CZ289735B6

CZ289735B6 - Alkalicky aktivované pojivo na bázi latentně hydraulicky aktivních látek

Info

Publication number: CZ289735B6
Application number: CZ19983867A
Authority: CZ
Inventors: Franti©Ek Doc. Dr. Drsc. ©Kvára; Jan Ing. Bohuněk; Jiří Doc. Ing. Csc. Dohnálek; Václav Ing. Csc. Pumpr
Original assignee: Čvut V Praze, Kloknerův Ústav; V©Cht
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2002-03-13
Also published as: CZ9803867A3

Abstract

Alkalicky aktivovan pojivo na b zi latentn hydraulicky aktivn ch l tek, ur en pro v²robu ka , malt a beton tvrdnouc ch p°i teplot ch 15 a 95 .degree.C, spo vaj c v tom, e sest v z 35 a 93 % hmotn. elektr rensk ho pop lku s m rn²m povrchem 100 a 600 m.sup.2.n./kg, 2 a 50 % hmotn. miner ln aktivn l tky vybran ze skupiny tvo°en mletou granulovanou vysokopecn struskou s m rn²m povrchem 200 a 600 m.sup.2.n./kg, a/nebo mlet²m sl nkem portlandsk ho cementu s m rn²m povrchem 200 a 600 m.sup.2.n./kg, a/nebo p° rodn m a/nebo um l²m pucol nem a/nebo tepeln aktivovan²m p° rodn m j lem, a 5 a 15 % hmotn. alkalick ho aktiv toru, jako je nap° klad sm s sodn ho nebo draseln ho vodn ho skla a NaOH i KOH, vyj d°en jako % hmotn. Na.sub.2.n.O i K.sub.2.n.O, v n m je pom r SiO.sub.2.n./Na.sub.2.n.O i K.sub.2.n.O = 0,4 a 1,0, pop° pad obsahuje d le a 10 % hmotn. sm sn ho portlandsk ho cementu, jako je struskoportlandsk² nebo vysokopecn cement.\

Description

Vynález se týká alkalicky aktivovaného pojivo na bázi latentně hydraulicky aktivních látek, určeného pro výrobu kaší, malt a betonů tvrdnoucích při teplotách 15 až 95 °C.

Dosavadní stav techniky

Latentně hydraulicky aktivní látky, jako je granulovaná vysokopecní struska, elektrárenský popílek, přírodní nebo umělé pucolány jsou součástí směsných portlandských cementů. Tyto látky se aktivně účastní procesu hydratace portlandského cementu, kdy aktivující látkou je především Ca(OH)₂, jenž vzniká při hydrataci slínkových minerálů. Hydraulicky aktivní látky jsou však schopné i za nepřítomnosti Ca(OH)₂ vytvářet hydráty, které poskytují hmoty s měřitelnými mechanickými vlastnostmi. Takovými aktivátory latentně hydraulických látek jsou některé alkalické sloučeniny, jako je např. Na₂CO3, NaOH nebo Na₂SiO3.

Základní údaje o těchto pojivech, „struskoalkalických cementech“, nacházíme v literatuře např. v knize V.D. Gluchovskij: „Soil Silicates“, Kijev 1959, dále vProceedings 1. Intemational Conference „Alkaline Cements and Concretes“, Kijev 1994 a řadě dalších. V těchto pracech jsou popsány směsi latentně hydraulických látek (zejména strusek a dalších), kde je užit alkalický aktivátor ve formě vodního skla, Na₂CO₃ a NaOH.

Ve spisu US 4 410 365 je popsáno pojivo na bázi mleté granulované vysokopecní strusky a alkalického aktivátoru, např. NaOH, Na₂SO₄.

V US 4 303 912 je popsáno alkalické pojivo s nízkým vodním součinitelem, vhodné pro přípravu kaší, malt a betonů. Pojivo se skládá nejméně z 50 % hmotn. hydraulického materiálu, jako je struska nebo technický či přírodní pucolán, a mající měrný povrch nejméně 400 m²/kg. Pojivo dále obsahuje 0,1 až 5 % hmotn. plastifikátoru a 0,5 až 8 % hmotn. NaOH nebo Na₂CO3.

V US 5 076 851 je popsán směsný bezsádrovcový portlandský cement obsahující 60 až 96,7 % hmotn. mletého slínku portlandského cementu s měrným povrchem 350 až 550 m²/kg a 3 až 40 % hmotn. mleté latentně hydraulické látky, jako je vysokopecní granulovaná struska, popílek a další. Pojivo dále obsahuje 0,1 až 3 % hmotn. plastifikátoru a 0,5 až 6 % hmotn. Na₂CO3, NaOH neboNaHCO₃.

V US 5 084 102 je popsán cement, který obsahuje 20 až 60 % hmotn. mleté vysokopecní strusky s měrným povrchem 500 až 650 m²/kg a 40 až 80 % hmotn. elektrárenského popílku a dále 2 % hmotn. mletého slínku portlandského cementu (vztaženo na směs strusky a popílku) a dále 2 až 12 % hmotn. křemičitanu sodného s poměrem SiO₂/Na₂O = 1 až 2.

V US 5 601 643 je popsán cement na bázi elektrárenského popílku. Toto pojivo vhodné pro přípravu kaší, malt i betonů se skládá z popílku a 2 až 20 % hmotn. alkalického křemičitanu (počítáno jako Na₂O) s poměrem SiO₂/Na₂O = 0,2 - 0,75. Pojivo dosahuje vysokých pevností zejména po hydrotermálním zpracování při teplotách 40 až 90 °C.

Elektrárenský popílek je v podstatě skelný materiál obsahující jako hlavní složky SiO₂ a A1₂O₃ a jako minoritní části CaO, MgO a Fe₂O₃. Nepříjemnou součástí popílků je zejména uhlík, jehož obsah značně ovlivňuje reaktivnost popílků.

Pokud se provádí alkalická aktivace samotného popílku, např. při řešení podle US 5 601 643, dostávají se hmoty, které i při vysokém obsahu alkalického aktivátoru (např. Na₂SiO₃) velmi

-1 CZ 289735 B6 pomalu tvrdnou a měřitelných pevností dosahují až po 7 až 14 dnech. Vysokých pevností nelze v některých případech dosáhnout i při užití hydrotermálních postupů (například při propařování při teplotách kolem 80 až 90 °C).

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje alkalicky aktivované pojivo na bázi hydraulicky aktivních látek, určené pro výrobu kaší, malt a betonů tvrdnoucích při teplotách 15 až 95 °C, sestávající z:

až 93 % hmotn. elektrárenského popílku s měrným povrchem 100 až 600 m²/kg, 2 až 50 % hmotn. minerálních aktivních látek vybraných ze skupiny tvořené mletou granulovanou vysokopecní struskou s měrným povrchem 200 až 600 m²Zkg a/nebo mletým slínkem portlandského cementu směrným povrchem 200 až 600m²/kg a/nebo přírodním nebo umělým pucolánem a/nebo tepelně aktivovaným přírodním jílem, až 15 % hmotn. alkalického aktivátoru, jako je směs sodného nebo draselného vodního skla a NaOH či KOH, vyjádřené jako % hmotn. Na₂O či K₂O, v němž je poměr SiO₂/Na₂O či K₂O je roven 0,4 až 1,0.

Pojivo s výhodou obsahuje 0 až 10 % hmotn. směsného portlandského cementu, jako je struskoportlandský nebo vysokopecní cement.

Podstata navrhovaného řešení vychází z použití alkalického aktivátoru (alkalických sloučenin, zejména NaOH a Na₂SiO₃) ve směsi s popílkem.

Popílek jako skelný materiál reaguje s alkalickými sloučeninami (zejména s NaOH a Na₂SiO₃) za vzniku sodno-křemičitého hydratovaného gelu, který je blízký vytvrzenému vodnímu sklu. Za přítomnosti dalších prvků, zejména Ca se vytvářejí hydráty sodno-vápenaté alumosilikátů složením podobné zeolitům a to převážně v amorfní podobě. Tyto amorfní látky mají vysokou vazebnou schopnost a vytvářejí hmoty s vysokými pevnostmi.

Pro dosažení vysokých krátkodobých pevností i při vyloučení hydrotermálního postupu je nutná přítomnost látky s vyšším obsahem CaO nebo Á1₂O₃, než má popílek. Dále je současně nutné, aby alkalický aktivátor měl poměr SiO₂/Na₂O v rozmezí 0,4 až 1,0. Rovněž je nutné, aby směs obsahovala 5 až 15 % hmotn. alkalického aktivátoru, počítáno jako Na₂O. Jako materiál s vyšším obsahem CaO a A1₂O₃ přichází v úvahu například mletá vysokopecní granulovaná struska, portlandský slínek nebo přírodní či umělé pucolány nebo tepelně aktivované jíly. Při reakci směsi popílku a uvedených látek s vyšším obsahem CaO či A1₂O₃ s alkalickými sloučeninami jako je Na₂SiO₃, nebo směsi NaOH sNa₂SiO₃ o poměru SiO₂/Na₂O menším než 1, dochází k rychlejšímu vzniku hydrátů a k rychlejšímu vývoji pevností, přítomnost křemičitanů či hlinitanů vápenatých výrazně ovlivňuje tvorbu amorfních hydrátů.

Na tvorbu hydrátů a na reologické vlastnosti směsí má výrazný vliv poměr SiO₂/Na₂O, kdy po překročení SiO₂/Na₂O větším než 1 dochází ke zkracování počátku tuhnutí, snižování pevností a zhoršování Teologických vlastností.

Na základě systematického výzkumu bylo nalezeno nové řešení, které odstraňuje nevýhody předcházejících známých řešení, jako je vysoký obsah špatně melitelné vysokopecní strusky v navržených pojivech, nutnost hydrotermálního zpracování, dosažení nízkých počátečních pevností, nebo velmi krátké doby zpracovatelnosti. Z tohoto výzkumu vyplynulo řešení pojivá umožňující zpracování odpadního elektrárenského popílku jako dominantní složky, kdy nevyplývá pro dosažení vysokých pevností nutnost hydrotermálního postupu.

Podstata vynálezu je popsána v následujících příkladech (které jej neomezují).

-2CZ 289735 B6

I

Příklady provedení

Příklad 1

V tomto příkladu byl podroben kontrolní pokus podle US 5 601 643 a podle vynálezu. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1 a 2:

Tabulka 1. Postup podle US 5 601 643, směs popílku a alkalického aktivátoru. Vodní součinitel směsi w = 0,30, poměr SiO₂/Na₂O v alkalickém aktivátoru 0,6, obsah alkalického aktivátoru v % hmotn. Na₂O vztažen na hmotnost suché směsi popílku resp. popílku a strusky.

Pevnost v tlaku (MPa)

Tuhnutí při +20 °C Hydrotermální podmínky % Na₂O%Na₂O

čas	4%	7%	10%	4%	7%	10%
2 dny	0	0	0	0	0	30
7 dní	0	0	0	0	12	34
28 dní	0	7	18	0	12	55

Pozn. Hydrotermální podmínky představovaly propaření směsi vodní párou při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin.

Tabulka 2. Postup podle vynálezu, směs popílku, mleté vysokopecní strusky v hmotnostním poměru 1 : 1 (400 m²/kg) a alkalického aktivátoru. Vodní součinitel směsi w = 0,30, poměr SiO₂/Na₂O v alkalickém aktivátoru 0,6, obsah alkalického aktivátoru v % hmotn. Na₂O vztažen na hmotnost suché směsi popílku resp. popílku a strusky.

Pevnost v tlaku (MPa)

Tuhnutí při +20 °C Hydrotermální podmínky %Na₂O%Na₂O

čas	4%	7%	10%	4%	7%	10%
2 dny	0	25	26	0	72	75
7 dní	0	55	72	0	110	100
28 dní	0	59	80	0	125	105

Z tab. 1 a 2 vyplývá, že při užití postupu podle vynálezu se dosahuje výrazně vyššího účinku.

-3CZ 289735 B6

Příklad 2

Směs popílku a mleté granulované vysokopecní strusky (400 m²/kg), w = 0,30,9 % hmotn. Na2O (obsah alkalického aktivátoru v % hmotn. Na₂O vztažen na hmotnost suché směsi popílku resp. popílku a strusky).

Pevnost v tlaku (MPa) po 2 dnech

Tuhnutí při +20 °C Hydrotermální podmínky

SiOj/Na₂O	95 % popílek 5 % struska	90 % popílek 10 % struska	65 % popílek 35 % struska	95 % popílek 5 % struska	90 % popílek 10% struska	65 % popílek 35 % struska
0.6	0	1.2	22	55	80	92
1.0	0	20	26	60	72	81
1.5	0	0.2	1.3	0.2	3	8

Příklad 3

Směs popílku a mleté granulované vysokopecní strusky (400 m²/kg), w = 0,30, obsah alkalického aktivátoru v % hmotn. Na₂O je vztažen na hmotnost suché směsi popílku resp. popílku a strusky. Poměr SiO₂/Na₂O = 0,6.

Pevnost v tlaku (MPa) po 2 dnech

Tuhnutí při +20 °C Hydrotermální podmínky

Na₂0	90 % popílku 0 % s truska	70% popílek 30% struska	50% popílek 50% struska	90% popílek 10% struska	70% popílek 10 % struska	50 % popílek 50 % struska
4%	0	1	80	12	25	90
7%	8	55	98	60	120	155
10%	30	76	80	75	100	110

Příklad 4

Směs 90 % hmotn. popílku a 10 % hmotn. tepelně aktivovaného jílu (při 450 °C), w = 0,31, obsah aktivátoru 12 % hmotn. jako Na₂O, poměr SiO₂/Na₂O = 0,5. Tato směs po propaření při 90 °C po dobu 2 hodin dosáhla po 2 dnech pevnosti v tlaku 65 MPa.

Příklad 5

Směs 70 % hmotn. popílku a 30 % hmotn. granulované vysokopecní strusky mleté na různý měrný povrch, w = 0,30, obsah alkalického aktivátoru 10 % hmotn. jako Na₂O, poměr SiO₂/Na₂O = 0,6. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

měrný povrch mleté strusky

300 m²/kg 400 m²/kg 520 m²/kg dny při 95 % relat. vlhkosti po hydrotermálním postupu 60 MPa 75 MPa 80 MPa

-4CZ 289735 B6

Příklad 6

V dalších experimentech byly připraveny malty s poměrem pojivá a písku 1 : 3 a při w = 0,38, kdy pojivém byla směs 50 % hmotn. mletého vysokopecní strusky a jako alkalický aktivátor byla použita NaOH a Na₂SiO₃ o koncentraci 10 % hmotn. jako Na₂O s poměrem SiO₂/Na₂O je roven 0,6. Tato malta dosáhla po 2 dnech tvrdnutí v prostředí 95 % relat. vlhkosti v tlaku 28 MPa a po 28 dnech pevnosti lOOMPa. Při tvrdnutí při hydrotermálních podmínkách (4 hodiny při 80 °C) dosáhla po 2 dnech pevnosti v tlaku 85 MPa a po 28 dnech 135 MPa.

Stejná malta, avšak s jiným poměrem popílku a strusky, 90% hmotn. popílku a 10% hmotn. strusky, dosáhla těchto výsledků. Po 7 dnech uložení v prostředí 95 % relat. vlhkosti dosáhla 12 MPa a po 2 dnech 65 MPa. Při užití stejného hydrotermálního postupu pak po 7 dnech 52 MPa a po 28 dnech 85 MPa.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný ve stavebnictví.

PATENTOVÝ NÁROK

Claims

1. Alkalicky aktivované pojivo na bázi latentně hydraulicky aktivních látek, určené pro výrobu kaší, malt a betonů tvrdnoucích při teplotách 15 až 95 °C, vyznačující se tím, že sestává z

35 až 93 % hmotn. elektrárenského popílku povrchem 100 až 600 m²/kg,

2 až 50 % hmotn. minerální aktivní látky vybrané ze skupiny tvořené mletou granulovanou vysokopecní struskou směrným povrchem 200 až 600m²/kg a/nebo mletým slínkem portlandského cementu s měrným povrchem 200 až 600 m²/kg a/nebo přírodním nebo umělým pucolánem a/nebo tepelně aktivovaným přírodním jílem,

5 až 15 % hmotn. alkalického aktivátoru, jako je směs sodného nebo draselného vodního skla a NaOH či KOH, vyjádřené jako % hmotn. Na₂O či K₂O, v němž poměr SiO₂/Na₂O či K₂O je roven 0,4 až 1,0, popřípadě obsahuje dále 0 až 10 % hmotn. směsného portlandského cementu, jako je struskoportlandský nebo vysokopecní cement.