SK19022000A3

SK19022000A3 - Aktivované hlinitokremičité spojivo

Info

Publication number: SK19022000A3
Application number: SK1902-2000A
Authority: SK
Inventors: Suz-Chung Ko
Original assignee: International Mineral Technology Ag
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2001-10-08
Also published as: DE69903303D1; CZ300189B6; ZA200007418B; CZ20004831A3; WO2000000448A1; PT1091913E; CA2336082A1; HUP0102560A2; ES2184463T3; WO2000000447A1; AU4385199A; SK283966B6; ATE225321T1; CZ301219B6; PL193373B1; DE69903303T2; CA2336077C; HUP0102686A2; TR200003832T2; EP1091914A1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka aktivovaného hlinitokremičitého spojiva obsahujúce hlinitokremičitany, síran vápenatý a aktivátor obsahujúci soli alkalických kovov.

Zloženie a výroba supersulfátovaného hutníckeho cementu sú založené na prídavku síranu vápenatého k cementu. V súhlase s Medzinárodnou organizáciou pre štandardy, supersulfátovaný cement je definovaný ako zmes najmenej 75 hmôt. % rozdrvenej granulovanej vysokopecnej trosky značných prídavkov síranu vápenatého (> 5 hmôt. % SO3) a maximálne 5 hmôt. % haseného vápna, portlandského cementového slinku alebo portlandského cementu.

Doterajší stav techniky

Pri výrobe supersulfátovaného cementu musí granulovaná troska obsahovať najmenej 13 hmôt. % AI2O3 a zodpovedať vzorcu: (CaO + MgO + AI2O3) /S1O2 > 1.6 v súhlase s Nemeckými štandardami. V súhlase s Keilom sa uprednostňuje troska oxidu hlinitého (alumíny) s minimálnym modulom (CaO + CaS + 0,5 MgO + AI2O3)/ (S1O2 + MnO) >l ,8. Podľa Blondiaua, pomer CaO/SiO2 musí byť medzi l ,45 a 1,54 a pomer AI2O3/SIO2 musí byť medzi 1,8 a 1,9.

Vápno, slinok alebo cement sa pridáva, aby sa zvýšila hodnota pH v cementovej paste, a aby sa uľahčila solubilizácia alumíny v kvapalnej fáze počas hydratácie cementu. Tvrdnutie supersulfátovaného hutníckeho cementu sa dá dosiahnuť bez chemických prísad alebo špeciálneho tvarového spracovania.

V bežných portlandských cementoch alebo v hutníckych cementoch, v ktorých sa hydratácia uskutočňuje v kvapalnej fáze, s výnimkou alumíny v roztoku, obsah síranu vápenatého je limitovaný na nízke percento, aby sa obišla možná vnútorná dezintegrácia spôsobená tvorbou kalciumsulfoaluminátu ako dôsledok prítomnosti alumíny, ktorá nevstúpila do roztoku. V takých cementoch je prevládajúcim účinkom síranu vápenatého spomaľovanie vplývajúce na dobu tuhnutia. Bazicita hydratovaných hlinitanov vápenatých, ako aj insolubilizácia alumíny obsiahnutej v hlinitanoch, závisí na koncentrácii vápna v kvapalnej fáze cementu počas hydratácie, bez ohľadu na to, či sú hydratované hlinitany vápenaté prítomné v zatvrdnutom cemente v kryštalickej alebo amorfnej forme. Koncentrácia vápna v kvapalnej fáze určuje typ vplyvu síranu vápenatého na čas tuhnutia cementu a maximálne množstvo síranu vápenatého, ktoré môže obsahovať cement bez toho, že by viedol k fenoménam vzniku internej dezintegrácie v dôsledku tvorby ettringitu.

V supersulfátovanom hutníckom cemente koncentrácia vápna v kvapalnej fáze je pod limitom insolubilizácie alumíny (to znamená jej neschopnosti rozpúšťať sa napriek pokusu aplikovať mechanizmus micelámej asociácie). Väčšie prídavky síranu vápenatého by • napomáhali kaktivácii tých reakcií vysokopecnej trosky, ktoré potom vedú k tvorbe trikalciumsulfohlinitanu s veľkou hydraulickou aktivitou na báze vápna a alumíny v roztoku, ale nevedú k možnej dezintegrácii. Prídavok síranu vápenatého ku granulovanej vysokopecnej troske neprodukuje expanzívny cement, ale pôsobí ako urýchľujúce činidlo pri tvorbe hydratovaných zložiek. V supersulfátovanom cemente netreba považovať vyššie percentá síranu vápenatého za nevhodnú zložku. Trikalciumsulfohlinitany, ktorých vznik podnecujú, prispievajú skôr k nárastu hydraulickej aktivity, než by boli príčinou dezintegrácie, ako je tomu v prípade portlandského a normálneho hutníckeho cementu.

K začiatočnému tuhnutiu a tvrdnutiu supersulfátovaného cementu sa pridružuje tvorba vysokosulfátovanej formy kalciumsulfohlinitanu z troskovej zložky a z pridaného síranu vápenatého. Prídavok portlandského cementu k sulfátovanému cementuje žiadúci kvôli tomu, aby sa upravila správna alkalita, a aby sa umožnila tvorba ettringitu. Hlavnými hydratačnými produktmi sú mono - a trisulfohlinitanová, tobermoritu podobná fáza a alumína.

Supersulfátovaný cement sa kombinuje s väčším množstvom vody pri hydratácii, ako je tomu v prípade portlandského cementu. Zhoduje sa so špecifikáciami všetkých štandardných cementov súvisiacich s jemnosťou mletia. Považuje sa za nízkotepelný cement. Je použiteľný ako betón, malta pre murárske práce, alebo omietku, ako každý iný portlandský alebo hutnícky cement. Podmienky, ktoré by sa mali zohľadniť pri použití supersulfátovaného cementu sú identické stými, ktoré zohľadňujú výber, miešanie a umiestnenie ostatných cementov.

Aby sa vylepšili hlinitokremičité spojivá, už predtým sa uvažovalo o ich aktivácii alkáliami a zvlášť s roztokom hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného.

Hlinitokremičité spojivá aktivované alkáliami (AAAS) sú cementačné materiály tvoriace sa pri reakcii jemnej siliky (dioxidu kremíka) a tuhej alumíny (oxidu hliníka) s roztokom alkálií alebo alkalických solí za účelom produkcie gélov a kryštalických zlúčením. Technológia alkalickej aktivácie bola pôvodne vyvinutá v rokoch 1930 až 1940 Purdonom, ktorý objavil, že prídavok alkálií k troske poskytuje rýchlo tvrdnúce spojivo.

V protiklade so supersulfátovaným materiálom je možno použiť pestrú rôznorodosť materiálov (prírodný alebo kalcinovaný íl, troska, popolček, belitické sedimenty, skalné

-3···· ·· «· · ·· ··· ··· · · ··· ···· ·· ·· ··· ······· · • · · · · · · ·· ·· ·· ·· · ·· podložia, atď.) ako zdroje hlinitokremičitých materiálov. Rôzne roztoky alkálií je možné využiť na vyvolanie reakcií tvrdnutia (alkalické hydroxidy, silikáty, sulfáty a karbonáty, atď.). To znamená, že zdroje spojív typu AAAS sú takmer nevyčerpateľné.

Počas alkalickej aktivácie, aluminosilikáty sú ovplyvňované vysokou koncentráciou OH iónov v zmesi. Zatiaľ čo pH>12 v cementovej paste portlandského alebo supersulfátovaného cementu, je spôsobené rozpustnosťou hydroxidu vápenatého, pH v systéme AAAS presahuje 13,5. Množstvo alkálií, ktoré vo všeobecnosti predstavuje 2 až 25 hmôt. % alkálií (> 3 % NaaO), závisí od alkalinity aluminosilikátu.

Reaktivita spojiva AAAS závisí na jeho chemickom a minerálnom zložení, na stupni zoskelnatenia ajemnosti mletia. Vo všeobecnosti spojivá typu AAAS môžu naštartovať tuhnutie v priebehu 15 minút a dosiahnuť rýchle tvrdnutie a dlhodobo získať vysoké pevnosti. Reakcia tuhnutia a proces tvrdnutie nie sú ešte celkom objasnené. Zo začiatku nastupujú svylúhovaním alkálií a tvorbou hydrátovaných kremičitanov vápenatých zo skupiny tobermoritov s nízkou kryštalinitou. Hlinitokremičitany vápenaté začínajú kryštalizovať vytváraním zeolitu podobných produktov a následne alkalických zeolitov.

Hodnoty pevností v AAAS systéme sa prisúdili silným kryštalizačným kontaktom medzi zeolitmi a hydrátovanými kremičitanmi vápenatými. Hydraulická aktivita sa zvyšuje pri náraste dávok alkálií. Vzťah medzi hydraulickou aktivitou a množstvom alkálií, ako aj prítomnosťou zeolitov v hydratovaných produktoch preukázali, že alkálie pôsobia nielen ako jednoduché katalyzátory, zúčastňujú sa tiež reakcií tým istým spôsobom, ako vápno a gyps a sú relatívne silné v dôsledku silného vplyvu katiónov.

Boli zverejnené mnohé štúdie o aktivácii hlinitokremičitých materiáloch prostredníctvom alkálií a ich solí.

Podstata vynálezu

Predmetom predloženého vynálezu je aktivácia hlinitokremičitých spojív pri rozsiahlom obídení používania drahých chemikálií, akými sú roztoky hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného, zatiaľ čo sa súčasne získajú hodnoty pevností na úrovni štandardných spojív. Pri znížení obsahu OH iónov v zmesi, pH by sa malo znižovať na hodnoty zodpovedajúce hodnotám bežného supersulfátovaného cementu. Súčasne sa stáva použiteľným veľký počet rôznych začiatočných hlinitokremičitých produktov takých, že hlinitokremičitany je možné získať z lacných priemyselných zdrojov, ich miešaním, spekaním alebo tavením rozličných materiálov a zvlášť odpadových hmôt.

-4• ·

Aby sa vyriešil tento predmet vynálezu, aktivované hlinitokremičité spojivo je v podstate charakterizované tým, že sa hlinitokremičitany vyberú zo skupiny pozostávajúcej z vysokopecnej trosky, ílu alebo slieňu (horniny bohatej na minerály použiteľné ako pôdne živiny) a priemyselných odpadov, ako sú popolčeky s tou podmienkou, že obsah AI2O3 je prinajmenej 5 hmôt. %, pričom vysokopecná troska je prítomná v množstve najmenej 35 hmôt. %, a že prach z cementárskej sušiarne sa pridáva k zmesi v množstve od 1 do 20 hmôt. % ako aktivátor. Použitím cementárskeho prachu zo sušiarne ako aktivátora, OH ióny môžu byť neutralizované a v dôsledku toho môže byť pH redukované. Prekvapujúco sa zistilo, že aktivácia pomocou prachu z cementárskej sušiarne je značne necitlivá voči voľbe východiskových produktov. Nad očakávanie akákoľvek granulovaná vysokopecná troska je použiteľná na výrobu nových aktivovaných supersulfátovaných spojív bez nutnosti ďalšieho sledovania chemického modulu alebo chemického pomeru. Naviac aktivácia trosky prostredníctvom slinku alebo portlandského cementu už nie je nevyhnutná na naštartovanie hydratačných reakcií. Napokon, sulfáťovaná aktivácia produkuje ettringit s hlinitokremičitými materiálmi inak ako granulovaná troska. Hlinotokremičitan sa môže vytvárať pri priemyselnom spracovaní pomocou miešania, spekania alebo tavenia rozličných materiálov (ílu, slieňu, zeolitu, metakaolínu, „červeného bahna“, popolčeka, bahnitého belitického sedimentu, skalného podložia, atď.). Ak sa obmedzí množstvo vysokopecnej trosky pod 35 hmôt. %, môže sa použiť väčšie množstvo úletového prachu z cementárskej sušiarne a popolčeka a pridať vyššie pomerné dávky vápenca. Pretože popolček obyčajne obsahuje CaSO₄, ďalšie prídavky CaSO₄ pre aktiváciu nie sú nutné.

V súlade s predloženým vynálezom hlinitokremičitany sa volia zo skupiny pozostávajúcej z vysokopecnej trosky a/alebo ílu a/alebo slieňu a/alebo sekundárnych priemyselných produktov s výhradou, že obsah AI2O3 je väčší ako 5 hmôt. %. Ďalšími užitočnými zložkami sú zeolit a/alebo čadič a/alebo vápenec.

Je obzvlášť výhodné, ak sú íl alebo slieň použité po termickej aktivácii pomocou tepelného spracovania pri teplotách od 600 °C do 850 °C.

Zásadne aktivované hlinitokremičité spojivo by malo obsahovať 75 hmôt. % hlinitokremičitanu, čím sa môže väčší podiel nahradiť konvenčnými vysokopecnými troskami alebo inými materiálmi a zvlášť odpadovými hmotami. Prednostné spojivo je preto charakterizované tak, že sume z obsahov vysokopecnej trosky, ílu, slieňu, zeolitu a popolčeka v ich zmesi sa nachádza medzi 75 a 90 hmôt. %. Vysokopecná troska je prítomná v množstve menšom ako 35 hmôt. %.

-5···· ·· • · ·· · • ·

Ako už bolo na začiatku uvedené, využitie OH iónov na aktiváciu sa dá obísť. Tam, kde sa dá preukázať alkalická aktivácia s jej dodatočnými výhodami, vyžadujú sa podstatne menšie množstvá alkalického hydroxidu, a ako dôsledok, alkalický hydroxid sa pridáva v úlohe alkalického aktivátora v menšom množstve ako 1 hmôt. % a prednostne, menej ako 0,5 hmôt. %.

Tuhnutie avyhojenie vlastností hlinitokremiČitého spojiva v zhode s predloženým vynálezom sa dá ovplyvniť konvenčným spôsobom. Takže, v súhlase s preferovaným ďalším vývojom vynálezu, k zmesi sa pridávajú plastifikátory a/alebo superplastifikátory, ako sú naftalén - sulfonát a/alebo kyselina citrónová a/alebo činidlá znižujúce obsah vody v množstvách 0,2 až 2 hmôt. %.

Spojivo sa javí v súhlase s predloženým vynálezom zvlášť výhodné, ak je rozomleté na jemnosť podľa Blaineho prekračujúcu 3 500 cm₂/g.

Aktiváciu na zlepšenie začiatočnej pevnosti možno dosiahnuť s L12SO4 alebo ZrOCh pridávaním v množstvách 0,1 až 0,5 hmôt. %.

Príklad uskutočnenia vynálezu

Celkovo vzaté, veľké prídavky síranu vápenatého a relatívne nepatrné množstvá aktivátora sa dajú aplikovať, čím sa získa cement, ktorý je veľmi podobný supersulfátovanému hutníckemu cementu a vyhovuje špecifikáciám všetkých štandardných cementov vo vzťahu k jemnosti mletia. Považuje sa za mzkoteplotný cement. Môže sa používať vo forme betónu, malty pre murárstvo alebo omietanie, podobne ako ktorékoľvek iné portlandské alebo hutnícke cementy. Podmienky, ktoré je treba sledovať pri používaní silikátoaluminátových spojív v súhlase s predloženým vynálezom, sú identické s tými, ktoré sú určené pre výber, zmiešavame a uplatnenie ostatných portlandských a miešaných cementov.

Aby sa pomlelo nové spojivo na jemnosť 3 500 cm²/g podľa Blaineho, malo by sa aplikovať medzimletie, primiešavanie alebo kombinácia mletia a premiešavania komponentov v odporúčaných pomeroch. Rôzne komponenty sa môžu vzájomne zmiešavať pri mletí hlinitokremičitanu alebo počas prípravy betónu.

Spracovateľnosť, uloženie, kompaktovanie a konečné charakteristiky založené na požiadavkách normálneho vodného súčiniteľa, bez ich náhleho poklesu, sú porovnateľné s charakteristikami normálneho betónu na báze portlandského alebo troskového cementu. Vnášanie prísad počas miešania jemnej malty, normálnej malty alebo betónu môžu vplývať veľmi blahodáme. Získa sa vyššia nepriepustnosť vody (nepremokavosť) a vyššie hodnoty

-6···· ·· ·· · ·· · ··· ··· ···· *·· ···· ·· · ·· ··· ······· · · ···· · · · ·· · ·· ·· ·· · ·· ·♦· pevností vo finálnom betóne s použitím menej vody pri danej plasticite. Použitie plastifikátorov, superplastifikátorov, činidiel, ktoré umožňujú značne redukovať hodnoty vodného súčiniteľa pri zachovaní dobrej spracovateľnosti.

Celkovo vzaté, značne prekvapujúcim bol poznatok, že prídavok prachu z cementárskej sušiarne k supersulfátovaným hlinitokremičitým spojivám poskytuje vynikajúce výsledky aktivácie, zatiaľ čo súčasne sa umožňuje disponovať s lacnými sekundárnymi materiálmi dostupnými v dostatočnom množstve. Testy ukázali, že už nepatrné množstvá cementového prachu zo sušiarne zavádzajú aktiváciu, pričom presný mechanizmus aktivácie ešte nebol doteraz objasnený.

Výroba cementu aktivovaného alkáliami nevyžaduje nijaké špeciálne zložky, ale využíva bežné alebo sekundárne surovinové materiály. To umožňuje používať veľkú rozmanitosť surovín, ako sú napr. prírodné produkty, sekundárne suroviny, priemyselné odpady, ako sú hlinitokremičitany (AI2O3 > 6 hmôt. %). Na aktiváciu sa používajú odpadové suroviny, obzvlášť prach z cementárskej sušiarne. Akýkoľvek typ kalciumsulfátu, ako je napr. prírodný a priemyselný odpadový sadrovec alebo anhydrit, dihydrát alebo bezvodé materiály, všetky sú použiteľné na prípravu sulfátu v novom spojive.

V nasledujúcej tabuľke sú zachytené v konkrétnej forme rozličné aktivované hlinitokremičité spojivá s udaním ich zloženia.

Tabuľka: Aktivované hlinitokremičité spojivá

	1 2 (hmot.v %) (hmôt.a	3 1 %) (hmot.v %)
CKD	5	10	10
BFS			20
CaSCh anhvdrit			15
Slieň 1)			37
Čadič			17
Fa	94.5	89.5
Plastifikátor	0.5	0.5	1
Malta (modifikovaný EN 196) 2)
WC (vodný súčiniteľ)	0.31	0.31	0.34
2D CS (Mna) Pevnosti do 2 dňoch	26.8	24.1	36,9
28D CS ÍMDa)	50.0	46.6	59,3

CKD = cementový prach zo sušiarne

BFS = vysokopecná troska

FA = popolček____________________

1) termicky aktivované pri 750 °C, 2h

2) produkovať tok 190-210 cm

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Aktivované hlinitokremičité spojivo obsahujúce hlinitokremičitany, síran vápenatý a aktivátor s obsahom soli alkalických kovov, vyznačujúce sa tým, že hlinitokremičitany sú vybrané zo skupiny pozostávajúcej z vysokopecnej trosky, ílu, slieňu a sekundárnych priemyselných surovín, ako sú popolčeky, s výhradou, že ich

obsah AI2O3 je väčší ako 5 hmôt. %, zatiaľ čo vysokopecná troska je prítomná > v množstve menšom ako 35 hmôt. %, a že prach z cementárskej sušiarne je v množstve od 1 do 20 hmôt. % pridávaný do zmesi ako aktivátor.
2. Aktivované hlinitokremičité spojivo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že obsahuje naviac zeolit a/alebo čadič a/alebo vápenec.
3. Aktivované hlinitokremičité spojivo podľa nároku 2, vyznačujúce sa tým, že íl alebo slieň sa použijú po termickej aktivácii pri tepelnom spracovaní pri teplotách od 600 °C do 850 °C.
4. Aktivované hlinitokremičité spojivo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že súčet obsahov vysokopecnej trosky, ílu, slieňu, zeolitu a popolčeka sa nachádza v rozsahu 75 až 90 hmôt. % zmesi.
5. Aktivované hlinitokremičité spojivo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že sa alkalický hydroxid pridáva ako alkalický aktivátor v množstve menej ako 1 hmôt. % • a prednostne, menej ako 0,5 hmôt. %.
6. Aktivované hlinitokremičité spojivo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že plastifikátory a/alebo superplastifikátory sú naftalénsulfonát alebo citrónová kyselina, sa pridávajú do zmesi v množstve 0,2 až 2 hmôt. %.
7. Aktivované hlinitokremičité spojivo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že spojivo je rozmeľnené na jemnosť prevyšujúcu 3 500 cm /g podľa Blaineho.
8. Aktivované hlinitokremičité spojivo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že urýchľovače, ako L12SO4 alebo ZrOCh sa pridávajú v množstve 0,1 až 0,5 hmôt. %.