SK121695A3

SK121695A3 - Processing method of old or waste artificial mass

Info

Publication number: SK121695A3
Application number: SK1216-95A
Authority: SK
Inventors: Rolf Holighaus; Klaus Niemann; Martin Rupp
Original assignee: Veba Oel Ag
Priority date: 1993-04-03
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1996-05-08
Also published as: EP0692009B1; CA2158032A1; HU218853B; WO1994022979A1; CN1049237C; JP2003129066A; DE4311034A1; PL310893A1; KR100390236B1; CZ254695A3; JP3385025B2; FI954685A; ES2104375T3; FI954685A0; DE59402926D1; RU2127296C1; JPH08508520A; CZ292837B6; UA48954C2; US5849964A

Description

Spôsob spracovania starých alebo odpadových umelých hmôt

Oblasť: techniky

Vynález sa týka spôsobu spracovania starých alebo odpadových umelých hmôt na chemické suroviny a kvapalné palivá.

Doterajší stav techniky

Vynález vychádza zo spôsobu hydrogenizačnej rafinácie materiálu, obsahujúceho uhľovodíky, pri ktorom sa k nemu pridajú olejové polyméry s vysokým bodom varu, najmä odpady polymérov v rozdrobenej alebo rozpustenej forme a táto zmes sa v prítomnosti vodíka hydrogenizačne spracuje na získanie zložiek palív a chemických surovín (viď DD 254 207 Al).

Spôsob premeny starých pneumatík, gumy a/alebo iných umelých hmôt na kvapalné, plynné a tuhé produkty depolymerizačným spracovaním v rozpúšťadle za zvýšeného tlaku a zvýšenej teploty bol popísaný v DE-A-25 30 229. Predovšetkým by sa pri tomto spôsobe nemali do atmosféry dostať žiadne škodlivé látky, ako S0₂, sadze alebo podobne. Napríklad staré pneumatiky sa po rozdrobení a zmiešaní s recyklačným olejom z hydrogenizačného produktu adíciou vodíka, pri tlaku vodíka 15 000 kPa a teplote 450 C zaviedli do hydrogenizačného reaktora v prítomnosti látok, katalyzujúcich štiepne a hydrogenizačné reakcie.

V DE-A-2 205 001 je popísaný spôsob termického spracovania odpadov a kaučuku, pri ktorom sa odpady pri teplotách od 250 do 450 C štiepia v prítomnosti pomocnej fázy, ktorá je pri reakčnej teplote kvapalná.

Ďalej sa odkazuje na článok autorov Ronald H. Wolk, Michael C. Chervenak a Carmine A. Battista v Rubber Age, jún 1974, strany 27 až 38, ktorý sa týka hydrogenizácie odpadových pneumatík za účelom získania kvapalných produktov, s teplotou varu v oblasti plynových olejov, na báze uhľovodíkov, ako aj ako sadzí z uhľovodíkov, opätovne použiteľných ako plnív.

Ďalej je známy spôsob, pri ktorom sa odpady polymérov, predovšetkým stará guma, rozpustia vo zvyškových produktoch po spracovaní ropy. Vzniknutá zmes sa potom podrobí karbonizácii na koks. Pritom vznikajú plynné a kvapalné produkty. Posledne uvedené majú byť po príslušnom spracovaní vhodné ako zložky palív, porovnaj DD 0 144 171.

Koncentrácia polyméru vo východiskovom produkte hydrogenizácie je napríklad pri spôsobe podl'a DD 254 207 medzi 0,01 až 20 hmotn. %. Spoločné hydrogenizačné spracovanie ťažkých olejov s rozpustenými a/alebo suspendovanými polymérmi má byť obmedzené na hydrogenizačný proces, pri ktorom sa hydrogenizácia uskutočňuje v rúrkových reaktoroch s alebo bez suspendovaného katalyzátora. Tik by sa reaktory prevádzkovali s pevne usporiadanými katalyzátormi, použitie polymérov by bolo možné len podmienečne, najmä vtedy, ak by sa pridali polyméry, ktoré depolymerizujú už vo fáze zahrievania do asi 420 C pred vstupom do reaktora.

Tu vzniká úloha neobmedziť sa pri procese spracovania umelých hmôt len na pridanie do 20 % hmotn. starých hmôt k bežným rafinačným spôsobom konverzie ťažkých starých umelých olejov.

Ďalej produktov, spracovať vzniká problém, že pri chemickej premene odpadových obsahujúcich umelé hmoty, sa musia spolu s nimi aj umelé hmoty, ktoré obsahujú chlór. Pri depolymerizácii podľa spôsobov doterajšieho stavu techniky vznikajúce korozívne halogenovodíky, ktoré vznikajú ako plynné štiepne produkty, vyžadujú mimoriadne opatrenia.

Ďalší problém spočíva v tom, že použité staré alebo odpadové umelé hmoty obsahujú sčasti nezanedbateľné množstvá anorganických vedľajších zložiek, ako sú pigmenty, kovy a plnivá, ktoré pri niektorých depolymerizačných spôsoboch, resp. pri spracovaní depolymerizačných produktov, môžu spôsobovať ťažkosti.

Podstata vynálezu

Je preto úlohou tohto vynálezu dať k dispozícii spôsob, ktorý tieto obsahové látky toleruje. Tieto sa skoncentrujú v jednej fáze, v ktorej sa potom môžu priviesť k spôsobu spracovania, ktorý tieto obsahové látky taktiež toleruje, zatiaľ čo iné fázy, ktoré neobsahujú tieto anorganické vedľajšie zložky, sa spracujú menej nákladným spôsobom.

aby sa zložité a kapitálovo nízkoteplotná karbonizácia, kalových fáz, vzhľadom na

Pri produkty produkty obsahujúca

Ďalšia úloha spočíva v tom, náročné kroky spôsobu, ako je splyňovanie alebo hydrogenizácia požadované priebežné množstvá odľahčili, resp. lepšie využili.

Vynález spočíva v spôsobe spracovania starých alebo odpadových umelých hmôt na chemické suroviny a kvapalné zložky palív depolymerizáciou východiskových látok na čerpateľnú, ako aj prchavú fázu, rozdelením prchavej fázy na plynnú fázu a kondenzát, resp. kondenzovateľné depolymerizačné produkty, ktoré sa podrobia bežným rafinačným štandardným procedúram, pričom čerpateľná fáza, ktorá zostala po oddelení prchavej fázy, sa podrobí hydrogenizácii kalovej fázy, splyňovaniu, nízkoteplotnej karbonizácii alebo kombinácii týchto krokov spôsobu.

tomto spôsobe sa vznikajúce plynné depolymerizačné (plyn), vznikajúce kondenzovateľné depolymerizačné (kondenzát) a čerpateľná kalová fáza (depolymerizát), viskózne depolymerizačné produkty, odoberajú v oddelených čiastkových prúdoch a kondenzát, ako aj depolymerizát sa upravujú oddelene od seba. Pritom sa parametre spôsobu s -výhodou zvolia tak, aby vznikal podľa možnosti čo najvyšší podiel takzvaného kondenzátu.

Dodatočné výhodné uskutočnenia vynálezu sú popísané vo vedľajších nárokoch.

Umelými hmotami, ktoré sa dajú použiť v predloženom vynáleze, sú napr. zmesné frakcie zo zberu triedeného odpadu, o.i. od Duale System Deutschland GmbH (DSD). V týchto zmesných frakciách sa nachádzajú napr. polyetylén, polypropylén, polyvinylchlorid, polystyrol, polymérne zmesi, ako ABS, ako aj polykondenzáty. Použiteľné sú tiež odpady pri výrobe umelých hmôt, reklamné obalové odpady z umelej hmoty, zvyškové, zmesné a čisté frakcie z priemyslu, spracujúceho umelé hmoty, pričom pre vhodnosť na použitie v predloženom spôsobe nie je chemické zloženie týchto odpadov umelých hmôt kritické. Vhodnými produktami sú aj elastoméry, technické výrobky z gumy alebo staré pneumatiky vo vhodne rozdrobenej forme.

Použité staré alebo odpadové umelé hmoty pochádzajú napríklad z tvarových dielov, laminátov, kompozitných materiálov, fólií alebo syntetických vláken. Príkladmi umelých hmôt, obsahujúcich halogény, sú chlórovaný polyetylén (PEC) , polyvinylchlorid (PVC), polyvinylidénchíorid (PVDC), chloroprénový kaučuk, a to sme uviedli len niektorých ich dôležitých zástupcov. Ale aj predovšetkým síru obsahujúce umelé hmoty, napríklad polysulfóny alebo sírovými mostíkmi zosieťované kaučuky, ako v starých pneumatikách, sa vyskytujú vo veľkých množstvách a pri existencii zodpovedajúceho vybavenia na predbežné rozdrobenie a predbežné roztriedenie na umelohmotné a kovové zložky, ich možno podrobiť depolymerizácii a ďalšiemu spracovaniu na získanie chemických surovín alebo aj zložiek palív. Pri týchto krokoch predbežného spracovania alebo pri spôsobe chemickej premeny za prívodu vodíka vznikajúca sulfidická síra taktiež prechádza prevažne ako chlorovodík do odpadového plynu, ktorý sa oddelí a privedie sa na ďalšie zhodnotenie.

Medzi starými alebo odpadovými umelými hmotami, použiteľnými v spôsobe podľa tohto vynálezu, sa nachádzajú syntetické umelé hmoty, elastoméry, popri tom ale tiež modifikované prírodné látky. Sem patria popri už uvedených polymerizátoch, najmä termoplastoch, aj duroplasty a polyadukty, ako aj produkty na báze celulózy, ako je buničina a papier. Z nich zhotovené výrobky zahrňujú polotovary, jednotlivé diely, stavebné prvky, obaly, skladovacie a dopravné nádoby, ako aj konzumné tovary. Medzi polotovary patria aj tabule a· dosky (dosky plošných spojov), ako aj dosky z vrstvených lisovaných materiálov, ktoré ešte môžu čiastočne obsahovať kovové povlaky, a ktoré tak, ako ostatné použiteľné produkty, možno po predbežnom rozdrobení na veľkosti častíc, resp. kusov, od 0,5 do 50 mm, prípadne na kovové, sklenené alebo keramické diely pomocou vhodných triediacich postupov oddeliť.

Uvedené staré a odpadové umelé hmoty obsahujú spravidla aj anorganické vedľajšie zložky, ako sú pigmenty, sklenené vlákna, plnivá, ako oxid titánu alebo zinku, prostriedky proti horeniu, pigmenty obsahujúce tlačiarenské farby, sadze a tiež kovy, ako napr. kovový hliník. Uvedené staré a odpadové umelé hmoty, ktoré sa vyskytujú napr. v zbere DSD v zmesiach alebo množstvách rôzneho zloženia, môžu obsahovať do 10, prípadne do 20 hmotn. % anorganických vedľajších zložiek. Tieto zmesi umelých hmôt sa zvyčajne použijú v spôsobe podľa tohto vynálezu v rozdrobenej alebo aj predupravenej forme, napr. ako granulát alebo odštepky alebo podobne.

Produkty spôsobu depolymerizácie podľa tohto vynálezu sa v podstate rozdelia do troch hlavných skupín:

Depolymerizát v množstve medzi 15 a 85 hmotn.

vztiahnuté na použitú zloženia a príslušných zmes umelých hmôt, ktorý možno podľa požiadaviek rozdeliť na čiastkové prúdy produktov, ktoré možno priviesť k hydrogenizácii kalovej fázy, tlakovému splyňovaniu a/alebo k nízkoteplotnej karbonizácii (pyrolýze).

Ide pritom prevažne o ťažké uhľovodíky s bodom varu vyššším ako 480° C, ktoré obsahujú všetky inertné látky, ako hliníkové fólie, pigmenty, plnivá, sklenené vlákna, vnesené so starými a odpadovými umelými hmotami do procesu.

2) Kondenzát v množstve od 10 do 80, s výhodou 20 až 50 hmotn. %, vztiahnuté na použitú zmes umelých hmôt, ktorý má bod varu v oblasti medzi 25 C a 520 C a môže obsahovať do asi 1000 ppm organicky viazaného chlóru.

Kondenzát sa dá napr. hydrogenizačnou rafináciou na pevne usporiadaných, na trhu bežných Co-Mo- alebo Ni-Mo-katalyzátoroch premeniť na vysokohodnotný surový olej (Syncrude), alebo sa dá tiež priamo vniesť do chlór tolerujúceho chemicky technického alebo bežného rafinačného postupu ako základná látka, obsahujúca uhľovodíky.

3) Plyn v množstvách od asi 5 do 20 hmotn. %, vztiahnuté na použitú zmes umelých hmôt, ktorá môže okrem metánu, etánu, propánu a butánu obsahovať aj plynné halogenovodíky, ako je najmä chlorovodík, ako aj lahko prchavé, chlór obsahujúce uhľovodíkové zlúčeniny.

Chlorovodík sa dá z prúdu plynu vymyť napr. vodou na získanie 30 %-ného vodného roztoku kyseliny soľnej. Zvyškový plyn možno hydrogenizačne zbaviť organicky viazaného chlóru hydrogenizáciou kalovej fázy alebo v zariadení na hydrogenizačnú rafináciu, a možno ho priviesť napr. k spracovaniu rafinačných plynov.

Jednotlivé prúdy produktov, predovšetkým kondenzát, možno v priebehu ich ďalšieho spracovania v zmysle opätovného zhodnotenia surovín použiť napr. ako suroviny na výrobu olefínov v zariadeniach na výrobu etylénu.

Jedna výhoda spôsobu podľa tohto vynálezu spočíva v tom, že anorganické vedľajšie zložky starých, resp. odpadových umelých hmôt sa v kalovej fáze skoncentrujú, zatiaľ čo tieto obsahové látky neobsahujúce kondenzát možno ďalej spracovať menej nákladným spôsobom. Najmä optimálnym nastavením parametrov procesu, teploty a doby zotrvania, možno dosiahnuť, že na jednej strane vznikne relatívne vysoký podiel kondenzátu a . na druhej strane viskózny depolymerizát kalovej fázy zostane za podmienok procesu čerpateľným. Ako použiteľná aproximácia môže pritom platiť, že zvýšenie teploty o 10 C pri strednej dobe zotrvania zvýši výťažok produktov, prechádzajúcich do prchavej fázy, o viac než 50 %. Závislosť doby zotrvania pre dve typické teploty znázorňuje obr.3.

Ďalšími výhodnými opatreniami spôsobu podľa tohto vynálezu, pridaním katalyzátorov, stripovaním vodnou parou, látkami s nízkym bodom varu alebo uhľovodíkovými plynmi, turbulentným miešaním alebo prečerpávaním, možno výťažok kondenzátu dodatočne optimalizovať.

Typickým pre spôsob podľa tohto vynálezu je výťažok kondenzátu asi 50 hmotn. % a viac, vztiahnuté na celkové množstvo umelých hmôt, použitých pri depolymerizácii. Tým sa s výhodou dosiahne značné odľahčenie nákladných krokov spôsobu, tlakového splyňovania, hydrogenizácie kalovej fázy, ako aj nízkoteplotnej karbonizácie (pyrolýzy).

Pre spôsob podľa tohto vynálezu výhodná teplotná oblasť depolymerizácie je 150 až 470 C. Zvlášť vhodnou je oblasť od 250 do 450 C. Doba zotrvania môže byt 0,1 až 20 hodín. Ako vo všeobecnosti postačujúca sa ukázala byť oblasť od 1 do 10 hodín.

Tlak je pri spôsobe podľa tohto vynálezu menej kritickou veličinou. Môže byt celkom výhodné uskutočňovať tento spôsob pri podtlaku, napr., ak sa musia odoberať prchavé zložky z dôvodov podmienok tohto spôsobu. Praktické sú však aj relatívne vysoké tlaky, vyžadujú však vyššie náklady na zariadenia. Vo všeobecnosti by tlak mohol byť v oblasti od l do 30 000 kPa, najmä 10 až 10 000 kPa. Spôsob sa dá výhodne dobre uskutočňovať pri normálnom tlaku alebo mierne nad ním, napr. do asi 200 kPa, čo náklady na zariadenie výrazne znižuje. Aby sa depolymerizát podľa možnosti úplne odplynil a aby sa podiel kondenzátu ešte zvýšil, spôsob podľa tohto vynálezu sa s výhodou uskutočňuje pri miernom podtlaku až do asi 20 kPa.

Depolymerizáciu možno s výhodou uskutočňovať s pridaním katalyzátora, napríklad Lewisovej kyseliny, ako je chlorid hlinitý, radikálne reagujúcej látky, ako je peroxid, alebo, zlúčeniny kovu, napríklad zeolitu, nasýteného roztokom soli ťažkého kovu.

Depolymerizáciu možno uskutočniť v podmienkach turbulentného prúdenia, napr. prostredníctvom mechanického miešania, ale tiež prečerpávania obsahu reaktora.

Ďalšie výhodné uskutočnenia spôsobu podľa tohto vynálezu spočívajú v depolymerizácii pod inertným plynom, t.j. plynom, ktorý sa vzhladom na vstupné látky a depolymerizačné produkty správa v podstate inertne, napr. CO2, CO alebo uhlovodíky. Spôsob možno uskutočniť aj za privedenia stripovacích plynov a stripovacích pár, ako sú dusík, vodná para alebo uhľovodíkové plyny·

V zásade možno za výhodu tohto spôsobu považovať to, že v tomto kroku spôsobu sa nemusí privádzať žiadny vodík.

Ako kvapalná pomocná fáza, resp. rozpúšťadlo alebo zmes rozpúšťadiel, sú vhodné napríklad použité organické rozpúšťadlá, teda odpady rozpúšťadiel, chybné výrobné šarže organických kvapalín, staré oleje alebo frakcie z ropných rafinérií, napr. vákuový zvyšok.

Pridanie rozpúšťadiel alebo cudzích olejov, alebo recirkulovaných vlastných olejov však tiež možno vynechať.

Depolymerizácia sa môže uskutočniť v bežnom reaktore, napr. v reaktore s premiešavacou nádobou s vonkajším obehom, ktorý je dimenzovaný na zodpovedajúce parametre procesu, ako sú tlak a teplota, a ktorého materiál nádoby je odolný voči prípadne vznikajúcim kyslým zložkám, ako je chlorovodík. Najmä ak prebieha depolymerizácia za pridania katalyzátora, môžu prísť do úvahy na toto vhodné spôsoby jednotkových operácií, aké sa používajú na takzvaný visbreaking ťažkých surových olejov alebo zvyškových olejov pri spracovaní minerálnych olejov'. Prípadne sa tieto musia prispôsobiť požiadavkám spôsobu podľa tohto vynálezu. S výhodou sa tento krok spôsobu upraví na kontinuálnu prevádzku, t.j. umelá hmota sa kontinuálne dodáva do kvapalnej fázy depolymerizačného reaktora a kontinuálne sa odoberá depolymerizát, ako aj destilát.

V porovnaní s nasledujúcimi krokmi spracovania, nízkoteplotnou karbonizáciou, hydrogenizáciou kalovej fázy alebo splyňovaním, je prístrojová náročnosť depolymerizácie relatívne malá. To platí najmä vtedy, keď sa proces uskutočňuje v blízkosti normálneho tlaku, teda v oblasti od 20 do 200 kPa. Aj v porovnaní s hydrogenizačným predbežným spracovaním je prístrojová náročnosť výrazne nižšia. Pri optimálnom vedení procesu depolymerizácie možno nasledujúce kroky spôsobu odľahčiť až o 50 % a viac. Súčasne pri depolymerizácii vzniká cielene vysoký podiel kondenzovateľných uhľovodíkov, krorý sa dá známymi a relatívne málo náročnými postupmi spracovať na hodnotné produkty.

S depolymerizátom sa po oddelení plynu a kondenzátu dá ľahko manipulovať, pretože zostáva čerpateľným a v tejto forme predstavuje dobrý vstupný materiál pre nasledujúce kroky spôsobu.

Podľa tohto vynálezu sa depolymerizát a kondenzát spracúvajú oddelene od seba.

Kondenzovateľné depolymerizačné produkty sa s výhodou podrobia hydrogenizačnej rafinácii na pevne usporiadanom, zrnitom katalyzátore. Takto možno napríklad podrobiť kondenzát bežnej hydrogenizačnej rafinácii s použitím na trhu bežných nikel/molybdénových alebo kobalt/molybdénových katalyzátorov pri parciálnych tlakoch vodíka od 1 000 do 25 000 kPa a pri teplotách od 200 do 430 C. Pritom sa účelne, v závislosti od zloženia vzniká- júceho kondenzátu predradí ochranné lôžko na zachytenie strhávaných zložiek popola alebo koks tvoriacich zložiek. Katalyzátor je, tak ako je bežné, usporiadaný na pevnom dne a prúdenie kondenzátu možno nasmerovať od dna k hlave kolóny na hydrogenizačnú rafináciu alebo tiež v opačnom smere. Na elimináciu kyslých zložiek, ako je halogenovodík, sírovodík a pod., je účelné napájanie kondenzačnej časti príslušných odlučovačov vodou, alkalickými zlúčeninami a prípadne inhibítormi korózie.

Kondenzovatel'né depolymerizačné produkty, resp. kondenzát sa môžu podrobiť namiesto bežnej hydrogenizačnej rafinácie aj hydrogenizačnej rafinácii na pohyblivom katalyzátore alebo vo vlniacom sa katalyzátorovom lôžku.

Pri depolymerizácii vznikajúci kondenzát predstavuje po prejdení zariadením na hydrogenizačnú rafináciu napríklad výbornú vstupnú látku pre parnú pyrolýznu jednotku.

Kvapalný produkt, získaný napr. v zariadení na hydrogenizačnú rafináciu, sa ďalej spracúva ako syntetická ropa (Syncrude) v bežných rafinačných zariadeniach na získanie zložiek palív alebo ako chemická surovina, napríklad na výrobu etylénu v zariadeniach na výrobu etylénu.

Pri hydrogenizačnej rafinácii vznikajúce plynné zložky sú vhodné napríklad na pridanie k vstupným produktom pre parné reformovanie.

V ďalšej výhodnej forme uskutočnenia tohto vynálezu sa prinajmenšom jeden čiastkový prúd depolymerizátu podrobí tlakovému splyňovaniu.

Ako zariadenia na tlakové splyňovanie sú vhodné v princípe všetky splyňovače s letmým prúdom (Texaco, Shell, Prenflo), splyňovače s pevným lôžkom (Lurgi, Espag), ako aj splyňovače Ziwi. Predovšetkým sú vhodné spôsoby termického štiepenia uhľovodíkov kyslíkom, aké sa uskutočňujú pri spôsobe splyňovania olejov parciálnou oxidáciou uhľovodíkov ako plameňovou reakciou v spaľovacej komore. Tieto reakcie prebiehajú autotermálne - nie katalytický.

Pri tlakovom splyňovaní vznikajúci surový plyn, v podstate pozostávajúci z CO a H₂, možno spracovať na syntézny plyn, alebo použiť pri výrobe vodíka.

V ďalšej výhodnej forme uskutočnenia tohto vynálezu sa najmenej jeden čiastkový prúd depolymerizátu privedie na hydrogenizáciu kalovej fázy. Hydrogenizácia kalovej fázy je výhodná najmä vtedy, ak sa má z depolymerizátu získať vysoký podiel kvapalných uhľovodíkov. Čo sa týka podrobného popisu použitia hydrogenizácie kalovej fázy na výrobu benzínu a prípadne motorovej nafty z ropy, odkazujeme na nemecký patentový spis č.

933 826.

Hydrogenizácia kalovej fázy čerpateľného kvapalne-viskózneho depolymerizátu sa uskutočňuje napríklad tak, že sa primieša prípadne z ropy pochádzajúci vákuový zvyšok' a po stlačení na 30 000 kPa sa privedie hydrogenizačný plyn. Na predohriatie prechádza reakčný materiál za sebou zapojenými tepelnými výmenníkmi, v ktorých sa uskutočňuje výmena tepla s prúdmi napríklad destilátu z horúcich odlučovačov.

Reakčná zmes, typicky predohriata na 400 C, sa ďalej zahrieva až na požadovanú reakčnú teplotu a potom sa privedie do reaktora alebo reaktorovej kaskády, kde prebieha hydrogenizácia kalovej fázy.

V horúcom odlučovači, zapojenom na konci, sa uskutočňuje za tlaku procesu oddelenie zložiek, ktoré sú pri reakčnej teplote plynné, od kvapalných a tuhých zložiek. Posledne uvedené obsahujú aj anorganické vedľajšie zložky.

Z plynnej frakcie sa potom zložky ťažkých olejov, ktoré atmosférickej destilácii.

Z podielu, ktorý pri tom nekondenzuje, sa v systéme odlučovačov, zapojených na konci, odstránia plyny procesu, ktoré sa spracujú v premývačke plynov a vedú sa späť ako obehový plyn. Zvyšné množstvo produktu z horúcich odlučovačov sa napríklad po ďalšom ochladení zbaví vody z procesu a privedie sa do atmosférickej kolóny na ďalšie spracovanie.

Kal z horúceho odlučovača možno účelne dvojstupňovo ochladiť, a podrobiť oddeleniu zvyškových olejov vákuovou destiláciou. Zahustený zvyšok, ktorý obsahuje aj anorganické vedľajšie zložky, možno v kvapalnej alebo pevnej forme priviesť do splyňovacieho zariadenia za účelom výroby syntézneho plynu.

Zvyšky, ktoré vznikajú pri hydrogenizácii kalovej fázy (zvyšok z horúceho odlučovača), ako aj koks, vznikajúci pri nízkoteplotnej karbonizácii depolymerizátu, ktoré obsahujú anorganické vedľajšie zložky, možno zhodnotiť ďalším termickým krokom spôsobu podľa tohto vynálezu, pričom takto vznikajúce, v odlučovači oddelia najskôr sa po ochladení podrobia anorganické vedľajšie zložky obsahujúce, zvyšky možno ďalej spracovať., napr. za účelom spätného získania kovov.

Získané frakcie ľahkých a stredných olejov z hydrogenizácie kalovej fázy môžu slúžiť v bežných rafinačných zariadeniach ako hodnotné suroviny na výrobu palív alebo prekurzorov umelých hmôt, ako sú olefíny alebo aromáty. Pokiaľ tieto produkty hydrogenizácie kalovej fázy nie sú skladovateľné, možno ich podrobiť hydrogenizačnému spracovaniu, navrhnutému podľa tohto vynálezu pre kondenzát, resp. kondenzovateľné zložky.

Výhodná forma uskutočnenia spôsobu podľa tohto vynálezu spočíva v tom, že čerpatelný, viskózny depolymerizát sa po oddelení plynných a kondenzovatelných depolymerizačných produktov rozdelí ako kvapalný produkt na čiastkové prúdy, ktoré sa privádzajú na tlakové splyňovanie, ako aj na hydrogenizáciu kalovej fázy.

Podľa tohto vynálezu rozdelenie čerpatelného, viskózneho depolymerizátu na čiastkové prúdy, ktoré sa privedú k tlakovému splyňovaniu, ako aj k hydrogenizácii kalovej fázy a prípadne k pyrolýze, v spojení s oddeleným spracovaním kondenzovatelných zložiek v kroku hydrogenizačného spracovania vedie k výrazne lepšiemu využitiu zariadenia. U zariadení, aké boli vyvinuté na tlakové splyňovanie tuhých palív alebo na termické štiepenie uhľovodíkov kyslíkom, resp. u zariadení na hydrogenizáciu kalovej fázy uhľovodíky obsahujúcich materiálov za vysokého tlaku ide o veľmi kapitálovo náročné časti zariadení, ktorých priepustná kapacita sa optimálne využije vtedy, keď sa odľahčia od vstupných materiálov, ako pri spôsobe podľa tohto vynálezu, keď sa prúd kondenzátu najprv oddelí a podrobí sa samostatnému spracovaniu v zariadení na hydrogenizačnú rafináciu za relatívne miernych podmienok procesu.

Ďalšia výhodná voliteľná možnosť spôsobu podľa tohto vynálezu spočíva v tom, že sa najmenej jeden čiastkový prúd depolymerizátu podrobí nízkoteplotnej karbonizácii za získania plynu, téru a koksu z nízkoteplotnej karbonizácie.

Pri depolymerizácii vznikajúci plynný, resp. vo forme vodného roztoku, kondenzovatel'ný, chlorovodíkový plyn možno odviesť na oddelené použitie v.zmysle materiálového zhodnotenia. Zvyšné frakcie, ktoré nie sú zložkami plynných produktov a ako výťažku kvapalných produktov kondenzovateľných depolymerizačných produktov a ktoré môžu obsahovať o.i. chlórorganické, ako aj síru a dusík obsahujúce zlúčeniny, sa v priebehu hydrogenizácie kalovej fázy, resp. do nej integrovaného spracovania zvyškov, zbavia heteroatómov chlóru, síry, dusíka alebo aj kyslíka, ktoré sa oddelia ako zlúčeniny vodíka.

V dôsledku čiastočne významného obsahu halogénov v použitých starých umelých hmotách je výhodné podrobiť odobraté plynné depolymerizačné produkty premývaniu, pričom najmä vytvorené halogenovodíkové látky sa oddelia ako vodné roztoky kyselín halogenovodíkov a možno ich odviesť na ďalšie materiálové zhodnotenie.

Plynné depolymerizačné produkty, prípadne zbavené kyslých zložiek, ako sú halogenovodíky, možno s výhodou priviesť ako vstupný vodíkový plyn alebo do obehového vodíkového plynu hydrogenizácie kalovej fázy. To isté platí pre plyny, oddelené pri nízkoteplotnej karbonizácii.

Kombináciou depolymerizácie, hydrogenizačného spracovania výhodne vytvorených zložiek destilátu, hydrogenizácie kalovej fázy, splyňovania (parciálna oxidácia) a/alebo nízkoteplotnej karbonizácie depolymerizátu kalovej fázy možno posledne uvedené, technologicky zvlášť náročné a zložité, ale anorganické obsahové látky tolerujúce, kroky spracovania kapacitne odľahčiť. Spôsob podľa tohto vynálezu ponúka vysoký potenciál materiálového opätovného zhodnotenia použitých umelých hmôt.

Tak možno vhodnou kombináciou popísaných krokov spôsobu dosiahnuť prakticky úplné materiálové zhodnotenie v použitých umelých hmotách sa nachádzajúceho organického uhlíka. Z veľkej časti sa dokonca realizuje získanie a materiálové zhodnotenie v použitých odpadoch umelých hmôt sa nachádzajúcich uhlíkových, resp. uhľovodíkových reťazcov. Dokonca aj zostávajúce anorganické zložky možno podrobiť opätovnému zhodnoteniu, napr. získaniu kovov. Možno ich tiež prinajmenšom čiastočne použiť v zomletej forme ako katalyzátory v hydrogenizácii kalovej fázy.

Spôsob podľa tohto vynálezu s hlavnými časťami zostavy depolymerizačného zariadenia, zariadenia na hydrogenizačnú rafináciu, tlakového splyňovania, hydrogenizácie kalovej fázy, zariadenia na nízkoteplotnú karbonizáciu a časťami zariadenia na spracovanie plynných depolymerizačných produktov je znázornený na schéme na obr.l. Na obrázku je znázornené usporiadanie zariadenia so zariadením na nízkoteplotnú karbonizáciu ako voliteľnou časťou zariadenia, znázorneným čiarkované. Rozdelenie príslušných prúdov látok je schematicky znázornené zobrazenými vedeniami. Odkazové značky na obr.l majú nasledujúci význam:

depolymerizačný reaktor zariadenie na hydrogenizačnú rafináciu hydrogenizácia kalovej fázy zariadenie na splyňovanie zariadenie na nízkoteplotnú karbonizáciu stará umelá hmota vákuový zvyšok kyselina soľná plyny (metán, etán, propán, H₂ atď.) kondenzát depolymerizát plyny (metán, etán, propán, H₂S, NH^, H₂ atď.) (napr. na parné reformovanie)

Syncrude II (napr. k olefínovému zariadeniu) syntézny plyn (CO/H₂) troska, sadze (napr. na opätovné získanie kovov) plyny (metán, etán, propán, H₂S, NH^, H₂ atď.) (napr. na parné reformovanie)

Syncrude I (napr. k refinérii) hydrogenizačný zvyšok (napr. k splyňovaciemu zariadeniu) plyny (napr. k hydrogenizácii kalovej fázy) tér (napr. k hydrogenizácii kalovej fázy) koks (napr. k splyňovaciemu zariadeniu)

Prehľad množstiev na usporiadanie zariadení podľa obr.l sa v zmysle príkladu uskutočnenia uvádza nasledovne.

Príslušne rozdrobená, príp. premytá a vysušená stará umelá hmota sa kontinuálne privádza do depolymerizačného reaktora 1, ktorý je vybavený zariadeniami na zahrievanie, miešanie, udržanie tlaku, príslušnými vstupnými a výstupnými ventilmi, ako aj meracími a regulačnými zariadeniami na kontrolu stavu.

V typickom variante sa, vztiahnuté na celkový reakčný produkt, odoberá 50,0 hmotn. % depolymerizátu, 40,0 hmotn. % kondenzátu, 5,0 hmotn. % plynného chlorovodíka a 5,0 hmotn. % ostatných plynov. Kondenzát sa privedie do zariadenia na hydrogenizačnú rafináciu 2.# z ktorého sa cez hornú časť odoberá 35,0 hmotn. % Syncrude, ktorý sa privedie do olefínového zariadenia, ako aj 5,0 hmotn. % plynných reakčných produktov, ktoré sa privedú na parné reformovanie.

Z depolymerizátu sa 25,0 hmotn. % privedie na hydrogenizáciu 3 kalovej fázy a 25,0 hmotn. % do splyňovacieho zariadenia 4. Na hydrogenizáciu 3 kalovej fázy sa ešte privedie 25,0 hmotn. % vákuového zvyšku ako recyklačný prúd. Odoberá sa 10,0 hmotn. % plynných reakčných produktov, ktoré sa privedú na parné reformovanie, 40,0 hmotn. % Syncrude, ktorý sa pridá do bežného rafinačného zariadenia, a 5,0 hmotn. % zvyšku, ktorý sa môže priviesť na splyňovanie 4. Reakčný produkt splyňovacieho zariadenia pozostáva typicky asi do 24,0 hmotn. % syntézneho plynu, ako aj asi 1,0 hmotn. % sadzí s obsahom popola.

Voliteľne možno prúd produktu depolymerizátu z reaktora 1 čiastočne priviesť.k pyrolýznemu, resp. karbonizačnému zariadeniu 5 na získanie pyrolýzneho koksu, téru a plynu z nízkoteplotnej karbonizácie. Pyrolýzny koks sa privádza do splyňovacieho zariadenia, tér a plyn z nízkoteplotnej karbonizácie na hydrogenizáciu kalovej fázy.

V depolymerizáte skoncentrované anorganické vedľajšie zložky sa pri následnom spracovaní ešte ďalej skoncentrujú. Ak sa depolymerizát privedie na splyňovanie, anorganické vedľajšie zložky sa potom nachádzajú vo vzniknutej troske. Pri hydrogenizácii kalovej fázy sa nachádzajú v hydrogenizačnom zvyšku a pri nízkoteplotnej karbonizácii v kokse z nízkoteplotnej karbonizácie. Ak sa hydrogenizačný zvyšok a/alebo koks z nízkoteplotnej karbonizácie taktiež privedie na splyňovanie, opustia všetky pri spôsobe podľa tohto vynálezu vnesené anorganické vedľajšie zložky spracovanie ako troska zo splyňovača.

Na obr.2 je zobrazená výhodná forma vstupnej časti pre staré alebo odpadové umelé hmoty do depolymerizaČného zariadenia s príslušnou časťou na spracovanie pre plynné, ako aj kondenzovateľné depolymerizačné produkty. Odkazové značky na obr.2 majú nasledujúci význam:

silo pre starú umelú hmotu depolymerizačný reaktor pec obehové čerpadlo suspenzačné čerpadlo vstupný zásobník vysokotlakové čerpadlo kondenzátor premývačka kyselinou soľnou plyny čerstvá voda vodný roztok kyseliny soľnej kondenzát (napr. do zariadeniau na hydrogenizačnú rafináciu) vákuový zvyšok zmes depolymerizát/vákuový zvyšok (napr.na hydrogenizáciu kalovej fázy dopravné zariadenie

Cez dopravné zariadenie 16 sa stará alebo odpadová umelá hmota dostane do sila l a odtiaľ do reaktora 2. Zahrievanie obsahu reaktora sa uskutočňuje pomocou obehového systému, ktorý pozostáva z obehového čerpadla 4 a pece 3. Cez suspenzačné čerpadlo 5 sa z tohto obehu odoberá prúd, ktorý sa vo vstupnom zásobníku 6 mieša s vákuovým zvyškom, privádzaným cez vedenie 14, a potom sa vedie cez vysokotlakové čerpadlo 7 na ďalšie spracovanie. V reaktore 2 vznikajúce plyny a kondenzovateľné podiely sa vedú cez kondenzátor 8. a oddelia sa. Po prejdení premývačkou 9 kyselinou soľnou sa vyčistené plyny 10 odvedú na ďalšie použitie. Predtým získané kyslé zložky sa za umývačkou odstránia ako vodný roztok 12 kyseliny soľnej. V kondenzátore 8 odlúčený kondenzát sa odtiaľ odvedie na ďalšie použitie.

Príklad 1

Depolymerizácia starej umelej hmoty

Do reaktora s miešacou nádobou s obsahom 80 m³, ktorý je vybavený obehovým systémom s kapacitou 150 m³/h, sa kontinuálne pneumaticky privádzalo 5 t/h zmiešaných aglomerovaných častíc umelej hmoty so stredným priemerom častíc 8 mm. Pri zmesi umelej hmoty išlo o materiál, ktorý pochádzal zo zberu z domácností cez Duale System Deutschland a typicky obsahoval 8 % PVC.

Zmes umelej hmoty sa depolymerizovala v reaktore pri teplotách medzi 360 C a 420 C. Pritom vznikli štyri frakcie, pomer množstiev ktorých je v závislosti od reakčnej teploty zostavený v nasledujúcej tabuľke:

	I	II	III	IV
T	plyn	kondenzát	depolyme- rizát	HCI
[ C]	[hmotn. %]	[hmotn. %]	[hmotn. %]	[hmotn. %]
360	4	13	81	2
380	8	27	62	3
400	11	39	46	4
420	13	47	36	4

Prúd (III) depolymerizátu sa kontinuálne odoberal a spolu s vákuovým zvyškom, ktorý pochádzal z ropy, sa privádzal do zariadenia na hydrogenizáciu. kalovej fázy na ďalšie štiepenie. Viskozita depolymerizátu bola okolo 200 mPas pri 175 C.

V oddelenom zariadení sa uhľovodíkové kondenzáty (prúd II) kondenzovali a priviedli sa na vhodné ďalšie spracovanie v zariadení na hydrogenizačnú rafináciu. Plynný chlorovodík (prúd IV) sa zachytil vodou a odstraňoval sa ako 30 %-ný vodný roztok kyseliny soľnej. Uhľovodíkové plyny (prúd I) sa priviedli do zariadenia na hydrogenizáciu kalovej fázy na kondicionovanie.

Príklad 2

Dechlorácia kondenzátu

Kondenzát z depolymerizačného zariadenia, ktorý sa získal zo zmesi umelej hmoty (DSD-domáci zber) pri teplote medzi 400 a 420 C, sa premytím v amoniakovom roztoku zbavil HCl. Následne vykazoval obsah Cl 400 ppm.

Takto predupravený kondenzát sa podrobil katalytickému dechloračnému procesu v kontinuálne pracujúcom zariadení. Pritom sa kondenzát najprv stlačil na 5000 kPa a potom sa na neho pôsobilo vodíkom, takže sa získal pomer plyn/kondenzát 1000 1/kg. Zmes sa zahriala a v reaktore s pevným lôžkom zreagovala na NiMo-katalyzátore. Po opustení reaktora sa reakčná zmes prudko ochladila amoniakovou vodou, takže vytvorená HCl úplne prešla do vodnej fázy. Pred ochladením reakčnej zmesi sa uskutočnilo oddelenie plynnej a kvapalnej fázy, takže plynná a kvapalná fáza sa mohli ochladiť oddelene. Kvapalná fáza sa po ochladení rozložila na vodnú a organickú fázu.

Organická fáza, ktorá čo do množstva predstavovala viac ako 90 hmotn. % vstupujúceho kondenzátu, vykazovala v závislosti od zvolených reakčných podmienok nasledujúce obsahy Cl (ppm):

Teplota [ C]	WHSV [kg oleja/kg kat./h]
0,5	1	2
370	-	< 1	3
390	3	< 1	< 1
410		< 1	< 1

Tieto kvality kondenzátu zodpovedajú pri každých reakčných podmienkach vstupným špecifikáciám rafinérie minerálnych olejov a možno ho priviesť k jednoduchej atmosférickej destilácii alebo k zariadeniam na špecifické spracovanie (napr. k parnej krakovacej jednotke).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob spracovania starých alebo odpadových umelých hmôt na chemické suroviny a kvapalné zložky palív, vyznačujúci s a tým, že vstupné materiály sa depolymerizujú na čerpatel'nú a prchavú fázu, prchavá fáza sa rozdelí na plynnú fázu a kondenzát alebo kondenzovatelné depolymerizačné produkty a čerpatel'ná fáza sa podrobí hydrogenizácii kalovej fázy, splyňovaniu, nízkoteplotnej karbonizácii alebo ich kombinácii.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že depolymerizácia sa uskutočňuje pri tlaku od 1 do 30 000 kPa, pri teplote od 150 do 470 C, s dobou pôsobenia od 0,1 do 10 hodín za vzniku troch čiastkových prúdov v množstvách 15 až 85,0 hmotn. % depolymerizátu, 10,0 až 80,0 hmotn. % kondenzátu a 5,0 až 20,0 hmotn. % zmesi plynov, vždy vztiahnuté na použitú zmes umelých hmôt.
3. Spôsob podľa nároku 1 a2, vyznačujúci sa tým, že depolymerizácia sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora .
4. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyzná,čujúci sa tým, že depolymerizácia sa uskutočňuje v podmienkach turbulentného prúdenia.
5. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že depolymerizácia sa uskutočňuje v prúde inertného plynu.
6. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že depolymerizácia sa uskutočňuje v prítomnosti stripovacích médií, ako sú dusík, vodná para, plyny s obsahom uhľovodíkov, alebo iných látok s nízkym bodom varu.
7. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že k vstupným použitým alebo odpadovým umelým hmotám sa pridá kvapalná pomocná fáza.
8. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kóndenzovateľné depolymerizačné produkty sa podrobia hydrogenizačnej rafinácii na katalyzátore s pevným lôžkom.
9. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kondenzovateľné depolymerizačné produkty alebo kondenzát sa hydrogenizačne rafinujú na pohyblivom katalyzátore alebo vo vlniacom sa katalyzátorovom lôžku.
10. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že plynné depolymerizačné produkty sa, prípadne s medzizapojením premývačky na odstránenie kyslých zložiek, ako je chlorovodík, privedú na hydrogenizáciu kalovej fázy.