CZ301219B6

CZ301219B6 - Alkalické aktivované supersulfátové pojivo

Info

Publication number: CZ301219B6
Application number: CZ20004831A
Authority: CZ
Inventors: Ko@Suz-Chung
Original assignee: Holcim Technology Ltd.
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2009-12-09
Also published as: HUP0102560A3; EP1091914A1; ZA200007418B; CZ20004831A3; CA2336082C; CA2336077C; WO2000000448A1; TR200003832T2; SK19022000A3; EP1091913B1; US6572698B1; EP1091914B1; PL193373B1; PL345406A1; SK284237B6; SK19012000A3; CA2336077A1; HU224407B1; US6409819B1; BR9911649A

Abstract

Aktivované aluminosilikátové pojivo obsahuje aluminosilikáty, síran vápenatý a aktivátor obsahující soli alkalických kovu, pricemž aluminosilikáty jsou vybrány ze skupiny materiálu jako je vysokopecní struska, jíl, vápenatý jíl a vedlejší prumyslové produkty jako je popílek s podmínkou, že obsah Al.sub.2.n.O.sub.3.n. je vetší než 5 % hmotnostních, pricemž vysokopecní strusky je více než 35 % hmotnostních a jílu, vápenného jílu a/nebo popílku je více než 5 % hmotnostních, pricemž prídavek vypáleného cementového prášku jako aktivátoru do smesi je od 3 do 10 % hmotnostních a dále je prítomen síran vápenatý v množství alespon 5 % hmotnostních.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká alkalického aktivovaného supersulfátového pojivá obsahujícího aluminosilikáty, síran vápenatý a aktivátor obsahující soli alkalických kovů.

io Dosavadní stav techniky

Složení a zpracovávání superfosfátového metalurgického cementu je založeno na přidávání síranu vápenatého do cementu. Pole regulí ISO je supersulfátový cement definován jako směs alespoň 75 % hmotnostních rozdrcené granulované vysokopecní strusky s velkým přídavkem síranu vápenatého (> 5 % hmotnostních SO₃) a maximálně 5 % hmotnostních hydroxidu vápenatého, slínku z portlandského cementu nebo portlandského cementu.

Aby se vyrobil supersulfátový cement, musí granulovaná vysokopecní struska obsahovat alespoň 13 % hmotnostních A1₂O₃ a odpovídat formuli (CaO + MgO + Al₂O₃)/ SiO₂ > 1,6 podle německé normy. Podle Keila je výhodné, když je 15 až 20 % hmotnostních aluminové strusky s minimálním modem (CaO + CaS + 0,5 MgO + A1₂O₃)Z SiO₂ + MnO(> 1,8. Podle Blondiaua musí být poměr CaO/ SÍO2 mezi l ,45 a 1,54 a poměr A1₂O₃)/ SiO₂ mezi 1,8 a 1,9.

Hydroxid vápenatý, slínek nebo cement se přidává aby se zvýšilo pH v cementové pastě a aby se usnadnilo rozpouštění oxidu hlinitého v kapalné fázi během hydratace cementu. Vytvrzení superfosfátového metalurgického cementu lze dosáhnout bez jakýchkoliv chemických přídavků nebo speciálního zpracování.

V běžném portlandském nebo metalurgickém cementu, kde se hydratace provádí v kapalné fázi bez přítomnosti oxidu hlinitého v roztoku je obsah síranu vápenatého omezen na malé procento aby se zabránilo možné vnitřní disintegraci v důsledku vytvoření sulfoaluminátu vápníku (Candlotovo bacilli) jakožto výsledku toho, že v roztoku není oxid hlinitý. V takových cementech se dominantní vliv síranu vápenatého projeví v retardačním efektu během tvrdnutí. Bazicita aluminátů hydroxidu vápenatého stejně jako nerozpustnost oxidu hlinitého obsazeného v aluminátech závisí na koncentraci vápna v kapalné fázi cementu během hydratace a nezáleží na tom, zdali alumináty hydroxidu vápenatého jsou přítomny v tuhnoucím cementu v krystalické nebo amorfní podobě. Koncentrace vápníku i kapalné fázi určuje typ vlivu síranu vápenatého na dobu tvrdnutí a maximální množství síranu vápenatého, kteiý může být přítomen v cementu aniž by se zvyšovala vnitřní dezintegrace v důsledku zpožděné tvorby trikalcium sulfoaluminátu.

U supersulfátového metalurgického cementu je koncentrace vápna v kapalné fázi pod limitem nerozpustitelnosti oxidu hlinitého. Větší přídavky síranu vápenatého za účelem aktivace reakcí ve vysokopecní strusce určuje tvorbu trikalcium sulfoaluminátu s velkou hydraulickou aktivitou založenou na vápně a oxidu hlinitém v roztoku, aniž by se zvyšovalo nebezpečí možné dezinteg45 race. Přídavek síranu vápenatého do granulované vysokopecní strusky nevytvoří expanzivní cement, ale působí jako urychlovač při tvorbě hydratačních složek. V supersulfátovém cementu není větší procento síranu vápenatého považováno za nevhodný jev. Trikalcium sulfoalumináty, jejichž tvorby je příčinou, spíše podporují hydratační aktivitu než by způsobovali dezintegraci tak, jak je tomu u portlandského cementu a normálního metalurgického cementu.

Počáteční tuhnutí a vytvrzování supersulfátového cementu je spojeno s tvorbou vysoce sulfátové formy sulfoaluminátu vápníku ze složek strusky a ze síranu vápenatého. Přídavek portlandského cementu do cementu je nutný, aby se urovnala správná alkaličnost k umožnění tvorby trikalcium sulfoaluminátu. Hlavní hydratační produkty jsou mono a trisulfoaluminátová a tobermoritová fáze a alumina.

-1Supersulfátový cement se kombinuje s větším množstvím vody k hydrataci než portlandský cement. To vyhovuje všem standardním cementům co se týče jemnosti mletí. Takový cement je považován za nízko žáro vzdorný cement, Při použití supersulfátového cementu byly všechny podmínky, které jinak rozhodují o tom jaký druh cementu se použije, stejné.

Aby se zlepšily aluminosilikátová pojivá, uvažovalo se už dříve o tom, že by se tyto aktivovaly pomocí alkálií a zvláště sodného louhu nebo roztoku žíravého uhličitanu draselného.

Alkalicky aktivovaná aluminosilikátová pojivá (AAAP) jsou cementovým materiálem vytvořeným reakcí jemného oxidu křemičitého a pevných částí oxidu hlinitého nebo solí oxidu hlinitého za účelem vyprodukování gelů a krystalických složek. Technologie aktivace pomocí oxidu hlinitého byla vyvinuta už v letech 1930 až 1940 Purdonem, který zjistil, že přídavek oxidu hlinitého do strusky působí jako rychle tvrdnoucí pojivo.

Na rozdíl od supersulfátového cementu existuje mnoho materiálů (přírodní nebo vápenatý jíl, struska, popílek, belitové kaly, žula a pod.) které lze použít jako zdrojů aluminosilikátových materiálů. Cizí alkalické roztoky mohou být používány k vyvolání vytvrzovacích reakcí (alkalické hydroxidy, silikáty, sulfáty a karbonáty a pod), to znamená, že zdroje alkalicky aktivovaných aluminosilikátových pojiv jsou téměř neomezené.

Během alkalické aktivace jsou aluminosilikáty ovlivněny vysokou koncentrací OH ionů ve směsi. Zatímco pH > 12 u portlandského cementu nebo supersulfátové cementové pasty se zajistí rozpouštěním hydroxidu vápenatého, pH u alkalicky aktivovaných aluminosilikátových pojiv převy25 suje 13,5. Množství oxidu hlinitého, který je obvykle 2 až 25 % hmotnostních (> 3 % hmotnostních Na₂O) závisí na al um inosi tikáte vé alkaličnosti.

Reaktivita alkalických aktivovaných aluminosilikátových pojiv závisí na chemickém a minerálním složení, stupni vitrifíkace a jemnosti mletí. Obecně, alkalicky aktivovaná aluminisilikátová pojivá mohou začít tvrdnout během 15 minut a mají rychlý průběh tvrdnutí a dlouhodobě vysokou pevnost. Průběh tvrdnutí a vytvrzování není ještě zcela popsán. Začíná to vyluhováním oxidu hlinitého a tvorbou měkkých krystalů hydrosilikátů vápníku z tobermoritové skupiny. Aluminosilikáty vápníku začínají krystalizovat a vytvářet zeolitové produkty a následně zeolity oxidu hlinitého.

Pevnostní vlastnosti alkalicky aktivovaných aluminosilikátových pojiv přispívají k velkému krystal i začnímu kontaktu mezi zeolity a hydrosilikáty vápníku. Hydraulická aktivita se zvýší zvyšováním dávek oxidu hlinitého. Poměr mezi hydraulickou aktivitou a množstvím kysličníky hlinitého stejně jako přítomnost zeolitů v hydratačním produktu potvrdila, že oxid hlinitý nepůsobí pou40 ze jako katalyzátor, ale že se účastní reakcí stejně jako vápno a sádra a působí relativně silně díky silnému louhovacímu vlivu.

Ze spisu WO 8301443 je známo aluminosilikátové pojivo obsahující strusku, vypálený cementový prášek, karbonát vápníku, sádru a aktivátor, přičemž jako aktivátor je použit nechloridový aktivátor.

Z literatury je známo mnoho pojednání o aktivaci aluminosilikátových materiálů s a 1 kaliny ajejich solemi.

Cílem vynálezu je představit alkalicky aktivované supersulfátové aluminosilikátové pojivo aniž by bylo nutno použít drahých chemikálií jako jsou např. sodný louh nebo roztok žíravého uhličitanu draselného, ale aby se zároveň zajistili dobré pevnostní vlastnosti standardních pojiv. Snížením vysoké koncentrace OH ionů ve směsi dojde ke snížení koncentrace na úroveň jaká je běžná u supersulfátového cementu. Zároveň se na začátku procesu dá využít mnoho různých alumino-2LZ> JV1Í17 DU silikátových produktů, které se dají získávat z levných průmyslových zdrojů mícháním, slinováním nebo mletím zvláště průmyslových odpadů.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky odstraňuje do značné míry aktivované supersulfátové aluminosilikátové pojivo podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že aluminosilikáty jsou vybrány ze skupiny materiálů jako je vysokopecní struska, jíl, vápenatý jíl a vedlejší průmyslové produkty io jako je popílek s podmínkou, že obsah A1₂O₃ je větší než 5 % hmotnostních, přičemž vysokopecní strusky je více než 35 % hmotnostních a jílu, vápenného jílu a/nebo popílku je více než 5 % hmotnostních, přičemž přídavek vypáleného cementového prášku do směsi je od 3 do 10 % hmotnostních a dále je přítomen síran vápenatý v množství alespoň 5 % hmotnostních. Použitím cementového prášku jako aktivátoru je možno vyloučit OH ion a tím snížit i pH. Ukázalo se, že při aktivaci použitím vypáleného cementového prášku není důležitý výběr vsázkových surovin. S překvapením se zjistilo, že je možno použít jakoukoliv granulovanou vysokopecní strusku k výrobě nových aktivovaných supersulfátových pojiv a není třeba více sledovat chemický modus nebo poměr. Nadto, k nastartování hydratačních reakcí již není nutná aktivace strusky slínkem nebo portlandským cementem. A konečně, sulfátová aktivace produkuje trikalcium sulfoaluminát s jiným složením aluminosilikátových materiálů než je tomu u strusky, Aluminosilikáty mohou být vyráběny průmyslově mícháním, slinováním nebo mletím různých materiálů, jako jsou přírodní nebo vápenatý jíl, zeolit, matakaolin, červené kaly, struska, popílek, belitové kaly, žula a pod.), ajejich přídavek v množství alespoň 3 % hmotnostních snižuje výskyt mikrotrhlin v betonu.

Ve výhodném provedení pojivo navíc obsahuje zeolity a/nebo čedič a/nebo vápenec.

V jiném výhodném povedení jsou jíl nebo vápenný jíl použity po termální aktivaci za teplot 600 až 850 °C.

V dalším výhodném provedení je součet obsahů vysokopecní strusky, jílu, vápenného jílu, zeolitu a popílku mezi 75 až 90 % hmotnostními ve směsi. Hlavní podíl má struska nebo jiný průmyslový odpad, vždy však v množství převyšujícím 35 % hmotnostních.

V dalším výhodném provedení obsahuje přídavek alkalického hydroxidu jako alkalického aktivátoru v množství nanejvýš l % hmotnostní, s výhodou méně než 0,5 % hmotnostních. Jak již bylo zmíněno výše použití OH iontů pro aktivaci může být vynecháno. Přídavek malého množství alkalického hydroxidu nese sebou výhody.

V jiném výhodném provedení obsahuje přídavek naftalensulfonátu a/nebo kyseliny citrónové jako plastifikátorů či superplastifikátorů, a to v množství 0,2 až 2 % hmotnostní ve směsi. Takto lze ovlivňovat tvrdnutí a vytvrzování pojivá.

V dalším výhodném provedení je jemnost pojivá vyšší než 3500 cm²/g podle Blaina,

V jiném výhodném provedení obsahuje přídavek L12SO4 nebo ZrOCl₂ jako urychlovač a to v množství 0,1 až 0,5 % hmotnostních.

Příklady provedení vynálezu

Celkově lze říci, že lze použít velké přídavky síranu vápenatého a relativně malá množství aktivátoru, přičemž vzniklý cement je velmi podobný supersulfátovému metalurgickému cementu a odpovídá vlastnostmi standardnímu cementu, co se týče jemnosti mletí. Tento cement je pova55 žován za nízko žáruvzdorný cement. Lze ho používat do betonu, do malty na vyzdívání, jako

-3CZ 301219 B6 injektážní maltu apod. jako se používá portlandský nebo metalurgický cement. Zkoušky ukázaly že použitím aluminosílikátových pojiv podle vynálezu se dosahují stejné parametry staveb jako při použití portlandského nebo metalurgického cementu.

Aby bylo možno pomlít pojivo na jemnost vyšší než 3500cnr/g podle Blainaje dobré použít předběžného rozemletí, míšení nebo kombinaci mletí a míšení složek v doporučených poměrech. Během aluminosilikátového mletí nebo přípravy betonu mohou být míchány různé složky.

Zpracovatelnost, kompaktnost a celková charakteristika je při normálních množstvích vody io u takového cementu stejná jako u cementu portlandského či metalurgického. Přidávání přísad během míchání betonu, malty či injektážní malty se projevilo jako velmi výhodné. Důsledkem je větší nepropustnost a pevnostní vlastnosti u betonu s menší spotřebou vody při dané plasticitě.

Použití plastifikátorů, superplastifikátorů, činidel snižujících spotřebu vody snižuje poměr voda/pojivo při zachování dobré zpracovatelnosti.

Celkově lze říci, že bylo velmi překvapivé, že přídavek vypáleného cementového prášku do supersulfátového aluminosilikátového pojivá způsobuje výbornou aktivaci při současné možnosti použití poměrně levných odpadních materiálů v dostatečných množstvích. Testy ukázaly že dokonce i malé množství vypáleného cementového prášku způsobuje aktivaci i když přesný mechanismus této aktivace nebyl ještě zcela přesně zjištěn.

Výroba alkalicky aktivovaného supersulfátového cementu nevyžaduje žádné zvlášť upravené vstupní suroviny, ale používá se jak běžný odpadní materiál, tak je možno používat velkou škálu odpadních materiálů ať už přírodních materiálů, vedlejších produktů nebo průmyslového odpadu jako jsou aluminosilikáty (AI2O3 > 6 % hmotnostních). Pro aktivaci se používají odpadní suroviny a zvláště vypálený cementový prášek. V novém pojivu lze použít k přípravě sulfátu i jakýkoliv typ síranu vápenatého jako např. přírodní nebo průmyslový odpad, použitou sádru nebo anhydrid, dihydrát nebo anhydridní materiál.

-4Příklad

Následující tabulka představuje příkladná složení různých vzorků aktivovaného supersulfátového aminosilikátového pojivá podle vynálezu ajejich srovnání

vzorek	1	2	3	4 itních)	5	6	7
(v‘	'k hmotnoi
Cementový prášek	8	8		8	6,3	8	8
Alkalický hydroxid	1,0
Vysokopecní struska	41,5	38		38	38	38,9	38	37,8
CaSO₄ anhydrid	15	15		15	15	15	15	15
Jíl*	41,5
Vápenný jíl*		38
Vápenný jíl				38
Čedič						38	38
Vápenec					38
Popílek						38,9
Urychlovač						0,2		0,2
Plastifikátor	1	1		1	1	0.7	1	1
Malta**(pomér voda/cement) 0,36	0,34	0,33	0,32	0,31	0,32	0,32
2DC$(Mpa)	8,7	29,1	17,3	27,8	15,8	26,3	37,23
28D CS (Mpa)	67,7	66,2	59,9	71,4	53,9	66,1	58,3

♦tepelně aktivováno při 750 °C po dobu 2 hodin

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Aktivované supersulfátové aluminosilikátové pojivo obsahující aluminosilikáty, síran vápenatý a aktivátor obsahující soli alkalických kovů, vyznačující se tím, že aluminosili20 káty jsou vybrány ze skupiny materiálů jako je vysokopecní struska, jíl, vápenatý jíl a vedlejší průmyslové produkty jako je popílek s podmínkou, že obsah A1₂O₃ je větší než 5 % hmotnostních, přičemž vysokopecní strusky je více než 35 % hmotnostních a jílu, vápenného jílu a/nebo popílku je více než 5 % hmotnostních, přičemž přídavek vypáleného cementového prášku jako aktivátoru do směsi je od 3 do 10 % hmotnostních, a dále je přítomen síran vápenatý v množství

25 alespoň 5 % hmotnostních.
2. Aktivované supersulfátové aluminosilikátové pojivo podle nároku 1, vyznačující se t í m, že navíc obsahuje zeolity a/nebo čedič a/nebo vápenec.

30
3. Aktivované supersulfátové aluminosilikátové pojivo podle nároku 2, vyznačující se tím, že jíl nebo vápenný jíl jsou použity po termální aktivaci za teplot 600 až 850 °C.

-5CZ 301219 B6
4. Aktivované supersulfátové aluminosilikátové pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že součet obsahů vysokopecní strusky, jílu, vápenného jílu, zeolítu a popílku je mezí 75 až

90 % hmotnostními ve směsi.
5 5. Aktivované supersulfátové aluminosilikátové pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje přídavek alkalického hydroxidu jako alkalického aktivátoru v množství nanejvýš 1 % hmotnostní, s výhodou méně než 0,5 % hmotnostních.
6. Aktivované supersulfátové aluminosilikátové pojivo podle nároku 1, vyznačující se ío tím, že obsahuje přídavek naftalensulfonátu a/nebo kyseliny citrónové jako plastifikátorů či superplastifikátorů a to v množství 0,2 až 2 % hmotnostní ve směsi.
7. Aktivované supersulfátové aluminosilikátové pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že jemnost pojívaje vyšší než 3500 cm²/g podle Blaina.
8. Aktivované supersulfátové aluminosilikátové pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje přídavek Li₂SO₄ nebo ZrOCl₂ jako urychlovač, a to v množství 0,1 až 0,5 % hmotnostních.