger derav. Hjelpestoffene, dersom disse er tilstede, er innarbeidet i preparatene i mengder som ikke i betydelig grad uheldig påvirker de ønskede egenskaper og karakteristika.

Et hvilket som helst smaksmateriale eller søt-ningsmateriale kan også anvendes. Eksempler på egnede smaksbe-standdeler er smaksoljer, f.eks. olje av grønn mynte, pepper-mynte, vintergrønt, sassafras, kryddernellik, salvie, eucalyp-tus, merian, kanel, sitron og appelsin, og metylsalisylat. Egnede søtningsmidler innbefatter sakkarose, laktose, maltose, sorbitol, xylitol, natriumcyklamat, perillartin, APM (asparty-lfenylalanin, metylester) sakkarin og lignende. Smaks- og søt-ningsmidler kan sammen gunstig utgjøre 0,1-5% eller derover av preparatet.

I henhold til den foretrukne praktisering av den foreliggende oppfinnelse blir disse tannrensemiddelblandinger fortrinnsvis påført på dentale overflater, f.eks. tannemalje, fortrinnsvis ved børsting, regelmessig, som f.eks. 1 til 3 ganger daglig, fortrinnsvis etterfulgt av skylling av munnhulen .

De følgende eksempler A-F illustrerer fremstillingen av operative syntetiske tverrbundne polymerer og deres egenskaper. Alle deler, mengder og mengdeforhold som det her og i de vedføyede patentkrav er vist til, er basert på vekt, og temperaturene er °C dersom intet annet er angitt.

PVM/MA-kopolymeren oppløses i det anvendte MEK (koke-punkt 80°C) under oppnåelse av en 10 vekt% oppløsning i en omrørt 1 liters harpikskjele, PEG blir deretter tilsatt og væsken kokt under tilbakeløp i ca. 4 timer. Minst 400 ml MEK oppsamles ved destillasjon gjennom en kaldtvannskondensator. En rosa viskøs sirup fås som ved 50-60°C helles over i en stor fordampningsskål og ytterligere befris for flyktige bestanddeler under vakuum ved 60-70°C over natten.

Selv om PVM/MA-utgangskopolymeren både er ketonopp-løselig og vannoppløselig i sterk grad, er produktene ifølge såvel eksempel 1 som eksempel 2 rosa, meget hårde, faste stoffer som bare er svakt oppløselige i ketoner og uoppløselige, men hurtigsvellende, i vann under dannelse av geler, I.R.-spektrumanalyser viser at utgangspolymeren har ingen frie COOH-grupper, men begge produkter oppviser sterke COOH-topper som skyldes ringåpning og estertverrbindinger, hvilket indikerer et produkt ifølge eksempel A som inneholder ca. 0,5 mol% eller ca. 2 vekt% PEG-tverrbindinger, og et produkt ifølge eksempel B som inneholder ca. 0,75 mol% eller ca. 3 vekt% PEG-tverrbindinger.

Samtidig tverrbindingspolymerisasion

Eksempel C

De følgende bestanddeler fylles i en 1 liters tryk-kreaktor: 404,4 deler sykloheksan, 269,6 deler etylacetat og 6 deler 1,7-oktadien. 0,3 deler av initiatoren t-butylper-oksypivalat tilsettes ved 58°C i tre porsjoner hver på 0,1 del på tidspunktene 0, 60 og 120 minutter fra den første tilsetning. 75,0 deler smeltet maleinsyreanhydrid og 49,0 deler metylvinyleter blandes sammen og tilsettes gradvis til reak-sjonsbeholderen ved 59°C og 4,57 kg/cm<2> (naturlig trykk for systemet) over en periode på 2 timer. Reaksjonsblandingen blir deretter holdt ved 58°C i to timer etter den siste tilsetning av initiator. Nærværet av maleinsyreanhydrid overvåkes ved prøving med trifenylfosfen. Produktet utfelles fra oppløsnin-gen (suspensjonspolymerisasjon). Etter at reaksjonen er av-sluttet, blir produktet avkjølt til romtemperatur, filtrert og tørket i en vakuumovn. Det er en 1:1 tverrbundet kopolymer av metylvinyleter og maleinsyreanhydrid (PVM/MA) som inneholder ca. 4,6 vekt% av oktadientverrbindingsmidlet.

Eksempel D

Metoden ifølge eksempel C gjentas under anvendelse av 5 deler 1,9-dekadien istedenfor 6 deler 1,7-oktadien. Produktet som foreligger i form av et hvitt pulver har de følgende viskositetsspesifikasjoner i varierende konsentrasjoner i vandig oppløsning ved pH 7 og 25°C målt med et viskosimeter av typen Brookfield RVT, spindel TC ved 10 r/min:

En 0,5% vandig oppløsning av dette produkt, med pH regulert til 7, har de følgende viskositetsegenskaper ved mål-ing med et viskosimeter av typen Brookfield modell RVT, spindel TC, ved varierende rotasjonsantall pr. minutt:

Disse resultater viser at selv ved meget lave konsentrasjoner gir denne tverrbundne PVM/MA-kopolymer sterkt viskøse oppløsninger.

De følgende flytegrenser for varierende konsentrasjoner av denne polymer i vandig oppløsning ved pH 7 fås under anvendelse av Haake Rotoviskosimeter RV 12 med MV IP sensor-system og skjærhastigheter som varierer fra 0 til 10 s"<1>:

Disse høye flytegrenser som overensstemmer med mengden av skjærspenning som er nødvendig for å igangsette flyting, indikerer gelnettverkdannelse som muliggjør permanent stabilisering av suspensjoner av partikler, såsom uoppløselige pussematerialer, i tannrensemiddelblandinger.

Eksempel E

Én prosent vandige oppløsninger av tverrbundet PVM/MA kopolymer inneholdende 0,01-10% 1,7-oktadientverrbindingsmid-del, fremstilt som beskrevet i Eksempel C, ristes over natten for å hydrolysere maleinsyreanhydridringen og nøytraliseres deretter med NaOH for fullstendig å ionisere karboksyl-gruppene. Resultatene som er oppført i den følgende tabell indikerer at oppløsninger som inneholder mer enn 2,5%, dvs. minst 3% tverrbindingsmiddel, blir gelert mens oppløsninger inneholdende opp til 2,5% tverrbindingsmiddel, ikke blir gelert.

Valgfri hydrolysemetode

Eksempel F

962 g avionisert vann og 28 g av en 10% vandig natriumhydroksydoppløsning tilsettes til en 2 liters kjele forsynt med et mekanisk røreverk og en tilbakeløpskolonne. Blandingen oppvarmes til 65<6>C, og 10 g av produktet ifølge Eksempel D tilsettes under omrøring. Systemet blir klart i løpet av 2 timer og har en pH på ca. 7. Den erholdte gel har et innhold av faste stoffer på 1%.

De følgende eksempler er bare illustrerende for tan-npleiemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen. Den tverrbundne

polymer eller kopolymer blir typisk hydrolysert i vann eller i blandinger av vann/fuktighetsbevarende middel med en tilstrekkelig mengde av base til å nøytralisere syren fortrinnsvis ved temperaturer som varierer fra 40 til 60°C. Den erholdte dis-

persjon blandes med de andre tannpleiemiddelblandingsbe-standdeler ved en pH av ca. 7.

Viskositetsprofiler

Brookfield-viskositeter for blandingene ifølge Eksemplene 8, 9 og Kontroll måles som funksjon av tiden i overensstemmelse med metoden i henhold til SPI nr. 7707-1 under anvendelse av Brookfield RVTD, spindel T-E, ved 5 r/min, med de følgende resultater:

De ovenstående resultater indikerer en vesentlig mindre til-tagende fortykning med tverrbundne polymerholdige blandinger sammenlignet med en kontroll som inneholder CMC og silikatykningsmiddel.

Spenninqsveksttest for å bestemme utdelbarhet

Spenningsvekstmålinger for å bestemme utdelbarhet for tannrensemiddelblandingen utføres under anvendelse av instrumentet "Rheometrics System Four" ved en konstant skjær-hastighet på 10 s"<1> og som funksjon av tiden, med de følgende resultater:

Den høyeste skjærspenning som ble produsert indikerer den arbeidsmengde som var nødvendig for å utdele tannrensemiddelblandingen. De ovenstående resultater indikerer at blandinger som inneholder tverrbundet polymer er vesentlig lettere å utdele enn kontrollen.

Claims (14)

1. Lineær viskoelastisk tannpleiemiddelblanding i form av en tannpasta eller dentalgel med en pH på 4-9, karakterisert ved at den omfatter en oralt akseptabel bærer som er vann/fuktighetsbevarende, et oralt akseptabelt tannpussemiddel og, i en mengde som effektivt gjør blandingen lineært viskoelastisk, et syntetisk lineært viskoelastisk tverrbundet polymert tykningsmiddel som i en 1 vekt% vandig oppløsning har en elastisk modul eller lagringsmodul G' og en viskøs modul eller tapsmodul G'' som er i det vesentlige uavhengig av frekvens innen et påtrykket frekvensområde av 0,1-100 radianer/s, en minimumsverdi for G' på 1000 dyn/cm<2> som varierer med mindre enn én størrelsesorden i forhold til dens opprinnelige verdi, og et forhold G''/ G' som ligger innen området fra over 0,05 til under 1.

2. Tannpleiemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den, basert på vekt, inneholder 6-50% vann, 20-70% fuktighetsbevarende middel, 5-70% tannpussemiddel og 0,02-5% av det nevnte polymere tykningsmiddel inneholdende minst 3% tverrbindingsmiddel.

3. Tannpleiemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det polymere tykningsmiddel inneholder flere karboksyl-, fosf on-, fosf in- eller sulfonsyre- eller -syresaltgrupper eller blandinger derav.

4. Tannpleiemiddelblanding ifølge krav 3, karakterisert ved at det nevnte polymere tykningsmiddel er fremstilt med et tverrbindingsmiddel som inneholder minst to etylenisk umettede grupper eller minst to grupper som er reaktive overfor uthengende reaktive grupper langs det polymere tykningsmiddels polymerkjede.

5. Tannpleiemiddelblanding ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det polymere tykningsmiddel omfatter en kopolymer av maleinsyre eller -anhydrid med en annen etylenisk umettet monomer.

6. Tannpleiemiddelblanding ifølge krav 5, karakterisert ved at den andre monomer omfatter metylvinyleter.

7. Tannpleiemiddelblanding ifølge krav 6, karakterisert ved at kopolymeren er fremstilt med 1,7-oktadien, 1,9-dekadien eller polyetylenglykol som tverrbindingsmiddel.

8. Tannpleiemiddelblanding ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det polymere tykningsmiddel inneholder enheter av styrenfosfonsyre, vinylfosfonsyre og/eller vinylfosfonylfluorid.

9. Tannpleiemiddelblanding ifølge krav 1-4 , 6 eller 8, karakterisert ved at det polymere tykningsmiddel har en molekylvekt av 1000-5000000.

10. Tannpleiemiddelblanding ifølge krav 1-4, 6, 8 eller 9, karakterisert ved at den dessuten inneholder en kvantitet av et fluoridionkildemateriale som er tilstrekkelig til å levere 25-5000 ppm fluoridioner.

11. Tannpleiemiddelblanding ifølge krav 1-4, 6, 8, 9 eller 10, karakterisert ved at den dessuten inneholder 0,4-3 deler xantangummi eller karboksymetylcellulose pr. del av det tverrbundne polymere tykningsmiddel.

12. Anvendelse av et syntetisk, lineært viskoelastisk, tverrbundet tykningsmiddel for fremstilling av en tannpleiemiddelblanding i form av en tannpasta eller dentalgel med en pH av 4-9 som omfatter en oralt akseptabel bærer som er vann/ fuktighetsbevarende/ og et oralt akseptabelt tannpussemiddel, idet det polymere tykningsmiddel er tilstede i en mengde som effektivt gjør blandingen lineært viskoelastisk og som i en 1 vekt% vandig oppløsning har en elastisk modul eller lagringsmodul G' og en viskøs modul eller tapsmodul G'' som er i det vesentlige uavhengig av frekvens ved et påtrykket frekvensområde av 0,1-100 radianer/s, en minimumsverdi for G' av 1000 dyn/cm<2> som varierer med mindre enn én størrelsesorden i forhold til dens opprinnelige verdi, og et forhold G''/G' som ligger innen området fra over 0,05 til under 1.

13. Anvendelse ifølge krav 12 hvor det polymere tykningsmiddel omfatter en kopolymer av maleinsyre eller -anhydrid med metylvinyleter.

14. Anvendelse ifølge krav 13 hvor kopolymeren er fremstilt med 1,7-oktadien, 1,9-dekadien eller polyetylenglykol som tverrbindingsmiddel.