CZ281956B6

CZ281956B6 - 2-imidazolin-5-onové a 2-imidazolin-5-thionové deriváty, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující

Info

Publication number: CZ281956B6
Application number: CZ943338A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Philippe Bascou; Guy Lacroix; Joseph Perez; Christian Schmitz
Original assignee: Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1997-04-16
Also published as: AP9300544A0; JPH07508528A; SK161494A3; RU95106653A; NZ253727A; EG19984A; AP496A; CA2139346A1; HU9500003D0; YU46093A; BG99369A; CZ333894A3; WO1994001410A1; ECSP930949A; AU674150B2; FI950013A; TW234076B; EP0648210A1; ZA934706B; BR9306785A

Abstract

2-Imidazolin-5-onové nebo 2-imidazolin-5-thionové deriváty obecného vzorce I, ve kerém W znamená atom síry nebo atom kyslíku nebo skupinu S=O, n znamená 0 nebo 1, A znamená NR.sub.5.n. nebo O nebo S nebo CR.sub.5.n.R.sub.6.n. nebo SO.sub.2.n. nebo C=O, a R.sub.1.n. až R.sub.4.n. znamená atom vodíku nebo popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu, zejména substituovanou atomy halogenů, a jejich použití jako fungicidů v zemědělství. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových imidazolinonových nebo imidazolinthionových sloučenin, které jsou použitelné pro ochranu rostlin. Vynález se také týká způsobů přípravy uvedených sloučenin 10 a produktů, které mohou být případně použity jako meziprodukty při uvedených způsobech přípravy uvedených sloučenin. Vynález se dále týká použití uvedených sloučenin jako fungicidů, fungicidních kompozic na bázi uvedených sloučenin a způsobů potírání fungálních chorob užitkových plodin za použití uvedených sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Některé sloučeniny náležející ke skupině 2-imidazolin-5-onů obecných vzorců

jsou známé pro jejich herbicidní vlastnosti z evropských patentových dokumentů 41,623, 41,624, 215,738, 226,947, 261,705, 303,863, 433,655 a 436,483 a z patentů US 4,925,944, DE 3,913,757, GB 2,167,062, GB 2,192,877 a JP 3,196,570.

Imidazolinony obecných vzorců

byly popsány s ohledem na jejich farmaceutické vlastnosti v patentových přihláškách WO 9,114,679, JP 8,055,467 a DE 1, 176,660 a 1,258,412.

U výše uvedených sloučenin nebyla popsána žádná fungicidní účinnost.

Cílem vynálezu je poskytnout sloučeniny, které by měly lepší vlastnosti, uplatňující se při potírání fungálních chorob užitkových plodin,

Dalším cílem vynálezu je poskytnout sloučeniny, které by také měly zlepšené aplikační spektrum v rámci potírání fungálních chorob užitkových plodin.

Nyní bylo nově zjištěno, že těchto cílů může být dosaženo použitím nových sloučenin podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou nové sloučeniny obsahující imidazolinonovou nebo imidazolinthionovou skupinu obecného vzorce Ia

(Ia) ve kterém

W znamená atom síry nebo atom kyslíku,

Ri a R₂, které jsou stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku za předpokladu, že jedna z obou skupin je odlišná od atomu vodíku, nebo alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou, alkylsulfonylalkylovou, monoalkylaminoalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo dialkylaminoalkylovou nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu zahrnující fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, thienylovou skupinu, furylovou skupinu, pyridylovou skupinu, benzo-thienylovou skupinu,

-2CZ 281956 B6 benzofurylovou skupinu, chinolylovou skupinu, isochinoly-lovou skupinu nebo methylendioxyfenylovou skupinu a případně substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R7 nebo arylalkylovou, aryloxyalkylovou, arylthioalkylovou nebo arylsulfonylalkylovou skupinu, přičemž arylový a alkylový zbytek mají výše uvedené významy nebo

Ri a R? mohou společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány na kruhu, tvořit karbocyklickou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, přičemž tento kruh může být kondenzován k fenylovému kruhu, případně substituovanému 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R₇,

R₃ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxyaikylovou, alkylthioalkylovou, alkylsulfonylalkylovou, halogenalkylovou, kyanoalkvlovou. thiokyanatoalkylovou, oxoalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo dialkylaminoalkylovou, alkoxykarbonylalkylovou nebo N-alkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo

Ν,Ν-dialkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů,

R4 znamená atom vodíku v případě, že n je rovno 1, nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxyaikylovou, alkylthioalkylovou, halogenalkylovou, kyanoalkylovou, thiokyanatoalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo dialkylaminoalkylovou, alkoxykarbonylalkylovou nebo N-alkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo

Ν,Ν-dialkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu zahrnující fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, thienylovou skupinu, furylovou skupinu, pyridylovou skupinu, imidazolylovou skupinu, pyrazolylovou skupinu, pyrrolylovou skupinu, triazolylovou skupinu, pyrimidylovou skupinu, pyridazinylovou skupinu, pyrazinylovou skupinu, benzothienylovou skupinu, benzofurylovou skupinu, chinolylovou skupinu, isochinolylovou skupinu nebo methylendioxyfenylovou skupinu a případně substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R7 nebo arylalkylovou, aryloxyalkylovou, arylthioalkylovou nebo arylsulfonylalkylovou skupinu, přičemž arylový a alkylový zbytek mají výše uvedené významy, nebo amino-skupinu, která je disubstituována 2 stejnými nebo odlišnými skupinami zvolenými z množiny zahrnující

- alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,

- alkoxyaikylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,

- cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů,

- výše definovanou arylalkylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinou případně substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R₇ nebo

-thienylmethylovou skupinu nebo furfurylovou skupinu, pyrrolidino-, piperidino-, morfolino- nebo piperazino skupinu, případně substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,

R₅ znamená atom vodíku v případě, kdy R» neznamená atom vodíku, nebo

-3 CZ 281956 B6 alkylovou, halogenalkylovou, alkylsulfonylovou nebo halogenalkylsulfonylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou, acylovou, alkenylovou, alkinylovou, halogenacylovou, alkoxykarbonylovou, halogenalkoxykarbonylovou, alkoxyalkylsulfonylovou nebo kyanoalkylsulfonylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxyalkoxykarbonylovou, alkylthioalkoxykarbonylovou nebo kyanoalkoxykarbonylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo formylovou skupinu nebo cykloalkylovou, alkoxyacylovou, alkylthioacylovou, kyanoacylovou, alkenylkarbonylovou nebo alkinylkarbonylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo cykloalkylkarbonylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, případně mono- nebo disubstituovanou

- alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo

- cykloalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinou obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,

- alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou nebo kyanoalkylovou skupinou obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo

- fenylovou skupinou, případně substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R.7, sulfamoylovou skupinu, případně mono- nebo disubstituovanou

-cykloalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinou obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo

- fenylovou skupinou, případně substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R7, alkylthioalkylsulfonylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů nebo cykloalkylsulfonylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů,

R₇ znamená atom halogenu nebo alkylovou, halogenalkylovou, alkoxylovou, halogenalkoxylovou nebo alkylsulfonylovou skupinu nebo alkylthio- nebo halogenalkylthio-skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou nebo halogencykloalkylovou skupinu nebo alkenyloxy-, alkinyloxy-, alkenylthio- nebo alkinylthio-skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo nitro-skupinu nebo kyano-skupinu nebo amino-skupinu, případně mono- nebo disubstituovanou alkylovou nebo acylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, fenoxy-skupinu nebo pyridyloxy-skupinu, přičemž tyto skupiny jsou případně substituovány, jejich soli a opticky aktivní isomery, s výhradou spočívající v tom, že skupina NR4R5 je odlišná od opticky aktivního zbytku odvozeného od opticky aktivního primárního aminu nebo od opticky aktivní aminokyseliny.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R5 znamená atom vodíku.

-4CZ 281956 B6

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Rj a R₂jsou jiné než atom vodíku.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R₂znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R₂znamená methylovou skupinu.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Rj znamená fenylovou skupinu, případně substituovanou skupinou R₇.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R₃znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a případně substituovanou jedním nebo několika substituenty zvolenými z množiny zahrnující atomy halogenů, methoxy-skupinu a methylthio-skupinu.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R₃znamená atom vodíku.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Rj znamená fenylovou skupinu, případně substituovanou skupinou R?.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém W znamená atom kyslíku.

Předmětem vynálezu je také fungicidní kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že v kombinaci s jedním nebo několika pevnými nebo kapalnými zemědělsky přijatelnými nosiči nebo/a zemědělsky přijatelnými povrchově aktivními činidly obsahuje jednu nebo několik účinných látek tvořených sloučeninami obecného vzorce Ia. Tato kompozice výhodně obsahuje 0,05 až 95 % hmotnosti sloučenin obecného vzorce Ia.

Předmětem vynálezu je dále způsob ošetření užitkových plodin, které jsou napadeny fungálními chorobami nebo které jsou náchylné k napadení fungálními chorobami, jehož podstata spočívá v tom, že se preventivně nebo kurativně aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce Ia nebo výše uvedené fungicidní kompozice podle vynálezu. Účinným množstvím je výhodně 0,005 až 5 kg/ha, výhodněji 0,01 až 1 kg/ha.

Předmětem vynálezu je konečně způsob přípravy sloučenin obecného vzorce Ia

(Ia) jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce VII

-5CZ 281956 B6

C--NH—N--R₄

II o (VII) cyklizuje v horkém rozpouštědle katalýzou kyselinou. Kyselina se výhodně zvolí z množiny zahrnující anorganické kyseliny, alkylsulfonové kyseliny, arylsulfonové kyseliny, kyselé pryskyřice a karboxylové kyseliny. Rozpouštědlo se výhodně zvolí z množiny zahrnující aromatická rozpouštědla, halogenované uhlovodíky, ethery, cyklické ethery, estery nebo alkoholy. Reakce se výhodně provádí při teplotě 50 až 150 °C.

Předmětem vynálezu je také způsob přípravy sloučenin obecného vzorce la

(Ia) jehož podstata spočívá v tom, že se hydrazin obecného vzorce R4NR5NH2 uvede za horka v reakci s azalaktonem obecného vzorce VI

(VI) v inertním rozpouštědle v přítomnosti kyseliny za účelem katalyzování reakce. Rozpouštědlo se výhodně zvolí z množiny zahrnující aromatická rozpouštědla, halogenované uhlovodíky, estery a alkoholy. Kyselina se výhodně zvolí z množiny zahrnující anorganické kyseliny, alkylsulfonové kyseliny, arylsulfonové kyseliny, kyselé pryskyřice a karboxylové kyseliny. Reakce se výhodně provádí při teplotě 50 až 150 °C. Výhodně se hydrazin obecného vzorce R4NR5NH2 a azalakton obecného vzorce VI zahřívají na teplotu varu pod zpětným chladičem v kyselině octové v přítomnosti octanu sodného za účelem katalyzování reakce.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R₃znamená atom vodíku a R₍, R₂, R4 a R5 mají výše uvedené významy, jehož podstata spočívá v tom, že se dimethylformamiddimethylacetal uvede v reakci s aminohydrazinem obecného vzorce VIII podle rovnice

-6CZ 281956 B6

ΝΗ-Ν_λ

O

(CH₃)₂NCH(Oai₃)₂

(Ia) (VIII)

Reakce se výhodně provádí při teplotě 10 až 100 °C, výhodně v přebytku dimethylformamiddimethylacetalu.

Hydrazidy obecného vzorce VII mohou být připraveny některým ze způsobů popsaných v literatuře, například následujícími způsoby.

1) Reakcí některých hydrazinů obecného vzorce R4NR5NH2 s některými methyl-, ethyl-, propyl- nebo butylestery aminokyselin obecného vzorce

R‘ r₃—c— nh — c — c — or

O R₂ o popsanou v německé patentové přihlášce 1,089,390 (podané 22. 9. 1960 (Chem. Ab., 1962, 56, str. 4860-4862).

2) Kondenzací N-acylovaných aminokyselin s hydrazinem v přítomnosti papainových extraktů v pufrovaném vodném roztoku, popsanou v článku Niemanna a Nicholse v J. Biol. Chem., 143, 1942, str. 191-201.

3) Reakcí hydrazinů obecného vzorce R4NR5NFL s azalaktonem obecného vzorce VI, popsanou v odkazu J. P. Branquet-a a kol. v Bull. Soc. Chim. de France, 1965, (10), str. 29422954.

Azalaktony obecného vzorce VI jsou také popsány ve výše zmíněném článku.

4) Výhodná obecná metoda, která je analogická s odstavcem 2), spočívá v aktivaci kyseliny v imidazolidové formě (reakce a) nebo ve formě směsného anhydridu za účelem její kondenzace s hydrazinem:

a)

CO

------->· VII r₄nr₅nh₂

-7CZ 281956 B6

b)

R- —C- ^J 1! 0	T¹ —ΝΉ — C - C--OH ___________ J ¹¹ R₂ O i- C1CO₂R + ΤΈΑ
R-—C- [\| 0	I —ΝΉ—C--o C--OR ----VII r₂ o O r₄nr₅nh₂

Tato kondenzace se provádí za podmínek, které jsou obvyklé pro tento typ reakce, jak je to ilustrováno v dále zařazených příkladech 1 a 2.

Aminohydrazidové meziprodukty obecného vzorce VIII mohou být získány novým způsobem reakcí hydrochloridu chloridu odpovídající alfa-aminokyseliny následujícího reakčního schématu.

v přítomnosti báze podle >

(VIII)

Reakce se provádí při teplotě mezi -20 a 40 °C v cyklických nebo necyklických etherech. Jako báze mohou být případně použity dusíkaté organické báze, jako triethylamin nebo pyridin. Meziprodukty tvořené chloridy kyselin mohou být získány způsobem popsaným S. Levine-m v J. Am. Chem. Soc. 1953, sv. 76, str. 1392. Tyto sloučeniny mohou být takto získány reakcí chloridu fosforečného s alfa-aminokyselinou podle následujícího reakčního schématu:

Cl

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. V těchto příkladech jsou ilustrovány sloučeniny podle vynálezu, způsoby jejich přípravy a jejich antifungální vlastnosti. Struktury všech produktů připravených v rámci uvedených příkladů byly ověřeny alespoň jednou spektroskopickou technikou zvolenou z množiny zahrnující protonovou nukleární magnetickorezonanční spektroskopii, ¹³C-nukleámí magnetickorezonanční spektroskopii, infračervenou spektroskopii nebo hmotovou spektroskopii. V níže uvedených tabulkách jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina a fenylová skupina uvedeny ve zkrácené formě jako Me, Et, Pr, Bu a Ph.

-8CZ 281956 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad ilustruje přípravu hydrazidu vzorce VII způsobem B)4a)

Příprava 2-propionylamino-2-fenyl-2'-fenylpropionohydrazidu (sloučenina 102)

K roztoku 5,6 g (0,0253 molu) N-propionyl-2-methyl-2-fenylglycinu ve 150 ml bezvodého dichlormethanu, míchanému pod inertní atmosférou, se přidá 4,51 g (0,0278 molu) N,N’karbonyldiimidazolu, načež se směs ponechá reagovat až do okamžiku, kdy ustane vývoj plynu. Potom se přidá 3.28 g (0.0304 molu) fenylhydrazinu a směs se ponechá reagovat po dobu 12 hodin. Reakční směs se potom zahustí za sníženého tlaku a získaný zbytek se chromatografuje na sloupci 400 g SiO₂ za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a heptanu v procentickém poměru 65:35. Frakce s obsahem produktu se potom zahustí za sníženého tlaku, přičemž se získá 4,80 g (0,0154 molu) 2-propionylamino-2-fenyl-2'-fenylpropionohydrazidu. Teplota tání: 144 °C, výtěžek: 61 %.

Stejným postupem se získají sloučeniny 101 až 109 a 112 uvedené v následující tabulce, které jsou meziprodukty pro přípravu sloučenin 1 až 9 a 12

č.	Ri	r₃	R4	Výtěžek	T.t.
101	Ph	Me	Ph	53%	150 °C
102	Ph	Et	Ph	61 %	144 °C
103	Ph	cf₃	Ph	50%	161 °C
104	Ph	CC1₃	Ph	49%	187 °C
105	Ph	nPr	Ph	55 %	102 °C
106	Ph	iPr	Ph	45%	130 °C
107	Ph	tBu	Ph	77%	134 °C
108	4-Cl-Ph	Me	Ph	71 %	180 °C
109	4-Cl-Ph	Me	2-Me-Ph	64%	152 °C
112	Ph	C1CH₂	Ph	55 %	146 °C

Příklad 2

Příprava hydrazidu vzorce VII způsobem B)4b): fenylhydrazid N-trifluoracetyl-2-(4methylfenyl)glycinu.

Do 100 ml kulaté baňky se zavede 1,38 g (5 mmolů) N-trifluoracetyl-2-(4-methylfenyl)glycinu, 25 ml bezvodého toluenu a potom 0,75 ml (5,5 mmolu) bezvodého triethylaminu. Reakční směs se ochladí na teplotu -15 °C, načež se k ní po kapkách přilije 0,475 ml (5 mmolů) ethylchlorformiátu. Vyloučí se bílá sraženina a v míchání se pokračuje po dobu 30 minut při teplotě -10 °C.

-9CZ 281956 B6

Do vakuové baňky se zavede 0,5 g (4,5 mmolu) fenylhydrazinu a 25 ml bezvodého toluenu a směs se ochladí na teplotu -15 °C. Obsah první kulaté baňky se rychle zfiltruje skrze skleněnou fritu do Erlenmayerovy baňky obsahující fenylhydrazin. Reakční směs se ponechá ohřát na okolní teplotu, promyje se zředěným roztokem hydroxidu sodného a vodou, načež se vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří. Tímto způsobem se získá 1,4 g (78% výtěžek) bílého pevného produktu, majícího teplotu tání 162 °C a vzorec:

O Ho

Příklad 3

Tento příklad ilustruje přípravu sloučenin vzorce Ia způsobem B, a to cyklizací sloučenin vzorce VII: příprava 2,4-dimethyl-4-fenyl-l-fenylamino-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č. 1).

Míchaný roztok 1,5 g (0,005 molu) 2-acetylamino-2-fenyl-2'-fenylpropionohydrazidu a 0,17 g (0,001 molu) kyseliny paratoluensulfonové ve 25 ml toluenu se udržuje na teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 7 hodin, přičemž tvořící se voda se odstraňuje. Reakční směs se potom zahustí za sníženého tlaku a získaný zbytek se chromatografuje na 200 g SiO₂ za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a heptanu (50 %/ 50 %). Izoluje se hutný olej, který po rozetření v diisopropyletheru vykrystalizuje. Po filtraci se izoluje 0,5 g (0,0018 molu) 2,4-dimethyl-4-fenyl-l-fenylamino-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č. 1 (výtěžek 36 %) ve formě bílého prášku tajícího při teplotě 135 °C.

Stejným způsobem se za použití odpovídajících reakčních složek připraví sloučeniny 1 až 9 a 12 vzorce které jsou uvedeny v následující tabulce.

které jsou uvedeny v následující tabulce.

-10CZ 281956 B6

č.	Ri	R3	R4	Výtěžek (%)	T.t.
1	Ph	Me	Ph	36	135 °C
2	Ph	Et	Ph	86	med
3	Ph	cf₃	Ph	66	104 °C
4	Ph	CC1₃	Ph	14	68 °C
5	Ph	nPr	Ph	84	med
6	Ph	iPr	Ph	69	122 °C
7	Ph	iBu	Ph	11	87 °C
8	4-Cl-Ph	Me	Ph	54	140 °C
9	4-Cl-Ph	Me	2-Me-Ph	65	142 °C
12	Ph	CÍCH,	Ph	79	76 °C
14	Ph	Et	Ph	53	78 °C
15	Ph	Et	2-Me-Ph	68	107 °C
16	Ph	Me	2-Me-Ph	53	180 °C
18	Ph	MeOCH₂	Ph	8	95 °C
19	Ph	MeOCH₂	3-Cl-Ph	20	125 °C
26	4-Me-Ph	Me	Ph	41	142 °C
29	Ph	MeOCH,	2-Me-Ph	54	122 °C
33	4-Me-Ph	cf₃	Ph	35	166 °C
45	Ph	MeOCH₂	2,3-diMe-Ph	55	91 °C

Příklad 4

Příprava sloučeniny vzorce Ia způsobem C) 1°) : příprava 2,4-dimethyl-4-fenyl-l-fenylamino-2imidazolin-5-onu (sloučenina č. 1).

Roztok obsahující 0,9 g (4 mmoly) 2,4-dimethyl-4-fenyl-2-oxazolin-5-onu, 0,43 g (4 mmoly) fenylhydrazinu a 0,1 g kyseliny paratoluensulfonové ve 30 ml toluenu se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny. Vytvořená voda se odstraňuje azeotropní destilací a směs se zahustí za sníženého tlaku. Surový produkt se potom přečistí chromatograficky na silikagelu. Sloučenina 1 se takto získá ve výtěžku 25 %.

Stejným způsobem se získá 2,4-dimethyl-4-(4-chlorfenyl)-l-(2,3-dimethylfenylamino)-2imidazolin-5-on (sloučenina 10) ve výtěžku 18 %.

Teplota tání: 164 °C.

Příklad 5

Příprava sloučeniny vzorce Ia způsobem C) 2°) : příprava 2,4-dimethyl-4-(4-chlorfenyl)-l-(2chlorfenylamino)-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č-11).

Roztok obsahující 1,5 g (6,7 mmolů) 2,4-dimethyl-4-(4-chlorfenyl)-2-oxazolin-5-onu, 0,93 g (6,7 mmolu) 2-chlorfenylhydrazinu a 0,25 g octanu sodného ve 20 ml kyseliny octové se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Reakční směs se zahustí za sníženého tlaku a zbytek se rozpustí ve 150 ml methylenchloridu. Methylenchloridový roztok se promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a potom čistou vodou. Roztok se potom zahustí a produkt se přečistí chromatograficky na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a heptanu (30 %/70 %). Sloučenina 11 se takto získá ve výtěžku 43 %.

- 11 CZ 281956 B6

Stejným postupem se získá sloučenina 13 ve výtěžku 33,5 %.

Stejným postupem se také získají sloučeniny obecného vzorce

jejichž chemická struktura, dosažený výtěžek a teplota tání jsou uvedeny v následující tabulce.

č.	Ri	r₃	R4	Výtěžek (%)	T.t.
13	4-Br-Ph	Me	Ph	34	147 °C
17	4-Cl-Ph	Ph	3-Cl-Ph	31	120 °C
20	Ph	Me	3-Cl-Ph	43	163 °C
21	4-Cl-Ph	Et	Ph	27	144 °C
22	4-Br-Ph	Me	2-Me-Ph	38	144 °C
23	4-Br-Ph	Me	2-Cl-Ph	41	145 °C
24	4-Br-Ph	Et	Ph	20	110°C
25	4-Cl-Ph	Me	iPr	53	med
30	4-F-Ph	Me	Ph	-	150 °C
31	PhCH?	Me	Ph	-	192 °C
32	PhCH,	Et	Ph	-	167 °C
34	Ph	Me	4-iPr-Ph	20%	162 °C
35	Ph	Me	2,3-diMe-Ph	16%	64 °C
36	Ph	Me	2,3-diCl-Ph	33 %	165 °C
37	Ph	Me	2,4-diMe-Ph	43%	100 °C
38	Ph	Me	3,4-diMe-Ph	30%	135 °C
39	Ph	Me	4-Cl-Ph	56%	69 °C
40	Ph	Me	2-Cl-Ph	50%	196 °C
41	Ph	Me	4-MePh	34%	142 °C
42	Ph	Me	2-MePh	45 %	129 °C
43	Ph	Et	3-Cl-Ph	26%	82 °C
44	Ph	Et	2,3-diCl-Ph	41 %	60 °C
46	Ph	Et	3,4-diMe-Ph	32%	94 °C
47	Ph	Et	2,3-diMe-Ph	27%	109 °C
48	Ph	Et	2,4-diMe-Ph	50%	45 °C
49	Ph	Et	4-Cl-Ph	48%	73 °C
50	Ph	Et	4-iPr-Ph	16%	73°C
51	Ph	Et	2-Cl-Ph	56%	84 °C
52	Ph	Et	3-Me-Ph	14%	85 °C
53	4-PhO-Ph	Me	Ph	54%	134 °C
56	4-PhO-Ph	Et	Ph	58%	med
59	3-Cl-Ph	Et	Ph	49%	117°C

- 12CZ 281956 B6

Obdobně se získají spiro-sloučeniny 27 (výtěžek 56 %, teplota tání: 203 °C) a 28 (výtěžek 56 %, teplota tání: 153 °C) vzorců:

Příklad 6

Příprava sloučenin vzorce Ia, ve kterém R₃ znamená atom vodíku, a jejich meziproduktů vzorce VIII způsobem E.

a) K. roztoku 2.25 g (0.0208 molu) fenylhydrazinu v 50 ml diethyletheru se najednou přidá 4,58 g (0,0208 molu) methylfenylglycinchlorid-hydrochloridu a takto získaná suspenze se míchá po dobu 18 hodin. Suspenze se potom zfiltruje, pevný podíl se odsaje do sucha a opětovně rozpustí v destilované vodě. Získaný roztok se pozvolna zalkalizuje k dosažení hodnoty pH 7 až 8 za použití nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Takto vyloučená sraženina se odfiltruje a promyje destilovanou vodou a potom rekrystalizuje z isopropanolu. Po odfiltrování krystalů a jejich vysušení za sníženého tlaku a při teplotě 50 °C se izolují 2 g (0,0078 molu) (2R,2S)-2-amino-2-fenyl-2'-fenylpropionohydrazidu (sloučenina 155), tajícího při teplotě 154 °C. Výtěžek. 38 %.

Stejným způsobem se získají fenylpropionohydrazidy obecného vzorce VIII h₂n

NH—

O

(VIII) jejichž chemická struktura, výtěžek a teplota tání jsou uvedeny v následující tabulce.

č.	Ri	r₂	R4	r₅	Výtěžek (%)	T.t.
155	Ph	Me	Ph	H	38%	154 °C
157	Ph	Me	2-Me-Ph	H	32%	115 °C
158	Ph	Me	3-Cl-Ph	H	20%	164 °C
160	Ph	Me	2-Cl-Ph	H	68%	112°C
161	Ph	Me	4-Cl-Ph	H	48%	177 °C
163	Ph	Me	2-F-Ph	H	43 %	112°C
164	Ph	Me	4-F-Ph	H	40%	142 °C
165	Ph	Me	3-Me-Ph	H	45%	U0°C
166	Ph	Me	4-Me-Ph	H	26%	168 °C
167	Ph	Me	3-F-Ph	H	33%	161 °C

- 13 CZ 281956 B6

Obdobným způsobem se získá spiro-sloučenina 162 (Rl = C₆H4, R₂ = (CH₂)₂, R₃ = H, R4 = Ph, výtěžek 7 %, teplota tání: 171 °C).

b) (4R,4S)-4-(4-fluorfenyl)-4-methyl-l-fenylamino-2-imidazolin-5-one (sloučenina 54)

Roztok 2,73 g (0,01 molu) (2R,2S)-2-amino-2-(4-fluorfenyl)-2'-fenylpropionohydrazidu v 16 ml Ν,Ν-dimethylformamiddimethylacetalu se míchá po dobu 48 hodin. Reakční směs se potom zahustí za sníženého tlaku. Získaný zbytek se potom chromatografúje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí n-heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 50:50. Frakce obsahující čistý produkt č. 54 se společně zahustí. Tímto způsobem se izoluje 1,5 g (0,0053 molu) (4R.4S)-4-(4-fluorfenyl)-4-methyl-l-fenylamino-2-imidazolin-5-onu, tajícího při teplotě 140 °C (stanoveno na Koflerově bloku). Výtěžek: 53 %.

Stejným způsobem se získají sloučeniny obecného vzorce Ia, ve kterém R₃ znamená atom vodíku, tj. sloučeniny vzorce

jejich chemická struktura, výtěžek a teplota tání jsou uvedeny v následující tabulce.

č.	Ri	R2	R4	Výtěžek (%)	T.t.
54	4-F-Ph	Me	Ph	53%	140 °C
55	Ph	Me	Ph	38%	129 °C
57	Ph	Me	2-Me-Ph	72%	175 °C
58	Ph	Me	3-Cl-Ph	46%	177 °C
60	Ph	Me	2-Cl-Ph	79%	176 °C
61	Ph	Me	4-Cl-Ph	33 %	153 °C
*62	C₆H4	(CH₂)₂	Ph	64%	202 °C
63	Ph	Me	2-F-Ph	86%	151 °C
64	Ph	Me	4-F-Ph	40%	124 °C
65	Ph	Me	3-Me-Ph	50%	109 °C
66	Ph	Me	4-Me-Ph	41%	127 °C
67	Ph	Me	3-F-Ph	20%	137 °C

*) spiro-sloučenina

Příklad 7

Test in vivo na Plasmopara viticola (peronospora révy vinné)

Pomocí jemného rozemletí se připraví vodná suspenze testované účinné látky, která má následující složení:

- účinná látka: 60 mg

- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) naředěné na 10 % vodou: 0,3 ml

- 14CZ 281956 B6

- objem se upraví na 60 ml vodou.

Uvedená vodná suspenze se potom naředí vodou, aby se dosáhlo požadované koncentrace účinné látky.

Řízky révy vinné (Vitis vinifera), odrůdy Chardonnay, se pěstují v malých květináčích.. Když jsou tyto rostliny staré dva měsíce (stádium osmi až deseti listů, výška 10 až 15 cm), ošetří se postřikem výše uvedenou vodnou suspenzí.

Rostliny používané jako kontrola se ošetří vodným roztokem, který neobsahuje účinnou látku.

Po sušení po donu 24 hodin se každá rostlina infikuje postřikem vodnou suspenzí spor Plasmopara viticola, kde suspenze se získá ze 4- až 5-denní kultury následně suspendované v koncentraci 100000 jednotek na cm^?.

Infikované rostliny se potom inkubují po dobu dvou dnů při teplotě přibližně 18 °C, v atmosféře nasycené vlhkostí a potom po dobu 5 dnů při teplotě přibližně 20 až 22 °C a relativní vlhkosti 90 až 100%.

Vyhodnocení se provede sedm dnů po infekci pomocí srovnání s kontrolními rostlinami.

Za těchto podmínek je v dávce 1 g/1 pozorována dobrá (alespoň 75%) nebo úplná ochrana u následujících sloučenin: 1, 2, 3, 13, 15 až 18, 20 až 22, 24, 26 až 30, 35, 37 až 57, 59 až 62, 64 až 67.

Příklad 8

Test in vivo na Puccinia recondita (rez pšeničná)

- účinná látka. 60 mg

- objem se upraví na 60 ml vodou.

Pšenice vysetá do malých květináčů do substrátu tvořeného směsí rašeliny a zpevněného sopečného tufu v poměru 50:50 se ošetří ve stádiu velikosti 10 cm postřikem výše uvedenou vodnou suspenzí.

Po 24 hodinách se na pšenici aplikuje postřikem vodná suspenze spor (100 000 spor/cm³). Tato suspenze se získá z infikovaných klíčních rostlin. Pšenice se potom umístí na dobu 24 hodin do inkubační komory do teploty přibližně 20 °C při 100% relativní vlhkosti a potom na dobu 7 až 14 dnů při 60% relativní vlhkosti.

Sledování stavu klíčních rostlin se provádí mezi osmým a patnáctým dnem po infekci, a to pomocí porovnání s neošetřenými kontrolními rostlinami.

- 15CZ 281956 B6

Za těchto podmínek je v dávce 1 g/1 pozorována dobrá (alespoň 75%) nebo úplná ochrana u následujících sloučenin: 1, 2, 3, 8, 12, 17, 21, 22, 24, 28, 30, 35, 53, 54, 56, 59.

Příklad 9

Test in vivo na Phytophtora infestans (plíseň bramborová)

Jemným mletím se připraví vodná suspenze účinné látky, která má být testována, mající následující složení:

- účinná látka: 60 mg

- objem se upraví na 60 ml vodou.

Tato vodná suspenze se potom zředí vodou za účelem získání požadované koncentrace účinné látky.

Sazenice rajských jablek (odrůda Marmande) se pěstují v květináčích. Když jsou tyto sazenice jeden měsíc staré (stádium 5 až 6 listů, výška rostlin 12 až 15 cm), vystaví se postřiku vodnou suspenzí mající výše uvedené složení. Postřikové suspenze mají různé koncentrace testované účinné látky.

Po 24 hodinách se každá rostlina infikuje postřikem vodnou suspenzí spor Phytophthorainfestans.

Po této infekci se sazenice rajských jablek inkubují po dobu 7 dnů při teplotě asi 20 °C v atmosféře nasycené vlhkostí.

Sedm dnů po infekci se srovnají výsledky získané pro rostliny ošetřené testovanou účinnou látkou s výsledky získanými pro kontrolní rostliny. Za těchto podmínek se při dávce 1 g/1 získá dobrá (alespoň 75%) nebo úplná ochrana u sloučenin: 1,2, 13, 18, 21, 24, 49, 54.

Z výše uvedených výsledků je jasně patrné, že deriváty podle vynálezu mají dobré fungicidní vlastnosti a že tyto deriváty podle vynálezu jsou schopné poskytnout rostlinám ochranu proti fungálním chorobám rostlin způsobeným houbami patřícími do nejrůznějších tříd, jako jsou Phycomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes nebo fungi imperfecti, zejména proti peronospoře vinné révy, rzi pšeničné a plísni bramborové.

Při praktické aplikaci se sloučeniny podle vynálezu je zřídka používají samotné. Ve většině případů tvoří tyto sloučeniny součást kompozic. Tyto kompozice, které mohou být použity jako fungicidní činidla, obsahují jako účinnou látku sloučeninu (nebo sloučeniny) podle vynálezu, které byly popsány výše, ve směsi s pevným nebo kapalným nosičem, který je přijatelný pro zemědělské účely, a s povrchově účinnými látkami, které jsou rovněž přijatelné pro zemědělské účely. V tomto ohledu mohou být zejména použity konvenční inertní nosiče a konvenční povrchově účinné látky.

Tyto kompozice rovněž tvoří součást vynálezu.

- 16CZ 281956 B6

Tyto prostředky mohou též obsahovat všechny druhy dalších složek, jako jsou, například, ochranné koloidy, adhesiva, zahušťovadla, thixotropní činidla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotvomá činidla, a podobně. Obecněji, sloučeniny používané ve vynálezu mohou být použity v kombinaci s libovolnými pevnými nebo kapalnými aditivy, která odpovídají běžným technikám vytváření prostředků.

Obecně, prostředky podle vynálezu obvykle obsahují přibližně 0, 05 až 95 % (hmotnostních) sloučeniny podle vynálezu (následně nazývané účinná látka), jednu nebo několik pevných nebo kapalných nosných látek a popřípadě jedno nebo několik povrchově aktivních činidel.

Termín nosná látka, jak je zde používán, označuje přirozený nebo syntetický, organický nebo anorganický materiál, se kterým je sloučenina smíchána kvůli usnadnění její aplikace na rostliny, semena, nebo na půdu. Tato nosná látka je proto obecně inertní a musí být přijatelná v zemědělství, zejména pro ošetřované rostliny. Nosná látka může být pevná (hlinky, přírodní nebo syntetické silikáty, silika, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá, a podobně), nebo kapalná (voda, alkoholy, zejména butanol, a podobně).

Povrchově aktivním činidlem může být emulgátor, dispergátor nebo smáčedlo ionogenního či neionogenního typu nebo směs takových povrchově aktivních činidel. Mohou být uvedeny například soli polyakrylových kyselin, soli lignosulfonových kyselin, soli fenolsulfonových či naftalensulfonových kyselin, polykondenzáty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami či mastnými aminy, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfojantarových kyselin, deriváty taurinu (zejména alkyltauráty), estery kyseliny fosforečné a polyoxyethylenovaných alkoholů nebo fenolů, estery mastných kyselin a polyolů, a deriváty výše uvedených sloučenin, obsahující sulfátové, sulfonátové nebo fosfátové funkční skupiny. Přítomnost alespoň jednoho povrchově aktivního činidla je obecně nepostradatelná tehdy, pokud je sloučenina nebo/a inertní nosná látka nerozpustná ve vodě a jako nosné činidlo pro aplikaci se používá voda.

Prostředky pro zemědělské použiti podle vynálezu mohou tedy obsahovat účinné látky podle vynálezu ve velmi širokém rozmezí, od 0, 05 % do 95 % (hmotnostních). Obsah povrchově aktivního činidla v prostředcích leží výhodně mezi 5 % hmot, a 40 % hmot.

Tyto prostředky podle vynálezu mohou být ve velmi různorodých, pevných nebo kapalných formách.

Jako pevné formy prostředků lze uvést popraše (obsahující sloučeninu v množství až 100 %) a granule, zejména granule získané vytlačováním, lisováním, impregnací granulované nosné látky, nebo granulací z prášku (obsah sloučeniny v těchto granulích leží mezi 0,5 a 80 % pro posledně uvedené případy), tablety a šumivé tablety.

Sloučeniny obecného vzorce I lze též použít ve formě poprašů, možné je použít prostředek obsahující 50 g účinné látky a 950 g mastku, je též možné použít prostředek obsahující 20 g účinné látky, 10 g jemně rozmělněného oxidu křemičitého a 970 g mastku. Tyto složky se smíchají a rozemelou a směs se aplikuje jako popraš.

Jako formy prostředků, které jsou kapalné, nebo mají vytvořit kapalné prostředky v době aplikace, lze uvést roztoky, zejména ve vodě rozpustné koncentráty, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty, aerosoly, smáčitelné prášky (nebo prášky k aplikaci postřikem), pasty nebo gely.

Emulgovatelné nebo rozpustné koncentráty nejčastěji obsahují 10 až 80 % účinné látky, zatímco emulze nebo roztoky připravené pro aplikaci obsahují 0, 001 až 20 % účinné látky.

- 17CZ 281956 B6

Kromě rozpouštědla mohou emulgovatelné koncentráty obsahovat, pokud je to nutné, 2 až 20 % vhodných aditiv, jako jsou stabilizátory, povrchově aktivní činidla, penetrační činidla, inhibitory koroze, barviva nebo adhesiva zmíněná výše.

Ředěním těchto koncentrátů vodou je možné získat emulze libovolné požadované koncentrace, které jsou zejména vhodné pro aplikaci na plodiny.

Jako příklad je nyní uvedeno složení několika emulgovatelných koncentrátů:

Příklad EC 1

- účinná látka - dodecylbenzensulfonát alkalického kovu - oxyethylenovaný nonylfenol obsahující 10 mol ethylenoxidu - cyklohexanon

400 g/1 24 g/1 16 g/1 200 g/1

- aromatické rozpouštědlo doplnit do 1 I

Podle dalšího předpisu pro emulgovatelný koncentrát se použije:

Příklad EC 2

- účinná látka - epoxidovaný rostlinný olej - směs alkylarylsulfonátu a etheru polyglykolu a mastných alkoholů - dimethylformamid - xylen

250 g 25 g 100 g 50 g 575 g

Suspenzní koncentráty, které lze rovněž aplikovat postřikem, se připraví tak, aby se vytvořil stabilní tekutý produkt, který se neusazuje, a obecně obsahují od 10 do 75 % účinné látky, od 0,5 do 15 % povrchově aktivních činidel, od 0,1 do 10 % thixotropních činidel, a od 0 do 10 % vhodných aditiv, jako jsou přísady proti pěnění, inhibitory koroze, stabilizátory, penetrační činidla a adhesiva, a jako nosnou látku, vodu nebo organickou kapalinu, ve které má účinná látka malou rozpustnost nebo je v ní nerozpustná: v nosné látce mohou být rozpuštěny některé pevné organické látky nebo anorganické soli z důvodů zabránění sedimentaci nebo jako nemrznoucí přísada pro vodu.

Jako příklad je nyní uvedeno složení suspenzního koncentrátu:

Příklad SC 1

- účinná látka - polyethoxylovaný tristyrylfenyl-fosfát - polyethoxylovaný alkylfenol - natrium-polykarboxylát - ethylenglykol - organopolysiloxanový olej (přísada proti pěnění) - polysacharid - voda

500 g 50 g 50 g 20 g 50 g 1 g 1,5 g 316,5 g

Smáčitelné prášky (nebo prášky k aplikaci postřikem) se obecně připraví tak, že obsahují 20 až % účinné látky, a obecně obsahují, kromě pevné nosné látky, 0 až 30 % smáčedla, 3 až 20 %

- 18CZ 281956 B6 dispergátoru a, pokud je to nutné, 0,1 až 10 % jednoho nebo několika stabilizátorů nebo/a jiných aditiv, jako jsou penetrační činidla, adhesiva, činidla proti spékání, barviva, a podobně.

Pro získání prášků pro aplikaci postřikem nebo smáčitelných prášků se účinné látky důkladně smíchají ve vhodných míchačkách s dalšími složkami a směs se mele v mlýnech nebo jiných vhodných drtičích. Získají se tím prášky pro aplikaci postřikem, které vykazují výhodnou smáčitelnost a suspendovatelnost. Mohou být suspendovány ve vodě v libovolné požadované koncentraci a tyto suspenze mohou být použity velmi výhodně zejména pro aplikaci na listy rostlin.

Místo smáčitelných prášků je možné vyrobit pasty. Podmínky a způsoby pro výrobu a použití těchto past jsou podobné jako v případě smáčitelných prášků nebo prášků pro aplikaci postřikem. Jako příklad jsou nyní uvedena složení různých smáčitelných prášků (nebo prášků pro aplikaci postřikem):

Příklad WP l

- účinná látka - ethoxylovaný mastný alkohol (smáčedlo) - ethoxylovaný fenylethylfenol (dispergátor) - křída (inertní nosná látka)

50% 2,5 % 5 % 42,5 %

Příklad WP 2

- účinná látka 10%

- C13 syntetický oxoalkohol s rozvětveným řetězcem ethoxylovaný 0,75 % až 10 mol ethylenoxidu (smáčedlo)

- neutrální kalcium-lignosulfonát (dispergátor) 12 %

- uhličitan vápenatý (inertní plnidlo) doplněk do 100 %

Příklad WP 3

Tento smáčitelný prášek obsahuje stejné složky jako ve výše uvedeném příkladu, v níže uvedených poměrech:

- účinná látka

- smáčedlo

- dispergátor

- uhličitan vápenatý (inertní plnidlo)

Příklad WP 4

- účinná látka

- ethoxylovaný mastný alkohol (smáčedlo)

- ethoxylovaný fenylethylfenol (dispergátor)

75%

1,50% 8% doplněk do 100 %

90%

4%

6%

- 19CZ 281956 B6

Příklad WP 5

- účinná látka 50 %

- směs aniontových a neionogenních povrchově aktivních činidel 2,5 % (smáčedlo)

- lignosulfonát sodný (dispergátor) 5 %

- kaolín (inertní nosná látka) 42,5 %

V celkovém rozsahu vynálezu jsou zahrnuty vodné disperze a emulze, například prostředky získané naředěním smáčitelného prášku nebo emulgovatelného koncentrátu podle vynálezu vodou. Emulze mohou být typu voda v oleji nebo olej ve vodě a mohou mít hustou konzistenci, jako má majonéza.

Sloučeniny podle vynálezu lze začlenit do formy ve vodě dispergovatelných granulí, které jsou též zahrnuty v rozsahu vynálezu.

Tyto dispergovatelné granule, se zdánlivou hustotou ležící obecně mezi zhruba 0,3 a 0,6, mají velikost částic obecně mezi přibližně 150 a 2000 pm, a výhodně mezi 300 a 1500 pm.

Obsah účinné látky v těchto granulích leží obecně mezi zhruba 1 % a 90 %, a výhodně je mezi přibližně 25 % a 90 %.

Zbytek granule je v podstatě tvořen pevným plnidlem a popřípadě povrchově aktivními pomocnými látkami, které zajišťují dispergovatelnost granule ve vodě. Tyto granule mohou být v podstatě dvou odlišných typů v závislosti na tom, zdaje plnidlo rozpustné nebo nerozpustné ve vodě. Pokud je plnidlo ve vodě rozpustné, může být anorganické nebo, výhodně, organické. Výborných výsledků bylo dosaženo s močovinou. V případě, že se jedná o nerozpustné plnidlo, je toto plnidlo výhodně anorganické, jako je, například, kaolín nebo bentonit. Toto plnidlo je výhodně v kombinaci s povrchově aktivními činidly (v množství 2 až 20 % hmot, granule), z nichž je více než polovina tvořena, například, alespoň jedním v podstatě anionickým dispergátorem, jako je polynaftalensulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy nebo lignosulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, a zbytek tvoří neionogenní nebo anionická smáčedla, jako je alkylnaftalensulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy.

Navíc, ačkoli to není nezbytné, je možné přidat další pomocné látky, jako jsou činidla proti pěnění.

Granule podle vynálezu lze připravit mícháním nezbytných složek a poté granulací podle několika o sobě známých postupů (granulátor, fluidní lože, rozstřikování, vytlačování a podobně). Obecně je příprava zakončena drcením a následným prosíváním přes síta na žádanou velikost částic ve výše zmíněném rozmezí.

Výhodně se tyto granule získají vytlačováním, přičemž se příprava provádí jak je uvedeno v příkladech níže.

Příklad DG 1

Dispergovatelné granule % hmot, účinné látky a 10 % močoviny ve formě perliček se míchá v míchačce. Směs se poté rozemele na kolíkovém mlýnu. Získá se prášek, který se navlhčí přibližně 8 % hmot. vody. Vlhký prášek se vytlačuje v extruderu s perforovaným válcem. Získají se granule, které se vysuší a poté

-20CZ 281956 B6 rozdrtí a prosívají, tak aby se získaly pouze granule o velikosti mezi 150 a 2000 pm.

Příklad DG 2

Dispergovatelné granule

V míchačce se smíchají následující složky.

- účinná látka 75 %

- smáčedlo (alkylnaftalensulfonát sodný) 2 %

- dispergátor (polynaftalensulfonát sodný) 8 %

- ve vodě nerozpustné inertní plnidlo (kaolín) 15 %

Tato směs se granuluje na fluidním loži, v přítomnosti vody, a poté se vysuší, rozdrtí a prosívá, tak, že se získají granule o velikosti mezi 0, 15 a 0, 80 mm.

Uvedené granule lze použít samostatně nebo v roztoku nebo disperzi ve vodě, tak, aby se dosáhlo požadované dávky. Lze je též použít pro vytváření kombinací s dalšími účinnými látkami, zejména fungicidy, které jsou ve formě smáčitelných prášků nebo granulí či vodných suspenzí.

Pokud se týká prostředků, které jsou vhodné pro skladování a transport, je výhodné, aby obsahovaly 0,5 až 95 % hmotnosti účinné látky.

Dalším předmětem vynálezu je použití sloučenin podle vynálezu pro boj proti fungálním chorobám, pomocí preventivního nebo kurativního ošetření rostlin nebo místa, na němž rostliny rostou.

Sloučeniny podle vynálezu se výhodně aplikují v dávkách 0,005 až 5 kg/ha a zejména v dávkách 0,01 až 1 kg/ha.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Sloučeniny obsahující imidazolinonovou nebo imidazolinthionovou skupinu obecného vzorce Ia

I ^r5 ve kterém

W znamená atom síry nebo atom kyslíku,

-21 CZ 281956 B6

Ri a R₂, které jsou stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku za předpokladu, že jedna z obou skupin je odlišná od atomu vodíku, nebo alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu obsahující po 1 až 6 uhlíkových atomech nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou, alkylsulfonylalkylovou, monoalkylaminoalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující po 2 až 6 uhlíkových atomech nebo dialkylaminoalkylovou nebo cykloalkylovou skupinu obsahující po 3 až 7 uhlíkových atomech nebo arylovou skupinu zahrnující fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, thienylovou skupinu, furylovou skupinu, pyridylovou skupinu, benzothienylovou skupinu, benzofurylovou skupinu, chinolylovou skupinu, isochinolylovou skupinu nebo methylendioxyfenylovou skupinu a případně substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R7 nebo arylalkylovou, aryloxyalkylovou, arylthioalkylovou nebo arylsulfonylalkylovou skupinu, přičemž arylový a alkylový zbytek mají výše uvedené významy, nebo

Rt a R₂ mohou společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány na kruhu, tvořit karbocyklickou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, přičemž tento kruh může být kondenzován k fenylovému kruhu případně substituovanému 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R7,

R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu obsahující po 1 až 6 uhlíkových atomech nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou, alkylsulfonylalkylovou, kyanoalkylovou, thiokyanatoalkylovou, oxoalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující po 2 až 6 uhlíkových atomech nebo dialkylaminoalkylovou, alkoxykarbonylalkylovou nebo N-alkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující po 3 až 6 uhlíkových atomech nebo Ν,Ν-dialkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů,

R4 znamená atom vodíku v případě, že n je rovno 1, nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou, halogenalkylovou, kyanoalkylovou, thiokyanatoalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující po 2 až 6 uhlíkových atomech nebo dialkylaminoalkylovou, alkoxykarbonylalkylovou nebo N-alkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující po 3 až 6 uhlíkových atomech nebo Ν,Ν-dialkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu zahrnující fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, thienylovou skupinu, furylovou skupinu, pyridylovou skupinu, imidazolylovou skupinu, pyrazolylovou skupinu, pyrrolylovou skupinu, triazolylovou skupinu, pyrimidylovou skupinu, pyridazinylovou skupinu, pyrazinylovou skupinu, benzothienylovou skupinu, benzofurylovou skupinu, chinolylovou skupinu, isochinolylovou skupinu nebo methylendioxyfenylovou skupinu a případně substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R₇ nebo arylalkylovou, aryloxyalkylovou, arylthioalkylovou nebo arylsulfonylalkylovou skupinu, přičemž arylový a alkylový zbytek mají výše uvedené významy, nebo amino-skupinu, která je disubstituována 2 stejnými nebo odlišnými skupinami zvolenými z množiny zahrnující

- alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,

- alkoxyalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující po 3 až 6 uhlíkových atomech,

-22CZ 281956 B6

- cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů,

- výše definovanou arylalkylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinou případně substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R7 nebo

- thienylmethylovou skupinu nebo furfurylovou skupinu, pyrrolidino-, piperidino-, morfolino- nebo piperazino- skupinu, případně substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,

R₅ znamená atom vodíku v případě, kdy R4 neznamená atom vodíku, nebo alkylovou, halogenalkylovou, alkylsulfonylovou nebo halogenalkylsulfonylovou skupinu obsahující po 1 až 6 uhlíkových atomech nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou, acylovou, alkenylovou, alkinylovou, halogenacylovou, alkoxykarbonylovou, halogenalkoxykarbonylovou, alkoxyalkylsulfonylovou nebo kyanoalkylsulfonylovou skupinu obsahující po 2 až 6 uhlíkových atomech nebo alkoxyalkoxykarbonylovou, alkylthioalkoxykarbonylovou nebo kyanoalkoxykarbonylovou skupinu obsahující po 3 až 6 uhlíkových atomech nebo formylovou skupinu nebo cykloalkylovou, alkoxyacylovou, alkylthioacylovou, kyanoacylovou, alkenylkarbonylovou nebo alkinylkarbonylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo cykloalkylkarbonylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, případně mono- nebo disubstituovanou

- alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou obsahující po 1 až 6 uhlíkových atomech nebo

- cykloalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinou obsahující po 3 až 6 uhlíkových atomech nebo

- alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou nebo kyanoalkylovou skupinou obsahující po 2 až 6 uhlíkových atomech nebo

- fenylovou skupinou, případně substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R₇, sulfamoylovou skupinu, případně mono- nebo disubstituovanou

- alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou obsahující po 1 až 6 uhlíkových atomech nebo

- cykloalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinou obsahující po 3 až 6 uhlíkových atomech nebo

- alkoxyalky lovou, alkylthioalkylovou nebo kyanoalkylovou skupinou obsahující po 2 až 6 uhlíkových atomech nebo

- fenylovou skupinou, případně substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významů uvedených pro R₇, alkylthioalkylsulfonylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů nebo cykloalkylsulfonylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů,

R₇ znamená atom halogenu nebo alkylovou, halogenalkylovou, alkoxylovou, halogenalkoxylovou nebo alkylsulfonylovou skupinu nebo alkylthio- nebo halogenalkylthio-skupinu obsahující po 1 až 6 uhlíkových atomech nebo cykloalkylovou nebo halogencykloalkylovou skupinu nebo alkenyloxy-, alkinyloxy-, alkenylthio- nebo alkinylthio-skupinu obsahující po 3 až 6 uhlíkových atomech nebo nitroskupinu nebo kyano-skupinu nebo amino-skupinu, případně mono- nebo disubstituovanou alkylovou nebo acylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů,

-23 CZ 281956 B6 fenylovou skupinu, fenoxy-skupinu nebo pyridyloxy-skupinu, přičemž tyto skupiny jsou případně substituovány, jejich soli a opticky aktivní isomery, s výhradou spočívající v tom, že skupina NR4R5 je odlišná od opticky aktivního zbytku odvozeného od opticky aktivního primárního aminu nebo od opticky aktivní aminokyseliny.
2. Sloučeniny podle nároku 1, obecného vzorce Ia, ve kterých R5 znamená atom vodíku.
3. Sloučeniny podle některého z nároků 1 nebo 2, ve kterých Ri a R₂ jsou jiné než atom vodíku.
4. Sloučeniny podle některého z nároků 1 až 3, ve kterých R₂ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy
5. Sloučeniny podle nároku 4, ve kterých R₂ znamená methylovou skupinu.
6. Sloučeniny podle některého z nároků 1 až 5, ve kterých Ri znamená fenylovou skupinu, případně substituovanou skupinou R₇.
7. Sloučeniny podle některého z nároků 1 až 6, ve kterých R₃ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a případně substituovanou jedním nebo několika substituenty zvolenými z množiny zahrnující atomy halogenů, methoxy-skupinu a methylthio-skupinu.
8. Sloučeniny podle některého z nároků 1 až 6, ve kterých R₃ znamená atom vodíku.
9. Sloučeniny podle některého z nároků 1 až 8, ve kterých R4 znamená fenylovou skupinu, případně substituovanou skupinou R₇
10. Sloučeniny podle některého z nároků 1 až 9, ve kterých W znamená atom kyslíku.
11. Fungicidní kompozice, vyznačená tím, že v kombinaci s jedním nebo několika pevnými nebo kapalnými zemědělsky přijatelnými nosiči nebo/a zemědělsky přijatelnými povrchově aktivními činidly obsahuje jednu nebo několik účinných látek tvořených sloučeninami obecného vzorce Ia podle některého z nároků 1 až 10.
12. Fungicidní kompozice podle nároku 11, vyznačená tím, že obsahuje 0,05 až 95 % hmotnostních sloučenin podle některého z nároků 1 až 10.
13. Způsob ošetření užitkových plodin, které jsou napadeny fungálními chorobami nebo které jsou náchylné k napadení fungálními chorobami, vyznačený tím, že se preventivně

-24CZ 281956 B6 nebo kurativně aplikuje účinné množství sloučeniny podle některého z nároků 1 až 10 nebo kompozice podle nároku 11 nebo 12.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že účinným množstvím je 0,005 až 5 kg/ha.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že účinným množstvím je 0,01 až 1 kg/ha.
16. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce Ia podle nároku 1, (Ia) vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce VII c—ΝΈ—N--R₄ il (VII) cyklizuje v horkém rozpouštědle katalýzou za přítomnosti kyseliny
17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že se kyselina zvolí z množiny zahrnující anorganické kyseliny, alkylsulfonové kyseliny, arylsulfonové kyseliny, kyselé pryskyřice a karboxylové kyseliny.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že se rozpouštědlo zvolí z množiny zahrnující aromatická rozpouštědla, halogenované uhlovodíky, ethery, cyklické ethery, estery nebo alkoholy.
19. Způsob podle nároku 16, vyznačený t í m , že se provádí při teplotě 50 až 150 °C.

-25CZ 281956 B6
20. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce Ia podle nároku 1 *5 vyznačený tím, že se hydrazin obecného vzorce R4NR5NH2 uvede za horka v reakci s azalaktonem obecného vzorce VI (VI) v inertním rozpouštědle v přítomnosti kyseliny za účelem katalýzy reakce.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že rozpouštědlo se zvolí z množiny zahrnující aromatická rozpouštědla, halogenované uhlovodíky, estery a alkoholy.
22. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že se kyselina zvolí z množiny zahrnující anorganické kyseliny, alkylsulfonové kyseliny, arylsulfonové kyseliny, kyselé pryskyřice nebo karboxylové kyseliny.
23. Způsob podle nároku 20, v y n a č e n ý t í m , že se provádí při teplotě 50 až 150 °C.
24. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že se hydrazin obecného vzorce R4NR5NH2 a azalakton obecného vzorce VI zahřívají na teplotu varu pod zpětným chladičem v kyselině octové v přítomnosti octanu sodného za účelem katalýzy reakce.
25. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce Ia podle nároku 1, ve kterém R₃ znamená atom vodíku, vyznačený tím, že se dimethylformamiddimethylacetal uvede v reakci s aminohydrazidem obecného vzorce VIII podle rovnice jí (α·:₃)₂Νθί(οα·:₃) ₂ (VIII)

---► (Ia)

-26CZ 281956 B6
26. Způsob podle nároku 25, vyznačený t í m , že reakce se provádí při teplotě 10 až 100 °C, výhodně v přebytku dimethylformamiddimethylacetalu.