SI9300360A

SI9300360A - 2-imydazoline-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones derivates and their use as fungicides

Info

Publication number: SI9300360A
Application number: SI9300360A
Authority: SI
Inventors: Jean-Philippe Bascou; Guy Lacroix; Joseph Perez; Christian Schmitz
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1993-07-02
Publication date: 1994-03-31
Also published as: AP9300544A0; JPH07508528A; SK161494A3; RU95106653A; NZ253727A; EG19984A; AP496A; CA2139346A1; HU9500003D0; CZ281956B6; YU46093A; BG99369A; CZ333894A3; WO1994001410A1; ECSP930949A; AU674150B2; FI950013A; TW234076B; EP0648210A1; ZA934706B

Description

(57) 1) Derivati 2-imidazolin-5-onov ali 2-imidazolin5-tionov; 2) Imajo splošno formulo:

W v kateri je - W atom žvepla ali kisika ali skupina S=O, -n=0 ali 1 - A predstavlja N(R5) ali O ali S ali C(R5)(R6) ali SO2 ali C=O, - R1 do R4 predstavljajo atom vodika ali ogljikovodični ostanek, v danem primeru substi- tuiran, zlasti z atomi halogenov; 3) Uporaba kot agrikulturni fungicidi.

Sl 9300360 A

RHONE-POULENC AGROCHIMIE

Fungicidni derivati 2-imidazolin-5-onov in 2-imidazolin-5-tionov

Predloženi izum se nanaša na nove imidazolinonske ali imidazolintionske spojine za fitosanitarno uporabo. Prav tako se nanaša na postopke za pripravo teh spojin in na produkte, ki so v danem primeru uporabni kot intermediati v postopkih priprave. Nadalje se nanaša na uporabo teh spojin kot fungicidov, na fungicidne sestavke na osnovi teh spojin in na postopke za zatiranje glivičnih bolezni kultur ob uporabi teh spojin.

Cilj predloženega izuma je, da predlagamo spojine, ki imajo izboljšane lastnosti pri zdravljenju glivičnih bolezni.

Drug cilj predloženega izuma je, da predlagamo spojine, ki imajo prav tako izboljšan spekter uporabe na področju glivičnih bolezni.

Sedaj smo ugotovili, da lahko te cilje dosežemo s produkti v smislu izuma, ki so derivati 2-imidazolin-5-onov ali 2-imidazolin-5-tionov s splošno formulo (I)

G) (A)n v kateri je

- W atom žvepla ali kisika ali skupina S=O,

- n = 0 ali 1

- A predstavlja N(R5) ali O ali S ali C(R5) (R6) ali SO2 ali C=O,

- R1 in R2, ki sta enaka ali različna, predstavljata:

- H, pod pogojem, daje ena od 2 skupin različna od H, ali

- alkilni ali haloalkilni ostanek z 1 do 6 atomi ogljika ali

- alkoksialkilni, alkiltioalkilni, alkilsulfonilalkilni, monoalikaminoalkilni, alkenilni ali alkinilni ostanek z 2 do 6 atomi ogljika ali

- dialkilaminoalkilni ali cikloalkilni ostanek s 3 do 7 atomi ogljika ali

- arilni ostanek, ki obsega fenil, naftil, tienil, furil, piridil, benzotienil, benzofuril, kinolinil, izokinolinil ali metilendioksifenil, v danem primeru substituiran z 1 do 3 grupacijami, izbranimi izmed R7, ali

- arilalkilni, ariloksialkilni, ariltioalkilni ali arilsulfonilalkilni ostanek pri čemer imata izraza aril in alkil zgoraj navedene definicije, ali

- lahko R1 in R2 tvorita z ogljikom, na katerega sta vezana na obroču, karbocikel ali heterocikel s 5 do 7 atomi, pri čemer so lahko ti obroči kondenzirani s fenilom, v danem primeru substituiranim z 1 do 3 skupinami, izbranimi izmed R7;

- R3 predstavlja:

- atom vodika ali alkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- alkoksialkilno, alkiltioalkilno, alkilsulfonilalkilno, haloalkilno, cianoalkilno, tiocianatoalkilno, oksoalkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z 2 do 6 atomi ogljika ali

- dialkilaminoalkilno, alkoksikarbonilalkilno ali N-alkilkarbamoilalkilno skupino s 3 do 6 atomi ogljika ali

- Ν,Ν-dialkilkarbamoilalkilno skupino 4 do 8 atomi;

- R4 predstavlja:

- atom vodika, kadar je n enak 1, ali

- alkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- alkoksialkilno, alkiltioalkilno, haloalkilno, cianoalkilno, tiocianatoalkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z 2 do 6 atomi ogljika ali

- Ν,Ν-dialkilkarbamoilalkilno skupino s 4 do 8 atomi ogljika ali

- arilni ostanek, ki obsega fenil, naftil, tienil, furil, piridil, imidazolil, pirazolil, pirolil, triazolil, pirimidil, piridazinil, pirazinil, benzotienil, benzofuril, kinolinil, izokinolinil ali metilendioksifenil, v danem primeru substituiran z 1 do 3 grupacijami, izbranimi izmed R7, ali

- arilalkilni, ariloksialkilni, ariltioalkilni ali arilsulfonilalkilni ostanek, pri čemer imata izraza aril in alkil zgoraj navedene definicije, ali

- amino skupino, disubstituirano z 2 skupinama, ki sta enaki ali različni in ju izberemo izmed ostankov, kot so:

- alkilni ostanek z 1 do 6 atomi ogljika

- alkoksialkilni, alkenilni ali alkinilni ostanek s 3 do 6 atomi ogljika

- cikloalkilni ostanek s 3 do 7 atomi ogljika

- arilalkilni ostanek, kot je definiran zgoraj, fenil ali naftil, v danem primeru substituiran z 1 do 3 grupacijami, izbranimi izmed R7, ali

- tienilmetilni ali furfurilni ostanek

- pirolidino, piperidino, morfolino ali piperazino skupina, v danem primeru substituirana z alkilom z 1 do 3 atomi ogljika;

- R5 predstavlja:

- H, razen kadar je ostanek R4 H, ali

- alkilni, haloalkilni, alkilsulfonilni, haloalkilsulfonilni ostanek z 1 do 6 atomi ogljika ali

- alkoksialkilni, alkiltioalkilni, acilni, alkenilni, alkinilni, haloacilni, alkoksikarbonilni, haloalkoksikarbonilni, alkoksialkilsulfonilni, cianoalkilsulfonilni ostanek z 2 do 6 atomi ogljika ali

- alkoksialkoksikarbonilni, alkiltioalkoksikarbonilni, cianoalkoksikarbonilni ostanek s 3 do 6 atomi ogljika ali

- formilni ostanek ali

- cikloalkilni, alkoksiacilni, alkiltioacilni, cianoacilni, alkenilkarbonilni, alkinilkarbonilni ostanek s 3 do 6 atomi ogljika ali

- cikloalkilkarbonilni ostanek s 4 do 8 atomi ogljika ali

- fenilni ostanek; arilalkilkarbonilni, zlasti fenilacetilni in fenilpropionilni ostanek; arilkarbonilni, zlasti benzoilni ostanek, v danem primeru substituiran z 1 do 3 skupinami izmed R7; tienilkarbonilni ostanek; furilkarbonilni ostanek; piridilkarbonilni ostanek; benziloksikarbonilni ostanek; furfuriloksikarbonilni ostanek; tetrahidrofurfuriloksikarbonilni ostanek; tienilmetoksikarbonilni ostanek; piridilmetoksikarbonilni ostanek; fenoksikarbonilni ali feniltiokarbonilni ostanek, pri čemer je fenil sam v danem primeru substituiran z 1 do 3 grupacijami izmed R7; alkiltiokarbonilni ostanek; haloalkiltiokarbonilni ostanek; alkoksialkiltiokarbonilni ostanek; cianoalkiltiolkarbonilni ostanek; benziltiolkarbonilni ostanek; furfuriltiolkarbonilni ostanek; tetrahidrofurfuriltiolkarbonilni ostanek; tienilmetiltiolkarbonilni ostanek; piridilmetiltiolkarbonilni ostanek; ali arilsulfonilni ostanek ali

- karbamoilni ostanek, v danem primeru mono- ali disubstituiran z

- alkilno ali haloalkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- cikloalkilno, alkenilno ali alkinilno skupino s 3 do 6 atomi ogljika ali

- alkoksialkilno, alkiltioalkilno ali cianoalkilno skupino z 2 do 6 atomi ogljika ali

- fenilno skupino, v danem primeru substituirano z 1 do 3 grupacijami R7;

- sulfamoilno grupacijo, v danem primeru mono- ali disubstituirano z

- alkilno ali haloalkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- cikloalkilno, alkenilno ali alkinilno skupino s 3 do 6 atomi ogljika ali

- fenilno skupino, v danem primeru substituirano z 1 do 3 grupacijami R7;

- alkiltioalkilsulfonilno skupino s 3 do 8 atomi ogljika ali cikloalkilsulfonilno skupino s 3 do 7 atomi ogljika;

- R6 predstavlja:

- atom vodika ah

- ciano skupino ali

- alkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali cikloalkilno skupino s 3 do 7 atomi ogljika ali

- acilno ali alkoksikarbonilno skupino z 2 do 6 atomi ogljika ali

- benzoilno skupino, v danem primeru substituirano z 1 do 3 skupinami R7;

- R7 predstavlja:

- atom halogena ali

- alkilni, haloalkilni, alkoksi, haloalkoksi, alkiltio, haloalkiltio ali alkilsulfonilni ostanek z 1 do 6 atomi ogljika ali

- cikloalkilni, halocikloalkilni, alkeniloksi, alkiniloksi, alkeniltio, alkiniltio os5 tanek s 3 do 6 atomi ogljika ali

- nitro ali ciano skupino ali

- amino ostanek, v danem primeru mono ali disubstituiran z alkilnim ali acilnim ostankom z 1 do 6 atomi ogljika ali alkoksikarbonilnim ostankom z 2 do 6 atomi ogljika

- fenilni, fenoksi ali piridiloksi ostanek, pri čemer so ti ostanki v danem primeru substituirani;

- njihove oblike soli in njihovi optično aktivni izomeri, pod pogojem, da če je n 0, je R4 različen od optično aktivnega ostanka, izvedenega iz optično aktivnega primarnega amina ali optično aktivne amino kisline.

Določene spojine, ki spadajo k družini 2-imidazolin-5-onov s splošnima formulama

so znane zaradi svojih herbicidnih lastnosti iz EP-PS 41623, 41624, 215738, 226947, 261705,303863,433655 in 436483 ter US-PS 4925944, DE 3913757, GB 2167062, GB 2192877 in JP 3196570.

Imidazolinoni s formulo

R \ ff

x

aril

in njihove farmacevtske lastnosti so opisane v prijavah WO 9114679, JP 8055467 ter DE 1176660 oz. 1258412.

Za spojine s formulo I ni bila opisana nikakršna agrikulturna fungicidna aktivnost.

Spojine s formulo la so nove

da) ^R5

A) spojine s formulo Ib (n = 0) lahko pripravimo po običajnih postopkih, opisanih v literaturi:

1°) s ciklizacijo amida a-aminokisline ^R2 O

C -NH-R₄ nh₂ (Π) z ortoestrom karboksilne kisline

R3-C(OR’)₃ kjer R’ predstavlja raven ali razvejan alkilni ostanek z 1 do 4 atomi ogljika.

Ta postopek je opisan npr. v J. Brunken et G. Bach v Chem. Ber. 89, str. 1363-1373 (1956), ali S. Ginsburg v J.Org.chem, 27 str. 4062-4064 (1962).

Amide aminokislin s formulo II lahko pripravimo običajno s tem, da spravimo v reakcijo amin s formulo R₄NH₂ z estrom aminokisline s formulo III:

^R2 O

II

--C--OR nh₂ (ni)

Delamo lahko torej po pogojih, opisanih v J. Brunken et G. Bach v Chem. Ber. 89, str. 1363-1373 (1956).

2°) Z reakcijo amina R₄NH₂ z iminoestrom s formulo IV

Ta postopek je opisan v J.Chem.Soc., 1959, str. 1648, G.Shaw et al.

Iminoestre IV lahko dobimo z reakcijo estra aminokisline III z imidatom s formulo

NH

OR kot je to opisano v Ber.dt.Chem.Ges., 47, str. 2545 (1914).

3°) Spojine s formulo Ib, v katerih je R3 atom vodika, lahko dobimo s ciklizacijo izonitrilnega derivata amidov s formulo V v prisotnosti baze.

Ta postopek je opisan v belgijski patentni prijavi št. 862 194, 22. dec. 1977.

4°) Spojine s formulo Ib lahko dobimo z alkiliranjem spojin Ib’, v katerih je R2 vodik, s spojino R₂X v bazičnem mediju po postopku, opisanem v zgoraj navedeni belgijski patentni prijavi:

5°) z reakcijo amina R₄NH₂ z azalaktonom VI s formulo

To reakcijo lahko izvedemo s kislinsko katalizo (npr. z ocetno kislino) ali bazično katalizo. Primer slednje lahko najdemo v članku Ito et al., Yakugaku Zasshi, 1975,95(1), 28-32.

B) Spojine s formulo la lahko dobimo analogno z enim od zgoraj navedenih postopkov tako, da pustimo reagirati derivate hidrazina s formulo R₄NR₅NH₂ namesto derivatov aminov R₄NH₂.

Prav tako jih lahko pripravimo po postopku, ki predstavlja del izuma, s ciklizacijo v vročem hidrazida s formulo VII

Ri ^5

I I

R3—C — NH — c— C-NH—N-R₄

Reakcijo katalizirajo kisline. Kot kislino lahko uporabimo mineralne kisline, alkilsulfonske kisline, arilsulfonske kisline, kislinske smole, karboksilne kisline.

Reakcijo lahko izvedemo v aromatskih topilih, halogeniranih ogljikovodikih, etrih, cikličnih etrih, estrih, alkoholih.

Izvedemo jo pri temperaturi med 50 in 150°C. Na splošno delamo pri refluksu topila ob destiliranju vode sproti ob njenem nastajanju.

Hidrazide s formulo VII lahko pripravimo po enem od postopkov, opisanih v literaturi, npr.:

1) Z reakcijo določenih hidrazinov R₄NR₅NH₂ na določene metilne, etilne, propilne ali butilne estre amino kislin s formulo

Ri

R₃—C-NH— C - C

OR r₂ o kot je opisano v nemški patentni prijavi 1089390, 22. sept. 1960 (Chem.Ab., 1962, 56, str. 4860-4862).

2) S kondenzacijo N-acilirane aminokisline s hidrazinom v prisotnosti ekstraktov papaina v zapufrani vodni raztopini po članku Niemann et Nichols v J.Biol.Chem., 143,1942, str. 191-201.

3) Z reakcijo hidrazina R₄NR₅NH₂ na azalakton s formulo VI po referenci J.P.Branquet et al. v Buli. Soc. Chim. de France, 1965, (10), str. 2942-2954.

Azalaktoni s formulo VI so sami opisani v zgoraj navedenem članku.

4) Splošen prednosten pristop, analogen točki 2 zgoraj, obstoji iz aktiviranja kisline v obliki imidazolida (reakcija a) ali mešanega anhidrida (reakcija b) za njeno kondenziranje s hidrazinom:

a)

Ro—C

II o

T¹

-NH—C - C-OH r₂ o

N· ^J2

CO

-> vil r₄nr₅nh₂

b)

T¹

R?—C-NH—C - C-OH

II II ⁰ Ro o

-a>

t C1CO₂R + TEA

-ΤΪII r II ||

O O θ R4NR5NH2

Kondenzacijo izvedemo ob pogojih, običajnih za to vrsto reakcije, kot je to prikazano v primerih 1 in 2.

C) Drug prednosten način za pripravo spojin s formulo la obstoji iz tega, da pustimo reagirati hidrazin R₄NR₅NH₂ z azalaktonom VI ob določenih pogojih:

1°) Ob segrevanju reaktantov v inertnem topilu prisotnosti kisline za kataliziranje reakcije. Kot topilo lahko uporabimo halogenirane ogljikovodike, estre, aromatska topila, alkohole. Za kataliziranje reakcije lahko uporabimo mineralne kisline, alkilsulfonske kisline, arilsulfonske kisline, kislinske smole, karboksilne kisline. Reakcijo izvajamo pri tempreraturi od 50 do 150°C.

Ta postopek ilustrira primer 4.

2°) Ob segrevanju zmesi reaktantov v ocetni kislini pri refluksu v prisotnosti natrijevega acetata za kataliziranje reakcije.

Te pogoje ilustrira primer 5.

D) Spojine s formulo (la), v katerih je R5 različen od atoma vodika, so tudi možne izhajajoč iz spojin la’, ki jih lahko alkiliramo, aciliramo, alkoksikarboniliramo, karbamoiliramo ali sulfamoiliramo z R5X v prisotnosti baze in topila:

da’) ^H (la) ^R5

R5 predstavlja tukaj alkilno, alkoksikarbonilno, acilno, arilkarbonilno, alkilsulfonilno, arilsulfonilno, karbamoilno ali sulfamoilno skupino, kot so definirane zgoraj.

X predstavlja halogen, sulfatno ali fenoksi skupino, v danem primeru substituirano, ali alkilsulfoniloksi ali arilsulfoniloksi skupino ali skupino R₅O, kadar je R5 acil.

Kot bazo lahko uporabimo alkalne hidride, alkoholate ali terciarni amin. Reakcijo lahko izvedemo pri temperaturi med -30°C in +50°C. Kot topilo lahko uporabimo npr. etre, ciklične etre, dimetilformamid, dimetilsulfoksid, aromatska topila.

Karbamoiliranje ali tiokarbamoiliranje spojin (la’) lahko izvedemo z reakcijo z izocianati ali izotiocianati po shemi

Reakcijo izvajamo ob enakih pogojih, kot so tisti, opisani zgoraj, vendar lahko bazo uporabimo v katalitski količini.

E) Spojine s formulo la, v katerih je grupacija R3 atom vodika, lahko dobimo z reakcijo dimetilacetala dimetilformamida (DMFDMA) z aminohidrazidom s formulo VIII po shemi .NH—N.

z^R4 h₂nRVIII

» v

Rc

Reakcijo izvajamo pri temperaturi med 10 in 100°C v DMFDMA, uporabljenem v prebitku.

Vmesne aminohidrazide s formulo VIII lahko dobimo po novem postopku s tem, da pustimo reagirati hidroklorid klorida ustrezne α-amino kisline v prisotnosti baze po shemi:

+ cxh₃n1 C1 <⁺ h₂n~n_x

R,

R/i

R /4

NH—N_X

Rc ^H2^N‘

RVIII

Reakcijo izvedemo pri temperaturi med -20° in 40°C v cikličnih etrih ali pa ne. V danem primeru lahko uporabimo kot bazo dušikove organske baze, kot trietilamin ali piridin. Vmesne kislinske kloride lahko dobimo po postopku, opisanem v S.LEVINE v J. Am. Chem. Soc. 1953, Volume: 76, str. 1392. Dobimo jih torej tako, da pustimo reagirati fosforjev pentaklorid z α-aminokislino po spodnji shemi:

h₂n1 OH ⁺O

PCI« +

ci,h₃tt ^R1 C1

Spojine, prednostne zaradi svoje boljše fungicidne aktivnosti in/ali zaradi svoje lahkote sintetiziranja, so:

1) spojine s formulo la,

2) spojine s formulo I, zlasti la, kjer je R5 atom vodika,

3) spojine, v katerih sta Rl in R2 različna od H,

4) spojine, v katerih R2 predstavlja alkilno skupino z 1 do 3 atomi ogljika, prednostno metilno skupino,

5) spojine, v katerih Rl predstavlja fenilno jedro, v danem primeru substituirano z R7,

6) spojine, v katerih R3 predstavlja atom vodika ali alkilno skupino z 1 do 3 atomi ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več halogeni, metoksi ali metiltio,

7) spojine, v katerih R4 predstavlja fenilno jedro, v danem primeru substituirano z R7,

8) spojine s formulo I, v katerih W predstavlja atom kisika.

Primeri spodaj so podani za ilustracijo spojin v smislu izuma, postopkov za njihovo pripravo in njihovih protiglivičnih lastnosti.

Strukture vseh produktov smo določili z vsaj 1 od naslednjih spektralnih tehnik, kot so: protonska NMR spektrometrija, C¹³-NMR spektrometrija, IR spektrometrija ali masna spektrometrija.

V tabelah spodaj so metilni, etilni, propilni, butilni in fenilni ostanki predstavljeni z Me, Et, Pr, Bu in Ph ter PF označuje tališče.

IS

PRIMER 1

Ta primer prikazuje pripravo hidrazida (VII) po postopku B 4a): priprava 2-propionilamino-2-fenil-2’-fenil propionohidrazida (spojina 102).

Raztopini 5,6g (0,0253 molov) N-propionil-2-metil-2-fenil glicina v 150ml brezvodnega diklorometana, mešani v inertni atmosferi, dodamo 4,51g (0,0278 molov) N,N’karbonildiimidazola in pustimo reagirati do konca razvijanja plinov. Nato dodamo 3,28g (0,0304 molov) fenilhidrazina in pustimo reagirati 12 ur. Nato reakcijski medij koncentriramo pod zmanjšanem tlakom in kromatografiramo dobljeni ostanek na 400g SiO₂ ob eluiranju z zmesjo etilacetata-heptana (65%-35%). Bistvene frakcije nato koncentriramo pod zmanjšanim tlakom. Tako rekuperiramo 4,80g (0,0154 molov) 2-propionilamina-2-fenil-2’-fenil propionohidrazida s tal. 144°C z dobitkom 61%.

Če delamo po enakem načinu, dobimo spojine 101 do 109 in 112, zbrane, v naslednji tabeli, ki so intermediati spojin 1 do 9 in 12:

Ro—C —NH c— c-NH-NH-R₄

O

N”	R1	R3	R4	Dobitek	PF
101	Ph '	Me	Ph	53%	150°C
102	Ph	Et	Ph	61%	144°C
103	Ph	CF3	Ph	50%	161°C
104	Ph	CC13	Ph	49%	187°C
105	Ph	nPr	Ph	55%	102°C
106	Ph	iPr	Ph	45%	130°C
107	Ph	tBu	Ph	77%	134°C
108	4-Cl-Ph	Me	Ph	71%	180°C
109	4-Cl-Ph	Me	2-Me-Ph	64%	152°C
112	Ph	C1CH2	Ph	55%	146°C

PRIMER 2

Priprava hidrazida (VII) po postopku B 4b): N-trifluoroacetil-2-(4-metil fenil) glicinfenil hidrazid

V bučo lOOml uvedemo l,38g (5 mmolov) N-trifluoroacetil-2-(4-metil fenil) glicina, 25ml brezvodnega toluena, nato 0,75ml (5,5 mmolov) brezvodnega trietilamina. Reakcijsko zmes ohladimo na -15°C, nato po kapljicah nalivamo 0,475ml (5 mmolov) etilkloroformiata. Nato nastane bela oborina in nadaljujemo z mešanjem 30 minut pri -10°C.

V prazno fiolo uvedemo 0,5g (4,5 mmolov) fenilhidrazina in 25ml brezvodnega toluena in zmes ohladimo na -15°C.

Vsebino prve buče hitro filtriramo na stekleni friti v erlenmajerico, ki vsebuje fenilhidrazin. Pustimo, da pride reakcijska zmes spet do sobne temperature, izperemo z razredčeno sodo, vodo, nato sušimo na MgSO₄ pred filtriranjem in uparjenjem. Tako dobimo l,4g (dobitek 78%) bele trdne snovi s tal. 162°C s formulo:

PRIMER 3

Ta primer prikazuje pripravo spojin s formulo la po postopku B s ciklizacijo spojin s formulo VII: priprava 2,4-dimetil-4-fenil-l-fenilamino-2-imidazolin-5-ona (spojina št. 1).

Mešano raztopino l,5g (0,005 molov) 2-acetilamino-2-fenil-2’-fenil propionohidrazida in 0,17g (0,001 mol) paratoluensulfonske kisline v 25ml toluena segrevamo na refluksu 7 ur ob sprotnem odstranjevanju nastale vode. Nato reakcijski medij koncentriramo pod zmanjšanim tlakom in dobljeni ostanek kromatografiramo na 200g SiO₂ ob eluiranju z zmesjo etilacetata-heptana (50%-50%). Izoliramo gosto olje, ki kristalizira s trituriranjem v diizopropiloksidu. Po filtriranju rekuperiramo

0,5g (0,0018 molov) 2,4-dimetil-4-fenil-l-fenilamino-2-imidazolin-5-ona (spojina št. 1) v obliki belega prahu s tal. 135°C z dobitkom 36%.

Spojine 1 do 9 in 12 s formulo

H navedene na naslednji tabeli, pripravimo po istem načinu z ustreznimi reaktanti.

N°	R1	R3	R4	Dobitek. %	PF
1	Ph	Me	Ph	36	135°C
2	Ph	Et	Ph	86	miel
3	Ph	CF3	Ph	66	104°C
4	Ph	CC13	Ph	14	68°C
5	Ph	nPr	Ph	84	miel
6 .	Ph	iPr	Ph	69	122°C
7	Ph	tBu	Ph	11	87°C
8	4-Cl-Ph	Me	Ph	54	140°C
9	4-Cl-Ph	Me	2-Me-Ph	65	142°C
12	Ph	C1CH2	Ph	79	' 76°C
14	Ph	Et	Ph	53	78°C
15	Ph	Et	2-Me-Ph	68	107°C
16	Ph	Me	2-Me-Ph	53	180°C
18	Ph	MeOCH2	Ph	8	95°C
19	Ph	MeOCH2	3-Cl-Ph	20	125°C
26	4-Me-Ph	Me	Ph	41	142°C
29	Ph	MeOCH2	2-Me-Ph	54	122°C
33	4-Me-Ph	CF3	Ph	35	166°C
45	Ph	MeOCH2	2,3-diMe-Ph	55	91°C

PRIMER 4

Priprava spojine s formulo la po postopku Cl°), 2,4-dimetil-4-fenil-l-fenilamino-2imidazolin-5-ona (spojina št. 1)

Na refluksu segrevamo i uro raztopino, ki vsebuje 0,9g (4 mmole) 2,4-dimetil-4fenil-2-oksazolin-5-ona, 0,43g (4 mmole) fenilhidrazina in 0,lg paratoluensulfonske kisline v 30ml toluena. Odstranimo vodo, nastalo z azeotropsko destilacijo, in koncentriramo medij pod zmanjšanim tlakom. Potem čistimo surovi produkt s kromatografijo na silikagelu.

Spojino 1 tako dobimo z dobitkom 25%.

Po enakem načinu dela dobimo 2,4-dimetil-4-(4-klorofenil)-l-(2,3dimetilfenilamino)-2-imidazolin-5-on (spojina 10) z dobitkom 18% (tal. 164°C).

PRIMER 5

Priprava spojine s formulo la po postopku C2°): 2,4-dimetil-4-(4-klorofenil)-l-(2klorofenilamino)-2-imidazolin-5-ona (spojine št. 11)

Na refluksu segrevamo 2 uri raztopino, ki vsebuje l,5g (6,7 mmolov) 2,4-dimetil-4(4-klorofenil)-2-oksazolin-5-ona, 0,93g (6,7 mmolov) 2-klorofenilhidrazina in 0,25g natrijevega acetata v 20ml ocetne kisline. Medij koncentriramo pod zmanjšanim tlakom in ostanek raztopimo v 150 ml metilenklorida. Klorometilensko raztopino izperemo z vodo, ki vsebuje bikarbonat, nato s čisto vodo. Koncentriramo raztopino in produkt čistimo s kromatografijo na silikagelu ob eluiranju z zmesjo etilacetataheptana (30%-70%).

Tako dobimo spojino št. 11 z dobitkom 43%.

Na enak način dobimo spojino 13 z dobitkom 33,5%.

Na enak način dobimo spojine s formulo

ki so zbrane v naslednji tabeli

N°	R1	R3	R4	Dobitek %	PF
13	4-Br-Ph	Me	Ph	34	147°C
17	4-Cl-Ph	Ph	3-Cl-Ph	31	120°C
20	Ph	Me	3-Cl-Ph	43	163°C
21	4-Cl-Ph	Et	Ph	27	144°C
22	4-Br-Ph	Me	2-Me-Ph	38	144°C
23	4-Br-Ph	Me	2-Cl-Ph	41	145°C
24	, 4-Br-Ph	Et	Ph	20	110°C
25	4-Cl-Ph	Me	iPr	53	miel
30	4-F-Ph	Me	Ph		150°C
31	PhCH2	Me	Ph	•	192°C
32	PhCH2	Et	Ph		167°C
34	Ph	Me	4-iPr-Ph	20%	162°C
35	Ph .	Me	2,3-diMe-Ph	16%	64°C
36	Ph	Me	2,3-diCl-Ph	33%	165°C
37	Ph	Me	2,4-diMe-Ph	43%	100°C
38	Ph	Me	3,4-diMe-Ph	30%	135°C
39	Ph	Me	4-Cl-Ph	56%	69°C
40	Ph	Me	2-Cl-Ph	50%	196°C
41	Ph	Me	4-MePh	34%	142°C
42	Ph	Me	2-MePh	45%	129°C
43	Ph	Et	3-Cl-Ph	26%	82°C

44	Ph	Et	2,3-diCl-Ph	41%	60°C
46	Ph	Et	3,4-diMe-Ph	32%	94°C
47	Ph	Et	2,3-diMe-Ph	27%	109°C
48	Ph	Et	2,4-diMe-Ph	50%	45°C
49	Ph	Et	4-Cl-Ph	48%	73°C
50	Ph	Et	4-iPr-Ph	16%	73°C
51	Ph	Et	2-Cl-Ph	56%	84°C
52	Ph	Et	3-Me-Ph	14%	85°C
53	4-PhO-Ph	Me	Ph	54%	134°C
56	4-PhO-Ph	Et	Ph	58%	miel
59	3-Cl-Ph	Et	Ph	49%	117°C

Prav tako dobimo spiro spojine 27 (dobitek 56%, tal. 203°C) in 28 (dobitek 56%, tal. 153°C) s formulama

PRIMER 6

Priprava po postopku E spojin s formulo la, kjer je R3 atom vodika, kot tudi njihovih intermediatov s formulo VIII

a) Raztopini 2,25g (0,0208 molov) fenilhidrazina v 50ml dietiletra dodamo naenkrat 4,58g (0,0208 molov) hidroklorida kislinskega klorida metilfenilglicina in pustimo tako nastalo suspenzijo ob mešanju 18 ur. Suspenzijo filtriramo in sušimo trdno snov, nato pa jo spet raztopimo v destilirani vodi. Dobljeno raztopino počasi naalkalimo do pH 7 do 8 s pomočjo nasičene raztopine natrijevega hidrogenkarbonata. Filtriramo tako nastalo oborino in jo speremo z destilirano vodo, nato pa jo prekristaliziramo v izopropanolu. Po filtriranju kristalov in sušenju pod zmanjšanim tlakom pri 50°C rekuperiramo 2g (0,0078 molov) 2-(R,S) 2-amino 2-fenil 2’-fenil propionohidrazida (spojina 155) s tal. 154°C, t.j. z dobitkom 38%.

Po enakem načinu dobimo fenilpropionohidrazide s formulo h₂nz^R4 1 NH—N_s ^{Z R}5

VIII navedene v naslednji tabeli:

N°	Rl	R2	R4	R5	Dobitek-%	PF
155	Ph	Me	Ph	H	38%	154°C
157	Ph	Me	2-Me-Ph	H	32%	115°C
158	Ph	Me	3-Cl-Ph	H	20%	164°C
160	Ph	Me	2-Cl-Ph	H	68%	112°C
161	Ph	Me	4-Cl-Ph	H	. 48%	177°C
163	Ph	Me	2-F-Ph	H	.. 43%	112°C
164	Ph	-Me	4-F-Ph	H	-40%	142°C
165	Ph	Mb	3-Me-Ph	H	45%	110°C
166	Ph	Me	4-Me-Ph	H	26%	168°C
167	Ph	Me	3-F-Ph	H	33%	161°C

Prav tako dobimo spiro spojino 162 (R1=C6H4, R2=(CH2)2, R3=H, R4=Ph; dobitek 7%, tal. 171°C) b: 4-(R,S) 4-(4-fluorofenil) 4-metil-l-fenilamino 2-imidazolin 5-on (spojina 54) ur mešamo raztopino 2,73g (0,01 mol) 2-(R,S) 2-amino-2-(4-fluorofenil) 2’fenilpropionohidrazida v 16ml Ν,Ν-dimetilformamida-dimetilacetala. Reakcijski medij koncentriramo pod zmanjšanim tlakom. Nato kromatografiramo dobljeni ostanek na kremeniti ob eluiranju z zmesjo n-heptana/etilacetata v razmerju 50/50. Koncentriramo zbrane frakcije, ki vsebujejo čist produkt št. 54, pod zmanjšanim tlakom. Tako rekuperiramo l,5g (0,0053 molov) 4-(R,S) 4-(4-fluorofenil)-4-metil-lfenilamino-2-imidazolin-5-ona s tal. 140°C na Kofleijevi mizici, t.j. z dobitkom 53%.

Po tem načinu dobimo spojine s formulo la, Iger je R3 atom vodika, t.j.

zbrane v naslednji tabeli

N°	Rl	R2	R4	dobitek	PF
54	4-F-Ph	. Me	Ph	53%	140°C
55	Ph	Me	Ph	38%	129°C
57	Ph	Me	2-Me-Ph	72%	175°C
58	Ph	Me	3-a-Ph	46%	177°C
60	Ph	Me	2-Cl-Ph	. 79%	176°C
61	Ph	Me	4-Cl-Ph	; 33%	153°C
♦62	C6H4	(CH2)2	Ph	64%	202°C
63	Ph	Me	2-F-Ph	86%	151°C
64	Ph	Me	4-F-Ph	40%	124°C
65	Ph	Me	3-Me-Ph	50%	109°C
66	Ph	Me	4-Me-Ph	41%	127°C
67	Ph	Me	3-F-Ph	20%	137°C

*spiro spojina

PRIMER 7

Test in vivo na Plasmopara viticola (plesni vinske trte)

S finim mletjem pripravimo vodno suspenzijo aktivne snovi za testiranje z naslednjo sestavo:

- aktivna snov: 60 mg

- površinsko aktivno sredstvo Tween 80 (oleat polioksietiliranega derivata sorbitana), razredčeno na 10% z vodo: 0,3ml

- dopolnimo z vodo na 60ml.

To vodno suspenzijo nato razredčimo z vodo, da dobimo želeno koncentracijo aktivne snovi.

Sadike trte (Vitis vinifera), različica Chardonnay, kultiviramo v lončkih. Ko so te rastline stare 2 meseca (stadij 8 do 10 listov, višina od 10 do 15cm), jih obdelamo z naprševanjem s pomočjo zgornje vodne suspenzije.

Rastline, uporabljene kot kontrole, obdelujemo z vodno raztopino, ki ne vsebuje aktivne snovi.

Po sušenju 24 ur okužimo vsako rastlino z naprševanjem vodne suspenzije spor Plasmopara viticola, dobljene iz kulture 4 do 5 dni, nato vdelane v suspenzijo v koncentraciji 100 000 enot na cm³.

Okužene rastline nato inkubiramo 2 dni pri okoli 18°C v atmosferi nasičene vlažnosti, nato 5 dni pri okoli 20 do 22°C pri relativni vlažnosti 90 do 100%.

Ovrednotimo 7 dni po okuženju v primerjavi s kontrolnimi rastlinami.

Ob teh pogojih ugotovimo pri dozi lg/1 dobro zaščito (vsaj 75%) ali celotno zaščito z naslednjimi spojinami: 1, 2, 3,13,15 do 18, 20 do 22, 24, 26 do 30, 35, 37 do 57, 59 do 62, 64 do 67.

PRIMER 8

Test in vivo na Puccinia recondita (pšenična rja)

- aktivna snov: 60mg

- površinsko aktivno sredstvo Tween 80 (oleat polioksietiliranega derivata sorbitana), razredčen na 10% z vodo: 0,3ml

- dopolnimo na 60ml z vodo

Pšenico v lončkih, posejano na substrat šote - pucolanske zemlje 50/50, obdelujemo v stadiju višine lOcm z naprševanjem gornje vodne suspenzije.

Po 24 urah napršimo na pšenico vodno suspenzijo spor (100 000 spor/cm³); to suspenzijo smo dobili iz okuženih rastlin. Nato damo pšenico za 24 ur v inkubacijsko celico pri okoli 20°C in 100%-ni relativni vlažnosti, nato 7 do 14 dni pri 60%-ni relativni vlažnosti.

Kontrolo stanja rastlin naredimo med 8 in 15 dnem po okuženju s primerjavo z neobdelano kontrolo.

Ob teh pogojih ugotovimo pri dozi lg/1 dobro zaščito (vsaj 75%) ali celotno zaščito z naslednjimi spojinami: 1, 2, 3, 8,12,17, 21, 22,24, 28, 30, 35, 53, 54, 56, 59.

PRIMER 9

Test in vivo na Phytophthora infestans (paradižnikova plesen)

- aktivna snov: 60mg

- dopolnimo na 60ml z vodo.

Rastline paradižnika (različica Marmande) gojimo v lončkih. Ko so te rastline stare 1 mesec (stadij 5 do 6 listov, višina 12 do 15cm), jih obdelujemo z naprševanjem zgornje vodne suspenzije in pri različnih koncentracijah testne spojine.

Po 24 urah okužimo vsako rastlino z naprševanjem z vodno suspenzijo spor (30 000 spor/cm³) Phytphthora infestans.

Po tem okuženju inkubiramo rastline paradižnika 7 dni pri okoli 20°C v atmosferi nasičene vlažnosti.

Sedem dni po okuženju primerjamo rezultate, dobljene v primeru rastlin, obdelanih z aktivno snovjo za testiranje, s tistimi, dobljenimi v primeru rastlin, uporabljenih kot kontrole. Ob teh pogojih ugotovimo pri dozi lg/1 dobro zaščito (vsaj 75%) ali celotno zaščito z naslednjimi spojinami: 1, 2,13,18, 21,24,49, 54.

Ti rezultati jasno kažejo dobre fungicidne lastnosti derivatov v smislu izuma proti glivičnim boleznim rastlin zaradi glivic, ki pripadajo najrazličnejšim družinam, kot so Phycomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes ali fungi imperfecti, zlasti plesen vinske trte, paradižnikova plesen in pšenična rja.

Za njihovo praktično uporabo spojine v smislu izuma redko uporabimo same. Najpogosteje so te spojine del sestavkov. Ti sestavki, uporabni kot fungicidna sredstva, vsebujejo kot aktivno snov eno (ali več) spojino v smislu izuma, kot je preje opisana, v zmesi s trdnimi ali tekočimi nosilci, sprejemljivimi v agrikulturi, in površinsko aktivnimi sredstvi, ki so prav tako sprejemljiva v agrikulturi. Zlasti so uporabni običajni inertni nosilci in običajna površinsko aktivna sredstva. Ti sestavki so prav tako del izuma.

Ti sestavki lahko vsebujejo tudi vsako vrsto drugih sestavin, kot so npr. zaščitni koloidi, adhezivi, zagostila, tiksotropna sredstva, penetracijska sredstva, stabilizatorji, sekvestranti itd.. Bolj na splošno lahko spojine, uporabljene v izumu, kombiniramo z vsemi trdnimi ali tekočimi dodatki, ki ustrezajo običajnim tehnikam formuliranja.

Na splošno vsebujejo sestavki v smislu izuma običajno okoli 0,05 do 95 mas.% ene (ali več) spojine v smislu izuma (v nadaljevanju imenovane aktivna snov), enega ali več trdnih ali tekočih nosilcev in v danem primeru enega ali več površinsko aktivnih sredstev.

Z izrazom nosilec v predloženem poročilu označujemo organsko ali mineralno snov, naravno ali sintetično, s katero kombiniramo spojino za olajšanje njene aplikacije na rastlino, na seme ali na prst. Ta nosilec pa je na splošno inerten in mora biti sprejemljiv v agrikulturi, zlasti na obdelani rastlini. Nosilec je lahko trden (gline, naravni ali sintetični silikati, kremenica, smole, voski, trdna gnojila itd.) ali tekoč (voda; alkoholi, zlasti butanol itd.).

Površinsko aktivno sredstvo je lahko emulgirno, dispergimo sredstvo ali omočilno sredstvo ionskega ali neionskega tipa ali zmes takih površinsko aktivnih sredstev. Lahko navedemo npr. soli poliakrilnih kislin, soli lignosulfonskih kislin, soli fenolsulfonskih ali naftalensulfonskih kislin, polikondenzate etilenoksida z maščobnimi alkoholi ali maščobnimi amini, substituirane fenole (zlasti alkilfenole ali arilfenole), soli estrov sulfojantarnih kislin, derivate tavrina (zlasti alkil tavrate), fosforne estre alkoholov ali polioksietiliranih fenolov, estre maščobnih kislin in poliolov, derivate s sulfatno, sulfonatno in fosfatno funkcijo predhodnih spojin. Prisotnost vsaj enega površinsko aktivnega sredstva je na splošno nepogrešljiva, ker spojina in/ali inerten nosilec nista topna v vodi in ker je vehikel za aplikacijo voda.

Tako lahko sestavki za agrikulturno uporabo v smislu izuma vsebujejo aktivne snovi v smislu izuma v zelo širokih mejah, od 0,05% do 25% (mas.). Njihova vsebnost površinsko aktivnega sredstva je s pridom med 5 in 40 mas.%.

Ti sestavki v smislu izuma so sami v zelo različnih oblikah, trdnih ali tekočih.

Kot oblike trdnih sestavkov lahko navedemo praške za prašenje (z vsebnostjo spojine, ki je lahko do 100%) in granule, zlasti tiste, dobljene z ekstrudiranjem, s kompaktiranjem, z impregniranjem granuliranega nosilca, z granulacijo iz praškov (vsebnost spojine v teh granulah je med 0,085% za te zadnje primere), komprimate ali šumeče tablete.

Spojine s formulo (I) lahko tudi uporabimo v obliki praškov za prašenje; lahko tudi uporabimo sestavek, ki vsebuje 50g aktivne sestavine in 950g smukca; lahko uporabimo tudi sestavek, ki vsebuje 20g aktivne sestavine, lOg fino porazdeljene kremenice in 970g smukca; zmešamo in meljemo te sestavine in zmes apliciramo s praŠenjem.

Kot oblike tekočih sestavkov ali namenjene za konstituiranje tekočih sestavkov ob aplikaciji lahko navedemo raztopine, zlasti koncentrate, topne v vodi, emulzibilne koncentrate, emulzije, koncentrirane suspenzije, aerosole, omočilne praške (ali praške za naprševanje), paste, gele.

Emulzibilni ali topni koncentrati vsebujejo najpogosteje 10 do 80% aktivne sestavine, emulzije ali raztopine, pripravljene za aplikacijo, pa vsebujejo 0,001 do 20% aktivne snovi.

Poleg topila lahko emulzibilni koncentrati vsebujejo, kadar je potrebno, 2 do 20% ustreznih dodatkov, kot so stabilizatorji, površinsko aktivna sredstva, penetracijska sredstva, korozijski inhibitorji, barvila ali adhizive, kot je preje navedeno.

Iz teh koncentratov lahko dobimo z razredčenjem z vodo emulzije vsake želene koncentracije, ki so zlasti primerne za aplikacijo na kulture.

Kot primer navajamo sestavo nekaterih emulzibilnih koncentratov:

PRIMER CE1:

- aktivna snov

- alkalni dodecilbeneznsulfonat

- nonilfenol, oksetiliran z 10 molekulami etilenoksida

- cikloheksanon

- aromatsko topilo

400g/l

24g/l

16g/l

200g/l q.s.do 11

Po drugem receptu za emulzibilen koncentrat uporabimo:

PRIMER CE 2:

- aktivna snov 250g

- epoksidirano rastlinsko olje zmes alkilarilsulfonata in poliglikoletra in maščobnih alkoholov lOOg

- dimetilformamid 50g

- ksilen 575g

Koncentrirane suspenzije, ki so prav tako uporabne pri naprševanju, pripravimo tako, da dobimo tekoč stabilen produkt, ki se ne useda, in običajno vsebujejo od 10 do 75% aktivne sestavine, od 0,5 do 15% površinsko aktivnih sredstev, od 0,1 do 10% tiksotropnih sredstev, od 0 do 10% primernih dodatkov, kot so protipenilci, krozijski inhibitorji, stabilizatorji, penetracijska sredstva in adhezivi, ter kot nosilec vodo ali organsko tekočino, v kateri je aktivna snov malo topna ali netopna:

nekatere trdne organske snovi ali mineralne snovi so lahko raztopljene v nosilcu, da pripomorejo k preprečevanju sedimentacije, ali so kot antigeli za vodo.

Kot primer navajamo sestavo koncentrirane suspenzije:

PRIMER SCI:

- aktivna snov 500g

- polietoksiliran tristilirfenolfosfat 50g

- polietoksiliran alkilfenol 50g

- natrijev polikarboksilat 20g

- etilenglikol 50g

- organopolisiloksansko olje (protipenilec) lg

- polisaharid l,5g

-voda 316,5g

Omočljive praške (ali prašek za naprševanje) običajno pripravimo tako, da vsebujejo 20 do 95% aktivne snovi in običajno vsebujejo poleg trdnega nosilca od 0 do 30 % omočilnega sredstva, od 3 do 20% dispergimega sredstva in po potrebi od 0,1 do 10% enega ali več stabilizatorjev in/ali drugih dodatkov, kot so penetracijska sredstva, adhezivi ali sredstva proti skepljanju, barvila itd.

Da dobimo praške za naprševanje ali omočljive praške, temeljito pomešamo aktivne sestavine v ustreznih mešalnikih z dodatnimi snovmi in meljemo z mlini ali drugimi primernimi mlevnimi napravami. Tako dobimo praške za naprševanje, katerih omočljivost in sposobnost suspendiranja sta prednostni; lahko jih suspendiramo z vodo v vsaki želeni koncentraciji in te suspenzije so s pridom uporabne zlasti za aplikacijo na liste rastlin.

Namesto omočljivih praškov lahko naredimo paste. Pogoji in načini izvedbe in uporabe teh past so podobni tistim za omočljive praške ali praške za naprševanje.

Kot primer navajamo različne sestave omočljivih praškov (ali praškov za naprševanje):

PRIMER PM1

- aktivna snov	50%
- etoksiliran maščobni alkohol
(omočilno sredstvo)	2,5%
- etoksiliran feniletilfenol
(dispergirno sredstvo)	5%
- kreda (inertni nosilec)	42,5%

PRIMER PM 2

- aktivna snov 10%

- sintetični oksoalkohol razvejenega tipa, na 03 etoksiliran z 8 do 10 etilenoksidi (omočilno sredstvo) 0,75%

- nevtralni kalcijev lignosulfonat (dispergirno sredstvo) 12%

- kalcijev karbonat (inertno polnilo) q.s.do 100%

PRIMER PM 3:

Ta omočljiv prašek vsebuje iste sestavine kot v prejšnjem primeru s spodnjimi razmerji:

- aktivna snov

- omočilno sredstvo

- dispergimo sredstvo

- kalcijev karbonat (inertno polnilo)

75%

1,50%

8%

q.s.do 100%

PRIMER PM 4:

- aktivna snov 90%

- etoksiliran maščobni alkohol (omočilno sredstvo) 4%

- etoksiliran feniletilfenol (dispergimo sredstvo) 6%

PRIMER PM 5:

- aktivna snov 50%

- zmes anionskih in neionskih površinsko aktivnih sredstev (omočilno sredstvo) 2,5%

- natrijev lignosulfonat (dispergimo sredstvo) 5%

- kaolinska glina (inerten nosilec) 42,5 %

Vodne disperzije in emulzije, npr. sestavki, dobljeni z razredčenjem omočljivega praška ali emulzibilnega koncentrata v smislu izuma z vodo, so v splošnem okviru predloženega izuma. Emulzije so lahko tipa voda-v-olju ali olje-v-vodi in imajo lahko gosto konsistenco, kot konsistenco majoneze.

Spojine v smislu izuma so lahko formulirane v obliki granul, disperzibilnih v vodi, in so prav tako v okviru izuma.

Te disperzibilne granule z navidezno gostoto, ki je na splošno med okoli 0,3 in 0,6, imajo dimenzijo delca, ki je na splošno med okoli 150 in 2000 in prednostno med 300 in 1500μιη.

Vsebnost aktivne sestavine teh granul je na splošno med okoli 1% in 90%, prednostno med 25% in 90%.

Ostanek granule je v bistvu sestavljen iz trdnega nosilca in v danem primeru površinsko aktivnih adjuvansov, ki podelijo granuli lastnosti disperzibilnosti v vodi. Te granule so lahko v bistvu dveh različnih tipov po tem, ali je vsebovano polnilo topno v vodi ali ne. Če je polnilo topno v vodi, je lahko mineralno ali prednostno organsko. Izvrstne rezultate smo dosegli s sečnino. V primeru netopnega polnila je leto prednostno mineralno, kot npr. kaolin ali bentonit. S pridom ga spremljajo površinsko aktivna sredstva (v količini 2 do 20 mas.% granule), od katerih jih več kot polovica npr. obstoji iz vsaj enega dispergirnega sredstva, v bistvu anionskega, kot je alkalijski ali zemeljskoalkalijski polinaftalensulfonat ali alkalijski ali zemeljskoalkalijski lignosulfonat, ostanek pa sestavljajo neionska ali anionska omočilna sredstva, kot alkalijski ali zemeljskoalkalijski alkilnaftalen sulfonat.

Sicer pa, čeprav to ni nujno potrebno, lahko dodamo druge adjuvanse kot protipenilna sredstva.

Granulo v smislu izuma lahko pripravimo z mešanjem potrebnih sestavin, nato z granuliranjem po različnih tehnikah, ki so same po sebi znane (dražiranje, tekoča blazina, atomiziranje, ekstrudiranje itd.). Na splošno končamo z drobljenjem, ki mu sledi sejanje na dimenzijo delca, izbrano v zgoraj omenjenih mejah.

Prednostno ga dobimo z ekstrudiranjem, pri čemer delamo, kot je navedeno v naslednjih primerih.

PRIMER GDI:

Disperzibilne granule

V mešalniku pomešamo 90 mas.% aktivne sestavine in 10% sečnine v kroglicah. Zmes nato zmeljemo v mlinu s trni. Dobimo prašek, ki ga navlažimo z okoli 8 mas.% vode. Vlažen prašek ekstrudiramo v ekstrudeiju s perforiranim valjem. Dobimo granulo, ki je suha, nato jo zdrobimo in presejemo tako, da dobimo granule z dimenzijo med 150 in 2000μπι.

PRIMER GD2:

Disperzibilne granule

V mešalniku mešamo naslednje sestavine:

- aktivna sestavina 75%

- omočilno sredstvo (natrijev alkilnaftalensulfonat) 2%

- dispergirno sredstvo (natrijev polinaftalensulfonat) 8%

- inertno polnilo, netopno v vodi (kaolin) 15 %

To zmes granuliramo v tekoči blazini v prisotnosti vode, nato sušimo, zdrobimo in presejemo tako, da dobimo granule z dimenzijo med 0,15 in 80mm.

Te granule lahko uporabimo same, v raztopini ali disperziji v vodi, tako da dobimo želeno dozo. Lahko jih tudi uporabimo za pripravo kombinacij z drugimi aktivnimi snovmi, zlasti fungicidi, pri čemer so ti zadnji v obliki omočljivih praškov ali granul ali vodnih suspenzij.

Kar se tiče sestavkov, prilagojenih za skladiščenje in transport, bolj prednostno vsebujejo od 0,05 do 95% (mas.) aktivne snovi.

Predmet izuma je prav tako uporaba spojin v smislu izuma za zatiranje glivičnih bolezni rastlin s preventivno ali kurativno obdelavo le-teh ali mesta, kjer rastejo.

S pridom jih apliciramo v dozah od 0,005 do 5kg/ha, bolj specifično od 0,01 do lkg/ha.

Za

RHONE-POULENC AGROCHIMIE:

PATENTNA PISARNA

LJUBUJANA 9 /r

PATENTNI ZAHTEVKI

Claims

1) Spojine s imidazolinonsko ali imidazolintionsko grupacijo, označene s tem, da ustrezajo splošni formuli (I)

R- (D v kateri je

- W atom žvepla ali kisika ali skupina S=O,

- n = 0 ali 1

- A predstavlja N(R5) ali O ali S ali C(R5) (R6) ali SO2 ali C=O,

- R1 in R2, ki sta enaka ali različna, predstavljata:

- H, pod pogojem, da je ena od 2 skupin različna od H, ali

- alkilni ali haloalkilni ostanek z 1 do 6 atomi ogljika ali

- dialkilaminoalkilni ali cikloalkilni ostanek s 3 do 7 atomi ogljika ali

- arilni ostanek, ki obsega fenil, naftil, tienil, furil, piridil, benzotienil, benzofuril, kinolinil, izokmolinil ali metilendioksifenil, v danem primeru substituiran z 1 do 3 grupacijami, izbranimi izmed R7, ali

- R3 predstavlja:

- atom vodika ali alkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- Ν,Ν-dialkilkarbamoilalkilno skupino 4 do 8 atomi;

- R4 predstavlja:

- atom vodika, kadar je n enak 1, ali

- alkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- Ν,Ν-dialkilkarbamoilalkilno skupino s 4 do 8 atomi ogljika ali

- arilni ostanek, ki obsega fenil, naftil, tienil, furil, piridil, pirimidil, piridazinil, pirazinil, benzotienil, benzofuril, kinolinil, izokinolinil ali metilendioksifenil, v danem primeru substituiran z 1 do 3 grupacijami, izbranimi izmed R7, ali

- alkilni ostanek z 1 do 6 atomi ogljika

- alkoksialkilni, alkenilni ali alkinilni ostanek s 3 do 6 atomi ogljika

- cikloalkilni ostanek s 3 do 7 atomi ogljika

- tienilmetilni ali furfurilni ostanek

- R5 predstavlja:

- H, razen kadar je ostanek R4 H, ali

- formilni ostanek ali

- cikloalkilkarbonilni ostanek s 4 do 8 atomi ogljika ali

- karbamoilni ostanek, v danem primeru mono- ali disubstituiran z

- alkilno ali haloalkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- cikloalkilno, alkenilno ali alkinilno skupino s 3 do 6 atomi ogljika ali

- fenilno skupino, v danem primeru substituirano z 1 do 3 grupacijami R7;

- sulfamoilno grupacijo, v danem primeru mono- ali disubstituirano z

- alkilno ali haloalkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- cikloalkilno, alkenilno ali alkinilno skupino s 3 do 6 atomi ogljika ali

- fenilno skupino, v danem primeru substituirano z 1 do 3 grupacijami R7;

- R6 predstavlja:

- atom vodika ali

- ciano skupino ali

- acilno ali alkoksikarbonilno skupino z 2 do 6 atomi ogljika ali

- benzoilno skupino, v danem primeru substituirano z 1 do 3 skupinami R7;

- R7 predstavlja:

- atom halogena ali

- cikloalkilni, halocikloalkilni, alkeniloksi, alkiniloksi, alkeniltio, alkiniltio ostanek s 3 do 6 atomi ogljika ali

- nitro ali ciano skupino ali

2) Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da ustrezajo formuli la kjer imajo R1 do R5 in W isti pomen kot v zahtevku 1.

3) Spojine po zahtevku 1 ali 2, označene s tem, daje R5 atom vodika.

4) Spojine po enem od zahtevkov 1 do 3, označene s tem, da sta R1 in R2 različna od atoma vodika.

5) Spojine po enem od zahtevkov 1 do 4, označene s tem, daje R2 alkilna skupina z 1 do 3 atomi ogljika.

6) Spojine po zahtevku 5, označene s tem, daje R2 metilna skupina.

7) Spojine po enem od zahtevkov 1 do 6, označene s tem, da je R1 fenil, v danem primeru substituiran s skupino R7.

8) Spojine po enem od zahtevkov 1 do 7, označene s tem, daje R3 alkilna skupina z 1 do 3 atomi ogljika, v danem primeru substituirana z enim ali več halogeni, metoksi ali metiltio.

9) Spojine po enem od zahtevkov 1 do 7, označene s tem, daje R3 atom vodika.

10) Spojine po enem od zahtevkov 1 do 9, označene s tem, da je R4 fenil, v danem primeru substituiran s skupino R7.

11) Spojine po enem od zahtevkov od 1 do 10, označene s tem, daje W atom kisika.

12) Fungicidni sestavki, označeni s tem, da obsegajo skupaj z enim ali več trdnimi ali tekočimi, agrikulturno sprejemljivimi nosilci in/ali prav tako agrikulturno sprejemljivimi površinsko aktivnimi sredstvi eno ali več aktivnih snovi, ki je spojina s formulo I

Ε- ν kateri je

- W atom žvepla ali kisika ali skupina S=O,

- n = 0 ali 1

- A predstavlja N(R5) ali O ali S ali C(R5) (R6) ali SO2 ali C=O,

- R1 in R2, ki sta enaka ali različna, predstavljata:

- H, pod pogojem, daje ena od 2 skupin različna od H, ali

- alkilni ali haloalkilni ostanek z 1 do 6 atomi ogljika ali

- dialkilaminoalkilni ali cikloalkilni ostanek s 3 do 7 atomi ogljika ali

- lahko R1 in R2 tvorita z ogljikom, na katerega sta vezana na obroču, karbocikel ali heterocikel s 5 do 7 atomi, pri čemer so lahko ti obroči kondenzirani s fenilom, v danem primem substituiranim z 1 do 3 skupinami, izbranimi izmed R7;

- R3 predstavlja:

- atom vodika ali alkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- Ν,Ν-dialkilkarbamoilalkilno skupino 4 do 8 atomi;

- R4 predstavlja:

- atom vodika, kadar je n enak 1, ali

- alkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- Ν,Ν-dialkilkarbamoilalkilno skupino s 4 do 8 atomi ogljika ali

- alkilni ostanek z 1 do 6 atomi ogljika

- alkoksialkilni, alkenilni ali alkinilni ostanek s 3 do 6 atomi ogljika

- cikloalkilni ostanek s 3 do 7 atomi ogljika

- tienilmetilni ali furfurilni ostanek

- R5 predstavlja:

- H, razen kadar je ostanek R4 H, ali

- formilni ostanek ali

- cikloalkilkarbonilni ostanek s 4 do 8 atomi ogljika ali

- karbamoilni ostanek, v danem primeru mono- ali disubstituiran z

- alkilno ali haloalkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- cikloalkilno, alkenilno ali alkinilno skupino s 3 do 6 atomi ogljika ali

- fenilno skupino, v danem primeru substituirano z 1 do 3 grupacijami R7;

- sulfamoilno grupacijo, v danem primeru mono- ali disubstituirano z

- alkilno ali haloalkilno skupino z 1 do 6 atomi ogljika ali

- cikloalkilno, alkenilno ali alkinilno skupino s 3 do 6 atomi ogljika ali

- fenilno skupino, v danem primeru substituirano z 1 do 3 grupacijami R7;

- R6 predstavlja:

- atom vodika ali

- ciano skupino ali

- acilno ali alkoksikarbonilno skupino z 2 do 6 atomi ogljika ali

- benzoilno skupino, v danem primeru substituirano z 1 do 3 skupinami R7;

- R7 predstavlja:

- atom halogena ali

- nitro ali ciano skupino ali

- njihove oblike soli in njihovi optično aktivni izomeri.

13) Fungicidni sestavki po zahtevku 12, označeni s tem, da vsebujejo od 0,05 do 95mas.% spojin po enem od zahtevkov od 1 do 11.

14) Postopek za obdelavo kultur z glivičnimi boleznimi ali ki so občutljive na glivične bolezni, označen s tem, da preventivno ali kurativno nanesemo učinkovito količino spojine po enem od zahtevkov 1 do 11 ali sestavka po zahtevkih 12 ali 13.

15) Postopek za obdelavo po zahtevku 14, označen s tem, da je učinkovita doza med 0,005 in 5kg/ha.

16) Postopek za obdelavo po zahtevku 15, označen s tem, da je učinkovita doza med 0,001 in lkg/ha.

17) Postopek za pripravo spojin s formulo la (la) ^R5 označen s tem, da v topilu v vročem s kislinsko katalizo cikliziramo spojino s formulo VII

R<

O

-NH—C— C-NH— N-r₄

R₂ O (VII)

18) Postopek po zahtevku 17, označen s tem, da kislino izberemo iz skupine, v kateri so mineralne kisline, alkilsulfonske kisline, arilsulfonske kisline, kislinske smole, karboksilne kisline.

19) Postopek po zahtevku 17, označen s tem, da topilo izberemo iz skupine, v kateri so aromatska topila, halogenirani ogljikovodiki, etri, ciklični etri, estri, alkoholi.

20) Postopek po zahtevku 17, označen s tem, daje temperatura med 50 in 150°C.

21) Postopek za pripravo spojin s formulo la ^RlV_r ^R3

-R,

N (la) ^R5 označen s tem, da pustimo reagirati v vročem hidrazin s formulo R₄NR₅NH₂ z azalaktonom s formulo VI