WO1994001410A1 - Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides - Google Patents

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WO1994001410A1
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radical
alkyl
phenyl
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Jean-Philippe Bascou
Guy Lacroix
Joseph Perez
Christian Schmitz
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Rhone Poulenc Agrochimie
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/48—Generating plasma using an arc

Definitions

  • the present invention relates to new imidazoline-ones or imidazoline-thiones compounds for phytosanitary use. It also relates to the processes for the preparation of said compounds and the products which may be used as intermediates in the preparation processes. It then relates to the use as fungicides of these compounds, the fungicidal compositions based on these compounds and methods for combating fungal diseases of crops using these compounds.
  • An object of the present invention is to provide compounds with improved properties in the treatment of fungal diseases.
  • Another object of the present invention is to provide compounds with a spectrum of use also improved in the field of fungal diseases.
  • one of the 2 groups is different from H, or -an alkyl or haloal yl radical of 1 to 6 carbon atoms or -an alkoxyalkyl, al ylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, mono alkylaminoalkyl, alkenyl or alkynyl radical of 2 with 6 carbon atoms or
  • an aryl radical comprising phenyl, naphthyl, thienyl, furyl, pyridyl, benzothienyl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, or methylenedioxyphenyl, optionally substituted with 1 to 3 groups chosen from R7 or
  • arylalkyl an arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl or arylsulfonylalkyl radical, the terms aryl and alkyl having the definitions given above or
  • -RI and R2 can form, with the carbon to which they are linked on the ring, a carbocycle or a heterocycle having from 5 to 7 atoms, these rings being able to be fused with a phenyl, optionally substituted by 1 to 3 groups chosen from R7;
  • -R3 represents: -the hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or
  • alkoxyalkyl an alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alkenyl or alkynyl group of 2 to 6 carbon atoms or
  • N, N-dialkylcarbamoylalkyl group of 4 to 8 atoms; -R4 represents:
  • n is equal to 1 or -an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or -an alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, alkenyl or alkynyl group of 2 to 6 carbon atoms or -a dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, or N- alkylcarbamoylalkyl group of 3 to 6 carbon atoms or
  • -an N, N-dialkylcarbamoylalkyl group of 4 to 8 carbon atoms or -an aryl radical comprising phenyl, naphthyl, thienyl, furyl, pyridyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, triazolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothienyl, benzofuryl quinolinyl, isoquinolinyl, or methylene dioxyphenyl, optionally substituted with 1 to 3 groups chosen from R7 or
  • arylalkyl an arylalkyl, aryloxy alkyl, arylthioalkyl or arylsulfonylalkyl radical, the terms aryl and alkyl having the definitions given above or
  • thienylmethyl or urfuryl radical - a pyrrolidino, piperidino, morpholino or piperazino group optionally substituted with alkyl of 1 to 3 carbon atoms;
  • R4 is H, or -an alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl radical of 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl, alkylthioakyl, acyl, alkenyl, alkynyl, haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxyalkylsulfonyl, cyanoalkylsulfonyl radical of 2 to 6 carbon atoms or
  • alkoxyalkoxycarbonyl alkylthioalkoxycarbonyl, cyanoalkoxycarbonyl radical of 3 to 6 carbon atoms or
  • a cycloalkyl alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyl radical of 3 to 6 carbon atoms or
  • arylalkylcarbonyl especially phenylacetyl and phenyl propionyl
  • arylcarbonyl especially benzoyl, optionally substituted with 1 to 3 groups from R7; thienylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl; benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl; terrahydrofurfuryloxycarbonyl; thienylmethoxycarbonyl; pyridylmethoxycarbonyl; phenoxycarbonyl or phenylthiolcarbonyl, the phenyl itself being optionally substituted by 1 to 3 groups from R7; alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl; alkoxyalkylthiolcarbonyl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benz
  • -a sulfamoyl group optionally mono or disubstituted by -an alkyl or haloalkyl group of 1 to 6 carbon atoms or
  • -R6 represents: -the hydrogen atom or
  • an amino radical optionally mono or disubstituted by an alkyl or acyl radical of 1 to 6 carbon atoms or alkoxycarbonyl of 2 to 6 carbon atoms
  • R4 is other than an optically residue active, derived from an optically active primary amine or an optically active amino acid.
  • amino acid amides of formula II can be conventionally prepared by reacting an amine of formula R4NH2 with an amino acid ester of formula IU:
  • Iminoesters IV can be obtained by reacting an amino acid ester III with an imidate of formula:
  • the compounds of formula Ib can be obtained by alkylation of compounds Ib ', in which R2 is hydrogen, by a compound R2X in basic medium according to the method described in the Belgian patent application cited above:
  • the reaction is catalyzed by acids.
  • acids mineral acids, alkylsulfonic acids, arylsulfonic acids, acid resins, carboxylic acids can be used.
  • the reaction can be carried out in aromatic solvents, halogenated hydrocarbons, ethers, cyclic ethers, esters, alcohols.
  • hydrazides of formula VU can be prepared according to one of the methods described in the literature, for example:
  • a preferred general access route analogous to point 2 above consists in activating the acid in the form of imidazoleQe (reaction a) or mixed anhydride (reaction b) to condense it with a hydrazine: at)
  • Another preferred route for preparing the compounds of formula la consists in reacting a hydrazine R4NR5NH2 with an azalactone VI under certain conditions:
  • reaction 1) by heating the reagents in an inert solvent in the presence of a acid to catalyze the reaction.
  • a acid halogenated hydrocarbons, esters, aromatic solvents, alcohols can be used.
  • mineral acids, alkylsulfonic acids, arylsulfonic acids, acid resins, carboxylic acids can be used.
  • the reaction is carried out at a temperature of 50 to 150 ° C.
  • Example 5 illustrates these conditions.
  • R5 represents here an alkyl, alkoxycarbonyl, acyl, arylcarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, carbamoyl or sulfamoyl group, as defined above.
  • X represents, a halogen, the sulfate group or an optionally substituted phenoxy, or an alkylsulfonyloxy or arylsulfonyloxy group, or a group R5O, when R5 is acyl.
  • a base alkali hydrides, alcoholates or a tertiary amine can be used.
  • the reaction can be carried out at a temperature between -30 ° C and + 50 ° C.
  • solvent it is possible to use, for example, ethers, cyclic ethers, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, aromatic solvents.
  • the carbamoylation or thiocarbamoylation of the compounds (la 1 ) can be carried out by reaction with isocyanates or isothiocyanates according to the scheme:
  • reaction is carried out under the same conditions as those described above, the base being able however to be used in catalytic amount.
  • the reaction is carried out at a temperature between 10 and 100 ° C in the
  • the intermediate aminohydrazides of formula VIII can be obtained according to a new process by reacting the hydrochloride of the acid chloride of the corresponding ⁇ -amino acid in the presence of a base according to the scheme:
  • the reaction is carried out at a temperature between -20 ° and 40 ° C in the cyclic ethers or not.
  • the nitrogenous organic bases such as triethylamine or pyridine can be used as the base.
  • the intermediate acid chlorides can be obtained by the method described by S.LEVINE in J. Am. Chem. Soc. Of 1953, Volume: 76, page: 1392. They are then obtained by reacting the phosphorus pentachloride on the ⁇ -amino acid according to the diagram below:
  • the preferred compounds for their better fungicidal activity and / or for their ease of synthesis are:
  • R2 represents an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, preferably methyl
  • R3 represents the hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogens, methoxy or methylthio.
  • Example 1 This example illustrates the preparation of a hydrazide (VU) according to method B 4a): preparation of 2-propionylamino-2-phenyl-2 '-phenyl propionohydrazide (compound 102):
  • Example 2 Preparation of a hydrazide (VII) according to method B 4b): phenyl hydrazide of N-trifluoroacetyl-2- (4-methyl phenyl) glycine:
  • the contents of the first flask are quickly filtered on sintered glass in the Erlenmeyer flask containing phenylhydrazine. Let the mixture come back reaction at room temperature, washed with dilute soda, with water, then dried over MgSO4 before filtering and evaporating. 1.4 g (78% yield) are then obtained of a white solid with a melting point equal to 162 ° C. of formula:
  • Example 3 This example illustrates the preparation of the compounds of formula la according to method B, by cyclization of compounds of formula VU: preparation of 2,4-dimethyl-4-phenyl-1-phenylamino-2-imidazoline-5-one (compound n ° 1).
  • Example 4 preparation of a compound of formula la according to the method Cl °), 2,4-dimethyl-4-phenyl-1-phenylamino-2-imidazoline-5-one (compound n ° 1).
  • a solution containing 0.9 g (4 mmol) of 2,4-dimethyl-4-phenyl-2-oxazoline-5-one, 0.43 g (4 mmol) of phenylhydrazine and 0, is heated at reflux for one hour.
  • 1g of paratoluene sulfonic acid in 30 ml of toluene The water formed is removed by azeotropic entrainment and the medium is concentrated under reduced pressure.
  • the crude product is then purified by chromatography on silica gel.
  • Example 5 preparation of a compound of formula la according to the process C2 °): 2,4-dimethyl-4- (4-chlorophenyl) -1- (2-chlorophenylamino) -2-imidazoline-5-one (compound n ° 11).
  • Example 7 In Vivo Test on Plasmopara Viticola (Downy Mildew): An aqueous suspension of the active ingredient to be tested is prepared, having the following composition:
  • Tween 80 surfactant (oleate of polyoxyethylene derivative of sorbitan) diluted to 10% in water: 0.3 ml - make up to 60 ml of water.
  • This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired concentration of active material.
  • Vine cuttings (Vitis vinifera), Chardonnay variety, are grown in pots. When these plants are 2 months old (8 to 10 leaf stage, 10 to 15 cm high), they are treated by spraying with the above aqueous suspension.
  • Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • each plant After drying for 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of Plasmopara viticola spores obtained from a culture of 4-5 days, then suspended at the rate of 100,000 units per cm 3 .
  • the contaminated plants are then incubated for two days at approximately 18 ° C, in an atmosphere saturated with humidity and then for 5 days at approximately 20-22 ° C under 90-100% relative humidity.
  • the reading is done 7 days after contamination, in comparison with the control plants.
  • Example 8 In Vivo Test on Puccinia Recondita (Wheat Rust): An aqueous suspension of the active material to be tested having the following composition is prepared by fine grinding:
  • This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired concentration of active material.
  • Wheat, in pots, sown on a 50/50 peat soil peat soil substrate, is treated at the 10 cm height stage by spraying the above aqueous suspension.
  • an aqueous suspension of spores (100,000 sp / cm 3 ) is sprayed onto the wheat; this suspension was obtained from contaminated plants.
  • the wheat is then placed for 24 hours in an incubation cell at approximately 20 ° C. and at 100% relative humidity, then for 7 to 14 days at 60% relative humidity.
  • An aqueous suspension of the active ingredient to be tested having the following composition is prepared by fine grinding:
  • Tomato plants (Marmande variety) are grown in pots. When these plants are one month old (5 to 6 leaf stage, height 12 to 15 cm), they are treated by spraying the above aqueous suspension and at various concentrations of the test compound.
  • each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (30,000 sp / cm 3 ) of Phytophthora infestons.
  • the tomato plants are incubated for 7 days at around 20 ° C in an atmosphere saturated with humidity.
  • compositions which can be used as fungicidal agents, contain as active material one (or more) compound according to the invention as described above as a mixture with solid or liquid carriers, acceptable in agriculture and surfactants also acceptable in agriculture.
  • the usual inert supports and the usual surfactants can be used.
  • compositions can also contain all kinds of other ingredients such as, for example, protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetration agents, stabilizers, sequestrants, etc. More generally the compounds used in the invention can be combined with all the solid or liquid additives corresponding to the usual techniques of formulation.
  • the compositions according to the invention usually contain approximately 0.05 to 95% by weight of one (or more) compound according to the invention (hereinafter called active material), one or more solid supports or liquids and, optionally, one or more surfactants.
  • support in the present description, is meant an organic or mineral, natural or synthetic material, with which the compound is combined to facilitate its application to the plant, to seeds or to the soil.
  • This support is therefore generally inert and it must be acceptable in agriculture, in particular on the treated plant.
  • the support can be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water; alcohols, in particular butanol etc.).
  • the surfactant can be an emulsifying, dispersing or wetting agent of ionic or nonionic type or a mixture of such surfactants. Mention may be made, for example, of salts of poly acrylic acids, salts of lignosulfonic acids, salts of phenolsulfonic or naphthalene sulfonic acids, polycondensates of ethylene oxide on fatty alcohols or on fatty acids or on amines fatty acids, substituted phenols (in particular alkylphenols or arylphenols), ester salts of sulfosuccinic acids, taurine derivatives (in particular alkyltaurates), phosphoric esters of polyoxyethylated alcohols or phenols, esters of fatty acids and polyols, the sulfate, sulfonate and phosphate derivatives of the above compounds.
  • the presence of at least one surfactant is generally essential when the compound and / or the inert support are not
  • compositions for agricultural use according to the invention can contain the active materials according to the invention within very wide limits, ranging from 0.05% to 95% (by weight).
  • Their content of surfactant is advantageously between 5% and 40% by weight.
  • compositions according to the invention are themselves in fairly diverse forms, solid or liquid.
  • dusting powders with compound content of up to 100%
  • granules in particular those obtained by extrusion, by compacting, by impregnation of a granulated support, by from a powder (the compound content in these granules being between 0.5 and 80% for the latter cases), the effervescent tablets or tablets.
  • the compounds of formula (I) can also be used in the form of powders for dusting; one can also use a composition comprising 50 g of active material and 950 g of talc; one can also use a composition comprising 20 g of active material, 10 g of finely divided silica and 970 g of talc; these constituents are mixed and ground and the mixture is applied by dusting.
  • liquid compositions or intended to constitute liquid compositions during application, mention may be made of solutions, in particular water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates, emulsions, concentrated suspensions, aerosols, powders wettable (or spray powder), pastes, gels.
  • solutions in particular water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates, emulsions, concentrated suspensions, aerosols, powders wettable (or spray powder), pastes, gels.
  • the emulsifiable or soluble concentrates most often comprise 10 to 80% of active material, the emulsions or solutions ready for application containing, for their part, 0.001 to 20% of active material.
  • emulsifiable concentrates can contain, when necessary, 2 to 20% of suitable additives such as stabilizers, surfactants, penetration agents, corrosion inhibitors, dyes or adhesives previously mentioned.
  • emulsions with any desired concentration can be obtained by dilution with water, which are particularly suitable for application to crops.
  • composition of some emulsifiable concentrates is the composition of some emulsifiable concentrates:
  • Example CE 1 - active ingredient
  • the concentrated suspensions are prepared so as to obtain a stable fluid product which does not deposit and they usually contain from 10 to 75% of active material, from 0.5 to 15% of surfactants, from 0 , 1 to 10% of thixotropic agents, 0 to 10% of suitable additives, such as defoamers, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives and, as support, water or an organic liquid in which the active ingredient is sparingly or not very soluble: some organic solids or mineral salts can be dissolved in the carrier to help prevent sedimentation or as antifreeze for water.
  • Wettable powders are usually prepared so that they contain 20 to 95% of active ingredient, and they usually contain, in addition to the solid support, from 0 to 30% of a wetting agent, from 3 to 20% of a dispersing agent, and, when necessary,
  • the active ingredients are intimately mixed in the appropriate mixers with the additional substances and ground with mills or other suitable grinders.
  • pasta can be made. The conditions and methods of making and using this pasta are similar to wettable powders or spray powders.
  • Example PM 3 This wettable powder contains the same ingredients as in the previous example, in the following proportions:
  • aqueous dispersions and emulsions for example the compositions obtained by diluting with water a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention, are included in the general scope of the present invention.
  • the emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a "mayonnaise".
  • the compounds according to the invention can be formulated in the form of water-dispersible granules also included within the scope of the invention.
  • These dispersible granules of apparent density generally comprised between approximately 0.3 and 0.6 have a particle size generally comprised between approximately 150 and 2000 and preferably between 300 and 1500 microns.
  • the active material content of these granules is generally between approximately 1% and 90%, and preferably between 25% and 90%.
  • the rest of the granule is essentially composed of a solid filler and optionally surfactant additives giving the granule properties of dispersibility in water.
  • These granules can be essentially of two distinct types depending on whether the selected filler is soluble or not in water.
  • the filler When the filler is water-soluble, it can be mineral or, preferably, organic. Excellent results have been obtained with urea.
  • an insoluble filler it is preferably mineral, such as for example kaolin or bentonite.
  • surfactants at a rate of 2 to 20% by weight of the granule
  • surfactants at a rate of 2 to 20% by weight of the granule
  • at least one dispersing agent essentially anionic, such as an alkaline or alkaline earth polynaphthalene sulfonate or an alkaline or alkaline earth lignosulfonate, the remainder being nonionic or anionic wetting agents such as an alkaline or alkaline earth alkyl naphthalene sulfonate.
  • other adjuvants can be added such as anti-foaming agents.
  • the granule according to the invention can be prepared by mixing the necessary ingredients and then granulation according to several techniques known per se (bezel, fluid bed, atomizer, extrusion, etc.). It generally ends with a crushing followed by sieving to the particle size chosen within the limits mentioned above.
  • Example GDI Dispersible granules
  • a mixer 90% by weight of active material and 10% urea pearls are mixed. The mixture is then ground in a pin mill. A powder is obtained which is moistened with approximately 8% by weight of water. The wet powder is extruded in a perforated roller extruder. A granule is obtained which is dried, then crushed and sieved, so as to keep respectively only the granules of a size between 150 and 2000 microns.
  • Example GD2 Dispersible granules
  • These granules can be used alone, in solution or dispersion in water so as to obtain the desired dose. They can also be used to prepare combinations with other active materials, in particular fungicides, the latter being in the form of wettable powders, or aqueous granules or suspensions.
  • compositions suitable for storage and transport they more advantageously contain from 0.05 to 95% (by weight) of active substance.
  • a subject of the invention is also the use of the compounds according to the invention for the fight against fungal diseases of plants by preventive or curative treatment of the latter or their place of growth.

Abstract

Dérivés de 2-imidazoline-5-ones ou de 2-imidazoline-5-thiones; ils sont de formule générale (I) dans laquelle W est l'atome de soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O; n =0 ou 1, A représente N(R5) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou SO2 ou C=O, R1 à R4 représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, éventuellement substitué notamment par des atomes d'halogène, utilisation comme fongicides en agriculture.

Description

Dérivés de 2-imidazoline-5-ones et 2-i-rnidazolixιe-5-thiones fongicides.
La présente invention concerne de nouveaux composés imidazoline- ones ou imidazoline-thiones à usage phytosanitaire. Elle concerne également les procédés de préparation desdits composés et les produits éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation. Elle concerne ensuite l'utilisation à titre de fongicides de ces composés, les compositions fongicides à base de ces composés et les procédés pour lutter contre les maladies fongiques des cultures utilisant ces composés.
Un but de la présente invention est de proposer des composés présentant des propriétés améliorées dans le traitement des maladies fongiques.
Un autre but de la présente invention est de proposer des composés présentant un spectre d'utilisation également amélioré dans le domaine des maladies fongiques.
H a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce aux produits de l'invention, qui sont des dérivés de 2-imidazoline-5-ones ou de 2- imidazoline-5-thiones de formule générale (I)
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
-W est l'atome de soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O. -n =0 ou 1 -A représente N(R5) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou SO2 ou C=O.
-RI et R2, identiques ou différents représentent :
-H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, ou -un radical alkyl ou haloal yl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un radical alkoxyalkyl, al ylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, mono alkylaminoalkyl, alcènyl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical dialkylaminoal yl ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, benzothienyl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou methylenedioxyphenyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl , arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-RI et R2 peuvent former, avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi R7;
-R3 représente : -l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alcényl ou alcynyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N- alkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes ; -R4 représente :
-l'atome d'hydrogène quand n est égal à 1 ou -un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, alcényl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou -un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N- alkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes de carbone ou -un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, triazolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothienyl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxy alkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un groupe arnino disubtitué par 2 groupes identiques ou différents choisis parmi:
-un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone -un radical alkoxyalkyl, alcényl, ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone
-un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone -un radical arylalkyl, tel que défini ci-dessus, phényl ou naphtyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical thiénylméthyl ou f urfuryl -un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino ou pipérazino éventuellement substitué par alkyl de 1 à 3 atomes de carbone;
-R5 représente :
-H, sauf quand R4 est H, ou -un radical alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un radical alkoxyalkyl, alkylthioakyl, acyl, alcényl, alcynyl, haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxyalkylsulfonyl, cyanoalkylsulfonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl, cyanoalkoxycarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le radical formyl ou
-un radical cycloalkyl, alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl, alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou -un radical phényl; arylalkylcarbonyl, notamment phénylacétyl et phényl propionyl;arylcarbonyl,notamment benzoyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes parmi R7; thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl; benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl; terrahydrofurfuryloxycarbonyl; thiénylméthoxycarbonyl; pyridylméthoxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou phenylthiolcarbonyl, le phényl étant lui-même éventuellement sustitue par 1 à 3 groupement parmi R7; alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl; alkoxyalkylthiolcarbonyl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl; furfurylthiolcarbonyl; tétrahydrofurfurylthiolcarbonyl; thiénylméthylthiolcarbonyl; pyridylméthylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou
-un radical carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou -un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitue par 1 à 3 groupement R7;
-un groupement sulfamoyl éventuellement mono ou disubstitué par -un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitue par 1 à 3 groupement R7;
-un groupe alkylthioalkylsulfonyl de 3 à 8 atomes de carbone ou cycloalkylsulfonyl de 3 à 7 atomes de carbone;
-R6 représente : -l'atome d'hydrogène ou
-le groupe cyano ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou -le groupe benzoyl éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7;
-R7 représente :
-un atome d'halogène ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe nitro ou cyano ou
-un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone
-un radical phényl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant éventuellement substitués;
leurs formes salifiées et les isomères optiquement actifs, sous réserve que lorsque n = 0, R4 est autre qu'un reste optiquement actif, dérivant d'une aminé primaire optiquement active ou d'un aminoacide optiquement actif.
Certains composés appartenant à la famille des 2-imidazoline-5-ones de formules générales :
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0004
sont connus pour leurs propriétés herbicides par les documents de brevets européens 41623, 41624, 215738, 226947, 261705, 303863, 433655 et
436483 et les brevets US 4925944, DE 3913757, GB 2167062, GB 2192877 et JP 3196570.
Les imidazolinones de formule :
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
et
Figure imgf000009_0001
ont été décrites pour leurs propriétés pharmaceutiques par les demandes WO 9114679, JP 8055467 et DE 1176660 et 1258412 respectivement.
Aucune activité fongicide agricole n' a été décrite pour des composés de formule I.
Les composés de formule la sont nouveaux :
Figure imgf000009_0002
A) Les composés de formule Ib (n = 0) peuvent être préparés selon des procédés courants décrits dans la littérature :
Figure imgf000009_0003
(Ib)
1°) Par cyclisation d'un amide d' α aminoacide
Figure imgf000010_0001
avec un orthoester d'acide carboxylique :
R3— C(OR')3 dans lequel R' représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Ce procédé a été décrit par exemple par J. Brunken et G. Bach dans "Chem. Ber. 89 pp 1363-1373 (1956)" ou S. Ginsburg dans " J.Org.chem, 27 pp 4062-4064 (1962)".
Les amides d'aminoacides de formule II peuvent être préparés classiquement en faisant réagir une aminé de formule R4NH2 avec un ester d'aminoacide de formule IU :
Figure imgf000010_0002
On peut alors opérer selon les conditions décrites par J. Brunken et G. Bach dans "Chem. Ber. 89 pp 1363-1373 (1956)".
2°) Par réaction d'une aminé R4NH2 avec un iminoester de formule IN:
Figure imgf000010_0003
Ce procédé a été décrit dans "J.Chem.Soc, 1959, p 1648" par G. Shaw et col. Les iminoesters IV peuvent être obtenus par réaction d'un ester d'amino acide III avec un imidate de formule :
Figure imgf000011_0001
comme cela est décrit dans "Ber. dt.Chem.Ges., 47, p 2545 (1914)".
3°) Les composés de formule Ib dans lesquels R3 est l'atome d'hydrogène peuvent être obtenus par cyclisation d'un isonitrile dérivé d'amides de formule V en présence de base.
Figure imgf000011_0002
Ce procédé a été décrit par la demande de brevet Belge n° 862 194 du 22 décembre 1977.
4°) Les composés de formule Ib peuvent être obtenus par alkylation de composés Ib', dans lesquels R2 est l'hydrogène, par un composé R2X en milieu basique selon la méthode décrite dans la demande de brevet Belge citée ci- dessus :
Figure imgf000011_0003
5°) Par réaction d'une aminé R4NH2 avec une azalactone VI de formule :
Figure imgf000012_0001
(VI) Cette réaction peut être faite par catalyse acide (acide acétique par exemple) ou par catalyse basique. Un exemple pour ce dernier cas peut être trouvé dans l'article de Ito et al., "Yakugaku Zasshi, 1975, 95(1), 28-32".
B) Les composés de formule la peuvent être obtenus par analogie avec un des procédés cités ci-dessus en faisant réagir des dérivés d'hydrazines de formule R4NR5NH2 à la place des dérivés d'aminés R4NH2.
Us peuvent être également préparés selon un procédé faisant partie de l'invention, par cyclisation à chaud d'un hydrazide de formule VII :
R3— C — NH — C— C NH— N R o i 2 o (Vu)
La réaction est catalysée par les acides. Comme acide on peut utiliser les acides minéraux, les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides carboxyliques. La réaction peut être pratiquée dans les solvants aromatiques, les hydrocarbures halogènes, les éthers, les éthers cycliques, les esters, les alcools.
Elle est conduite à température comprise entre 50 et 150°C. On opère généralement au reflux du solvant en distillant l'eau au fur et à mesure de sa formation. Les hydrazides de formule VU peuvent être préparés selon un des procédés décrits dans la littérature, par exemple :
1) Par réaction de certaines hydrazines R4NR5NH2 sur certains esters méthyliques, éthyliques, propyliques ou butyliques d'aminoacides de formule :
Figure imgf000013_0001
comme décrit par la demande de brevet allemand 1089390 du 22 septembre 1960 (Chem.Ab., 1962, 56, pp 4860-4862).
2) Par condensation d'un aminoacide N-acylé avec une hydrazine en présence d'extraits de papaïne en solution aqueuse tamponnée selon l'article de Niemann et Nichols dans J.Biol.Chem., 143, 1942, pp 191-201.
3) Par réaction d'une hydrazine R4NR5NH2 sur une azalactone de formule VI, selon la référence de J.P. Branquet et al. dans Bull. Soc. Chim. de France, 1965, (10), pp 2942-2954.
Les azalactones de formule VI sont elles mêmes décrites dans l'article cité ci-dessus.
4) Une voie d'accès générale préférée analogue au point 2 ci-dessus consiste à activer l'acide sous forme d'imidazoliQe (réaction a) ou d'anhydride mixte (réaction b) pour le condenser avec une hydrazine : a)
Figure imgf000014_0001
b)
R!
Figure imgf000014_0002
La condensation est effectuée dans les conditions habituelles pour ce genre de réaction, comme cela est illustré dans les exemples 1 et 2.
C) Une autre voie préférée pour préparer les composés de formule la consiste à faire réagir une hydrazine R4NR5NH2 sur une azalactone VI dans certaines conditions :
1°) en chauffant les réactifs dans un solvant inerte en présence d'un acide pour catalyser la réaction. Comme solvant on peut utiliser les hydrocarbures halogènes, les esters, les solvants aromatiques, les alcools. Pour catalyser la réaction, on peut utiliser les acides minéraux, les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides carboxyliques. La réaction est pratiquée à une température de 50 à 150°C.
L'exemple 4 illustre ce procédé.
2°) en chauffant le mélange des réactifs dans l'acide acétique au reflux en présence d'acétate de sodium pour catalyser la réaction. L'exemple 5 illustre ces conditions.
D) Les composés de formule (la), dans lesquels R5 est différent de l'atome d'hydrogène, sont aussi possibles à partir des composés la' qui peuvent être alkylés, acylés, alcoxycarbonylés, carbamoylés ou sulfamoylés par R5X en présence de base et de solvant :
Figure imgf000015_0001
R5 représente ici un groupe alkyl, alcoxycarbonyl, acyl, arylcarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, carbamoyl ou sulfamoyl, tels que définis ci-dessus. X représente, un halogène, le groupe sulfate ou un phénoxy éventuellement substitué, ou un groupe alkylsulfonyloxy ou arylsulfonyloxy, ou un groupe R5O, quand R5 est acyle. Comme base on peut utiliser les hydrures alcalins, les alcoolates ou une aminé tertiaire. La réaction peut être pratiquée à une température comprise entre -30°C et + 50°C. Comme solvant on peut utiliser par exemple les éthers, les éthers cycliques, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, les solvants aromatiques.
La carbamoylation ou la thiocarbamoylation des composés (la1) peut être effectuée par réaction avec les isocyanates ou les isothiocyanates selon le schéma:
Figure imgf000016_0001
La réaction est pratiquée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, la base pouvant cependant être utilisée en quantité catalytique.
E) Les composés de formule la dans lesquels le groupement R3 est l'atome d'hydrogène peuvent être obtenus par réaction du diméthylacétal du diméthylformamide (DMFDMA) sur un amino hydrazide de formule VDI selon le schéma:
Figure imgf000016_0002
La réaction est effectuée à température comprise entre 10 et 100°C dans le
DMFDMA utilisé en excès.
Les aminohydrazides intermédiaires de formule VIII peuvent être obtenus selon un procédé nouveau en faisant réagir le chlorhydrate du chlorure d'acide de l' α- aminoacide correspondant en présence d'une base selon le schéma:
Figure imgf000017_0001
VIII
La réaction est effectuée à température comprise entre -20° et 40°C dans les éthers cyclique ou non. On peut utiliser éventuellement comme base les bases organiques azotées telle que la triéthylamine ou la pyridine. Les chlorures d' acides intermédiaires peuvent être obtenus par la méthode décrite par S.LEVINE dans J. Am. Chem. Soc.de 1953, Volume:76, page: 1392. Ils sont alors obtenus en faisant réagir le pentachlorure de phosphore sur l' α- aminoacide suivant le schéma ci-après:
Figure imgf000017_0002
Les composés préférés pour leur meilleure activité fongicide et / ou pour leur facilité de synthèse sont:
1) les composés de formule la,
2) les composés de formule I, en particulier la, dans lesquels R5 est l'atome d'hydrogène,
3) les composés dans lesquels RI et R2 sont différents de H,
4) les composés dans lesquels R2 représente un groupe alkyl de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyl,
5) les composés dans lesquels RI représente le noyau phényl, éventuellement substitué par R7,
6) les composés dans lesquels R3 représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyl de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes, méthoxy ou méthylthio.
7) les composés dans lesquels R4 représente le noyau phényl, éventuellement substitué par R7 8) les composés de formule I dans lesquels W représente l'atome d'oxygène.
Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration des composés selon l'invention, de leurs procédés de préparation et de leurs propriétés antifongiques.
Les structures de tous les produits ont été établies par au moins 1 des techniques spectrales suivantes: spectrométrie RMN du proton, spectrométrie RMN du carbone 13, spectrométrie Infra-Rouge ou spectrométrie de masse. Dans les tableaux ci-après, les radicaux méthyl, éthyl, propyl, butyl et phényl sont respectivement représentés par Me, Et, Pr, Bu et Ph, et PF signifie point de fusion.
Exemple 1 : cet exemple illustre la préparation d'un hydrazide (VU) selon le procédé B 4a) : préparation de la 2-propionylamino-2-phényl-2' -phényl propionohydrazide (composé 102) :
A une solution, agitée sous atmosphère inerte, de 5,6 g (0,0253 mole) de N-propionyl 2-méthyl 2-phényl glycine dans 150 ml de dichlorométhane anhydre, on ajoute 4,51 g (0,0278 mole) de N,N'-carbonyldiimidazole et on laisse réagir jusqu'à la fin du dégagement gazeux. Puis, on ajoute 3,28 g (0,0304 mole) de phénylhydrazine et on laisse réagir pendant 12 heures. On concentre ensuite le milieu reactionnel sous pression réduite et chromatographie sur 400 g de SiO2 le résidu obtenu en éluant avec un mélange acétate d'éthyle-heptane (65%-35 ). Les fractions intéressantes sont alors concentrées sous pression réduite. On récupère ainsi 4,80 g (0,0154 mole)de 2-propionylamino-2-phényl-
2'-phényl propionohydrazide fondant à 144°C avec un rendement de 61%.
En opérant selon le même mode opératoire on obtient les composés 101 à 109 et 112, rassemblés dans le tableau suivant, intermédiaires des composés 1 à 9 et 12:
Figure imgf000019_0001
R- — C — NH — C— C- -NH- -NH- R,
O CH
O
Figure imgf000019_0002
Exemple 2 : préparation d'un hydrazide (VII) selon le procédé B 4b) : phényl hydrazide de la N-trifluoroacétyl-2-(4-méthyl phényl) glycine:
Dans un ballon de 100 ml, on introduit 1,38 g (5 mmoles) de N- trifluoroacétyl-2-(4-méthyl phényl) glycine, 25 ml de toluène anhydre, puis 0,75 ml (5,5 mmoles) de triéthylamine anhydre. Le mélange reactionnel est refroidi à -15°C puis on coule goutte à goutte 0,475 ml (5mmoles) de chloroformiate d'éthyle. H se forme alors un précipité blanc, l'agitation est poursuivie à -10°C pendant 30 minutes.
Dans une fiole à vide, on introduit 0,5 g (4,5 mmoles) de phénylhydrazine et 25 ml de toluène anhydre et on refroidit le mélange à -15°C.
Le contenu du premier ballon est rapidement filtré sur verre fritte dans l'erlen meyer contenant la phénylhydrazine. On laisse revenir le mélange reactionnel à température ambiante, lave à la soude diluée, à l'eau, puis on sèche sur MgSO4 avant de filtrer et évaporer. On obtient alors 1,4 g (rendement de 78% ) d'un solide blanc de point de fusion égal à 162°C de formule :
Figure imgf000020_0001
Exemple 3 : cet exemple illustre la préparation des composés de formule la selon le procédé B, par cyclisation de composés de formule VU : préparation de la 2,4-diméthyl-4-phényl-l-phénylamino-2-imidazoline-5-one (composé n° 1).
On porte au reflux pendant 7 heures une solution agitée de 1,5 g (0,005 mole) de 2- acétylamino-2-phényl-2' -phényl propionohydrazide et de 0,17 g (0,001 mole) d'acide paratoluènesulfonique dans 25 ml de toluène en éliminant l'eau au fur et à mesure de sa formation. On concentre ensuite le milieu reactionnel sous pression réduite et chromatographie sur 200 g de SiO2 le résidu obtenu en éluant avec un mélange acétate d'éthyle-heptane (50%-50%). On isole une huile épaisse qui cristallise par triturage dans du diisopropyloxyde. Après filtration, on récupère 0,5 g (0,0018 mole) de 2,4-diméthyl-4-phényl-l- phénylamino-2-imidazoline-5-one (composé n° 1) sous forme de poudre blanche fondant à 135°C avec un rendement de 36%.
Les composés 1 à 9 et 12 de formule ,
Figure imgf000021_0001
consignés dans le tableau suivant, sont préparés selon le même mode opératoire avec les réactifs appropriés.
Figure imgf000021_0002
Exemple 4 : préparation d'un composé de formule la selon le procédé Cl°), la 2,4-diméthyl-4-phényl-l-phénylamino-2-imidazoline-5-one (composé n° l). On chauffe à reflux pendant une heure une solution contenant 0,9 g (4 mmoles) de 2,4-diméthyl-4-phényl-2-oxazoline-5-one, 0,43 g (4 mmoles) de phénylhydrazine et 0,1g d'acide paratoluène sulfonique dans 30 ml de toluène. On élimine l'eau formée par entraînement azéotropique et concentre le milieu sous pression réduite. On purifie alors le produit brut par chromatographie sur gel de silice.
Le composé 1 est ainsi obtenu avec un rendement de 25%. Selon le même mode opératoire, la 2,4-diméthyl-4-(4-chlorophényl)-l- (2,3-diméthylphénylamino)-2-imidazoline-5-one(composé 10) est obtenue avec un rendement de 18%(PF: 164°C).
Exemple 5 : préparation d'un composé de formule la selon le procédé C2°) : la 2,4-diméthyl-4-(4-chlorophényl)-l-(2-chlorophénylamino)-2- imidazoline-5-one (composé n° 11).
On chauffe à reflux pendant 2 heures une solution contenant 1,5 g (6,7 mmoles) de 2,4-diméthyl-4-(4-chlorophényl)-2-oxazoline-5-one, 0,93 g (6,7 mmoles) de 2-chlorophénylhydrazine et 0,25 g d'acétate de sodium dans 20 ml d'acide acétique. On concentre le milieu sous pression réduite et on dissout les résidus dans 150 ml de chlorure de méthylène. On lave la solution chlorométhylénique à l'eau bicarbonatée puis à l'eau pure. On concentre la solution et purifie le produit par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange acétate d'éthyle-heptane (30%-70%).
Le composé n° 11 est ainsi obtenu avec un rendement de 43%. Selon le même mode opératoire le composé 13 est obtenu avec un rendement de 33,5%. Selon le même mode opératoire, on obtient les composés de formule:
Figure imgf000023_0001
sont rassemblés dans le tableau suivant:
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0002
De même , on obtient les composés spiraniques 27 ( rendement 56%, PF: 203°C) et 28 (rendement 56%, PF: 153°C) de formules:
Figure imgf000024_0001
27 28
Exemple N°6: préparation selon le procédé E de composés de formule la. dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène, ainsi que de leurs intermédiaires de formule VIII: a) A une solution de 2,25 g (0,0208 mole) de phénylhydrazine dans 50 ml de diethylether on ajoute en une fois 4,58 g. (0,0208 mole) de chlorhydrate du chlorure d'acide de la methylphenylglycine et on laisse la suspension ainsi formée sous agitation pendant 18 heures.On filtre la suspension et essore le solide puis on le redissout dans de l'eau distillée. On alcalinise lentement la solution obtenue jusqu'à pH = 7-8 à l' aide d'une solution saturée d' hydrogénocarbonate de sodium. On filtre le précipité ainsi formé et le lave à l'eau distillée puis on le recristallise dans de l'isopropanol. Après filtration des cristaux et séchage sous pression réduite à 50°C, on récupère 2 g (0,0078 mole) de 2-(R,S) 2-amino 2-phényl 2'-phényl propionohydrazide(composé 155) fondant à 154°C, soit avec un rendement de 38% .
Selon le même mode opératoire, on a obtenu les phenylpropionohydrazides de formule:
Figure imgf000025_0001
VIII
consignés dans le tableau suivant:
Figure imgf000025_0002
De même, on obtient le composé spiranique 162 (R1=C6H4, R2=(CH2)2, R3=H , R4=Ph; rendement 7%, PF: 171°C) b: 4-fR.S 4-(4-fluorophényl) 4-méthyl 1-phénylamino 2-imidazoline 5-one (composé 54)
On agite pendant 48 heures une solution de 2,73g. (0,01 mole) de 2-(R,S) 2- amino 2-(4-fluorophényl) 2'-phénylpropionohydrazide dans 16 ml de N, N- diméthylformamide diméthylacétal. On concentre le milieu reactionnel sous pression réduite. Puis on chromatographie le résidu obtenu sur silice en éluant par un mélange n heptane/acétate d'éthyle en proportion: 50/50. On concentre ensembles les fractions contenant le produit n° 54 pur sous pression reduite.On récupère ainsi 1,5 g. (0,0053 mole) de 4-(R,S) 4-(4-fluorophényl) 4-méthyl 1- phénylamino 2-imidazoline 5-one fondant à 140°C sur banc de type Kofler soit un rendement de 53%.
Selon ce mode opératoire on a obtenu les composés de formule la, dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène, c'est à dire :
Figure imgf000026_0001
rassemblés dans le tableau suivant:
Figure imgf000026_0002
* composé spiranique
Exemple 7 : Test in vivo sur Plasmopara viticola (mildiou de la vigne): On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml - on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active.
Des boutures de vigne (Vitis vinifera), variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur de 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen de la suspension aqueuse ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola obtenue à partir d' une culture de 4-5 jours, mise ensuite en suspension à raison de 100 000 unités par cm3.
Les plants contaminés sont ensuite mis en incubation pendant deux jours à 18°C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant 5 jours à 20-22°C environ sous 90-100% d'humidité relative.
La lecture se fait 7 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/1, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 1, 2 , 3,13, 15 à 18, 20 à 22, 24, 26 à 30, 35, 37 à 57, 59 à 62, 64 à 67. Exemple 8 : Test in vivo sur Puccinia recondita (rouille du blé) : On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg - agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active. Du blé, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus.
Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (100000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 24 heures en cellule d'incubation à environ 20°C et à 100% d'humidité relative, puis pendant 7 à 14 jours à 60% d'humidité relative.
Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 8ème et le 15ème jour après la contamination, par comparaison avec un témoin non traité. Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/1, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 1, 2, 3, 8, 12, 17,
21, 22, 24, 28, 30, 35, 53, 54, 56, 59 .
Exemple 9 : Test in vivo sur Phytophthora infestans (mildiou de la tomate) :
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants de tomate (variété Marmande) sont cultivés dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus et à diverses concentrations du composé à tester.
Au bout de 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores (30000 sp/cm3) de Phytophthora infestons.
Après cette contamination, les plants de tomate sont mis en incubation pendant 7 jours à 20°C environ en atmosphère saturée d'humidité.
Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoins. Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/1, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 1, 2, 13, 18, 21, 24, 49, 54 .
Ces résultats montrent clairement les bonnes propriétés fongicides des dérivés selon l'invention contre les maladies fongiques des plantes dues à des champignons appartenant aux familles les plus diverses telles que les Phycomycetes, les Basidiomycetes, les ascomycetes , les adelomycètes ou fungi imperfecti, en particulier le mildiou de la vigne, le mildiou de la tomate et la rouille du blé.
Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ce-: composés font partie de compositions. Ces compositions, utilisables comme agents fongicides, contiennent comme matière active un (ou plusieurs) composé selon l'invention tel que décrit précédemment en mélange avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de l'invention.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement environ 0,05 à 95 % en poids d'un (ou plusieurs) composé selon l'invention (appelé par la suite matière active), un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle le composé est combiné pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc..) ou liquide (eau ; alcools, notamment le butanol etc.).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsifiant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides poly acryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des aminés grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque le composé et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas), les comprimés ou tablettes effervescents. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes, les gels.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités.
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures.
A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables :
Exemple CE 1 : - matière active
- dodécylbenzène sulfonate alcalin
- nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène
- cyclohexanone - solvant aromatique
Selon une autre formule de concentré éir Exemple CE 2
- matière active
- huile végétale époxydée - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras
- diméthylformamide
- xylène
Figure imgf000032_0001
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée :
Exemple SC 1 :
- matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
- alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g
- polysaccharide 1,5 g - eau 316,5 g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière à ce qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de
0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc..
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentrât - désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en p;, .-culier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) : Exemple PM 1 - matière active 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5%
- craie (support inerte) 42,5%
Exemple PM 2 :
- matière active 10%
- alcool synthétique oxo de type ramifié, en Cl 3 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène
(agent mouillant) 0,75% - lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100 %
Exemple PM 3 : Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après :
- matière active 75%
- agent mouillant 1,50%
- agent dispersant 8% - carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 4 :
- matière active 90%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4% - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6% Exemple PM 5 :
- matière active 50%
- mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) 2,5% - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%
- argile kaolinique (support inerte) 42,5%
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-1'huile ou huile-dans-1'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
Les composés selon l'invention peuvent être formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc.). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après.
Exemple GDI : Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2 : Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants :
- matière active 75%
- agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2%
- agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8% - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15% Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Us peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,05 à 95 % (en poids) de substance active.
L'invention a également pour objet l'utilisation des composés selon l'invention pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes par traitement préventif ou curatif de ces dernières ou de leur lieu de croissance.
Us s'appliquent avantageusement à des doses de 0,005 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,01 à 1 kg/ha.

Claims

Revendications
1) Composés à groupement imidazolinone ou imidazolinethione caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
-W est l'atome de soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O.
-n =0 ou 1 -A représente N(R5) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou SO2 ou C=O.
-RI et R2, identiques ou différents représentent : -H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, ou
-un radical alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, mono alkylaminoalkyl, alcényl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical dialkylaminoalkyl ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, benzothienyl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou methylenedioxyphenyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl , arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-RI et R2 peuvent former, avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi R7;
-R3 représente :
-l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alcényl ou alcynyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N- alkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou -un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes ;
-R4 représente :
-l'atome d'hydrogène quand n est égal à 1 ou -un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, alcényl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou -un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N- alkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes de carbone ou -un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothienyl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un groupe amino disubtitué par 2 groupes identiques ou différents choisis parmi:
-un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone -un radical alkoxyalkyl, alcényl, ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone
-un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone -un radical arylalkyl, tel que défini ci-dessus, phényl ou naphtyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical thiénylméthyl ou furfuryl -un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino ou pipérazino éventuellement substitué par alkyl de 1 à 3 atomes de carbone;
-R5 représente :
-H, sauf quand R4 est H, ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioakyl, acyl, alcényl, alcynyl, haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxyalkylsulfonyl, cyanoalkylsulfonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl, cyanoalkoxycarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le radical formyl ou
-un radical cycloalkyl, alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl, alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou -un radical phényl; arylalkylcarbonyl, notamment phénylacétyl et phényl propionyl;arylcarbonyl,notamment benzoyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes parmi R7; thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl; benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl; tetrahydrofurfuryloxycarbonyl; thiénylméthoxycarbonyl; pyridylméthoxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou phenylthiolcarbonyl, le phényl étant lui-même éventuellement sustitue par 1 à 3 groupement parmi R7; alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl; alkoxyalkylthiolcarbonyl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl; furfurylthiolcarbonyl; tétrahydrofurfurylthiolcarbonyl; thiénylméthylthiolcarbonyl; pyridylméthylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou
-un radical carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par -un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitue par 1 à 3 groupement R7;
-un groupement sulfamoyl éventuellement mono ou disubstitué par -un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitue par 1 à 3 groupement R7;
-un groupe alkylthioalkylsulfonyl de 3 à 8 atomes de carbone ou cycloalkylsulfonyl de 3 à 7 atomes de carbone;
-R6 représente : -l'atome d'hydrogène ou
-le groupe cyano ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou -le groupe benzoyl éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7;
-R7 représente :
-un atome d'halogène ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe nitro ou cyano ou
-un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone
-un radical phényl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant éventuellement substitués;
leurs formes salifiées et les isomères optiquement actifs, sous réserve que lorsque n = 0, R4 est autre qu'un reste optiquement actif, dérivant d'une amine primaire optiquement active ou d'un aminoacide optiquement actif.
2) Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule la :
Figure imgf000042_0001
dans laquelle RI à R5 et W ont la même signification que dans la revendication 1.
3) Composés selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que R5 est l'atome d'hydrogène. 4) Composés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que RI et R2 sont différents de l'atome d'hydrogène.
5) Composés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que R2 est un groupe alkyl de 1 à 3 atomes de carbone.
6) Composés selon la revendication 5 caractérisés en ce que R2 est un groupe méthyl.
7) Composés selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés en ce que RI est un phényl, éventuellement substitué par un groupe R7.
8) Composés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que R3 est un groupe alkyl de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes, méthoxy ou méthylthio.
9) Composés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que R3 est l'atome d'hydrogène.
10) Composés selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisés en ce que R4 est un phényl, éventuellement substitué par un groupe R7.
11) Composés selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisés en ce que W est l'atome d'oxygène. 12) Compositions fongicides comprenant, en association avec un ou des supports solides ou liquides acceptables en agriculture et/ou des agents tensio-actifs également acceptables en agriculture, une (ou plusieurs) matière active qui est un composé de formule I :
Figure imgf000044_0001
dans laquelle :
-W est l'atome de soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O.
-n =0 ou 1 -A représente N(R5) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou SO2 ou C=O.
-RI et R2, identiques ou différents représentent : -H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, ou
-un radical alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, mono alkylaminoalkyl, alcényl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical dialkylaminoalkyl ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, benzothienyl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou methylenedioxyphenyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl , arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-RI et R2 peuvent former, avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi R7;
-R3 représente :
-l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alcényl ou alcynyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N- alkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou -un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes ;
-R4 représente :
-l'atome d'hydrogène quand n est égal à 1 ou -un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, alcényl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou -un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N- alkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes de carbone ou -un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, triazolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothienyl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un groupe amino disubtitué par 2 groupes identiques ou différents choisis parmi:
-un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone -un radical alkoxyalkyl, alcényl, ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone
-un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone -un radical arylalkyl, tel que défini ci-dessus, phényl ou naphtyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical thiénylméthyl ou furfuryl -un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino ou pipérazino éventuellement substitué par alkyl de 1 à 3 atomes de carbone;
-R5 représente :
-H, sauf quand R4 est H, ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioakyl, acyl, alcényl, alcynyl, haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxyalkylsulfonyl, cyanoalkylsulfonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl, cyanoalkoxycarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le radical formyl ou
-un radical cycloalkyl, alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl, alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou -un radical phényl; arylalkylcarbonyl, notamment phénylacétyl et phényl propionyl;arylcarbonyl,notamment benzoyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes parmi R7; thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl; benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl; tetrahydrofurfuryloxycarbonyl; thiénylméthoxycarbonyl; pyridylméthoxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou phenylthiolcarbonyl, le phényl étant lui-même éventuellement sustitue par 1 à 3 groupement parmi R7; alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl; alkoxyalkylthiolcarbonyl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl; furfurylthiolcarbonyl; tétrahydrofurfurylthiolcarbonyl; thiénylméthylthiolcarbonyl; pyridylméthylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou
-un radical carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par -un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitue par 1 à 3 groupement R7;
-un groupement sulfamoyl éventuellement mono ou disubstitué par -un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitue par 1 à 3 groupement R7;
-un groupe alkylthioalkylsulfonyl de 3 à 8 atomes de carbone ou cycloalkylsulfonyl de 3 à 7 atomes de carbone;
-R6 représente : -l'atome d'hydrogène ou
-le groupe cyano ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou -le groupe benzoyl éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7;
-R7 représente :
-un atome d'halogène ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe nitro ou cyano ou
-un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone
-un radical phényl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant éventuellement substitués;
leurs formes salifiées et les isomères optiquement actifs.
13) Compositions fongicides selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05% à 95% en poids de composés selon l'une des revendications 1 à 11.
14) Procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique, de façon préventive ou curative, une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 11 ou d'une composition selon les revendications 12 ou 13.
15) Procédé de traitement selon la revendication 14, caractérisé en ce que la dose efficace est comprise entre 0,005 et 5 kg/ha.
16) Procédé de traitement selon la revendication 15, caractérisé en ce que la dose efficace est comprise entre 0,01 et 1 kg/ha. 17) Procédé de préparation des composés de formule la
Figure imgf000049_0001
caractérisé en ce que l'on cyclise dans un solvant à chaud par catalyse acide un composé de formule VII :
R — C — NH — C— C NH— N R4
Il I II o 2 o (VU)
18) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe comprenant les acides minéraux, les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides carboxyliques.
19) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant les solvants aromatiques, les hydrocarbures halogènes, les éthers, les éthers cycliques, les esters, les alcools.
20) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que la température est comprise entre 50 et 150°C. 21) Procédé de préparation des composés de formule la
Figure imgf000050_0001
caractérisé en ce que l'on fait réagir à chaud une hydrazine de formule R4NR5NH2 sur une azalactone de formule VI :
Figure imgf000050_0002
dans un solvant inerte en présence d'un acide pour catalyser la réaction.
22) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant les solvants aromatiques, les hydrocarbures halogènes, les esters, les alcools.
23) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe comprenant les acides minéraux, les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides carboxyliques. 24) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que la température est comprise entre 50 et 150°C.
25) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que l'hydrazine de formule R4NR5NH2 et l'azalactone de formule VI sont chauffés à reflux dans de l'acide acétique en présence d'acétate de sodium pour catalyser la réaction.
26) Procédé de préparation des composés de formule la, dans laquelle le groupement R3 est l'atome d'hydrogène, par réaction du diméthylacétal du diméthylformamide sur un amino hydrazide de formule VHI selon le schéma:
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
27) Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à température comprise entre 10 et 100°C, de préférence dans le diméthylacétal du diméthylformamide en excès.
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