SI9300351A - Fungicidni fenilbenzamidi in postopki za njihovo pripravo - Google Patents
Fungicidni fenilbenzamidi in postopki za njihovo pripravo Download PDFInfo
- Publication number
- SI9300351A SI9300351A SI9300351A SI9300351A SI9300351A SI 9300351 A SI9300351 A SI 9300351A SI 9300351 A SI9300351 A SI 9300351A SI 9300351 A SI9300351 A SI 9300351A SI 9300351 A SI9300351 A SI 9300351A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- compound
- preparation
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
- C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
Description
Fungicidni fenilbenzamidi in postopki za njihovo pripravo
Predmet pričujočega izuma so novi derivati fenilbenzamidov, njihova priprava in njihova uporaba v fungicidnih pripravkih za zaščito rastlin pred glivičnimi boleznimi.
Evropska prijava št. 0 360 701 opisuje zelo veliko derivatov amidov in zlasti fenilbenzamidov kot tudi njihovo uporabo kot učinkovine za boj proti glivičnim boleznim rastlin. Primeri kažejo zlasti njihov preventivni učinek proti boleznim, kot so plesni.
Prijaviteljica je sedaj odkrila, da kaže ozek izbor teh derivatov lastnosti, ki so bile že opisane, poleg tega pa na presenetljiv način tak učinek na izvrstni ravni kot tudi izreden kurativen učinek.
Podrobneje se izum nanaša na derivate fenilbenzamidov s formulo (I)
v kateri so
-R1 in R2, ki sta enaka ali različna, atom vodika ali halogena ali alkilni radikal z 1 do 4 atomi ogljika, ki je v danem primeru halogeniran, in
- R3 in R4, ki sta enaka ali različna, alkil z 1 do 4 atomi ogljika, ali lahko tvorita skupaj z atomom dušika, kiju nosi, morfolino obroč.
Priprava teh spojin se lahko vrši po postopku, opisanem v zgoraj navedeni prijavi.
Izvedemo jo lahko po dveh drugih postopkih:
Po prvem postopku pripravimo spojine s formulo (I) iz spojin z niže opisano formulo (II) po aktivaciji kislinske funkcije z aktivacijskim sredstvom, prednostno izbranim v skupini, ki obsega tionil klorid, fosforil klorid, fosforjev triklorid ali pentaklorid, dicikloheksilkarbodiimid, diimidazol karbonil, alkil kloroformiate in anhidrid trifluoroocetne kisline, kiji sledi presnova z aminom HNR3R4 v prisotnosti organske ali mineralne baze v organskem topilu, izbranem prednostno v skupini, ki obsega klorirana ali aromatska topila ali eter, kot THF.
Spojine s formulo (II) lahko pripravimo z umiljenjem spojin z niže opisano formulo (III) . Presnovo izvedemo v alkoholu, kot etanolu, v prisotnosti vode in mineralne baze, kot prednostno kalijevega ali natrijevega hidroksida, pri temperaturi med sobno temperaturo in refluksom reakcijske zmesi. Reakcijsko zmes nato obdelamo z organsko ali mineralno kislino, kot prednostno s klorovodikovo kislino, da dobimo spojino s formulo (II).
Priprava spojin s formulo (III), v kateri je R prednostno alkil z 1 do 4 atomi ogljika, se lahko vrši z reakcijo arilnega pripajanja med spojino z niže opisano formulo (IV) in 3,4-dimetoksifenilboronsko kislino v prisotnosti katalizatorja. Da zagotovimo dobro regijsko selektivnost, se razume, da ne more biti nobeden od drugih atomov substituentov ali R2 istočasno atom broma ali joda.
3,4-dimetoksifenilboronsko kislino smo pripravili po analogiji z metodami, opisanimi v literaturi (Organic Synthesis coli. vol. 4 str. 68, ali v Journal of Organic Chemistry 49, s. 5237-5243.
Estre s formulo (IV) dobimo z zaestrenjem kislin z niže opisano splošno formulo (V). Presnovo izvedemo v alifatskem alkoholu ROH, v katerem je R alkil z 1 do 4 atomi ogljika, kot metanolu ali etanolu, v prisotnosti mineralne kisline, kot plinaste klorovodikove kisline ali koncentrirane žveplove kisline, v množini od 1 do 20 %, na splošno pri refluksu reakcijske zmesi. Produkt nato izoliramo z obarjanjem v vodi ali ekstrakcijo s pomočjo organskega topila.
Kisline s splošno formulo (V) dobimo po znanih metodah z diazotiranjem antranilnih kislin, ki ustrezajo niže opisani splošni formuli (VI).
Priprava antranilnih kislin s formulo (VI) je obširno opisana v literaturi.
Po drugem postopku pripravimo spojine s formulo (I) iz spojin z niže opisano formulo (VII) s pripajanjem s 3,4-dimetoksi-fenilboronsko kislino po metodi, ki je povsem analogna zgoraj opisani metodi, da prevedemo spojine s formulo (IV) v spojine s formulo (III).
Spojine s formulo (VII) pripravimo iz spojin s formulo (V) po metodi, ki je povsem analogna zgoraj opisani metodi, da prevedemo spojine s formulo (II) v spojine s formulo (I).
Priprava spojin s formulo (V) iz antranilnih kislin s splošno formulo (VI) je opisana niže v prvem postopku.
FORMULE PRVEGA POSTOPKA
Formula I
Formula II
Formula III
Formula IV
Formula V
Formula VI
FORMULE DRUGEGA POSTOPKA
Formula VII
Formula 1
Formula V
Formula VI
Primer 1: N,N-dietil-2-(3,4-dimetoksifenil)-4-trifluorometilbenzamid (spojina št. 1) (formula I z R1 = H, R2 = CF2, R„ = R4 = C2H;)
V 1000-ml bučo damo zapored 500 ml 1,2-dikloroetana, 60 g (0,184 mola ) 2-(3,4dimetoksifenil)-4-trifluorometil-benzojske kisline in 5 ml N,N-dimetilformamida. Med mešanjem in hlajenjem na 0°C dodamo po kapljicah 20 ml tionil klorida (0,276 mola). Po končanem dodajanju segrejemo reakcijsko zmes postopno v teku 2 ur na 55°C, nato pa jo uparimo do suhega. Preostanek prevzamemo z 200 ml tetrahidrofurana, nato pa po kapljicah dodamo v raztopino, ki vsebuje 58 ml (0,55 mola) dietilamina v 200 ml tetrahidrofurana, ki jo vzdržujejo pri temperaturi pod 10°C. Po končanem dodajanju mešamo reakcijsko zmes pri sobni temperaturi še 1 uro, nato pa jo uparimo do suhega. Preostanek prevzamemo z diklorometanom in zapored speremo z 1N HC1 in destilirano vodo. Po sušenju na magnezijevem sulfatu uparimo organsko fazo pod zmanjšanim tlakom, da dobimo 62,3 g (dobitek: 89 %) N,Ndietil-2-(3,4-dimetoksifenil)-4-trifluorometil benzamida v oblika bele trdne snovi, ki se tali 109 do 110°C.
Obe naslednji spojini pripravimo na analogen način:
* 2-(3,4-dimetoksifenil)-4-trifluorometil-l-morfolinokarbonilbenzen: 60 g (82,5 %), tališče 130°C (spojina št. 2) (formula I z Rb = H, R2 = CF3, R3+R4 = morfolino).
* N-etil-N-metil-2-(3,4-dimetoksifenil)-4-trifluorometilbenzamid: 71,2 g (81 %), tališče 103-104°C (spojina št. 3) (formula I z Rx = H, R2 = CF3, R3 = CH3, R4 = C2H5).
Primer 2: 2-(3,4-dimetoksifenil)-4-trifluorometiibenzoiska kislina (formula II z R] = hjr2^cf3)
V 2-litrsko bučo damo zapored 1000 ml absolutnega etanola, 290 g (0,82 mola) etil 2-(3,4-dimetiloksifenil)-4-trifluorometilbenzoata in 170 ml (0,164 mola) 10 N natrijevega hidroksida. Reakcijsko zmes segrevamo 2 uri do refluksa, nato pa jo pod zmanjšanim tlakom uparimo do suhega. Preostanek prevzamemo z 2,5 1 vode in zapored ekstrahiramo s 500 ml etil acetata in 500 ml pentana. Vodni fazi dodamo 500 g zdrobljenega ledu, nato pa jo obdelamo s prebitkom koncentrirane klorovodikove kisline. Nastalo oborino filtriramo na stekleni friti, nato pa jo sušimo v toku zraka. Tako dobimo 240,5 g (dobitek: 90 %) 2-(3,4-dimetoksifenil)-4trifluorometilbenzojske kisline v obliki svetlo beige trdne snovi, ki se tali pri 194°C.
Primer 3: Etil 2-(3,4-dimetoksifenil)-4-trifluorometilbenzoat (formula III z R1 = H,
Rg-^CF^ φj
V 4-litrsko bučo damo pod inertno atmosfero zapored 263 g (0,885 mola) etil 2-bromo-4-trifluorometilbenzoata, 750 ml 1,2-dimetoksietana, 4 g tetrakistrifenilfosfin paladija, 177 g (0,974 mola) 3,4-dimetoksifenilboronske kisline in 1000 ml 2 M vodne raztopine natrijevega karbonata. Reakcijsko zmes segrevamo do refluksa 14 ur, nato pa pod zmanjšanim tlakom uparimo na tretjino. Reakcijsko zmes zlijemo na 2 litra vode. Nastalo oborino filtriramo na stekleni friti, speremo z vodo in sušimo v toku zraka. Tako dobimo 294 g (dobitek: 94 %) etil 2-(3,4-dimetoksifenil)-4trifluorometilbenzoata v obliki beige trdne snovi, ki se tali pri 89°C.
Primer 4: Etil 2-bromo-4-trifluorometilbenzoat (formula IV z R1 = H, R; = CFr R
V 2-litrsko bučo damo zapored 238 g (0,885 mola) 2-bromo-4-trifluorometilbenzojske kisline, 1000 ml absolutnega etanola in 100 ml koncentrirane žveplove kisline. Reakcijsko zmes segrevamo do refluksa 6 ur, nato pa jo po ohlajenju zlijemo na 2,5 litra ledene vode. Nastalo olje ekstrahiramo z etil acetatom. Organsko fazo speremo zapored z vodo, 1 N natrijevim hidroksidom in nato znova z vodo. Po sušenju na magnezijevem sulfatu topilo uparimo, da dobimo 263 g (dobitek: 100 %) etil 2-bromo-4-trifluorometilbenzoata v obliki rumenega olja.
Primer 5: 2-bromo-4-trifluorometilbenzoiska kislina (formula V z Rx = H, R2 = CF3)
V 3-litrski reaktor damo zapored 205 g (1 mol) 4-trifluorometilantranilne kisline, 600 ml ledne ocetne kisline in 400 ml 47 %-ne bromovodikove kisline. Po raztopitvi ohladimo reakcijsko zmes na -10°C, jo razredčimo s 400 ml vode in nato po kapljicah obdelamo z raztopino 69 g (1 mol) natrijevega nitrita v 200 ml vode, pri čemer vzdržujemo temperaturo pod 0°C. Po končanem dodajanju mešamo reakcijsko zmes 2 uri pri 0°C. To raztopino dodamo po kapljicah v 6-litrski reaktor, ki vsebuje 143,5 g (1 mol) bakrovega(I) bromida v 500 ml 47 %-ne bromovodikove kisline, ki jo vzdržujemo pri 60°C. Po končanem dodajanju mešamo reakcijsko zmes 1 uro pri 60°C, jo ohladimo na sobno temperaturo in nato zlijemo v 2 litra ledene vode. Nastalo oborino filtriramo na stekleni friti, speremo z vodo in nato sušimo v toku zraka. Tako dobimo 216 g (dobitek: 80 %) 2-bromo-4-trifluorometilbenzojske kisline v obliki trdne snovi, ki se tali 118,5°C.
Priprava 4-trifluorometilantranilne kisline s formulo VI, ki jo uporabljamo v primeru 5, je opisana v literaturi.
Primer 6: Drugi postopek: N-etil,N-metil-2-(3,4-dimetoksifenil)-3,4-diklorobenzamid (spojina št. 4) (formula I z Rx = R; = Cl, R? - CFL· R4 = C2H;)
V 500-ml bučo damo pod inertno atmosfero zapored 12,4 g (0,040 mola) N-etil,Nmetil-2-bromo-3,4-diklorobenzamida, 100 ml 1,2-dimetoksietana, 0,5 g tetrakistrifenilfosfin paladija, 8 g (0,044 mola) 3,4-dimetoksifenilboronske kisline in 60 ml 2 M vodne raztopine natrijevega karbonata. Reakcijsko zmes segrevamo ob refluksu 14 ur, nato pa jo pod zmanjšanim tlakom uparimo na tretjino. Reakcijsko zmes zlijemo na 2 litra vode. Nastalo oborino filtriramo na stekleni friti, speremo z vodo in nato sušimo v toku zraka. Po Čiščenju s kromatografijo dobimo tako 10,3 g (dobitek:
%) N-etil,N-metil-2-(3,4-dimetoksifenil)-3,4-diklorobenzamida v obliki trdne bele snovi, ki se tali pri 102°C.
Na analogen način smo pripravili tudi tole spojino:
* Ν,Ν-dietil 2-(3,4-dimetoksifenil)-3,4-diklorobenzamid, 6,5 g (47,8 %), tališče 108°C (spojina št. 5) (formula I z Rx = R2 = Cl, R3 = R4 = C2H5).
Primer 7: N-etil,N-metil-2-bromo-3,4-diklorobenzamid (formula VII z Rx = R2 = Cl,
V 500-ml bučo damo zapored 200 ml 1,2-dikloroetana, 14 g (0,052 mola) 2-bromo3,4-diklorobenzojske kisline in 2 ml Ν,Ν-dimetilformamida. Med mešanjem in hlajenjem na 0°C nato dodamo po kapljicah 11,5 ml tionil klorida (0,078 mola). Ko je dodajanje končano, segrejemo reakcijsko zmes v teku 2 ur postopno na 55°C, nato pa uparimo do suhega. Preostanek prevzamemo s 50 ml tetrahidrofurana, nato pa kapljicah dodamo v raztopino, ki vsebuje 13 ml (0,15 mola) N-etil,N-metilamina v 50 ml tetrahidrofurana, ki jo vzdržujemo pri temperaturi pod 10°C. Po končanem dodajanju mešamo reakcijsko zmes pri sobni temperaturi še 1 uro, nato pa jo uparimo do suhega. Preostanek prevzamemo z diklorometanom in zapored speremo z 1 N HC1 in destilirano vodo. Po sušenju na magnezijevem sulfatu uparimo organsko fazo pod zmanjšanim tlakom, da dobimo 12,4 g (dobitek: 80 %) N-etil,N-metil-2bromo-3,4-diklorobenzamida v obliki bele trdne snovi, ki se tali pri 71°C.
Na analogen način smo pripravili tole spojino:
* Ν,Ν-dietil 2-bromo-3,4-diklorobenzamid (formula VII z = R2 = Cl, R3 = R4 = C2H5), 13,6 g (dobitek; 83,7 %).
Pripravo 2-bromo-3,4-diklorobenzojske kisline (formula V z R1 = R2 = Cl), ki smo jo uporabili v primeru 7, smo izvedli tako, kot zgoraj v primeru 5; dobili smo v obliki beige prahu 63 g produkta (dobitek: 81 %), ki se tali pri 196°C.
Primer 8: Kurativni test in vivo v steklenem rastlinjaku na trtni peronospori (Plasmopara viticola)
Sadike trte (Vitis vinifera) sorte Chardonnay gojimo v lončkih. Ko so te rastline stare 2 meseca (stadij 8 do 10 listov, višina 20 do 30 cm), jih okužimo s pršenjem vodne suspenzije spor Plasmopare viticole, povzročiteljice trtne peronospore, v množini okoli 5 ml/rastlino (to je okoli 1 χ 105 spor na rastlino).
Po tem okuženju inkubiramo rastline trte 2 dni pri okoli 18°C v atmosferi z nasičeno vlažnostjo, nato pa 5 dni pri okoli 20 do 22°C pri 90 do 100 %-ni relativni vlažnosti.
Nato okužene rastline obdelamo s pršenjem vodne suspenzije ali raztopine testne snovi želene koncentracije, ki vsebuje kondenzat sorbitan monooleata in 20 molekul etilen oksida v množini polovice koncentracije učinkovine. Vsaka rastline trte dobi okoli 5 ml raztopine ali disperzije. Za vsako koncentracijo testne učinkovine izvedemo obdelavo na dveh rastlinah. Okužene rastline, ki jih uporabimo kot kontrole, obdelamo z raztopino, ki ne vsebuje učinkovine, ki pa vsebuje isti kondenzat sorbitan monooleata in etilen oksida v enaki koncentraciji.
Po 24-urnem sušenju primerjamo dobljene rezultate v primeru rastlin, obdelanih s testno učinkovino, z rezultati, dobljenimi z rastlinami, uporabljenimi kot kontrola.
V takih razmerah smo opazili, da so povzročile v dozi 110 ppm (0,11 g/1) spojine 1 do 5 najmanj 95 %-no preprečenje razvoja glive, to je učinek, ki je enakovreden učinku komercialnega primerjalnega produkta Cymoxanyl, uporabljenega v enakih razmerah.
Ti primeri dobro pojasnjujejo fungicidne lastnosti spojin v smislu izuma.
Le-te lahko dejansko uporabimo kot fungicidne učinkovine, zlasti za boj proti glivičnim boleznim rastlin, zlasti tistim, ki jih povzročajo patogene glive, zlasti tiste iz družine Oomycetes tipa Phytophthora sp, npr. Phytophthora infestans (krompirjeva ali paradižnikova plesen), Phytophthora citrophthora, Phytophthora capsici, Phytophthora cactorum, Phytophthora palmivora, Phytophthora cinnamoni, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica, Peronospora sp (zlasti tobačna plesen), Plasmopara sp, zlasti Plasmopara viticola (trtna peronospora) in Plasmopara halstedei (sončnična plesen), Pseudoperonospora sp (zlasti plesen na bučnicah in hmeljeva peronospora), Bremia lactucae (solatna plesen), kot tudi glivicam v tleh.
S pridom jih uporabljamo v dozah okoli 0,01 do 5 kg/ha in posebno okoli 0,02 do 2 kg/ha.
Za njihovo praktično uporabo uporabljamo spojine v smislu izuma redko same. Najpogosteje so del pripravkov. Ti pripravki, ki so uporabni za zaščito rastlin pred glivičnimi boleznimi ali kot pripravki za uravnavanje rastlinske rasti, vsebujejo kot učinkovino vsaj eno spojino v smislu izuma, kot je opisana spredaj, v kombinaciji s trdnimi ali tekočimi ali inertnimi nosilci, sprejemljivimi v poljedeljstvu, in/ali površinsko aktivnimi sredstvi, združljivimi z učinkovino, ki so prav tako sprejemljiva v poljedeljstvu. Zlasti uporabni so inertni in običajni nosilci in običajna površinsko aktivna sredstva.
Z izrazom nosilec označujemo v pričujočem opisu organsko ali mineralno, naravno ali sintetično snov, s katero kombiniramo učinkovino, da olajšamo njeno uporabo na rastlini, na zrnju ali na tleh. Ta nosilec je torej na splošno inerten in mora biti sprejemljiv v poljedeljstvu, zlasti na obdelovani rastlini. Nosilec je lahko trden (gline, naravni ali sintetični silikati, kremenica, smole, voski, trdna gnojila itd. ...) ali tekoč (voda, alkoholi, ketoni, naftne frakcije, aromatski ali parafinski ogljikovodiki, klorirani ogljikovodiki, plin).
Površinsko aktivno sredstvo je lahko emulgirno, dispergirno ali omočilno sredstvo ionske ali neionske vrste. Za primer lahko navedemo soli poliakrilnih kislin, soli lignosulfonskih kislin, soli fenolsulfonskih ali naftalensulfonskih kislin, polikondenzate etilen oksida z maščobnimi alkoholi ali z maščobnimi kislinami ali z maščobnimi amini, substituirane fenole (zlasti alkilfenole ali arilfenole), soli estrov sulfojantarnih kislin, derivate tavrina (zlasti alkiltavrate), estre alkoholov ali polioksietiliranih fenolov s fosforjevo kislino. Prisotnost vsaj enega površinsko aktivnega sredstva je na splošno neobhodno potrebna, Če učinkovina in/ali inertni nosilec nista topna v vodi in če je nosilec pri uporabi voda.
Pripravki, ki jih uporabljamo v izumu, so lahko v različnih oblikah, fluidni, tekoči ali trdni.
Kot oblike fluidnih ali tekočih pripravkov lahko navedemo zlasti emulzibilne koncentrate, emulzije, koncentrirane vodne suspenzije, paste, raztopine, zlasti v vodi topne koncentrate, koncentrirane raztopine v organskem mediju (raztopina ULV) in aerosole.
Emulzibilni koncentrati ali topni koncentrati obsegajo najpogosteje 10 do 80 % učinkovine, za uporabo pripravljene emulzije ali raztopine pa 0,001 do 20 % učinkovine. Poleg učinkovine in topila lahko vsebujejo emulzibilni koncentrati, če je potrebno, primerno sotopilo in 2 do 20 % primernih dodatkov, kot stabilizatorjev, penetracijskih sredstev, korozijskih inhibitorjev, barvil in adhezivov.
Iz teh koncentratov lahko dobimo z razredčenjem z vodo emulzije vsake želene koncentracije, ki so posebno primerne za uporabo na kulturah.
Za primer navajamo sestavo nekaterih emulzibilnih koncentratov:
Primer CE 1:
- učinkovina (spojina št. 1)
250 g/1
- epoksidirano rastlinsko olje 25 g/1
- mešanica alkilarilsulfonata in poliglikoletra in maščobnih alkoholov 100 g/1
- dimetilformamid 50 g/1
- ksilen 575 g/1
Primer CE 2:
- učinkovina (spojina št. 2) 400 g/1
- alkalijski dodecilbenzensulfonat 24 g/1
- oksietilirani nonilfenol z 10 molekulami etilen oksida 16 g/1
- cikloheksanon 200 g/1
- aromatsko topilo do 1 1
Iz teh koncentratov lahko dobimo z razredčenjem z vodo emulzije vsake želene koncentracije, ki so zlasti primerne za nanašanje na liste.
Koncentrirane suspenzije, kijih lahko uporabljamo tudi s pršenjem, pripravimo tako, da dobimo obstojen produkt, ki se ne useda, in običajno vsebujejo 10 do 75 % učinkovine, 0,5 do 15 % površinsko aktivnih sredstev, 0,1 do 10 % tiksotropnih sredstev, 0 do 10 % primernih dodatkov, kot protipenil, korozijskih inhibitorjev, stabilizatorjev, penetracijskih sredstev in adhezivov, in kot nosilec vodo ali organsko topilo, v katerem je učinkovina malo topna ali netopna. Nekatere trdne organske snovi ali mineralne soli lahko raztopimo v nosilcu, da pomagamo preprečiti usedanje, ali kot sredstva proti zmrzovanju vode.
Za primer navajamo sestavo več koncentriranih vodnih suspenzij v smislu izuma:
Primer SAC1:
Pripravimo vodno suspenzijo, ki obsega:
- učinkovino (spojina št. 3)
- omočilno sredstvo (polietoksilirani alkilfenol)
- dispergirno sredstvo (natrijev naftalensulfonat
- sredstvo proti zmrzovanju (propilenglikol)
- zagostilno sredstvo (polisaharid)
- biocid (formaldehid)
- vodo do
100 g/1 g/1 g/1 100 g/1
3g/l lg/1
Primer SAC 2:
Pripravimo vodno suspenzijo, ki obsega:
- učinkovino (spojina št. 4) 250 g/1
- omočilno sredstvo (polietoksilirani sintetični alkohol s 13 ogljiki) 10 g/1
- dispergirno sredstvo (natrijev lignosulfonat) 15 g/1
- sredstvo proti zmrzovanju (sečnina) 50 g/1
- zagostilno sredstvo (polisaharid) 2,5 g/1
- biocid (formaldehid) 1 g/1
- voda do 11
Primer SAC 3:
Pripravimo vodno suspenzijo, ki obsega:
- učinkovino (spojina št. 5) 500 g/1
- omočilno sredstvo (polietoksilirani sintetični alkohol s 13 ogljiki) 10 g/1
- dispergirno sredstvo (salificirani etoksilirani poliarilfenolfosfat) 50 g/1
- sredstvo proti zmrzovanju (propilenglikol) 100 g/1
- zagostilno sredstvo (polisaharid) 1,6 g/1
- biocid (natrijev 4-metilhidroksibenzoat) 3,3 g/1
-voda do 1 1
Kot oblike trdnih pripravkov lahko navedemo prahe za zapraševanje (z vsebnostjo učinkovin tja do 100 %) in granulate, zlasti tiste, dobljene z ekstruzijo, kompaktiranjem, impregnacijo granuliranega nosilca, z granulacijo iz prahu (pri čemer je za te zadnje primere vsebnost spojine s formulo (I) v teh granulatih med 0,5 in 80 %).
Omočljive praške (ali praške za razprševanje) pripravimo običajno tako, da vsebujejo 10 do 95 % učinkovine, in običajno vsebujejo poleg trdnega nosilca 0 do 5 % omočilnega sredstva, 3 do 10 % dispergirnega sredstva in, kadar je potrebno, 0 do 10 % enega ali več stabilizatorjev in/ali drugih dodatkov, kot penetracijskih sredstev, adhezivov, sredstev proti skepljenju, barvil itd....
Za primer navajamo masno sestavo več omočljivih praškov.
Primer PM 1:
- učinkovina (spojina št. 1) 10 %
- sintetični oksoalkohol razvejenega tipa s ogljiki, etoksiliran z 8 do 10 etilen oksidi (omočilno sredstvo) 0,75 %
- nevtralni kalcijev lignosulfonat (dispergirno sredstvo) 12 %
- kalcijev karbonat (inertno polnilo) do 100 %
Primer PM 2:
- učinkovina (spojina št. 2) 50 %
- etoksilirani maščobni alkohol (omočilno sredstvo) 2,5 %
- etoksilirani stirilfenol (dispergirno sredstvo) 5 %
- kreda (inertni nosilec) 42,5 %
Primer PM 3: Uporabimo iste sestavine, kot v prejšnjem primeru, v tehle množinah:
- učinkovina (spojina št. 2) 75 %
- omočilno sredstvo 1,5 %
- dispergirno sredstvo 8 %
- kalcijev karbonat (inertno polnilo) do 100 %
Primer PM 4:
- učinkovina (spojina št. 3) 90 %
- etoksilirani maščobni alkohol (omočilno sredstvo) 4 %
- etoksilirani stirilfenol (dispergirno sredstvo) 6 %
Da dobimo te praške za razprševanje ali omočljive praške, temeljito pomešamo učinkovino v primerih mešalnikih z dodatnimi snovmi in zmeljemo v mlinih ali drugih primernih drobilnikih. Tako dobimo praške za razprševanje, katerih omočljivost in suspendiranje sta ugodna. Suspendiramo jih lahko z vodo v vsako želeno koncentracijo in ta suspenzija je zelo s pridom uporabna zlasti za nanašanje na liste rastlin.
Spojine s formulo (I) lahko uporabimo tudi v obliki praškov za zapraševanje. Uporabimo lahko tudi pripravek, ki vsebuje 50 g učinkovine in 950 g smukca;
uporabimo lahko tudi pripravek, ki obsega 20 g učinkovine, 10 g fino porazdeljene kremenice in 970 g smukca; te sestavine pomešamo in zmeljemo in mešanico uporabimo z zapraševanjem.
Granulati za zapraševanje imajo dimenzije med 0,1 in 2 mm in jih lahko izdelamo z aglomeriranjem ali impregniranjem. Na splošno vsebujejo granulati 0,5 do 25 % učinkovine in 0 do 10 % dodatkov, kot stabilizatorjev, modifikacijskih sredstev s počasnim sproščanjem, veziv in topil.
Navajamo dva primera granuliranih pripravkov:
Primera G1 in G 2:
| - učinkovina (spojina št. 4) | 50 g | 200 g |
| - propilen glikol | 50 g | 50 g |
| - cetil poliglikol eter | 2,5 g | 2,5 g |
| - polietilen glikol | 35 g | 35 g |
| - kaolin (granulometrija: 0,3 do 0,8 mm) | 910 g | 760 g. |
Spojine v smislu izuma lahko s pridom formuliramo v obliki granulatov, ki se dajo dispergirati v vodi, ki so tudi zaobseženi v okviru izuma.
Ti disperzibilni granulati z navidezno gostoto, ki znaša na splošno med okoli 0,3 in 0,6, imajo dimenzijo delcev, ki je na splošno med okoli 150 in 2000 in prednostno med 300 in 1500 μτη.
Vsebnost učinkovine v teh granulatih je na splošno med okoli 1 % in 90 % in prednostno med 25 % in 90 %.
Ostanek granulata sestoji predvsem iz trdnega polnila in v danem primeru površinsko aktivnih pomožnih snovi, ki podele granulatu lastnosti disperzibilnosti v vodi. Ti granulati so lahko predvsem dveh različnih vrst; če je polnilo topno v vodi, je lahko mineralno in prednostno organsko. Izvrstne rezultate smo dobili s sečnino. V primeru netopnega polnila je le-to prednostno mineralno, kot npr. kaolin ali bentonit. V tem primeru so mu dodana površinsko aktivna sredstva (v množini 2 do 20 mas.% granulata), površinsko aktivna pomožna sredstva, od katerih tvori več kot polovico vsaj eno dispergirno sredstvo, zlasti neionsko, kot alkalijski ali zemeljsko alkalijski poli(naftalensulfonat) ali alkalijski ali zemeljsko alkalijski lignosulfonat, os16 tanek pa tvorijo neionska ali anionska omočilna sredstva, kot alkalijski ali zemeljsko alkalij ski alkilnaftalensulfonat.
V ostalem pa lahko, četudi to ni neobhodno potrebno, dodamo druga pomožna sredstva, kot protipenila.
Granulat v smislu izuma lahko pripravimo tako, da pomešamo potrebne sestavine in jih nato granuliramo po več samih po sebi znanih tehnikah (dražiranje, fluidizirani sloj, atomiziranje, ekstruzija itd. ...). Na splošno je na koncu drobljenje, ki mu sledi sejanje na dimenzijo delcev, izbrano v zgoraj omenjenih mejah.
Prednostno ga dobimo z ekstruzijo. Če smo delali, kot je navedeno v sledečih primerih, smo pripravili tele pripravke disperzibilnih granulatov.
Primer GD 1:
V mešalniku pomešamo 90 mas.% učinkovine (spojina št. 5) in 10 % sečnine v zrncih. Mešanico nato meljemo v drobilniku s čepi. Dobimo vlažen prah, ki ga ekstrudiramo v ekstruderju s perforiranim valjem. Dobimo granulat, ki ga posušimo in nato zdrobimo in presejemo tako, da obdržimo samo granule z dimenzijo med 150 in 2000 gm.
Primer GD 2:
V mešalniku pomešamo tele sestavine:
- učinkovina (spojina št. 2) 75 %
- omočilno sredstvo (natrijev alkilnaftalensulfonat) 2 %
- dispergirno sredstvo (natrijev polinaftalensulfonat) 8 %
- inertno, v vodi netopno polnilo (kaolin) 15 %
Primer GD 3:
- učinkovina (spojina št. 1) 20 %
- natrijev alkilnaftalensulfonat 2 %
- natrijev metilenbisnaftalensulfonat 8 %
- kaolin 70 %.
To mešanico granuliramo v fluidiziranem sloju v prisotnosti vode, nato posušimo, zdrobimo in presejemo, da dobimo granule z dimenzijo med 0,16 in 0,40 mm.
Te granulate lahko uporabljamo same, v raztopini ali v disperziji v vodi, da dobimo izbrano dozo. Uporabimo jih lahko tudi za pripravo kombinacij z drugimi učinkovinami, zlasti fungicidi, pri čemer so le-ti v obliki omočljivih praškov ali granulatov ali vodnih suspenzij.
Spojine v smislu izuma lahko formuliramo tudi v obliki organskih raztopin, ki se dajo vdelati v kapsule, zlasti s polimerizacijo na mejnih ploskvah, v kapsule s polimernimi stenami, npr. na osnovi poliamidov polisečnin ali poliamidov sečnin. Te kapsule se nahajajo v stanju koncentrirane vodne disperzije, ki jo lahko razredčimo v trenutku uporabe, da dobimo brozgo za razprševanje.
Kot smo že rekli, so disperzije in vodne emulzije, npr. pripravki, dobljeni z razredčenjem omočljivega praška ali emulzibilnega koncentrata v smislu izuma z vodo, zaobseženi v splošnem okviru pripravkov, uporabnih v pričujočem izumu. Emulzije so lahko tipa voda-v-olju ali olje-v-vodi in imajo lahko konsistenco, ki je gosta kot konsistenca majoneze.
Izum se nadalje nanaša na postopek za tako kurativno kot preventivno obdelavo rastlin proti boleznim, ki jih povzročajo fitopatogene glive, zlasti tiste iz družine Oomycetes vrste Phytophthora sp, npr. Phytophthora infestans (krompirjeva ali paradižnikova plesen), Phytophthora citrophthora, Phytophthora capsici, Phytophthora cactorum, Phytophthora palmivora, Phytophthora cinnamoni, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica, Peronospora sp (zlasti tobačna plesen), Plasmopara sp, zlasti Plasmopara viticola (trtna peronospora) in Plasmopara halstedei (sončnična plesen), Pseudoperonospora sp (zlasti plesen na bučnicah in hmeljeva peronospora), Bremia lactucae (solatna plesen), kot tudi glivicam v tleh, in ta postopek je označen s tem, da uporabimo derivat v smislu izuma. Izvrstni kurativni učinek spojin v smislu izuma je posebno ugoden, ker omogoča zmanjšati število sistematičnih preventivnih obdelav, pa vendar zagotavlja dobro kontrolo parazitov.
Te derivate lahko uporabljamo kot edino učinkovino ali v kombinaciji z drugo agrokemično učinkovino, zlasti fungicidom, kot npr. tistimi iz razreda tiokarbamatov, etilen bis(ditiokarbamatov), kot so tiram, maneb, zineb in mankozeb, ftalimidov, kot so kaptan, kaptafol in folpet, acilalaninov, kot so metalaksil, oksadiksil in benalaksil, spojin na osnovi bakra, derivatov fosforaste kisline, kot so fosetil-Al, ditianon, klorotalonil, cimoksanil, tiadiazoli, N,N’-dialkil-N-fenilsulfamidi.
Ta postopek je označen s tem, da uporabimo na rastlinah učinkovito množino pripravka, ki vsebuje kot učinkovino spojino s formulo (I). Z učinkovito množino je mišljena množina, ki je zadostna, da omogoči kontrolo in uničenje gliv, prisotnih na teh rastlinah, pri čemer pa lahko uporabne doze variirajo v širokih mejah v odvisnosti od glive, ki jo je treba zatreti, vrste kulture, klimatskih pogojev in uporabljene spojine.
V praksi dajejo na splošno dobre rezultate doze od 1 g/hl do 500 g/hl, ki ustrezajo praktično dozam učinkovine okoli 10 g/ha do 5000 g/ha.
Kot primere uporabnih postopkov za obdelavo lahko navedemo foliarno razprševanje ali razprševanje po tleh, zapraševanje, namakanje, vdelavo granulatov, praškov ali brozg v tla, zalivanje, injiciranje v drevesa, nanašanje z namazovanjem in obdelavo semen.
Claims (15)
- PATENTNI ZAHTEVKI1. Spojina s formulo (I) v kateri so- Rj in R2, ki sta enaka ali različna, atom vodika ali halogena ali alkilni radikal z 1 do 4 atomi ogljika, ki je v danem primeru halogeniran, in- R3 in R4, ki sta enaka ali različna, alkil z 1 do 4 atomi ogljika ali lahko tvorita, skupaj z atomom dušika, ki ju nosi, morfolino obroč.
- 2. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da sta v formuli I Rx in R2, ki sta enaka ali različna, atom vodika ali klora ali trifluorometilna skupina.
- 3. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da je v formuli I eden izmed Rj in R2 atom vodika in drugi trifluorometilna skupina.
- 4. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da sta v formuli I Rt in R2 vsak atom klora.
- 5. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da sta v formuli I R3 in R4, ki sta enaka ali različna, metil ali etil.
- 6. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da v formuli I R3 in R4 tvorita skupaj z atomom dušika, ki ju nosi, morfolino obroč.
- 7. Fungicidni pripravek za zaščito rastlin, označen s tem, da vsebuje kot učinkovino spojino po enem od zahtevkov 1 do 6.
- 8. Postopek za zaščito rastlin pred glivičnimi boleznimi, označen s tem, da uporabimo spojino po enem od zahtevkov 1 do 6.
- 9. Postopek po zahtevku 8, označen s tem, da izvedemo kurativno obdelavo.
- 10. Postopek za pripravo spojin s formulo (I) po enem od zahtevkov 1 do 7, označen s tem, da obdelamo spojine s formulo (II) v kateri imata Rx in R2 isti pomen kot v formuli I, s sredstvom za aktiviranje njihove kislinske funkcije in da dobljeni produkt presnovimo z aminom HNR1R2 v prisotnosti organske ali mineralne baze v organskem topilu.
- 11. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da izberemo sredstvo za aktiviranje kislinske funkcije v skupini, ki obsega tionil klorid (SOC12), fosforil klorid (POC13), fosforjev triklorid ali pentaklorid (PC13, PC15), dicikloheksilkarbodiimid, diimidazol karbonil, alkil kloroformiate in anhidrid trifluoroocetne kisline, in da izvedemo presnovo z aminom HNR1R2 v topilu, izbranem v skupini, ki obsega klorirana ali aromatska topila in etre, kot THF.
- 12. Postopek za pripravo spojin s formulo (II) po zahtevku 10, označen s tem, da umilimo spojine s formulo (III) v kateri imata Rj in R2 isti pomen, kot v formuli I, in je R alkil z 1 do 4 atomi ogljika, v alkoholu, kot etanolu, v prisotnosti vode in alkalijske mineralne baze, pri temperaturi med sobno temperaturo in refluksom reakcijske zmesi, reakcijsko zmes pa nato obdelamo z organsko ali mineralno kislino, kot klorovodikovo kislino.
- 13. Postopek za pripravo spojin s formulo (III) po zahtevku 12, označen s tem, da izvedemo reakcijo arilnega pripajanja med spojino s formulo (IV) v kateri imajo R, R1 in R2 isti pomen kot v formuli III in ne more biti noben od substituentov Rx in R2 istočasno atom broma ali joda, in 3,4-dimetoksifenilboronsko kislino v prisotnosti katalizatorja.
- 14. Postopek za pripravo spojin s formulo I, označen s tem, da izvedemo reakcijo arilnega pripajanja med spojino s formulo (VII)NR3R4 v kateri imata Rt in R2 isti pomen kot v formuli III in ne moreta biti istočasno atom broma ali joda, in 3,4-dimetoksifenilboronsko kislino v prisotnosti katalizatorja.
- 15. Postopek za pripravo spojin s formulo VII, označen s tem, da obdelamo spojine s formulo (V) «1 v kateri imata Rx in R2 isti pomen kot v formuli I, s sredstvom za aktiviranje njihove kislinske funkcije in da dobljeni produkt presnovimo z aminom HNR1R2 v prisotnosti organske ali mineralne baze v organskem topilu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR929208290A FR2694288B1 (fr) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | Phenylbenzamides fongicides et procédés pour les préparer. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI9300351A true SI9300351A (sl) | 1993-12-31 |
Family
ID=9431563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI9300351A SI9300351A (sl) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | Fungicidni fenilbenzamidi in postopki za njihovo pripravo |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5514719A (sl) |
| EP (1) | EP0578586B1 (sl) |
| JP (1) | JPH0672977A (sl) |
| CN (1) | CN1081179A (sl) |
| AT (1) | ATE151409T1 (sl) |
| AU (1) | AU671280B2 (sl) |
| BG (1) | BG97916A (sl) |
| BR (1) | BR9302197A (sl) |
| CA (1) | CA2099706A1 (sl) |
| CZ (1) | CZ128493A3 (sl) |
| DE (1) | DE69309559D1 (sl) |
| EC (1) | ECSP930948A (sl) |
| FI (1) | FI932992A (sl) |
| FR (1) | FR2694288B1 (sl) |
| HR (1) | HRP931013A2 (sl) |
| HU (1) | HU213177B (sl) |
| IL (1) | IL106127A0 (sl) |
| MA (1) | MA22912A1 (sl) |
| MX (1) | MX9303961A (sl) |
| NZ (1) | NZ247966A (sl) |
| PL (1) | PL299510A1 (sl) |
| RU (1) | RU2090552C1 (sl) |
| SI (1) | SI9300351A (sl) |
| SK (1) | SK67393A3 (sl) |
| TN (1) | TNSN93068A1 (sl) |
| TR (1) | TR28598A (sl) |
| YU (1) | YU45993A (sl) |
| ZA (1) | ZA934705B (sl) |
| ZW (1) | ZW8193A1 (sl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2711040B1 (fr) * | 1993-10-14 | 1996-09-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | Associations fongicides à base d'un phénylbenzamide. |
| FR2722652B1 (fr) * | 1994-07-22 | 1997-12-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one |
| US6004959A (en) * | 1996-05-30 | 1999-12-21 | Hoechst Marion Roussel, Inc. | Alkyloxyamino substituted fluorenones and their use as protein kinase-C inhibitors |
| DE69718850T2 (de) * | 1996-06-28 | 2003-10-09 | Dow Agrosciences Llc | Heterocyclische N-Acetonylbenzamide und ihre Verwendung als Fungizide |
| EP0816331B1 (en) * | 1996-06-28 | 2000-05-24 | Rohm And Haas Company | Fungicidally active n-acetonylbenzamide compounds |
| ES2345980T3 (es) | 2002-04-24 | 2010-10-07 | Basf Se | Empleo de determinados alcoxilatos de alcohol como adyuvantes para el ambito tecnico agrario. |
| CN1703395A (zh) * | 2002-08-09 | 2005-11-30 | 特兰斯泰克制药公司 | 芳基和杂芳基化合物以及调节凝血的方法 |
| US7208601B2 (en) * | 2003-08-08 | 2007-04-24 | Mjalli Adnan M M | Aryl and heteroaryl compounds, compositions, and methods of use |
| WO2005014532A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-02-17 | Transtech Pharma, Inc. | Aryl and heteroaryl compounds, compositions and methods of use |
| CN100457665C (zh) | 2004-09-27 | 2009-02-04 | 禾逊专业化学公司 | 蜡乳液防腐剂组合物和制备方法 |
| WO2009028978A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Schlumberger Canada Limited | Biocide for protection of boring equipment against corrosion. |
| TW200932107A (en) * | 2008-01-18 | 2009-08-01 | Dow Global Technologies Inc | Stable, low VOC, low viscous biocidal formulations and method of making such formulations |
| US8470381B2 (en) | 2008-09-22 | 2013-06-25 | Christine Kritikou | Spinosyn antifouling compositions, methods of use thereof and articles protected from attachment of biofouling organisms |
| BRPI1105523A2 (pt) | 2011-12-12 | 2013-11-12 | Oxiteno Sa Ind E Comercio | Composição espessante para uso em formulações agroquímicas, uso de uma composição espessante, e, formulações agroquímicas contendo composição espessante |
| CN103965050B (zh) * | 2013-02-01 | 2015-09-30 | 清华大学 | 一种卤代芳环类化合物及其制备方法 |
| MX368865B (es) * | 2013-09-17 | 2019-08-02 | Vectus Biosystems Ltd | Composiciones para el tratamiento de hipertension y/o fibrosis. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3202601A1 (de) * | 1982-01-27 | 1983-08-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 1 -hydroxyalkyl-azolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE3310830A1 (de) * | 1983-03-24 | 1984-09-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte phenethyl-triazolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide |
| IL91418A (en) * | 1988-09-01 | 1997-11-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | (hetero) cyclic amide derivatives, process for their preparation and fungicidal compositions containing them |
-
1992
- 1992-06-30 FR FR929208290A patent/FR2694288B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-23 NZ NZ247966A patent/NZ247966A/en unknown
- 1993-06-24 IL IL106127A patent/IL106127A0/xx unknown
- 1993-06-25 MA MA23213A patent/MA22912A1/fr unknown
- 1993-06-28 BR BR9302197A patent/BR9302197A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-06-28 SK SK673-93A patent/SK67393A3/sk unknown
- 1993-06-28 DE DE69309559T patent/DE69309559D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-28 AT AT93420279T patent/ATE151409T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-06-28 HU HU9301887A patent/HU213177B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-06-28 EP EP93420279A patent/EP0578586B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-28 CZ CZ931284A patent/CZ128493A3/cs unknown
- 1993-06-29 CA CA002099706A patent/CA2099706A1/fr not_active Abandoned
- 1993-06-29 PL PL29951093A patent/PL299510A1/xx unknown
- 1993-06-29 ZW ZW8193A patent/ZW8193A1/xx unknown
- 1993-06-29 TN TNTNSN93068A patent/TNSN93068A1/fr unknown
- 1993-06-29 BG BG97916A patent/BG97916A/xx unknown
- 1993-06-29 FI FI932992A patent/FI932992A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-06-29 RU RU9393047669A patent/RU2090552C1/ru active
- 1993-06-30 YU YU45993A patent/YU45993A/sh unknown
- 1993-06-30 AU AU41689/93A patent/AU671280B2/en not_active Ceased
- 1993-06-30 EC EC1993000948A patent/ECSP930948A/es unknown
- 1993-06-30 MX MX9303961A patent/MX9303961A/es unknown
- 1993-06-30 JP JP5162487A patent/JPH0672977A/ja active Pending
- 1993-06-30 ZA ZA934705A patent/ZA934705B/xx unknown
- 1993-06-30 TR TR00569/93A patent/TR28598A/xx unknown
- 1993-06-30 CN CN93108136A patent/CN1081179A/zh active Pending
- 1993-06-30 SI SI9300351A patent/SI9300351A/sl unknown
- 1993-06-30 HR HR9208290A patent/HRP931013A2/xx not_active Application Discontinuation
-
1994
- 1994-06-17 US US08/261,706 patent/US5514719A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA934705B (en) | 1994-01-25 |
| AU671280B2 (en) | 1996-08-22 |
| TR28598A (tr) | 1996-11-07 |
| ZW8193A1 (en) | 1994-03-16 |
| BG97916A (en) | 1994-04-25 |
| RU2090552C1 (ru) | 1997-09-20 |
| HRP931013A2 (en) | 1996-08-31 |
| HU213177B (en) | 1997-03-28 |
| FR2694288A1 (fr) | 1994-02-04 |
| CZ128493A3 (en) | 1994-01-19 |
| BR9302197A (pt) | 1994-02-08 |
| CN1081179A (zh) | 1994-01-26 |
| IL106127A0 (en) | 1993-10-20 |
| SK67393A3 (en) | 1994-05-11 |
| US5514719A (en) | 1996-05-07 |
| FI932992A0 (fi) | 1993-06-29 |
| FI932992A (fi) | 1993-12-31 |
| ECSP930948A (es) | 1994-03-14 |
| ATE151409T1 (de) | 1997-04-15 |
| DE69309559D1 (de) | 1997-05-15 |
| HU9301887D0 (en) | 1993-09-28 |
| MA22912A1 (fr) | 1993-12-31 |
| CA2099706A1 (fr) | 1993-12-31 |
| PL299510A1 (en) | 1994-02-21 |
| EP0578586B1 (fr) | 1997-04-09 |
| HUT65080A (en) | 1994-04-28 |
| YU45993A (sh) | 1997-05-28 |
| EP0578586A1 (fr) | 1994-01-12 |
| TNSN93068A1 (fr) | 1994-03-17 |
| MX9303961A (es) | 1994-04-29 |
| FR2694288B1 (fr) | 1994-09-09 |
| NZ247966A (en) | 1995-11-27 |
| AU4168993A (en) | 1994-01-06 |
| JPH0672977A (ja) | 1994-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SI9300351A (sl) | Fungicidni fenilbenzamidi in postopki za njihovo pripravo | |
| KR100314776B1 (ko) | 제초성 페녹시프로피온산 ｎ-알킬-ｎ-2-플루오로페닐 아미드화합물 | |
| US4622323A (en) | Fungicidal 2-cyanobenzimidazole derivatives | |
| JPS61126071A (ja) | 農園芸用殺菌剤 | |
| JPH069313A (ja) | イソチアゾールカルボン酸アニリド誘導体を有効成分とするイネいもち病防除剤 | |
| DE3713774A1 (de) | Neue pyrazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und fungizide fuer landwirtschaft und gartenbau, welche diese verbindungen enthalten | |
| WO2022001998A1 (zh) | 用作杀真菌剂的二芳胺衍生物 | |
| CA2026581A1 (en) | Benzothiazole derivative | |
| DE69823191T2 (de) | 1,2,3-thiadiazol-derivate, mittel zur kontrolle von pflanzenkrankheiten und methode zu seiner anwendung | |
| JPS621921B2 (sl) | ||
| JPH07149701A (ja) | イタコン酸誘導体 | |
| KR790001458B1 (ko) | 2-요오드벤즈아닐리드의 제조법 | |
| KR0135496B1 (ko) | 페녹시카르복실산 아미드 유도체 및 그것을 함유하는 농업용 살균제 | |
| JPS6078966A (ja) | トリクロルアクリロイルオキシム誘導体，その製法及び農業用殺菌剤 | |
| JPH08277276A (ja) | イソチアゾールカルボン酸誘導体およびこれらを有効成分とするイネいもち病防除剤 | |
| KR830001149B1 (ko) | 살충 조성물 | |
| JPH05255316A (ja) | トリアゾール誘導体および除草剤 | |
| JPH07206800A (ja) | フェニルヒドラゾン誘導体 | |
| JPH0429980A (ja) | アリールプロピオン酸誘導体および除草剤 | |
| JPH05255314A (ja) | トリアゾール誘導体および除草剤 | |
| JPH02300157A (ja) | ベンジルカーバゼート誘導体及びそれを含有する農園用殺菌剤 | |
| JPH03167166A (ja) | ベンジルウレア誘導体および薬害軽減剤 | |
| JPS63130582A (ja) | Ｎ−シアノメチルイソニコチン酸アミド誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 | |
| JPH0427225B2 (sl) | ||
| HU202207B (en) | Fungicide compositions containing new nicotinic acid derivatives as active components, and process for producing the active components |