RU2090552C1 - Производные фенилбензамидов, способы их получения, фунгицидная композиция для защиты растений и способ борьбы с фунгицидными заболеваниями - Google Patents
Производные фенилбензамидов, способы их получения, фунгицидная композиция для защиты растений и способ борьбы с фунгицидными заболеваниями Download PDFInfo
- Publication number
- RU2090552C1 RU2090552C1 RU9393047669A RU93047669A RU2090552C1 RU 2090552 C1 RU2090552 C1 RU 2090552C1 RU 9393047669 A RU9393047669 A RU 9393047669A RU 93047669 A RU93047669 A RU 93047669A RU 2090552 C1 RU2090552 C1 RU 2090552C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- compounds
- derivatives
- active substance
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
- C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым производным фенилбензамидов формулы I, приведенной в описании, в которой R1 и R2 идентичные или разные, представляют атом водорода или галогена или радикал алкил, возможно галогенированный, а R3 и R4 идентичные или разные, представляют алкил C1 - C4 или могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, цикл морфолино. Изобретение относится также к способу получения этих соединений и их использованию к фунгицидных композициях. 4 с. и 7 з.п. ф-лы. 2 табл.
Description
Изобретение касается новых производных фенилбензамидов, способа их получения и фунгицидных композиций для защиты растений от грибковых заболеваний.
Европейская заявка N 0360701 описывает большое число производных амидов и в том числе фенилбензамидов, а также их использование в качестве активного начала в борьбе против грибковых заболеваний растений. Примеры показывают, в частности, их профилактическую активность против таких болезней, как милдью.
Заявитель обнаружил, что селективная группа производных имеет не только свойства, уже описанные, но имеет очень высокую активность и высокую эффективность при борьбе с грибковыми заболеваниями.
Более конкретно изобретение касается производных фенилбензамидов формулы (I):
в которой R1 и R2 идентичные или разные обозначают атом водорода или галогена или радикал алкил C1 C4, возможно галогенизированный, и
R3 и R4 идентичные или различные, обозначают алкил C1 C4 или могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они соединены, цикл морфолино.
в которой R1 и R2 идентичные или разные обозначают атом водорода или галогена или радикал алкил C1 C4, возможно галогенизированный, и
R3 и R4 идентичные или различные, обозначают алкил C1 C4 или могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они соединены, цикл морфолино.
Получение этих соединений может осуществляться согласно способу, описанному в указанной выше заявке.
Кроме того, получить соединения формулы I можно двумя другими способами.
Согласно первому способу, соединения формулы I получают из соединений формулы II, описанной ниже, после активации кислотной функции агентов активации, преимущественно выбранным из группы, содержащeй тионилхлорид, фосфорилхлорид, трихлорид или пентахлорид фосфора, дициклогексилкарбодиимид, димидазолкарбонил, алкилхлорформиаты и ангидрид трифторуксусной кислоты, а затем осуществляют реакцию с амином HN4R3R4 в присутствии органического или минерального основания в среде органического растворителя, преимущественно выбираемого из группы, содержащей хлорированные или ароматические растворители или простой эфир, такой как ТГФ.
Соединения формулы II получают омылением соединений формулы III, описанной ниже. Реакцию осуществляют в среде спирта, такого как этанол, в присутствии воды и минерального основания, такого как преимущественно щелочь калия или щелочь натрия, при температуре между комнатной температурой и рефлексом реакционной смеси. Реакционную смесь затем обрабатывают органической или минеральной кислотой6 предпочтительно такой как соляная кислота с получение соединения формулы II.
Соединения формулы III, в которой R преимущественно алкил C1 - C4, получают с помощью реакции арилового сочетания соединением формулы IV, описанной ниже, и 3,4-диметоксифенилбороновой кислотой в присутствии катализатора. Чтобы обеспечить хорошую региоселективность, следует, чтобы ни один из заместителей R1 или R2 не был бы одновременно атомом брома или йода.
3,4-Диметоксифенилбороновая кислота получается аналогично методам, описанным в литературе (Organic Syntesis coll. том 4, стр. 68 или в Journal of organic chemstry 49, стр. 5237-5243).
Сложные эфиры формулы IV получают этерификацией кислот общей формулы V, описанной ниже. Реакцию осуществляют в среде алифатического спирта ROH, в котором R-алкил C1 C4, такого как метанол или этанол, в присутствии изменяющегося от 1 до 20% количества минеральной кислоты, такой как хлористоводородная газообразная кислота или концентрированная серная кислота, в основном при рефлексе реакционной смеси. Продукт выделяют путем осаждения водой или экстрагирования с помощью органического растворителя.
Kислоты общей формулы V получают диазотированием антраниловых кислот, соответствующих общей формулы VI, описанной ниже, согласно известным методам.
Получение антраниловых кислот формулы VI широко описано в литературе.
Согласно второму способу, соединения формулы I получают из соединений формулы VII, описанной ниже, сочетанием с 3,4-диметоксифенилбороновой кислотой согласно методу аналогично во всем методу, описанному выше, чтобы перейти от соединений формулы IV к соединениям формулы III.
Соединения формулы VII получают из соединений формулы V методом, аналогичным во всем методу, описанному выше, чтобы выше, чтобы перейти от соединений формулы II к соединениям формулы I.
Получение соединений формулы V из антраниловых кислот общей формулы VI описано выше.
Пример 1. N, N-Диэтил-2-(3,4-диметитоксифенил)-4-трифторметилбензамид (соединение 1) (формула с R1=H; R2=CF3; R3=R4=C2H5).
В сосуд емкостью 1000 мл вводят последовательно 500 мл 1,2-дихлорэтана, 60 г (0,184 моль) 2-(3,4-диметоксифенил)-4-трифторметилбензойной кислоты и 5 мл N, N-диметилформамида. При перемешивании и охлаждении до 0oC прикапывают 20 мл хлорида (0,276 моль). Когда добавку заканчивают, реакционную смесь постепенно подогревают до 55oC в течение 2 часов, затем испаряют до суха. Остаток извлекают с помощью 200 мл тетрагидрофурана, затем прикапывают в раствор, содержащий 58 мл (0,55 моль) диэтиламина в 200 мл тетрагидрофурана, находящегося при температуре ниже 10oC. Когда добавка закончена, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем испаряют досуха. Остаток извлекают с помощью дихлорметана, промывают последовательно HCl 1н. и дистиллированной водой. После сушки на сульфате магния, органическую фазу испаряют под уменьшенным давлением, и получают 62,3 г (выход 89%) N,N-диэтил-2-(3,4-диметоксифенил)-4-трифторметилбензамида в форме твердого продукта белого цвета, плавящегося при температуре 109 - 110oC.
Два следующих соединения получают аналогичным образом: *2-(3,4-диметоксифенил)-4-трифторметил-1-морфолинокарбонилбензол: 60 г (82,5%), плавящийся при температуре 130oC (соединение 2), (формула I с R1 H, R2 CF3, R3 + R4 морфолино).
*N-этил-N-метил-2-(3,4-диметоксифенил)-4-трифторметилбензамид: 71,2 г (81% ), плавящийся при температуре 103-104oC (соединение 3) (формула I с R1 H, R2 CF3, R3 CH3, R C2H5).
Пример 2. 2-(3,4-Диметоксифенил)-4-трифторметилбензойная кислота. (Формула II с R1 H, R2 CF3)
В сосуд емкостью 2 л вводят последовательно 1000 мл абсолютного этанола, 290 г (0,82 моль) 2-(364-диметоксифенил)-4-трифторметилэтилбензоата и 170 мл (0,164 моль) раствора щелочи натрия 10 н. Реакционную смесь нагревают с рефлюксом в течение двух часов, затем испаряют досуха под уменьшенным давлением. Остаток извлекают 2,5 л воды и экстрагируют последовательно с помощью 500 мл этилацетата и 500 мл пентана. К водной фазе добавляют 500 г колотого льда, затем обрабатывают избытком концентрированной хлористоводородной кислоты. Осадок, который образуется, фильтруется на фриттированном стекле, затем сушится под потоком воздуха; получают таким образом 240,5 г (выход: 90%) 2-(3,4-диметоксифенил)-4-трифторметилбензойной кислоты в форме твердого продукта бежевого цвета, плавящегося при температуре 194oC.
В сосуд емкостью 2 л вводят последовательно 1000 мл абсолютного этанола, 290 г (0,82 моль) 2-(364-диметоксифенил)-4-трифторметилэтилбензоата и 170 мл (0,164 моль) раствора щелочи натрия 10 н. Реакционную смесь нагревают с рефлюксом в течение двух часов, затем испаряют досуха под уменьшенным давлением. Остаток извлекают 2,5 л воды и экстрагируют последовательно с помощью 500 мл этилацетата и 500 мл пентана. К водной фазе добавляют 500 г колотого льда, затем обрабатывают избытком концентрированной хлористоводородной кислоты. Осадок, который образуется, фильтруется на фриттированном стекле, затем сушится под потоком воздуха; получают таким образом 240,5 г (выход: 90%) 2-(3,4-диметоксифенил)-4-трифторметилбензойной кислоты в форме твердого продукта бежевого цвета, плавящегося при температуре 194oC.
Пример 3. 2-(3,4-Диметоксифенил)-4-трифторметилэтилбензоата (формула III с R1 H, R2 CF3, R C2H5
В сосуд емкостью 4 л в инертной атмосфере вводят последовательно 263 г (), 885 моль) 2-бром-4-трифторметилэтил-бензоата, 750 мл 1,2-диметоксиэтана, 4 г тетракистрифенилфосфина палладия, 177 г (0,974 моль) 3,4-диметоксифенилбороновой кислоты и 1000 мл водного раствора карбоната натрия 2 M. Реакционную смесь нагревают в рефлюксе в течение 14 часов, затем выпаривают третью часть под уменьшенным давлением. Реакционную смесь вливают в два литра воды; осадок, который образуется, фильтруется на фриттированном стекле, прополаскивается водой, затем сушится потоком воздуха. Таким образом получают 294 г (выход: 94%) 2-(3,4-диметоксифенил)-4-трифторметилэтилбензоата в форме твердого продукта бежевого цвета, плавящегося при температуре 89oC.
В сосуд емкостью 4 л в инертной атмосфере вводят последовательно 263 г (), 885 моль) 2-бром-4-трифторметилэтил-бензоата, 750 мл 1,2-диметоксиэтана, 4 г тетракистрифенилфосфина палладия, 177 г (0,974 моль) 3,4-диметоксифенилбороновой кислоты и 1000 мл водного раствора карбоната натрия 2 M. Реакционную смесь нагревают в рефлюксе в течение 14 часов, затем выпаривают третью часть под уменьшенным давлением. Реакционную смесь вливают в два литра воды; осадок, который образуется, фильтруется на фриттированном стекле, прополаскивается водой, затем сушится потоком воздуха. Таким образом получают 294 г (выход: 94%) 2-(3,4-диметоксифенил)-4-трифторметилэтилбензоата в форме твердого продукта бежевого цвета, плавящегося при температуре 89oC.
Пример 4. 2-Бром-4-трифторметилэтилбензоата (формула IV с R1 H, R2 CF3, R C2H5)
В сосуд емкостью 2 л вводят последовательно 238 г (0,885 моль) 2-бром-4-трифторметилбензонйной кислоты, 1000 мл абсолютного этанола и 100 мл концентрированной кислоты. Реакционную смесь нагревают в рефлюксе в течение 6 часов, затем вливают, после охлаждения, в 2,5 л ледяной воды; образованное масло экстрагируют этилацетатом. Органическую фазу последовательно промывают водой, едким натром 1н. затем снова водой. После сушки на сульфите магния растворитель испаряют и получают 263 г (выход 100%) 2-бром-4-трифторметидэтилбензоата в форме жидкого масла.
В сосуд емкостью 2 л вводят последовательно 238 г (0,885 моль) 2-бром-4-трифторметилбензонйной кислоты, 1000 мл абсолютного этанола и 100 мл концентрированной кислоты. Реакционную смесь нагревают в рефлюксе в течение 6 часов, затем вливают, после охлаждения, в 2,5 л ледяной воды; образованное масло экстрагируют этилацетатом. Органическую фазу последовательно промывают водой, едким натром 1н. затем снова водой. После сушки на сульфите магния растворитель испаряют и получают 263 г (выход 100%) 2-бром-4-трифторметидэтилбензоата в форме жидкого масла.
Пример 5. 2-Бром-4-трифторметилбензойная кислота (формула V с R1 H, R2 CF3)
В реактор емкостью 3 л вводят последовательно 205 г (1 моль) 4-трифторметилантраниловой кислоты, 600 мл ледяной уксусной кислоты и 400 мл бромводородной кислоты с концентрацией 47% После растворения реакционную смесь охлаждают до -10oC, разбавляют 400 мл воды, затем обрабатывают прикапыванием раствора 60 г (1 моль) нитрита натрия в 200 мл воды, поддерживая температуру ниже 0oC. Когда добавка закончена, реакционную смесь перемешивают при 0oC в течение 2 часов. Этот раствор прикапывают в реактор емкостью 6 л, содержащий 143,5 г (1 моль) бромида меди (II) в 500 мл бромводородной кислоты с концентрацией 47% поддерживаемой при to 60oC. Когда добавка закончена, реакционную смесь перемешивают при to 60oC в течение часа, охлаждают до комнатной температуры, затем вливают в 2 литра ледяной воды. Осадок, который образуется, фильтруется на фриттированном стекле, затем промывается водой, затем сушится потоком воздуха. Таким образом получают 216 г (выход 80%) 2-бром-4-трифторметилбензойной кислоты в форме твердого продукта, плавящегося при температуре 118,5oC.
В реактор емкостью 3 л вводят последовательно 205 г (1 моль) 4-трифторметилантраниловой кислоты, 600 мл ледяной уксусной кислоты и 400 мл бромводородной кислоты с концентрацией 47% После растворения реакционную смесь охлаждают до -10oC, разбавляют 400 мл воды, затем обрабатывают прикапыванием раствора 60 г (1 моль) нитрита натрия в 200 мл воды, поддерживая температуру ниже 0oC. Когда добавка закончена, реакционную смесь перемешивают при 0oC в течение 2 часов. Этот раствор прикапывают в реактор емкостью 6 л, содержащий 143,5 г (1 моль) бромида меди (II) в 500 мл бромводородной кислоты с концентрацией 47% поддерживаемой при to 60oC. Когда добавка закончена, реакционную смесь перемешивают при to 60oC в течение часа, охлаждают до комнатной температуры, затем вливают в 2 литра ледяной воды. Осадок, который образуется, фильтруется на фриттированном стекле, затем промывается водой, затем сушится потоком воздуха. Таким образом получают 216 г (выход 80%) 2-бром-4-трифторметилбензойной кислоты в форме твердого продукта, плавящегося при температуре 118,5oC.
Получение 4-трифторметилбензойной кислоты (формулы VI, которую используют в примере 5, описано в литературе).
Пример 6 второй способ.
N-Этил, N-метил-2-(3,4-диметоксифенил)-3,4-дихлорбензамид (соединение N 4) (формула I с R1 R2Cl, R3 CH3, R4 C2H5)
В сосуд емкостью 500 мл, в инертной атмосфере, вводят последовательно 12,4г (0,040 моль) N-этил, N-метил-2-бром-3,4-дихлорбензамида, 100 мл 1,2-диметоксиэтана, 0,5 г тетракситрифенилфосфина палладия, 8 г (0,044 моль) 3,4-диметоксифенилбороновой кислоты и 60 мл водного раствора карбоната натрия 2 M. Реакционную смесь нагревают в рефлюксе в течение 14 часов, затем испаряют третью часть под уменьшенным давлением. Реакционную смесь выливают в 2 литра воды, осадок, который образуется, фильтруют на фриттированном стекле промывают водой, затем сушат под потоком воздуха. После очистки хроматографией получают таким образом 10,3г (выход 70%) N-этил, N-метил-2-(3,4-диметоксифенил)-3,4-дихлорбензамида в форме твердого продукта белого цвета, плавящегося при температуре 102oC.
В сосуд емкостью 500 мл, в инертной атмосфере, вводят последовательно 12,4г (0,040 моль) N-этил, N-метил-2-бром-3,4-дихлорбензамида, 100 мл 1,2-диметоксиэтана, 0,5 г тетракситрифенилфосфина палладия, 8 г (0,044 моль) 3,4-диметоксифенилбороновой кислоты и 60 мл водного раствора карбоната натрия 2 M. Реакционную смесь нагревают в рефлюксе в течение 14 часов, затем испаряют третью часть под уменьшенным давлением. Реакционную смесь выливают в 2 литра воды, осадок, который образуется, фильтруют на фриттированном стекле промывают водой, затем сушат под потоком воздуха. После очистки хроматографией получают таким образом 10,3г (выход 70%) N-этил, N-метил-2-(3,4-диметоксифенил)-3,4-дихлорбензамида в форме твердого продукта белого цвета, плавящегося при температуре 102oC.
Следующее соединение получают аналогичным образом:
*N, N-диэтил-2-(3,4-диметоксифенил)-3,4-дихлорбензамид; 6,5 г (47,8%), плавящийся при температуре 108oC (соединение 5) (формула I с R1 R2 C, R3 R4 C2H5)
Пример 7. N-Этил, N-метил-2-бром-3,4-дихлорбензамид (формула VII с I с R1 R2 C, R3 R4 C2H5)
В сосуд емкостью 500 мл вводят последовательно 200 мл 1,2-дихлорэтана, 14 г (0,052 моль) 2-бром-3,4-дихлобензойной кислоты и 2 мл N,N-диметилформамида. Перемешивая и охлаждая до 0oC, прикапывают 11,5 мл тионилхлорида (0,078 моль). Когда добавка заканчивается, реакционную смесь нагревают постепенно до 55 oC в течение 2 часов, затем испаряют досуха. Остаток извлекают 50 мл тетрагидрофурана, затем прикапывают в раствор, содержащий 13 мл (0,15 моль) N-этил, N-метиламина в 50 мл тетрагидрофурана, поддерживая его при to ниже 10oC. Когда добавка закончена, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем выпаривают досуха. Остаток извлекают дихлорметаном, промывают последовательно с помощью HCl 1н. и дистиллированной водой. После просушки на сульфате магния органическую фазу испаряют под уменьшенным давлением, чтобы получить 12,4г (выход 80%) N-этил, N-метил-2-бром-3,4-дихлорбензамида в форме продукта белого цвета, плавящегося при температуре 71oC.
*N, N-диэтил-2-(3,4-диметоксифенил)-3,4-дихлорбензамид; 6,5 г (47,8%), плавящийся при температуре 108oC (соединение 5) (формула I с R1 R2 C, R3 R4 C2H5)
Пример 7. N-Этил, N-метил-2-бром-3,4-дихлорбензамид (формула VII с I с R1 R2 C, R3 R4 C2H5)
В сосуд емкостью 500 мл вводят последовательно 200 мл 1,2-дихлорэтана, 14 г (0,052 моль) 2-бром-3,4-дихлобензойной кислоты и 2 мл N,N-диметилформамида. Перемешивая и охлаждая до 0oC, прикапывают 11,5 мл тионилхлорида (0,078 моль). Когда добавка заканчивается, реакционную смесь нагревают постепенно до 55 oC в течение 2 часов, затем испаряют досуха. Остаток извлекают 50 мл тетрагидрофурана, затем прикапывают в раствор, содержащий 13 мл (0,15 моль) N-этил, N-метиламина в 50 мл тетрагидрофурана, поддерживая его при to ниже 10oC. Когда добавка закончена, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем выпаривают досуха. Остаток извлекают дихлорметаном, промывают последовательно с помощью HCl 1н. и дистиллированной водой. После просушки на сульфате магния органическую фазу испаряют под уменьшенным давлением, чтобы получить 12,4г (выход 80%) N-этил, N-метил-2-бром-3,4-дихлорбензамида в форме продукта белого цвета, плавящегося при температуре 71oC.
Следующее соединение получают аналогичным образом:
N, N-диэтил-2-бром-3,4-дихлорбензамид (формула VII с R1 R2 Cl, R3 R4 C2H5; 13,6г (выход 83,7%).
N, N-диэтил-2-бром-3,4-дихлорбензамид (формула VII с R1 R2 Cl, R3 R4 C2H5; 13,6г (выход 83,7%).
Получение 2-бром-3,4-дихлорбензойной кислоты (формула V с R1 R2 Cl (используемой в примере 7) осуществляют как в примере 5: получают продукт в форме порошка бежевого цвета 63 г (выход 81%), плавящийся при to 196oC.
Пример 8. Испытание in vivo на лечебный эффект в теплице на милдью винограда (Plasmopara viticday).
Черенки винограда (Vitis vinifer) сорт chardonnay выращивают в горшочках. Когда эти растения достигают возраста 2 месяцев (стадия 8-10 листьев, высота 20-30 см), их обрабатывают путем заражения пульверизацией с помощью водной суспензии споров Plasmopara viticola, вызывающей милдью винограда, в количестве около 5 мл/раст. (т.е. приблизительно 1•105 спор на растение).
После этого заражения растения инкубируют в течение 2 дней при 18oC, приблизительно, в атмосфере, насыщенной влагой, затем в течение 5 дней при 20 22oC, приблизительно, при относительной влажности 90 100%
Затем зараженные растения обрабатывают пульверизацией с помощью суспензии или водного раствора исследуемого вещества желаемой концентрации и содержащего конденсат моноолеата сорбитана с 20 молекулами этиленоксида вместе с половинной концентрацией активного вещества. Каждое растение винограда получает приблизительно 5 мл раствора или дисперсии. Для каждой концентрации исследуемого активного вещества обработку осуществляют на двух растениях. Зараженные растения, используемые в качестве контроля, обрабатывают раствором, не содержащим активное вещество, но содержащим тот же конденсат моноолеат сорбита с этиленоксидом указанной концентрации.
Затем зараженные растения обрабатывают пульверизацией с помощью суспензии или водного раствора исследуемого вещества желаемой концентрации и содержащего конденсат моноолеата сорбитана с 20 молекулами этиленоксида вместе с половинной концентрацией активного вещества. Каждое растение винограда получает приблизительно 5 мл раствора или дисперсии. Для каждой концентрации исследуемого активного вещества обработку осуществляют на двух растениях. Зараженные растения, используемые в качестве контроля, обрабатывают раствором, не содержащим активное вещество, но содержащим тот же конденсат моноолеат сорбита с этиленоксидом указанной концентрации.
После сушки в течение 24 часов сравнивают результаты, полученные в случае растений, обработанных исследуемым активным веществом, с результатами, полученными в случае растений, используемых в качестве контроля.
В этих условиях наблюдают, что при дозе 110 ч/млн (0,11 г/л), соединения I V приводят к не менее 95% ингибирования развития грибков, т.е. имеют активность эквивалентную активности известного торгового продукта - пимоксанила, взятого в тех же условиях.
Заявитель, кроме того, провел сравнительные испытания новых соединений с известными аналогами (патент EP 0360701).
Ниже дается описание сравнительного опыта.
Сравнительный опыт: тест in vivo в оранжерее за милдью (Plasmopara viticola).
Черенки винограда (Vitis vinifera) сорта Шардонне выращивают в горшках. Когда эти растения достигнут возраста 2 месяцев (стадия 8 -10 листьев, высота 20 30 см), их заражают опрыскиванием водной суспензией спор (100000 спор/мл) Plasmopara viticola, вызывающих милдью винограда.
После этого заражения растения винограда инкубируют в течение 1 дня при примерно 18oC в атмосфере, насыщенной влагой.
Потом зараженные растения обрабатывают опрыскиванием водной эмульсией испытуемого соединения в дозе, указанной ниже, содержащей конденсат моноолеата сорбитана и 20 молекул этиленоксида в половинном количестве по отношению к концентрации активного вещества. Для каждой дозы испытуемого соединения обработку проводят на 5 растениях. Зараженные растения, используемые в качестве контроля, обрабатывают эмульсией, не содержащей активного вещества, но содержащей такой же конденсат моноолеата сорбитана с этиленоксидом в указанной концентрации.
Затем растения помещают на 7 дней при 20 oC в атмосферу, насыщенную влагой.
Тогда проводят наблюдения полученных результатов. Визуально определяют процент спорулированных зон (белесые зоны) на нижней поверхности листьев, учитывая проведенные обработки. Фунгицидная эффективность, выраженная в процентах, рассчитывается как функция результатов, полученных на контрольных расстояниях.
Фунгицидная эффективность для дозы 12 мл/г: соединение 1 58% соединение 205 патента ЕП 20% для дозы 37 мл/г: соединение 1 96% соединение 205 патента ЕП 38%
Разница в фунгицидной эффективности составляет около 40% (при 12 мг/л) и около 60% (при 37 мг/л) в условиях этого опыта и доказывает наличие антигрибковой активности у соединения настоящей заявки при отсутствии этого типа активности у соединения прототипа в практических условиях применения на открытой местности.
Разница в фунгицидной эффективности составляет около 40% (при 12 мг/л) и около 60% (при 37 мг/л) в условиях этого опыта и доказывает наличие антигрибковой активности у соединения настоящей заявки при отсутствии этого типа активности у соединения прототипа в практических условиях применения на открытой местности.
Эти примеры хорошо иллюстрируют фунгицидные свойства соединений согласно изобретению.
Они могут быть использованы как активные фунгицидные вещества, в частности, для борьбы с грибковыми заболеваниями растений, а именно с теми, которые связаны с патогенными грибками, а именно грибками семейства оомицетов типа, Phytophthora Sp. например, Phytophthora infestans (милдью картофеля или томатов) Phytophthora citrophthora, Phytophthora capsici, Phytophthora cactorum, Phytophthora palmivora, Phytophthora cinnamoni, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica, Peronospora sp. (милдью табака), Plasmopara sp, а именно Plasmopara vitiocla (милдью винограда) и Plasmopara halstedei (милдью подсолнечника) Pseudoperonospora sp. (милдью тыквенных растений и хмеля), Bremia lactucae (Бремиа салата латука), а также почвенных грибков.
Они применяются в дозах преимущественно от 0,01 до 5 кг/га, а более конкретно от 0,02 до 2 кг/га приблизительно.
На практике соединения согласно изобретению редко используются индивидуально. Наиболее часто они являются частью композиций. Эти композиции, используемые для защиты растений от фунгицидных заболеваний, или в композициях, регулирующих рост растений, содержат в качестве активного вещества, по меньшей мере, одно соединение согласно изобретению, такое как описано выше в сочетании с твердыми или жидкими инертными носителями, применяемыми в с/х и/или с ПАВ, совместимыми с активным веществом, также применяемыми в сельском хозяйстве. В частности используют инертные и обычно применяемые носители и обычно применяемые ПАВ.
Под термином "носитель" в данном изложении обозначают органическое или минеральное вещество, природное или синтетическое, с которым соединяют активное вещество, чтобы облегчить его нанесения на растение, на зерна или почву. Этот носитель обычно инертный и приемлем в сельском хозяйстве, в частности для обработки растений. Носитель может быть твердый (глина, натуральные или синтетические силикаты, двуокись кремния, смольы, воск, твердые удобрения и т.д.) или жидкий (вода, спирты, кетоны, нефтяные фракции, ароматические или парафиновые углеводороды, газ).
Поверхностно-активное вещество может быть эмульгатором, диспергатором или смачивающимся агентом ионного или неионного типа. Можно назвать, например, соли полиакриловых кислот, соли лигносульфоновых кислот, соли фенолсуфоновых кислот или нафталинсульфоновых, поликонденсаты этиленoксида с жирными спиртами и с жирными кислотами и с жирными аминами, замещенные фенолы (в частности, алкилфенолы или арилфенолы), соли сложных эфиров сульфосукциновых кислот, производные таурина (а именно, алкилтаураты), сложные фосфорные эфиры спиртов или полиоксиэтилфенолов.
Присутствие не менее одного ПАВ обязательно, когда активное вещество и/или инертный носитель не растворяются в воде и когда наносимым агентом-вектором является вода.
Композиции, используемые в изобретении, могут иметь различные формы, текучие, жидкие или твердые.
В качестве композиций или текучих можно назвать эмульгируемые концентраты, эмульсии, концентрированные водные суспензии, пасты, растворы, в частности концентраты, растворимые в воде, концентрированные растворы в органической среде (растворы ультра-малого объема) или аэрозоли.
Эмульгируемые концентраты или растворимые содержат очень часто от 10 до 80% активного вещества, эмульсии или растворы, готовые к применению, содержат 0,001 20% активного вещества. Кроме активного вещества и растворителя эмульгируемые концентраты могут содержать, когда это необходимо, соответствующий сорастворитель и от 2 до 20% соответствующих добавок, например, такие как стабилизаторы, агенты пенетрации, ингибиторы коррозии, красители, адгезивы.
Исходя из этих концентратов, можно получить путем разбавления водой эмульсии любой желаемой концентрации, которые подходят к применению на агрокультурах.
В качестве примера даются композиции нескольких эмульгируемых концентратов:
Пример ЭК 1
Активное вещество (соединение 1) 250 г/л
Растительное эпоксидированное масло 25 г/л
Смесь алкиларилсульфоната и эфирополигликоля и жирных кислот 100 г/л
Диметилформамид 50 г/л
Ксилол 575 г/л
Пример ЭК 2
Активное вещество (соединение 2) 400 г/л
Додецилбензолсульфонат щелочной 24 г/л
Нонилфенолоксиэтил с 10 молекулами этиленоксида 16 г/л
Циклогексанон 200 г/л
Ароматический растворитель до 1 л
Исходя из этих концентратов можно получить путем разбавления водой эмульсии любой желаемой концентрации, которые подходят к применению на листьях.
Пример ЭК 1
Активное вещество (соединение 1) 250 г/л
Растительное эпоксидированное масло 25 г/л
Смесь алкиларилсульфоната и эфирополигликоля и жирных кислот 100 г/л
Диметилформамид 50 г/л
Ксилол 575 г/л
Пример ЭК 2
Активное вещество (соединение 2) 400 г/л
Додецилбензолсульфонат щелочной 24 г/л
Нонилфенолоксиэтил с 10 молекулами этиленоксида 16 г/л
Циклогексанон 200 г/л
Ароматический растворитель до 1 л
Исходя из этих концентратов можно получить путем разбавления водой эмульсии любой желаемой концентрации, которые подходят к применению на листьях.
Концентрированные суспензии, наносимые методом пульверизации, получают таким образом, чтобы получился стабильный текучий продукт, не выпадающий в осадок, и они содержат обычно от 10 до 75% активного вещества, от 0,5 до 15% ПАВ, от 0,1 до 10% тиксотропных агентов, от 0 до 10% соответствующих добавок, таких как антивспениватели, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, агенты пенетрации и адгезивы, а в качестве носителя воду или органическую жидкость, в которой активное вещество мало или не растворяется: некоторые твердые органические вещества или минеральные соли могут растворяться в носителе для снижения седиментации или антигели для воды.
В качестве примера даны композиции нескольких концентрированных водных суспензий согласно изобретению:
Пример КВС 1. Готовят водную суспензию, содержащую:
активное вещество (соединение 3) 10 г/л
смачивающий агент (полиэтоксиленированный алкилфенол) 5 г/л
диспергатор (нафталинсульфонат натрия) 10 г/л
антигель (пропиленгликоль) 100 г/л
сгуститель (полисахарид) 3 г/л
биоцид (формальдегид) 1 г/л
вода 1 г/л
Пример КВС 2. Готовят водную суспензию, содержащую:
активное вещество (соединение 4) 250 г/л
смачивающий агент (полиэтоксилированный спирт с C13) 10 г/л
диспергатор (лигносульфонат натрия) 15 г/л
антигель (мочевина) 50 г/л
сгуститель (полисахарид) 2,5 г/л
биоцид (формальдегид) 1 г/л
вода до 1 литра
Пример КВС 3. Готовят водную суспензию, содержащую:
активное вещество (соединение 5) 500 г/л
смачивающий агент (полиэтоксилированный синтетический спирт с C13) 10 г/л
диспергатор (соль этоксилированного полиарилфенолфосфата) 50 г/л
антигел (пропиленгликоль) 100 г/л
сгуститель (полисахарид) 1,6 г/л
биоцид (4-метилгидросибензоат натрия) 3,3 г/л
вода до 1 литра
В качестве твердых композиций можно назвать порошки для опудривания (с содержанием активного вещества до 1000) и гранулы, в частности, полученные экструзией, прессованием, пропиткой гранулированного носителя, гранулированием порошка (содержание соединения формулы I в этих гранулах составляет от 0,5 до 80% в этих последних случаях).
Пример КВС 1. Готовят водную суспензию, содержащую:
активное вещество (соединение 3) 10 г/л
смачивающий агент (полиэтоксиленированный алкилфенол) 5 г/л
диспергатор (нафталинсульфонат натрия) 10 г/л
антигель (пропиленгликоль) 100 г/л
сгуститель (полисахарид) 3 г/л
биоцид (формальдегид) 1 г/л
вода 1 г/л
Пример КВС 2. Готовят водную суспензию, содержащую:
активное вещество (соединение 4) 250 г/л
смачивающий агент (полиэтоксилированный спирт с C13) 10 г/л
диспергатор (лигносульфонат натрия) 15 г/л
антигель (мочевина) 50 г/л
сгуститель (полисахарид) 2,5 г/л
биоцид (формальдегид) 1 г/л
вода до 1 литра
Пример КВС 3. Готовят водную суспензию, содержащую:
активное вещество (соединение 5) 500 г/л
смачивающий агент (полиэтоксилированный синтетический спирт с C13) 10 г/л
диспергатор (соль этоксилированного полиарилфенолфосфата) 50 г/л
антигел (пропиленгликоль) 100 г/л
сгуститель (полисахарид) 1,6 г/л
биоцид (4-метилгидросибензоат натрия) 3,3 г/л
вода до 1 литра
В качестве твердых композиций можно назвать порошки для опудривания (с содержанием активного вещества до 1000) и гранулы, в частности, полученные экструзией, прессованием, пропиткой гранулированного носителя, гранулированием порошка (содержание соединения формулы I в этих гранулах составляет от 0,5 до 80% в этих последних случаях).
Смачиваемые порошки (или порошки для пульверизации) обычно получают таким образом, чтобы они содержали 10 95% активного вещества, и они содержат обычно помимо твердого носителя от 0 до 5% смачивающего агента, от 3 до 10% диспергатора, и когда это необходимо, от 0 до 10% одного или нескольких стабилизаторов и/или других добавок, таких как агенты пенетрации, адгезивы или противокомкующие агенты, красители и т.д.
В качестве примеров приводятся композиции нескольких смачиваемых порошков:
Пример СП 1:
активное вещество (соединение N 1) 10%
синтетический оксоспирт C13 разветвленный этоксилированный 8 10 мольекулами этиленоксида (смачивающий агент) 75%
карбонат кальция (инертный наполнитель) 100%
Пример СП 2:
активное вещество (соединение N 2) 50%
этоксилированный жирный спирт (смачивающий агент) 2,5%
этоксилированный стирилфенол (диспергатор) 5%
мел (инертный носитель) 42,5%
Пример СП 3: используют те же ингредиенты, что и в предшествующем примере, в следующих пропорциях:
активное вещество (соединение 2) 75%
смачивающий агент 1,5%
диспергатор 8%
карбонат кальция (инертный наполнитель) 100%
Пример СП 4:
активное вещество (соединение N 3) 90%
этоксилированный жирный спирт (смачивающий агент) 4%
этоксилированный стирилфенол (диспергатор) 6%
Чтобы получить эти порошки для пульверизации или смачиваемые порошки, тщательно смешивают активное вещество в соответствующих смесителях с добавочными веществами и измельчают в мельницах или других соответствующих измельчителях. Таким образом получают порошки для распыления с преимущественной способностью смачивания и эмульгирования, с помощью воды их можно суспензировать до любой желаемой концентрации, эта суспензия очень хорошо используется, в частности, для применения на листьях растений.
Пример СП 1:
активное вещество (соединение N 1) 10%
синтетический оксоспирт C13 разветвленный этоксилированный 8 10 мольекулами этиленоксида (смачивающий агент) 75%
карбонат кальция (инертный наполнитель) 100%
Пример СП 2:
активное вещество (соединение N 2) 50%
этоксилированный жирный спирт (смачивающий агент) 2,5%
этоксилированный стирилфенол (диспергатор) 5%
мел (инертный носитель) 42,5%
Пример СП 3: используют те же ингредиенты, что и в предшествующем примере, в следующих пропорциях:
активное вещество (соединение 2) 75%
смачивающий агент 1,5%
диспергатор 8%
карбонат кальция (инертный наполнитель) 100%
Пример СП 4:
активное вещество (соединение N 3) 90%
этоксилированный жирный спирт (смачивающий агент) 4%
этоксилированный стирилфенол (диспергатор) 6%
Чтобы получить эти порошки для пульверизации или смачиваемые порошки, тщательно смешивают активное вещество в соответствующих смесителях с добавочными веществами и измельчают в мельницах или других соответствующих измельчителях. Таким образом получают порошки для распыления с преимущественной способностью смачивания и эмульгирования, с помощью воды их можно суспензировать до любой желаемой концентрации, эта суспензия очень хорошо используется, в частности, для применения на листьях растений.
Соединения формулы I могут быть также использованы в форме порошка для опудривания, можно также использовать композицию, содержащую 50 г активного вещества и 950 г талька, можно использовать композицию, содержащую 20 г активного вещества, 10 г двуокиси кремния тонко измельченной и 970 г талька, смешивают и размельчают эти составляющие и наносят смесь методом опудривания.
Гранулы для опудривания имеют размеры от 0,1 до 2 мм и могут быть получены агломерацией или пропиткой. Обычно гранулы содержат 0,5 25% активного вещества и 0 10% добавок таких как стабилизатора, агенты модификации с замедленным выделением, связующие и растворители.
Два примера гранулированной композиции.
Примеры Г 1 и Г 2 соответственно, г: активное вещество (соединение 4) - 50 и 200, пропиленгликоль 50 и 50, эфир цетила и полигликоля 2,5 и 2,5, полиэтиленгликоль 35 и 35, каолин (гранулометрия 0,3-0,8 мм) 910 и 760.
Соединения согласно изобретению могут быть преимущественно составлены в форме гранул, диспергируемых в воде.
Эти диспергируемые гранулы кажущейся плотности между 0,3 и 0,6 имеют размер частиц, в основном, около 150х2000, а предпочтительно 300 и 1500 мкм.
Содержание активного вещества в гранулах составляет около 1% и 90% преимущественно между 25% и 90% Остальная часть гранулы состоит, в основном, из твердого наполнителя и, при желании, из поверхностно-активных добавок, придающих грануле свойство диспергироваться в воде. Гранулы могут быть 2 различных типов, в зависимости от водорастворимости наполнителя, он может быть минеральным, а преимущественно органическим. Получают прекрасные результаты с мочевиной. В случае нерастворимого наполнителя это преимущественно минеральный, такой, например, как каолин или бентонит. Его употребляют вместе с ПАВ (в количестве от 2 до 20% от веса гранулы), поверхностно-активными добавками, большая половина которых состоит, по меньшей мере, из одного диспергатора, в основном анионного типа, такого как полинафталинсульфонат щелочного или щелочноземельного металла, или лигносульфонат щелочного или щелочноземельного металла, остаток состоит из смачивающих агентов неионного или анионного, типа таких, как щелочной алкилнафталинсульфонат или щелочноземельный.
Однако, хотя это необязательно, можно вводить другие добавки, такие как антивспениватели.
Гранула согласно изобретению может быть получена смешиванием необходимых ингредиентов, затем гранулированием согласно нескольким известным методикам (дробление, псевдоожиженные, распыление, экструзия и т.д.). Заканчивают обычно измельчением, за которым следует просеивание частиц, размер которых выбран в рамках, указанных выше.
Преимущественно гранулы получают экструзией. Оперируя как указано в обозначенных ниже примерах, получают следующие композиции диспергируемых гранул.
Пример ГД 1. В смесителе смешивают 90 мас. активного вещества (соединение 5) и 10% мочевины в шариках. Затем смесь измельчают в лопастной дробилке. Получают влажный порошок, который экструдируют в экструдере с перфорированным валиком. Получают гранулу, которая сушится, затем измельчается и просеивается таким образом, чтобы остались только гранулы размером от 150 до 2000 мкм.
Пример ГД 2. В смесителе смешивают следующие составляющие:
активное вещество (соединение 2) 75%
смачивающий агент (алкилнафталинсульфонат натрия) 2%
диспергатор (полинафталинсульфонат натрия) 8%
инертный нерастворимый в воде наполнитель (каолин) 15%
Пример ГД 3.
активное вещество (соединение 2) 75%
смачивающий агент (алкилнафталинсульфонат натрия) 2%
диспергатор (полинафталинсульфонат натрия) 8%
инертный нерастворимый в воде наполнитель (каолин) 15%
Пример ГД 3.
активное вещество (соединение 1) 20%
алкилнафталинсульфонат натрия 2%
метилен биснафталинсульфонат натрия 8%
каолин 70%
Эту смесь гранулируют в псевдоожиженном слое в присутствии воды, затем сушат, измельчают и просеивают таким образом, чтобы получились гранулы размером от 0,16 до 0,40 мм.
алкилнафталинсульфонат натрия 2%
метилен биснафталинсульфонат натрия 8%
каолин 70%
Эту смесь гранулируют в псевдоожиженном слое в присутствии воды, затем сушат, измельчают и просеивают таким образом, чтобы получились гранулы размером от 0,16 до 0,40 мм.
Эти гранулы могут использоваться одни, в растворе или дисперсии с водой, для достижения желаемой дозы. Они могут также использоваться в сочетании с другими активными веществами, а именно с фунгицидами, имеющими форму смачиваемого порошка или гранул, или водной суспензии.
Соединения согласно изобретению могут выпускаться в форме капсулируемых органических соединений, в частности, межфазной полимеризацией в капсулах с полимерной стенкой, например, на основе полиамидов полимочевины или полиамида мочевины. Эти капсулы находятся в состоянии концентрированной водной дисперсии, которую можно разбавлять в момент применения, чтобы получить пульпу для пульверизации.
Как уже было сказано, дисперсии и водные эмульсии, например композиции, полученные разбавлением с помощью воды, смачиваемого порошка или эмульгируемого концентрата согласно изобретению, в композиции, используемые ы данном изобретении. Эмульсии могут быть типа вода-в-масле или масло-в-воде, и они могут иметь вязкую консистенцию типа "майонез".
Изобретение касается также способа обработки как лечебного, так и профилактического действия, растений от болезней, причиняемых фитопатогенными грибками, в частности, грибками семейства оомицетов типа Phytophthora sp. например, Phytophthora infestans. (милдью картофеля или томатов) Phytophthora citophthora, Phytophthora copsia, Phytophtora cactorum, Phytophthora palmiyora, Phytophthora cinnamoni, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica, Peronospora sp. (милдью табака), Plasmopara sp. а именно Plasmopara viticola (милдью винограда) и Plasmopara halstedei (милдью подсолнечника), Pseudoperonospora sp.(милдью тыквенных и хмеля) Bremia lactucae (Бремиа салата-латука), а также почвенными грибками, этот способ характеризуется тем, что наносят производное согласно изобретению. Наибольшая лечебная активность соединений преимущественно достигается тогда, когда она уменьшает число систематических профилактических обработок при одновременном высоком контроле за паразитами.
Эти производные могут использоваться как одно активное вещество или в сочетании с другим активным агрохимическим веществом, а именно фунгицидом, например, из семейства тиокарбаматов, этилен- бис-(дитиокарбаматов), таких как тирам, манеб, зинеб и манкозеб, фталимидов, таких как каптан, каптафол и фолпет, ацилаланинов, таких как металахил, оксадиксил и беналаксил, соединения на основе меди, производные фосфорной кислоты, такие как фозетил-Al, дитианон, хлорталонил, цимоксанил, тиадиазолы, N,N-диалкил-N-фенилсульфамиды.
Этот способ характеризуется тем, что он состоит в нанесении на растения эффективного количества композиции, содержащей в качестве активного вещества соединение формулы I. Под "эффективным количеством" понимают количество, достаточное для обеспечения контроля и уничтожения грибков, находящихся на растениях. Используемые дозы могут изменяться в широких пределах в зависимости от типа грибка, типа культуры, климатических условий, а также от используемого соединения.
На практике дозы, составляющие от 1 г до 500 г/га соответствует в основном дозам активного вещества на гектар от 10 г/га до 5000 г/га, которые дают хорошие результаты.
Структурные формулы соединений приведены в табл. 1-2.
Claims (10)
1. Производные фенилбензамидов формулы I
где R1 и R2 идентичные или разные, водород, галоген или С1 С4-алкил, возможно галогенированный;
R3 и R4, идентичные или разные, С1 С 4-алкил и могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, цикл морфолино.
где R1 и R2 идентичные или разные, водород, галоген или С1 С4-алкил, возможно галогенированный;
R3 и R4, идентичные или разные, С1 С 4-алкил и могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, цикл морфолино.
2. Соединения по п. 1, в который R1 и R2, идентичные или разные, водород, или хлор, или трифторметил.
3. Соединения по п. 1, в которых один из R1 и R2 водород, а другой трифторметил.
4. Соединения по п. 1, в которых R1 и R2 каждый атом хлора.
5. Соединения по п. 1, в которых R3 и R4, идентичные или разные, метил или этил,
6. Соединения по п. 1, в которых R3 и R4 образуют вместе с атомом азота, с которым они связаны, цикл морфолино.
6. Соединения по п. 1, в которых R3 и R4 образуют вместе с атомом азота, с которым они связаны, цикл морфолино.
7. Способ получения производных фенилбензамидов общей формулы I
где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, указанные в п. 1,
отличающийся тем, что соединение формулы II
где R1 и R2 имеют указанные выше значения,
обрабатывают активирующим кислотную функцию агентом и полученный продукт подвергают взаимодействию с амином формулы НNR3R4 в присутствии органического или минерального основания в среде органического растворителя.
где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, указанные в п. 1,
отличающийся тем, что соединение формулы II
где R1 и R2 имеют указанные выше значения,
обрабатывают активирующим кислотную функцию агентом и полученный продукт подвергают взаимодействию с амином формулы НNR3R4 в присутствии органического или минерального основания в среде органического растворителя.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что агент, активирующий кислотную функцию, выбирают из группы, содержащей тионилхлорид, фосфорилхлорид, трихлорид или пентахлорид фосфора, дициклогексилкарбодиимид, диимидазолкарбонил, хлорформиаты алкила и ангидрид трифторуксусной кислоты, и реакцию с амином НNR3R4 осуществляют в растворе, выбранном из группы, содержащей хлорированные или ароматические растворители и эфиры, такие, как ТГФ.
9. Способ получения производных фенилбензамидов общей формулы I
где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, указанные в п. 1,
отличающиеся тем, что осуществляют реакцию арилового сочетания между соединением формулы VII
в которой R1 и R2 имеют те же значения, что указаны в формуле II, и не могут одновременно обозначать атом брома или йода,
и 3,4-диметоксифенилбороновой кислотой в присутствии катализатора.
где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, указанные в п. 1,
отличающиеся тем, что осуществляют реакцию арилового сочетания между соединением формулы VII
в которой R1 и R2 имеют те же значения, что указаны в формуле II, и не могут одновременно обозначать атом брома или йода,
и 3,4-диметоксифенилбороновой кислотой в присутствии катализатора.
10. Фунгицидная композиция для защиты растений, включающая активный ингредиент производное фенилбензамидов и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного фенилбензамида она содержит соединение формулы I в эффективном количестве.
11. Способ борьбы с фунгицидными заболеваниями растений путем обработки растений производными фенилбензамида, отличающийся тем, что в качестве производного фенилбензамида используют соединение формулы I в эффективном количестве.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9208290 | 1992-06-30 | ||
| FR929208290A FR2694288B1 (fr) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | Phenylbenzamides fongicides et procédés pour les préparer. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93047669A RU93047669A (ru) | 1996-04-27 |
| RU2090552C1 true RU2090552C1 (ru) | 1997-09-20 |
Family
ID=9431563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9393047669A RU2090552C1 (ru) | 1992-06-30 | 1993-06-29 | Производные фенилбензамидов, способы их получения, фунгицидная композиция для защиты растений и способ борьбы с фунгицидными заболеваниями |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5514719A (ru) |
| EP (1) | EP0578586B1 (ru) |
| JP (1) | JPH0672977A (ru) |
| CN (1) | CN1081179A (ru) |
| AT (1) | ATE151409T1 (ru) |
| AU (1) | AU671280B2 (ru) |
| BG (1) | BG97916A (ru) |
| BR (1) | BR9302197A (ru) |
| CA (1) | CA2099706A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ128493A3 (ru) |
| DE (1) | DE69309559D1 (ru) |
| EC (1) | ECSP930948A (ru) |
| FI (1) | FI932992A (ru) |
| FR (1) | FR2694288B1 (ru) |
| HR (1) | HRP931013A2 (ru) |
| HU (1) | HU213177B (ru) |
| IL (1) | IL106127A0 (ru) |
| MA (1) | MA22912A1 (ru) |
| MX (1) | MX9303961A (ru) |
| NZ (1) | NZ247966A (ru) |
| PL (1) | PL299510A1 (ru) |
| RU (1) | RU2090552C1 (ru) |
| SI (1) | SI9300351A (ru) |
| SK (1) | SK67393A3 (ru) |
| TN (1) | TNSN93068A1 (ru) |
| TR (1) | TR28598A (ru) |
| YU (1) | YU45993A (ru) |
| ZA (1) | ZA934705B (ru) |
| ZW (1) | ZW8193A1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009028978A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Schlumberger Canada Limited | Biocide for protection of boring equipment against corrosion. |
| RU2485775C2 (ru) * | 2008-01-18 | 2013-06-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлЭлСи | Биоцидная композиция, способ получения такой композиции и способ подавления роста микроорганизмов в водоосновных системах |
| US8877681B2 (en) | 2002-04-24 | 2014-11-04 | Basf Se | Use of specific alcohol alkoxylates as an adjuvant for agrotechnical applications |
| RU2635564C2 (ru) * | 2013-09-17 | 2017-11-14 | Вектус Байосистемс Лимитед | Композиция для лечения гипертензии и/или фиброза |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2711040B1 (fr) * | 1993-10-14 | 1996-09-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | Associations fongicides à base d'un phénylbenzamide. |
| FR2722652B1 (fr) * | 1994-07-22 | 1997-12-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one |
| US6004959A (en) * | 1996-05-30 | 1999-12-21 | Hoechst Marion Roussel, Inc. | Alkyloxyamino substituted fluorenones and their use as protein kinase-C inhibitors |
| DE69702094T2 (de) * | 1996-06-28 | 2001-02-01 | Rohm And Haas Co., Philadelphia | N-Acetonylbenzamidverbindungen mit fungizider Aktivität |
| DE1229037T1 (de) * | 1996-06-28 | 2003-02-06 | Dow Agrosciences Llc, Indianapolis | Heterocyclische N-Acetonylbenzamide und ihre Verwendung als Fungizide |
| JP2005535710A (ja) * | 2002-08-09 | 2005-11-24 | トランス テック ファーマ，インコーポレイテッド | アリールおよびヘテロアリール化合物ならびに凝固を調節する方法 |
| US7501538B2 (en) * | 2003-08-08 | 2009-03-10 | Transtech Pharma, Inc. | Aryl and heteroaryl compounds, compositions and methods of use |
| US7208601B2 (en) * | 2003-08-08 | 2007-04-24 | Mjalli Adnan M M | Aryl and heteroaryl compounds, compositions, and methods of use |
| WO2006036294A1 (en) | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Wax emulsion preservative compositions and method of manufacture |
| PT2343975E (pt) | 2008-09-22 | 2012-12-26 | Entarco Sa | Composições anti-incrustantes de espinosina, métodos de utilização das mesmas e artigos protegidos da fixação de organismos de incrustação biológica |
| BRPI1105523A2 (pt) | 2011-12-12 | 2013-11-12 | Oxiteno Sa Ind E Comercio | Composição espessante para uso em formulações agroquímicas, uso de uma composição espessante, e, formulações agroquímicas contendo composição espessante |
| CN103965050B (zh) * | 2013-02-01 | 2015-09-30 | 清华大学 | 一种卤代芳环类化合物及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3202601A1 (de) * | 1982-01-27 | 1983-08-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 1 -hydroxyalkyl-azolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE3310830A1 (de) * | 1983-03-24 | 1984-09-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte phenethyl-triazolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide |
| IL91418A (en) * | 1988-09-01 | 1997-11-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | (hetero) cyclic amide derivatives, process for their preparation and fungicidal compositions containing them |
-
1992
- 1992-06-30 FR FR929208290A patent/FR2694288B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-23 NZ NZ247966A patent/NZ247966A/en unknown
- 1993-06-24 IL IL106127A patent/IL106127A0/xx unknown
- 1993-06-25 MA MA23213A patent/MA22912A1/fr unknown
- 1993-06-28 DE DE69309559T patent/DE69309559D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-28 HU HU9301887A patent/HU213177B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-06-28 EP EP93420279A patent/EP0578586B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-28 CZ CZ931284A patent/CZ128493A3/cs unknown
- 1993-06-28 SK SK673-93A patent/SK67393A3/sk unknown
- 1993-06-28 BR BR9302197A patent/BR9302197A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-06-28 AT AT93420279T patent/ATE151409T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-06-29 ZW ZW8193A patent/ZW8193A1/xx unknown
- 1993-06-29 TN TNTNSN93068A patent/TNSN93068A1/fr unknown
- 1993-06-29 FI FI932992A patent/FI932992A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-06-29 BG BG97916A patent/BG97916A/xx unknown
- 1993-06-29 RU RU9393047669A patent/RU2090552C1/ru active
- 1993-06-29 CA CA002099706A patent/CA2099706A1/fr not_active Abandoned
- 1993-06-29 PL PL29951093A patent/PL299510A1/xx unknown
- 1993-06-30 EC EC1993000948A patent/ECSP930948A/es unknown
- 1993-06-30 HR HR9208290A patent/HRP931013A2/xx not_active Application Discontinuation
- 1993-06-30 JP JP5162487A patent/JPH0672977A/ja active Pending
- 1993-06-30 AU AU41689/93A patent/AU671280B2/en not_active Ceased
- 1993-06-30 SI SI9300351A patent/SI9300351A/sl unknown
- 1993-06-30 ZA ZA934705A patent/ZA934705B/xx unknown
- 1993-06-30 CN CN93108136A patent/CN1081179A/zh active Pending
- 1993-06-30 MX MX9303961A patent/MX9303961A/es unknown
- 1993-06-30 YU YU45993A patent/YU45993A/sh unknown
- 1993-06-30 TR TR00569/93A patent/TR28598A/xx unknown
-
1994
- 1994-06-17 US US08/261,706 patent/US5514719A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Заявка ЕПВ N 0360701, кл. С 07 D 333/70, 1990. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8877681B2 (en) | 2002-04-24 | 2014-11-04 | Basf Se | Use of specific alcohol alkoxylates as an adjuvant for agrotechnical applications |
| WO2009028978A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Schlumberger Canada Limited | Biocide for protection of boring equipment against corrosion. |
| RU2485775C2 (ru) * | 2008-01-18 | 2013-06-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлЭлСи | Биоцидная композиция, способ получения такой композиции и способ подавления роста микроорганизмов в водоосновных системах |
| RU2635564C2 (ru) * | 2013-09-17 | 2017-11-14 | Вектус Байосистемс Лимитед | Композиция для лечения гипертензии и/или фиброза |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ECSP930948A (es) | 1994-03-14 |
| FI932992A0 (fi) | 1993-06-29 |
| MA22912A1 (fr) | 1993-12-31 |
| PL299510A1 (en) | 1994-02-21 |
| NZ247966A (en) | 1995-11-27 |
| MX9303961A (es) | 1994-04-29 |
| AU671280B2 (en) | 1996-08-22 |
| EP0578586B1 (fr) | 1997-04-09 |
| JPH0672977A (ja) | 1994-03-15 |
| CZ128493A3 (en) | 1994-01-19 |
| ZW8193A1 (en) | 1994-03-16 |
| YU45993A (sh) | 1997-05-28 |
| ATE151409T1 (de) | 1997-04-15 |
| HUT65080A (en) | 1994-04-28 |
| FR2694288A1 (fr) | 1994-02-04 |
| HRP931013A2 (en) | 1996-08-31 |
| BR9302197A (pt) | 1994-02-08 |
| CA2099706A1 (fr) | 1993-12-31 |
| AU4168993A (en) | 1994-01-06 |
| TNSN93068A1 (fr) | 1994-03-17 |
| FR2694288B1 (fr) | 1994-09-09 |
| IL106127A0 (en) | 1993-10-20 |
| SK67393A3 (en) | 1994-05-11 |
| SI9300351A (sl) | 1993-12-31 |
| CN1081179A (zh) | 1994-01-26 |
| HU213177B (en) | 1997-03-28 |
| ZA934705B (en) | 1994-01-25 |
| DE69309559D1 (de) | 1997-05-15 |
| FI932992A (fi) | 1993-12-31 |
| BG97916A (en) | 1994-04-25 |
| HU9301887D0 (en) | 1993-09-28 |
| TR28598A (tr) | 1996-11-07 |
| US5514719A (en) | 1996-05-07 |
| EP0578586A1 (fr) | 1994-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2090552C1 (ru) | Производные фенилбензамидов, способы их получения, фунгицидная композиция для защиты растений и способ борьбы с фунгицидными заболеваниями | |
| PL167500B1 (pl) | Srodek grzybobójczy PL PL | |
| US4622323A (en) | Fungicidal 2-cyanobenzimidazole derivatives | |
| JP2002521401A (ja) | 除草性フェノキシプロピオン酸ｎ−アルキル−ｎ−２−フルオロフェニルアミド化合物 | |
| BG62077B1 (bg) | Нови 3-фенилпиразолови производни и използването им катофунгициди | |
| UA52611C2 (ru) | Синергическая фунгицидная композиция, содержащая соединение-аналог стробилурина | |
| WO2022001998A1 (zh) | 用作杀真菌剂的二芳胺衍生物 | |
| TW492842B (en) | Dihydropyridazinones and pyridazinones and their use as fungicides and insecticides | |
| JPH06321708A (ja) | 殺菌剤混合物 | |
| CS277610B6 (en) | Herbicide | |
| JPH01157965A (ja) | 殺菌性ピリジルカルバメート及びそれらの塩 | |
| JPS60255759A (ja) | アミド置換フルオロエトキシアセトニトリル誘導体、その製造法およびそれらを有効成分とする除草剤および農園芸用殺菌剤 | |
| JPH07206800A (ja) | フェニルヒドラゾン誘導体 | |
| BG107980A (bg) | Фунгицидни смеси | |
| KR930011487B1 (ko) | 제초력이 있는 신규 이소옥사졸린 디페닐에테르 유도체 | |
| RU2060006C1 (ru) | Средство для защиты растений риса, кукурузы или сорго от фитотоксического действия гербицидов | |
| JPH01160962A (ja) | 除黴剤用ニコチン誘導体 | |
| JPS62103067A (ja) | ピラゾ−ル誘導体、それらの製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤 | |
| JPH01139557A (ja) | ペンズアミド誘導体 | |
| JPH0346469B2 (ru) | ||
| JPS62106093A (ja) | Ｎ−（α−シアノフルフリル）ニコチン酸アミド誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤 | |
| JPS61194058A (ja) | α−アシルアミノ−（１−シアノエトキシ）アセトニトリル誘導体、その製造法およびそれらを有効成分とする農園芸用殺菌剤 | |
| JPS625948A (ja) | アシルアミノプロピオニトリル誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤 | |
| JP2002145708A (ja) | 植物病害防除剤 | |
| JPS62226961A (ja) | フエニルスルホニル−ピリジンアルドキシム |