FR2693192A1 - Dérivés de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. - Google Patents

Dérivés de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. Download PDF

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Abstract

L'invention concerne des dérivé de 2-imidazoline-5-ones ou de 2-imidazoline-5-thiones de formule générale (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle, -W est l'atome de soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O. -n =0 ou 1 -A représente N(R5) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou SO2 ou C=O. -R1 à R4 représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, éventuellement substitué notamment par des atomes d'halogène. L'invention concerne également la préparation de ces composés et leur utilisation comme fongicides.

Description

Dérivés de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones
fongicides.
La présente invention concerne de nouveaux composés imidazolineones ou imidazoline-thiones à usage phytosanitaire. Elle concerne également les procédés de préparation desdits composés et les produits éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation Elle concerne ensuite l'utilisation à titre de fongicides de ces composés, les compositions fongicides à base de ces composés et les procédés pour lutter contre les maladies fongiques des cultures utilisant ces composés.
Un but de la présente invention est de proposer des composés présentant des propriétés améliorées dans le traitement des maladies fongiques.
Un autre but de la présente invention est de proposer des composés
présentant un spectre d'utilisation également amélioré dans le domaine des
maladies fongiques.
n a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce aux
produits de l'invention, qui sont des dérivés de 2-imidazoline-5-ones ou de 2
imidazoline-5-thiones de formule générale (I)
Figure img00010001
dans laquelle:
-W est l'atome de soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O.
-n =0 ou 1
-A représente N(RS) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou S02 ou C=O.
-R1 et R2, identiques ou différents représentent:
-H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, ou
-un radical alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, aikylsulfonylaikyl, mono alkylaminoalkyl, alcènyl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical dialkylaminoalkyl ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylènedioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-R1 et R2 peuvent former, avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi R7; -R3 représente:
atome d'hydrogène ou un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alcényl ou alcynyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, aikoxycarbonylaikyl, ou Nalkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes; -R4 représente::
-l'atome d'hydrogène quand n est égal à 1 ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoallcyl, alcényl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N alkyIcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylaikyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylaikyl les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un groupe amino disubtitué par 2 groupes identiques ou différents choisis parmi:
-un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone
-un radical alkoxyalkyl, alcényl, ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone
-un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone
-un radical arylalkyl, tel que défini ci-dessus, phényl ou naphtyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical thiénylméthyl ou furfuryl
-un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino ou pipérazino éventuellement substitué par aikyl de 1 à 3 atomes de carbone; -R5 représente::
-H, sauf quand R4 est H, ou
-un radical aikyl, haloalkyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyi de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioakyl, acyl, alcényl, alcynyl, haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxyalkylsulfonyl, cyanoalkylsulfonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl, cyanoalkoxycarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le radical formyl ou
-un radical cycloalkyl, alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl, alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un radical phényl; arylalkylcarbonyl, notamment phénylacétyl et phényl propionyl;arylcarbonyl,notamment benzoyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes parmi R7; thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl; benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl; tetrahydrofurtaryloxyc arbonyl; thiénylméthoxycarbonyl; pyridylméthoxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou phénylthiolcarbonyl, le phényl étant lui-même éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement parmi R7; alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl; alkoxyalkylthiolcarbonyl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl; furfurylthiolcarbonyl; tétrahydrofurfurylthiolcarbonyl; thiénylméthylthiolcarbonyl; pyridylméthylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou
-un radical carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupement sulfamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupe alkylthioalkylsulfonyl de 3 à 8 atomes de carbone ou cycloalkylsulfonyl de 3 à 7 atomes de carbone; -R6 représente::
-l'atome d'hydrogène ou
-le groupe cyano ou
-un groupe aikyl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe benzoyl éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7; -R7 représente: :
-un atome d'halogène ou
-un radical aikyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio ou aikylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe nitro ou cyano ou
-un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone
-un radical phényl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant éventuellement substitués;
leurs formes salifiées et les isomères optiquement actifs,
sous réserve que lorsque n = 0, R4 est autre qutun reste optiquement actif, dérivant d'une amine primaire optiquement active ou d'un aminoacide optiquement actif.
Certains composés appartenant à la famille des 2-imidazoline-5-ones de formules générales:
Figure img00060001
sont connus pour leurs propriétés herbicides par les documents de brevets européens 41623,41624, 215738, 226947, 261705, 303863, 433655 et 436483 et les brevets US 4925944, DE 3913757, GB 2167062, GB 2192877 et
JP 3196570.
Les imidazolinones de formule:
Figure img00060002
ont été décrites pour leurs propriétés pharmaceutiques par les demandes
WO 9114679, JP 8055467 et DE 1176660 et 1258412 respectivement.
Aucune activité fongicide agricole n' a été décrite pour des composés de formule L
Les composés de formule Ia sont nouveaux:
Figure img00070001
A) Les composés de formule Ib (n = 0) peuvent être préparés selon des procédés courants décrits dans la littérature:
Figure img00070002

1 ) Par cyclisation d'un amide d' a aminoacide:
Figure img00070003

avec un orthoester d'acide carboxylique:
R3 - C(OR')3
dans lequel R' représente un radical aikyl, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Ce procédé a été décrit par exemple par J. Brunken et G. Bach dans "Chem. Ber. 89 pp 1363-1373 (1956)" ou S. Ginsburg dans "J.Org.chem, 27 pp 4062-4064 (1962)".
Les amides d'aminoacides de formule II peuvent être préparés classiquement en faisant réagir une amine de formule R4NH2 avec un ester d'aminoacide de formule III:
Figure img00080001
On peut alors opérer selon les conditions décrites par J. Brunken et G.
Bach dans "Chem. Ber. 89 pp 1363-1373 (I 956)".
2") Par réaction d'une amine R4NH2 avec un iminoester de formule IV:
Figure img00080002
Ce procédé a été décrit dans "J.Chem.Soc., 1959, p 1648" par G. Shaw et col.
Les iminoesters W peuvent être obtenus par réaction d'un ester d'amino acide m avec un imidate de formule:
Figure img00080003
comme cela est décrit dans "Ber. dt.Chem.Ges., 47, p 2545 (1914)".
3 ) Les composés de formule Ib dans lesquels R3 est l'atome d'hydrogène peuvent être obtenus par cyclisation d'un isonitrile dérivé d'amides de formule V en présence de base.
Figure img00090001
Ce procédé a été décrit par la demande de brevet Belge n 862 194 du 22 décembre 1977.
4 ) Les composés de formule Ib peuvent être obtenus par alkylation de
composés Ib', dans lesquels R2 est l'hydrogène, par un composé R2X en milieu
basique selon la méthode décrite dans la demande de brevet Belge citée ci
dessus:
Figure img00090002
5 ) Par réaction d'une amine R4NH2 avec une azalactone VI de formule:
Figure img00090003
Cette réaction peut être faite par catalyse acide (acide acétique par exemple) ou par catalyse basique. Un exemple pour ce dernier cas peut être trouvé dans l'article de Ito et ai;, "Yakugaku Zasshi, 1975, 95(1), 28-32".
B) Les composés de formule Ia peuvent être obtenus par analogie avec un des procédés cités ci-dessus en faisant réagir des dérivés d'hydrazines de formule R4NR5NH2 à la place des dérivés d'amines R4NH2.
lls peuvent être également préparés selon un procédé faisant partie de l'invention, par cyclisation à chaud d'un hydrazide de formule VII:
Figure img00100001
La réaction est catalysée par les acides. Comme acide on peut utiliser les acides minéraux, les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides carboxyliques.
La réaction peut être pratiquée dans les solvants aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les éthers, les éthers cycliques, les esters, les alcools.
Elle est conduite à température comprise entre 50 et 1500C. On opère généralement au reflux du solvant-en distillant l'eau au fur et à mesure de sa formation.
L'exemple 3 illustre ce procédé. Selon ce procédé les composés n" 1 à 9 et le composé nO 12 ont été obtenus.
Les hydrazides de formule VII peuvent être préparés selon un des procédés décrits dans la littérature, par exemple:
1) Par réaction de certaines hydrazines R4NR5NH2 sur certains esters méthyliques, éthyliques, propyliques ou butyliques d'aminoacides de formule:
Figure img00110001
comme décrit par la demande de brevet allemand 1089390 du 22 septembre 1960 (Chem.Ab., 1962, 56, pp 4860-4862).
2) Par condensation d'un aminoacide N-acylé avec une hydrazine en présence d'extraits de papaïne en solution aqueuse tamponnée selon l'article de
Niemann et Nichols dans J.Biol.Chem., 143, 1942, pp 191-201.
3) Par réaction d'une hydrazine R4NR5NH2 sur une azalactone de formule VI, selon la référence de J.P. Branquet et al. dans Bull. Soc. Chim. de
France, 1965, (10), pp 2942-2954.
Les azalactones de formule VI sont elles mêmes décrites dans l'article cité ci-dessus.
4) Une voie d'accès générale préférée analogue au point 2 ci-dessus consiste à activer l'acide sous forme d'imidazolide (réaction a) ou d'anhydride mixte (réaction b) pour le condenser avec une hydrazine:
a)
Figure img00110002
Figure img00120001
La condensation est effectuée dans les conditions habituelles pour ce genre de réaction, comme cela est illustré dans les exemples 1 et 2.
C) Une autre voie préférée pour préparer les composés de formule Ia
consiste à faire réagir une hydrazine R4NR5NH2 sur une azalactone VI dans
certaines conditions:
1") en chauffant les réactifs dans un solvant inerte en présence d'un
acide pour catalyser la réaction. Comme solvant on peut utiliser les
hydrocarbures halogénés, les esters, les solvants aromatiques, les alcools. Pour
catalyser la réaction, on peut utiliser les acides minéraux, les acides
alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides
carboxyliques. La réaction est pratiquée à une température de 50 à 1500C.
L'exemple 4 illustre ce procédé.
2") en chauffant le mélange des réactifs dans l'acide acétique au reflux en présence d'acétate de sodium pour catalyser la réaction.
L'exemple 5 illustre ces conditions.
D) Les composés de formule (Ia), dans lesquels R5 est différent de l'atome d'hydrogène, sont aussi possibles à partir des composés Ia' qui peuvent être aikylés, acylés, alcoxycarbonylés, carbamoylés ou sulfamoylés par R5X en présence de base et de solvant:
Figure img00130001
R5 représente ici un groupe aikyl, alcoxycarbonyl, acyl, arylcarbonyl, aikylsulfonyl, arylsulfonyl, carbamoyl ou sulfamoyl,tels que définis ci-dessus.
X représente, un halogène, le groupe sulfate ou un phénoxy éventuellement substitué, ou un groupe alkylsulfonyloxy ou arylsulfonyloxy, ou un groupe R50, quand R5 est acyle.
Comme base on peut utiliser les hydrures alcalins, les alcoolates ou une amine tertiaire. La réaction peut être pratiquée à une température comprise entre -30 C et + 50"C. Comme solvant on peut utiliser par exemple les éthers, les éthers cycliques, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, les solvants aromatiques.
La carbamoylation ou la thiocarbamoylation des composés (la') peut être effectuée par réaction avec les isocyanates ou les isothiocyanates selon le schéma:
Figure img00140001
La réaction est pratiquée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, la base pouvant cependant être utilisée en quantité catalytique.
Les composés préférés pour leur meilleure activité fongicide et / ou pour leur facilité de synthèse sont:
1) les composés de formule Ia,
2) les composés de formule I, en particulier Ia, dans lesquels R5 est l'atome d'hydrogène,
3) les composés dans lesquels R1 et R2 sont différents de H,
4) les composés dans lesquels R2 représente un groupe aikyl de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyl,
5) les composés dans lesquels R1 représente le noyau phényl, éventuellement substitué par R7,
6) les composés dans lesquels R3 représente l'atome d'hydrogène ou un groupe aikyl de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes, méthoxy ou méthylthio.
7) les composés dans lesquels R4 représente le noyau phényl, éventuellement substitué par R7
8) les composés de formule I dans lesquels W représente l'atome d'oxygène.
Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration des composés selon l'invention, de leurs procédés de préparation et de leurs propriétés antifongiques.
Les structures de tous les produits ont été établies par au moins 1 des techniques spectrales suivantes: spectrométrie RMN du proton, spectrométrie
RMN du carbone 13, spectrométrie Infra-Rouge ou spectrométrie de masse.
Dans les tableaux ci-après, les radicaux méthyl, éthyl, propyl, butyl et phényl sont respectivement représentés par Me, Et, Pr, Bu et Ph, et PF signifie point de fusion.
Exemple 1: cet exemple illustre la préparation d'un hydrazide (VII) selon B 4a) : préparation de la 2-propionylamino-2-phényl-2'-phényl propionohydrazide (composé 102):
A une solution, agitée sous atmosphère inerte, de 5,6 g (0,0253 mole) de N-propionyl 2-méthyl 2-phényl glycine dans 150 ml de dichlorométhane anhydre, on ajoute 4,51 g (0,0278 mole) de N,N'-carbonyldiimidazole et on laisse réagir jusqu'à la fin du dégagement gazeux. Puis, on ajoute 3,28 g (0,0304 mole) de phénylhydrazine et on laisse réagir pendant 12 heures. On concentre ensuite le milieu réactionnel sous pression réduite et chromatographie sur 400 g de SiO2 le résidu obtenu en éluant avec un mélange acétate d'éthyle-heptane (65%-35%). Les fractions intéressantes sont alors concentrées sous pression réduite.On récupère ainsi 4,80 g (0,0154 mole)de 2-propionylamino-2-phényl2'-phényl propionohydrazide fondant à 144"C avec un rendement de 61%.
En opérant ainsi les composés 101 à 109 et 112, intermédiaires des composés 1 à 9 et 12, sont obtenus.
Figure img00160001
Figure img00160002
<tb> N <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rdt <SEP> PF
<tb> 101 <SEP> Ph <SEP> Me <SEP> Ph <SEP> 53% <SEP> 1500C <SEP>
<tb> 102 <SEP> Ph <SEP> Et <SEP> Ph <SEP> 61% <SEP> 144 C <SEP>
<tb> 103 <SEP> Ph <SEP> CF3 <SEP> Ph <SEP> 50% <SEP> 161 C <SEP>
<tb> 104 <SEP> Ph <SEP> CC13 <SEP> Ph <SEP> 49% <SEP> 187 C <SEP>
<tb> 105 <SEP> Ph <SEP> nPr <SEP> Ph <SEP> 55% <SEP> 102 C <SEP>
<tb> 106 <SEP> Ph <SEP> iPr <SEP> Ph <SEP> 45% <SEP> 1300C <SEP>
<tb> 107 <SEP> Ph <SEP> tBu <SEP> Ph <SEP> 77% <SEP> 134 C <SEP>
<tb> 108 <SEP> 4-Cl-Ph <SEP> Me <SEP> Ph <SEP> 71% <SEP> 1800C <SEP>
<tb> 109 <SEP> 4-Cl-Ph <SEP> Me <SEP> 2-Me-Ph <SEP> 64% <SEP> 152 C <SEP>
<tb> 112 <SEP> Ph <SEP> C1CH2 <SEP> Ph <SEP> 55% <SEP> 146 C <SEP>
<tb>
Exemple 2 : cet exemple illustre la préparation d'un hydrazide (VII) selon B 4b) : phényl hydrazide de la N-trifluoroacétyl-2-(4-méthyl phényl) glycine:
Dans un ballon de 100 ml, on introduit 1,38 g (5 mmoles) de Ntrifluoroacétyl-2-(4-méthyl phényl) glycine, 25 ml de toluène anhydre, puis 0,75 ml (5,5 mmoles) de triéthylamine anhydre. Le mélange réactionnel est refroidi à -15 C puis on coule goutte à goutte 0,475 ml (5mmoles) de chloroformiate d'éthyle. ll se forme alors un précipité blanc, l'agitation est poursuivie à -10 C pendant 30 minutes.
Dans une fiole à vide, on introduit 0,5 g (4,5 mmoles) de phénylhydrazine et 25 ml de toluène anhydre et on refroidit le mélange à -150C.
Le contenu du premier ballon est rapidement filtré sur verre fritté dans l'erlen meyer contenant la phénylhydrazine. On laisse revenir le mélange réactionnel à température ambiante, lave à la soude diluée, à l'eau, puis on sèche sur MgSO4 avant de filtrer et évaporer. On obtient alors 1,4 g (rendement de 78% ) d'un solide blanc de point de fusion égal à 162"C de formule:
Figure img00170001
Exemple 3 : cet exemple illustre la préparation des composés Ia par cyclisation de composés de formule VII: préparation de la 2,4-diméthyl-4phényl-l-phénylamino-2-imidazoline-5-one (composé nO 1).
On porte au reflux pendant 7 heures une solution agitée de 1,5 g (0,005 mole) de 2-acétylamino-2-phényl-2'-phényl propionohydrazide et de 0,17 g (0,001 mole) d'acide paratoluènesulfonique dans 25 ml de toluène en éliminant l'eau au fur et à mesure de sa formation. On concentre ensuite le milieu réactionnel sous pression réduite et chromatographie sur 200 g de SiO2 le résidu obtenu en éluant avec un mélange acétate d'éthyle-heptane (50%-50%). On isole une huile épaisse qui cristallise par triturage dans du diisopropyloxyde. Après filtration, on récupère 0,5 g (0,0018 mole) de 2,4-diméthyl-4-phényl-1phénylamino-2-imidazoline-5-one (composé nO 1) sous forme de poudre blanche fondant à 135"C avec un rendement de 36%.
Les composés 1 à 9 et 12 sont préparés selon cet exemple.
Exemple 4: cet exemple illustre la préparation d'un composé de formule Ia par réaction d'une hydrazine sur une azalactone dans les conditions décrites en Cul0): préparation de 2,4-diméthyl-4-phényl-1-phénylamino-2imidazoline-5-one (composé n" 1).
On chauffe à reflux pendant une heure une solution contenant 0,9 g (4 mmoles) de 2,4-diméthyl-4-phényl-2-oxazoline-5-one, 0,43 g (4 mmoles) de phénylhydrazine et 0,1g d'acide paratoluène sulfonique dans 30 ml de toluène.
On élimine l'eau formée par entrainement azéotropique et concentre le milieu sous pression réduite. On purifie alors le produit brut par chromatographie sur gel de silice.
Le composé 1 est ainsi obtenu avec un rendement de 25%.
Selon le même mode opératoire le composé 10 est obtenu avec un rendement de 18%.
Exemple 5 : cet exemple illustre la préparation d'un composé de formule Ia par réaction d'une hydrazine sur une azalactone dans les conditions décrites en C20) : préparation du composé n" 11.
On chauffe à reflux pendant 2 heures une solution contenant 1,5 g (6,7 mmoles) de 2,4-diméthyl-4-(4-chlorophényl)-2-oxazoline-5-one, 0,93 g (6,7 mmoles) de 2-chlorophénylhydrazine et 0,25 g d'acétate de sodium dans 20 ml d'acide acétique. On concentre le milieu sous pression réduite et on dissout les résidus dans 150 ml de chlorure de méthylène. On lave la solution chiorométhylénique à l'eau bicarbonatée puis à l'eau pure. On concentre la solution et purifie le produit par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange acétate d'éthyle-heptane (30%-70%).
Le composé n" 11 est ainsi obtenu avec un rendement de 43%.
Selon le même mode opératoire le composé 13 est obtenu avec un rendement de 33,5%.
Les composés synthétisés selon les exemples 3 à 5 de formule:
Figure img00190001

sont rassemblés dans le tableau suivant:
Figure img00190002
<tb> N <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rdt <SEP> PF
<tb> <SEP> 1 <SEP> Ph <SEP> Me <SEP> Ph <SEP> 36% <SEP> 135 C <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> Ph <SEP> Et <SEP> Ph <SEP> 86% <SEP> miel
<tb> <SEP> 3 <SEP> Ph <SEP> CF3 <SEP> Ph <SEP> 66% <SEP> 104 C <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> Ph <SEP> CC13 <SEP> Ph <SEP> 14% <SEP> 68 C <SEP>
<tb> <SEP> 5 <SEP> Ph <SEP> nPr <SEP> Ph <SEP> 84% <SEP> miel
<tb> <SEP> 6 <SEP> Ph <SEP> iPr <SEP> Ph <SEP> 69% <SEP> 122 C <SEP>
<tb> <SEP> 7 <SEP> Ph <SEP> tBu <SEP> Ph <SEP> 11% <SEP> 87 C <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> 4-Cl-Ph <SEP> Me- <SEP> Ph <SEP> 54% <SEP> 140 C <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> 4-Cl-Ph <SEP> Me <SEP> 2-Me-Ph <SEP> 65% <SEP> 142 C <SEP>
<tb> 10 <SEP> 4-Cl-Ph <SEP> Me <SEP> 2,3-diMe-Ph <SEP> 18% <SEP> 1640C
<tb> 11 <SEP> 4-Cl-Ph <SEP> Ph <SEP> 2-Cl-Ph <SEP> 43% <SEP> 1500C
<tb> 12 <SEP> Ph <SEP> ClCH2 <SEP> Ph <SEP> 79% <SEP> 76 C
<tb> 13 <SEP> 4-Br-Ph <SEP> Me <SEP> Ph <SEP> 33,5% <SEP> 147 C
<tb>
Exemple 6 : Test in vivo sur Plasmopara viticola (mildiou de la vigne):
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active.
Des boutures de vigne (Vitis vinifera), variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur de 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen de la suspension aqueuse ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola obtenue à partir d' une culture de 4-5 jours, mise ensuite en suspension à raison de 100 000 unités par cm3.
Les plants contaminés sont ensuite mis en incubation pendant deux jours à 18"C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant 5 jours à 20-22"C environ sous 90-100% d'humidité relative.
La lecture se fait 7 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 girl, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants:1, 2 et 3.
Exemple 7 : Test in vivo sur Puccinia recondita (rouille du blé):
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active.
Du blé, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus.
Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (100000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 24 heures en cellule d'incubation à environ 20"C et à 100% d'humidité relative, puis pendant 7 à 14 jours à 60% d'humidité relative.
Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 8ème et le 15ème jour après la contamination, par comparaison avec un témoin non traité.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 girl, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants:1, 2 et 3.
Exemple 8 : Test in vivo sur Phytophthora infestans (mildiou de la tomate):
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants de tomate (variété Marmande) sont cultivés dans des godets.
Lorsque ces plants sont agés d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traites par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus et à diverses concentrations du composé à tester.
Au bout de 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores (30000 sp/cm3) de Phytophthora infestans.
Après cette contamination, les plants de tomate sont mis en incubation pendant 7 jours à 20"C environ en atmosphère saturée d'humidité.
Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoins. Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 1 et 2.
Ces résultats montrent clairement les bonnes propriétés fongicides des dérivés selon l'invention contre les maladies fongiques des plantes dues à des champignons appartenant aux familles les plus diverses telIes que les
Phycomycètes, les Basidiomycètes, les ascomycètes , les adelomycètes ou fungi imperfecti, en particulier le mildiou de la vigne, le mildiou de la tomate et la rouille du blé.
Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ces composés font partie de compositions. Ces compositions, utilisables comme agents fongicides, contiennent comme matière active un (ou plusieurs) composé selon l'invention tel que décrit précédemment en mélange avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de l'invention.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloides protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement environ 0,05 à 95 % en poids d'un (ou plusieurs) composé selon l'invention (appelé par la suite matière active), un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle le composé est combiné pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol.
Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau ; alcools, notamment le butanol etc...).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsifiant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des all:ylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents.La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque le composé etiou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est Veau.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas), les comprimés ou tablettes effervescents.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes, les gels.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active.
En plus du solvant, les concentres émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités.
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures.
A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables:
Exemple CE 1:
- matière active 400 g/l
- dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l
- nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 g/l
- cyclohexanone 200 g/l
- solvant aromatique q.s.p.l litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise: :
Exemple CE 2
- matière active 250 g
- huile végétale époxydée 25 g
- mélange de sulfonate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g
- diméthylformamide 50 g
- xylène 575g
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée:
Exemple SC 1:
- matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
- all:ylphénol polyéthoxylé 50 g
- polycarboxylate de sodium 20 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g
- polysaccharide 1,5 g
- eau 316,5 g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière à ce qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables trés avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.
A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser):
Exemple PM 1
- matière active 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5%
- craie (support inerte) 42,5%
Exemple PM 2:
- matière active 10%
- alcool synthétique oxo de type ramifié, en
C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène
(agent mouillant) 0,75%
- lignosulfonate de calcium neutre (agent
dispersant) 12%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100 %
Exemple PM 3:
Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après:
- matière active 75%
- agent mouillant 1,50%
- agent dispersant 8%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 4::
- matière active 90%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6%
Exemple PM 5:
- matière active 50%
- mélange de tensio-actifs anioniques et
non ioniques (agent mouillant) 2,5%
- lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%
- argile kaolinique (support inerte) 42,5%
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
Les composés selon l'invention peuvent être formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique.
On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux.
Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc...). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après.
Exemple Gui : Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudee dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2: Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants:
- matière active 75%
- agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2%
- agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de Veau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active.
Invention a également pour objet l'utilisation des composés selon l'invention pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes par traitement préventif ou curatif de ces dernières ou de leur lieu de croissance.
ns s'appliquent avantageusement à des doses de 0,005 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,01 à 1 kgflia.

Claims (25)

Revendications
1) Composés à groupement imidazolinone ou imidazolinethione caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I):
Figure img00310001
-W est l'atome de soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O.
dans laquelle:
-A représente N(R5) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou S02 ou C=O.
-n =0 ou 1
sous réserve que lorsque n = 0, R4 est autre qu'un reste optiquement actif, dérivant d'une amine primaire optiquement active ou d'un aminoacide optiquement actif.
leurs formes salifiées et les isomères optiquement actifs,
-un radical phenyl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant éventuellement substitués;
-un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone
-le groupe nitro ou cyano ou
-un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical aikyl, haloaikyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un atome d'halogène ou
-le groupe benzoyl éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7; -R7 représente:
-un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-le groupe cyano ou
-l'atome d'hydrogène ou
-un groupe aikylthioalkylsulfonyl de 3 à 8 atomes de carbone ou cycloalkylsulfonyl de 3 à 7 atomes de carbone; -R6 représente::
-un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupement sulfamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un radical phényl; arylalkylcarbonyl, notamment phénylacétyl et phényl propionyl;arylcarbonyl,notamment benzoyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes parmi R7; thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl; benzyloxycarbonyl; flirfuryloxycarbonyl; tetrahydrofurfuryloxycarbonyl; thiénylméthoxycarbonyl; pyridylméthoxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou phénylthiolcarbonyl, le phényl étant lui-même éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement parmi R7; alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl; alkoxyalkylthiolcarbonyl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl; furfurylthiolcarbony1; tétrahydrofurfurylthiolcarbonyl; thiénylméthylthiolcarbonyl; pyridylméthylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou
-un radical cycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkyl, alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl, alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le radical formyl ou
-un radical alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl, cyanoalkoxycarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioakyl, acyl, alcényl, alcynyl, haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxyalkylsulfonyl, cyanoalkylsulfonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-H, sauf quand R4 est H, ou
-un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino ou pipérazino éventuellement substitué par alkyl de 1 à 3 atomes de carbone; -R5 représente::
-un radical thiénylméthyl ou furfuryl
-un radical arylalkyl, tel que défini ci-dessus, phényl ou naphtyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone
-un radical alkoxyalkyl, alcényl, ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone
-un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone
-un groupe amino disubtitué par 2 groupes identiques ou différents choisis parmi:
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylaikyl les termes aryl et aikyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un radical aryl, comprenant phênyl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N alkylcarbamoylaikyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, alcényl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-l'atome d'hydrogène quand n est égal à 1 ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes; -R4 représente::
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N alkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haioalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alcényl ou alcynyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou
-l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-R1 et R2 peuvent former, avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi R7; -R3 représente:
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl , arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylènedioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical dialkylaminoalkyl ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, mono alkylaminoalkyl, alcènyl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, ou
-R1 et R2, identiques ou différents représentent:
2) Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule la:
Figure img00350001
dans laquelle R1 à R5 et W ont la même signification que dans la revendication 1.
3) Composés selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que R5 est l'atome d'hydrogène.
4) Composés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que R1 et R2 sont différents de l'atome d'hydrogène.
5) Composés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que
R2 est un groupe aikyl de 1 à 3 atomes de carbone.
6) Composés selon la revendication 5 caractérisés en ce que R2 est un groupe méthyl.
7) Composés selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés en ce que R1 est un phényl, eventuellement substitué par un groupe R7.
8) Composés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que
R3 est un groupe aikyl de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes, méthoxy ou méthylthio.
9) Composés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que
R3 est l'atome d'hydrogène.
10) Composés selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisés en ce que R4 est un phényl, eventuellement substitué par un groupe R7.
11) Composés selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisés en ce que W est l'atome d'oxygène.
12) Compositions fongicides comprenant, en association avec un ou des supports solides ou liquides acceptables en agriculture et/ou des agents tensio-actifs également acceptables en agriculture, une (ou plusieurs) matière active qui est un composé de formule I:
Figure img00370001
-W est l'atome de soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O.
dans laquelle:
-A représente N(R5) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou S02 ou C=O.
-n=Oou 1
leurs formes salifiées et les isomères optiquement actifs.
-un radical phényl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant éventuellement substitués;
-un radical amines éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone
-le groupe nitro ou cyano ou
-un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical aikyl, haloaikyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un atome d'halogène ou
-le groupe benzoyl éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7; -R7 représente::
-un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-le groupe cyano ou
-l'atome d'hydrogène ou
-un groupe aikylthioalkylsulfonyl de 3 à 8 atomes de carbone ou cycloalkylsulfonyl de 3 à 7 atomes de carbone; -R6 représente: :
-un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupement sulfamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un radical phényl; arylalkylcarbonyl, notamment phénylacétyl et phényl propionyl;arylcarbonyl,notamment benzoyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes parmi R7; thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl; benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl; tetrahydrofurfuryloxycarbonyl; thiénylméthoxycarbonyl; pyridylméthoxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou phénylthiolcarbonyl, le phényl étant lui-même éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement parmi R7; alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl; alkoxyaikylthiolcarbonyl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl; furfurylthiolcarbonyl; tétrahydrofurfurylthiolcarbonyl; thiénylméthylthiolcarbonyl; pyridylméthylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou
-un radical cycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkyl, alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl, alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le radical formyl ou
-un radical alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl, cyanoalkoxycarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioakyl, acyl, alcenyl, alcynyl, haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, aikoxyalkylsulfonyl, cyanoalkylsulfonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical aikyl, haloaikyl, alkylsulfonyl, haloaikylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-H, sauf quand R4 est H, ou
-un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino ou pipérazino éventuellement substitué par alkyl de 1 à 3 atomes de carbone; -R5 représente::
-un radical thiénylméthyl ou furfuryl
-un radical arylalkyl, tel que défini ci-dessus, phényl ou naphtyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone
-un radical alkoxyalkyl, alcényl, ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone
-un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone
-un groupe amino disubtitué par 2 groupes identiques ou différents choisis parmi:
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylaikyl les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un radical aryl, comprenant phenyl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou NaIkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, alcényl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-l'atome d'hydrogène quand n est égal à 1 ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes; -R4 représente::
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou Nalkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalicyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alcényl ou alcynyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou
-l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-R1 et R2 peuvent former, avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi R7; -R3 représente:
-un radical arylalkyl, aryloxynikyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylènedioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical dialkylaminoalkyl ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, aikylsulfonylaikyl, mono alkylaminoalkyl, alcènyl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, ou
-R1 et R2, identiques ou différents représentent:
13) Compositions fongicides selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05% à 95% en poids de composés selon l'une des revendications 1 à 11.
14) Procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique, de façon préventive ou curative, une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 1 1 ou d'une composition selon les revendications 12 ou 13.
15) Procédé de traitement selon la revendication 14, caractérisé en ce que la dose efficace est comprise entre 0,005 et 5 kg/ha.
16) Procédé de traitement selon la revendication 15, caractérisé en ce que la dose efficace est comprise entre 0,01 et 1 kg/ha.
17) Procédé de préparation des composés de formule la:
Figure img00420001
Figure img00420002
caractérisé en ce que l'on cyclise dans un solvant à chaud par catalyse acide un composé de formule VII:
18) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe comprenant les acides minéraux, les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides carboxyliques.
19) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant les solvants aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les éthers, les éthers cycliques, les esters, les alcools.
20) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que la température est comprise entre 50 et 1500C.
21) Procédé de préparation des composés de formule la:
Figure img00430001
Figure img00430002
R4NR5NH2 sur une azalactone de formule VI:
caractérisé en ce que l'on fait réagir à chaud une hydrazine de formule
dans un solvant inerte en présence d'un acide pour catalyser la réaction.
22) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant les solvants aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les esters, les alcools.
23) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que l'acide est
choisi parmi le groupe comprenant les acides minéraux, les acides
aikylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides
carboxyliques.
24) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que la température est comprise entre 50 et 1500C.
25) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que l'hydrazine de formule R4NR5NH2 et l'azalactone de formule VI sont chauffés à reflux dans de l'acide acétique en présence d'acétate de sodium pour catalyser la réaction.
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