SE500503C2 - Förfarande och bestrålningsenhet för kontinuerlig tvärbindning av polyeten - Google Patents

Description

stabil som ett icke-tvärbundet stabiliserat polyeten. Upp- finnaren och hans medarbetare har vid tidigare arbeten visat att tillsatsen av stabilisatorer kan ske utan att tvärbind- ningsreaktionens hastighet eller den erhållna produktens gel- halt nämnvärt påverkas; se Chen Y.L. och Rànby, B., J. Polym.

Chem, Ed., 28. s. 1847-1859 (1990), De ovan redovisade arbetena, vilka utgör bakgrunden till föreliggande uppfinning och ur vilka ytterligare upp- lysningar avseende fototvärbindning av PE och stabilisering av tvärbundet PE kan hämtas, avser satsvisa förfarandesätt.

För att en industriell framställning av tvärbundet polyeten skall vara intressant krävs dock en snabb och kontinuerlig metod, som direkt kan infogas i en kontinuerlig produktions- process t.ex. "on line" efter extrudering av polyetenet.

Beskrivning av uppfinningen Genom föreliggande uppfinning tillhandahålls nu ett kon- tinuerligt förfarande för snabb tvärbindning av polymera mate- rial särskilt polyeten, baserad pà fotoinitierad tvärbindning i polymersmälta i närvaro av tvärbindningmedel och en ny typ av fotoinitiatorer. Reaktionen är synnerligen snabb och kan utan problem inga som ett produktionssteg i ett konti- nuerligt framställningsförfarande för tvärbundet polyeten (XLPE), där polyetengranuler efter blandning med lämpliga mängder tillsatser, såsom tvärbindningsmedel, fotoinitiator och ev. stabiliseringsmedel, strängsprutas och leds fràn en extruder genom en med UV-lampor försedd bestràlnings- enhet.

Uppfinningen omfattar även en sádan ny bestralnings- enhet avsedd för kontinuerlig fototvärbindning med UV-ljus.

Vid de tidigare nämnda. satsvist utförda, tvärbindnings- farandena undersöktes 18 olika fotolnitiatorer (se tab. II och III; J. Polym. Sci Polym. Chem. Ed. 27, s. 4053-54 och 4056), därvid befanns olika bensofenonderivat och särskilt 4-klorobensofenon vara mycket effektiva fotoinitiatorer.

Vid inledande försök för att anpassa och infoga det tidigare kända satsvisa tvärbirdningsförfarandet i en konti- nuerlig process uppstod emellertid problem genom att plastmaterialet, som innehàller fotoinitiator och tvärbind- ningsmedel vid sitt utträde ur extrudern kan uppvisa tem- peraturer av mer än 200°C. Om bensofenon eller nàgot av dess tidigare kända derivat används som fotoinitiator i polymer- smältan kommer den/det att förángas pà grund av sitt höga àngtryck vid processtemperaturerna och orsaka problem. För- angningen leder dels till förlust av initiator och dels till besvärande lukt i omgivningen. Dessutom förorsakas produk- tionsstopp genom kondensation och karbonering av den frán plastmaterialet avgivna àngan pá bestràlningsenhetens insida med svärtning av kvartsröret som följd. Bestràlningsenheten mäste således regelbundet tas isär och rengöras eller till och med ersättas, vilket är omständligt och leder till lág produktivitet.

Ett màl för föreliggande uppfinning var således att finna nya fotoinitiatorer med lagt àngtryck vid process- temperaturen och hög löslighet i polyeten, dvs de skall inte nämnvärt föràngas vid extruderingstemperaturen utan vara kompatibla med polyeten och kunna användas i en kon- tinuerlig process för fototvärbindning av polymermaterial.

Nya bensofenonderivat med hög molekylvikt och làgt äng- tryck framställdes genom att en syra med en lang kolkedja omsattes med bensofenon i närvaro av pyridin enligt följ- ande allmänna reaktionsschema: RCOCl _---+ pyridinR ÜH vari R betecknar en kolväterest med 10 till 50 kolatomer, företrädesvis 10 till 25 kolatomer och R* betecknar väte eller halogen, såsom t.ex. klor. n* befinner sig företrädes- vis i ringens 4-position. även andra tidigare kända fotoinitiatorer innehållande en hydroxigrupp, som lätt kan reagera med en syraklorid och på samma sätt som bensofenon öka sin molekylvikt genom bild- andet av ett derivat med en lång sidokedia, torde kunna an- vändas i uppfinningens förfarande, såsom t.ex. derivat av 1-hydroxi-cyklohexylfenylketon_ Syraklorider, som är särskilt lämpliga att omsätta med 4-hydroxylbensofenon, är syraklorider av lätt tillgängliga syror, såsom stearinsyra och laurinsyra. För att erhålla snabb reaktion används lämpligen 4-klor-4'-hydroxibensofenon.

Fotoinitiatorn tillsätts i en mängd av ca 0,5 - 3 vikt-2, företrädesvis 1 - 2 vikt-%. De nya fotoinitiatorerna är mycket effektiva. En trolig förklaring är att deras löslighet i polyeten höjs genom den långa kolkedjan, som förbättrar bensofenonens kompatibilitet med polymermatrisen. Således erhàller man utan ökning av den procentuella tillsatsen av initiator en med det satsvisa förfarandet jämförbar gelhalt fastän initiatorns molekylvikt genom en lång sidokedja har ökats jämfört med bensofenons molekylvikt.

Lämpligt tvärbindningsmedel för polyeten är triallyl- cyanurat (TAC) men även andra kända tvärbindningsmedel kan användas. Tvärbindningsmedlet tillsätts polymersmältan i en mängd av ca 0,5 - 3 vikt-% företrädesvis ca 1,0 vikt-%.

Om man önskar använda flerfunktionella allylföreningar av högre molekylvikt än TAC kan sådana framställas. TAC har dock hittills inte orsakat problem utan har visat sig lämplig för uppfinningens förfarande.

För att minska föroxidation i polymersmältan under tvär- bindningsreaktionen liksom för att höja stabiliteten hos de framställda, tvärbundna produkterna kan små mängder foto- stabilisatorer av typen hindrad amin, t ex. Tinuvin 770, tillsättas smältan. Även stabilisatorer av typen hindrad fenol och antioxidanter kan tillsättas för att höja de fram- ställda produkternas stabilitet mot värmeåldring. Stabili- sator och/eller antioxidant tillsätts i en mängd av 0,02 - 0,2 vikt-2, företrädesvis 0,05 - 0,1 vikt-%. Den polymersmältan omgivande atmosfären har även en väsentlig effekt med avseende x. å.- v' pà uppnàdd gelhalt samt produktens benägenhet till àldring.

Lämpligen sker bestrálningen med UV-ljus vid en temperatur inom smältintervallet för polymeren, dvs. för LDPE vid ca 100-140°C resp. HDPE vid ca 130-170°C, för att uppnà hög hastighet och hög gelhalt. Företrädesvis sker bestràlningen under N,-atmosfär.

Tvärbindningssteget utförs lämpligen i en särskild be- strálningsenhet, innefattande dels ett hölje i form av en dubbelmantlad cylinder, dels ett kvartsrör inuti höljet, dels minst en UV-lampa, dels en reflektor och dels eventu- ellt ett transportband. Anordningen kyls genom i höljet cirkulerande kylmedium samt kraftig luftventilation. Kvarts- röret ger möjlighet att variera atmosfären under tvärbind- ningssteget samt fàngar upp fràn polymersmältan eventuellt avgivna och föràngade substanser.

Uppfinningen kommer nu att närmare förklaras med hjälp av exempel och under hänvisning till de efterföljande rit- ningarna.

Figur 1 visar schematiskt, en kontinuerlig process för framställning av tvärbundna polymera material i form av ett extruderat band.

Figur 2 är en schematisk längdsnittsvy av en bestral- ningsenhet enligt uppfinningen, och Figur 3 - 6 visar i form av diagram de framställda pro- dukternas egenskaper med avseende pà gelhalt och áldring.

I den kontinuerliga processen i figur 1 blandas poly- etengranuler med lämpliga tillsatser i en blandaranordning 1, varefter blandningen matas till och smälts i en extruder 2.

Alternativt är blandaranordningen 1 och extrudern 2 lämp- ligen en gemensam enhet, t.ex. en dubbelskruvextruder. Det smälta materialet strängsprutas genom munstycket 3 till exempelvis en sträng S av smält material och fàngas upp pà ett transportband 4, vilket ledes genom bestralningsen- heten 5. Bestràlningstiden kan varieras genom att extrude- ringens ochfeller transportbandets hastighet är variabel fitransportbandet drivs av en drivmotor, som inte visas i figuren).

Bestràlningsenheten 5 visas i detalj i figur 2. Den innefattar ett hölje i form av en dubbelmantlad cylinder 6 pá insidan klädd med en reflekterande, till hög glans polerad beläggning 7, exempelvis i form av en välpolerad aluminium- folie. Genom cylinderns mantel 8 leds ett kylmedíum,exempel- vis kylvatten. I cylindern 6, i centrerat läge, är anordnat ett kvartsrör 9 och mellan detta rör och cylinderinsidan är infäst en eller flera radiellt och eventuellt axiellt rörliga lamphállare 10 försedda med UV-lampor 11. För lamp- ornas kylning sugs luft in vid 12 och dras ut vid 13 med hjälp av en fläkt (ej visad i figuren). Kvartsröret 4 är försett med anslutningsmunstycken 14, 15 för genomspolning med exempelvis kvävgas, vilket möjliggör upprätthållande av kvävgasatmosfär i kvartsröret.

För bestràlningsenheten lämpliga UV-lampor är t.ex.

Philips HPM 15 nögtryckskvicksilverlampor arbetande vid 2 kw.

Den av lamporna producerade värmen kräver god kylning, som astadkommes genom den beskrivna vattenkylningen och stark luftventilation. Avståndet mellan lampan/orna och materialet, som leds genom kvartsröret och som skall tvärbindas, kan varieras genom att lamphàllarna 10 är rörliga dels radiellt och dels eventuellt axiellt.

Tvärbindningshastigheten, dvs gelbildningshastigheten är proportionell mot kvadraten pà stralningsintensiteten. Med ultraviolett ljus avses strålning inom vaglängdsomràdet 200-500 nm.

UV-lampans/ornas avstånd till det polymera materialet, som skall tvärbindas kan varieras fràn ca 5 till 15 cm. För bestrálning runtom materialet kan i cylindern inmonteras flera UV-lampor, t.ex. 3 lampor med 22G° avstànd.

Alternativt kan den i figur 1 visade kontinuerliga processen utnyttjas för att belägga en träd av metall med en isolerande mantling av tvärbundet polymert material för fram- ställning av elektrisk kabel. Vid detta utförande är anord- nat direkt efter extruderns munstycke 3 ett vinkelhuvud för införandet av den självbärande träd som skall omslutas av det polymera materialet. Vid detta utförande behövs inte nagot transportband, utan den självbärande, mantlade träden leds direkt genom bestrálningsenheten. Vid ett ytterligare \1 alternativ av den i figur 1 visade kontinuerliga processen kan det ur extruderns munstycke strängsprutade materialet bilda ett rör, vilket är lämpligt för framställning av t.ex. hetvattenrör.

Framställning av fotoinitiatorer Framställning av de nya fotoinitiatorerna skedde med hjälp av det syntesförfarande, som beskrivs av N. Rabjohn (ed.), Organic Synthesis (Collective Vol. IV) John Wiley & Sons, New York, 1963), s. 478 ff. Förfarandet exemplifi- eras genom framställningen av 4-hydroxylbensofenonlaurat (BP-L).

Exempel 1: Framställning av BP-L I en konisk kolv rymmande 100 ml och utrustad med ett torkrör innehållande kalciumklorid satsas 20,0 g (0,099 mol) 4-hydroxylbensofenon och 20 ml vattenfritt pyridin, under 10 minuter droppas i kolven 24 ml (0,101 mol) laurylklorid.

Reaktionsblandningens temperatur stiger spontant och viss gulfärgad utfällning sker. När värmeutvecklingen avstannat hälls blandningen under god omrörning i 600 ml 3 % saltsyra innehållande 200 g krossad is.

Produkten uppsamlas pà en Büchnertratt och tvättas först med 20 ml vatten och därefter med 20 ml metanol. Pro- dukten avsugs till torrhet och lufttorkas vid rumstemperatur.

Den rekristalliseras i 180 ml metanol och 4-hydroxylbenso- fenonlaurat (BP-L) utvinns som vitt pulver; utbyte 35,4-36,9 g (motsv. 94 - 98 2 av teor. utbyte>; smältpunkt 47,5-49,5°C.

Exempel 2-4 Frán 4-hydroxylbensofenon och stearylklorid framställs 4-hydroxibensofenonstearat pà motsvarande sätt som i exempel 1. I tabell 1 anges även motsvarande 4-klorsubstituerade bensofenonderivat framställda i enlighet med det i exempel 1 angivna förfarandet. ^w-;m@v m ÉN o ...._,_r.,:.:, Pmußæ Nm EU U$|fo~¥U >:©cc.~cm_,_m:_>xc.__ff_|.<|:._:_:Ia .n O ^.-1@;v _ m ÉN o || o :fïil m.ææ|m om mÅo ID vïmfiU «._c._æ._:m~7..s_Üíflïíï.elfïlxlw w Av Amlmæv N @_ nun Q oßnow ææ EU ^~ïUvQUOvI©U|m.v. EU ëwpmmpmcocmiomcmfll>xoïv>zns .N O m O. Q n @ ^_-@æv zu amuvouoi u|o| m u mÅuqÅMÄn æmlcm ^.v. ämuzfcocwuoæcmafi»xaïffïq .P Aufivu Qxcsaïmem mfÄI: :Zvïffm xwfismx goawfiïcfiogo; .xm .U I _. CQÉQEOXL H .HQQOaG,~.«~C«OMCm wfifiqflaæcïwu; .r ~.~@DC_ I de följande exemplen används de nya fotoinitiatorerna för framställning av tvärbundet polyeten enligt uppfinningens förfarande. Uppfinningen skall inte anses begränsad enbart till ett förfarande för framställningen av polyeten utan torde även kunna användas för att tvärbinda andra plaster genom bestràlning med UV-ljus vid temperaturer inom respek- tive polymers smälttemperaturomráde, där molekylrörelser förekommer i polymeren och inga eller nästan inga kristaller föreligger i polymersmältan.

Framställning av tvärbundet polygten Exempel 5 Granuler av làgdensitetspolyeten NCPE 6600 frán Neste Polyeten AB, blandas vid ca 110°C med 1,0 vikt-% 4-hydroxyl- bensofenonlaurat (framställd i exempel 1), 1,0 vikt-2 triallylcyanurat (TAC) och 0,05 vikt-% stabilisator i BRABENDER PLASTI-CORDER““' (en dubbelskruvs extruder, som bade blandar och extruderar plastmaterialet). Det smälta materialet strängsprutas genom munstycket 3 (se figur 1) vid en temperatur av ca 150 - 200°O till ett kontinuerligt band och uppfángas pà ett transportband 4 av glasfiberarmerat Teflon röret 9 i centrum av bestrálningsenheten 5. Plastmaterialet har en temperatur av ca 135°O vid passagen genom bestràl- ningsenheten. Eestràlningsenheten som utnyttjas har matten: cylinderlängd 400 mm, - diameter 400 mm; kvartsrörsdiameter 50 mm.

Bestrálningstiden kan varieras dels genom reglering av transportbandets hastighet (V1) och dels genom extruderings- hastigheten (V2). Bandet sträcks om Vi är större än V2.

Tabell 2 nedan redovisar uppgifter beträffande pro- duktionsbetingelser och resultat för framställda polyeten- band. flø .EU NP gm u@=w_ ccmpw>m Eu m.~ M3; N flmasmfi m4h@m w Q., poßmfiyficfl m@mQE@_->= bum Hflfi. :>w;m; Uwe nmcxflhaæ *, “EE m.c uxmfixucw» x bcu&m>~oQ pmnc:n~m>@ >m ^«Eu\~oE m|o~v @m.P~ æ@.@_ @~.@ @@.ß :@.ß Q@pfimc@um@:fi;@=@@Lfl>_ @@_@ Qaqw QQQN Qaqß Qoqß gå w.@ß ß.Nß P.@@ <.Mn @._m § @_æ;_@@ @.m_ >.@ ß.@ @.m @.N **^mv @flbm@;fi:¿m@ë@@@ @q.@ qß.@ @~._ @@.~ ß@.N ^:: .è@1@fi.m@LwC@fi¥x=@@,L *namn mbfifimamëmpß p-waæfimwnwu IDO ummfiwøcfiàmnwcofigxsnopg N _~mnm~ 11 -c- _. L.. p' Ä, y' Resultaten visar att en gelhalt av > 70 2 erhålls redan efter 5 till 10 s bestràlning, vilket motsvarar en transport- hastighet av 1,2 till 0,7 m/min. Redan efter ca 3 - 4 s be- strålning uppnår man en gelhalt > S0 %, vilket för många ända- màl ofta är tillräckligt. Se även Pig. 3, som visar gelhalten som funktion av bestràlningstiden vid förfarandet enligt uppfinningen.

N" v n v fotostabilisator r re . en inre tmosf” ens inverkan på f0totvärbindningsreaktionen Exempel 6: Tvärbundet LDPE framställdes i enlighet med exempel 5 under Na-atmosfär resp. 02-atmosfär samt vid närvaro resp. avsaknad av 0,05 vikt-2 Tinuvin 770. Erhàllna gelhalter framgår av kurvorna i figur 4. Tillsats av fotostabilisatorn Tinuvin 770 minskar föroxidationen och därigenom ökas gelbildningsnastigheten under inledningsfasen. Kurvorna visar dock att den inre atmosfären (kväve resp. luft) har en större inverkan pà tvärbindningsreaktionen, vilket visar sig genom N2-atmosfärens gynnsamma effekt.

Mekaniska egenskaper samt inverkan av olika stabilisatorer: Exempel 7 Tvärbundet LDPE framställdes i närvaro av 0,05 vikt-2 Tinuvin 770, Irganox B215 (blandning av 1 viktdel hindrad fenol Irganox 1076 och 2 viktdelar organisk fosfit Irgafos 168) samt en kombination av denna stabilisator och antioxi- dant. Figur 5 visar resultaten av uppmätt bibehållen brott- töjning efter ugnsàldring vid en förhöjd temperatur av 135°O.

Mätningarna utfördes pà ett Instron 1121 instrument. Av kurv- orna framgår att stabilisatorn Tinuvin 770 samt kombina- tionen av stabilisator och antioxidant har en positiv effekt på produktens värmestabilitet, den senare kombinationen är mycket effektiv, Figur 6 visar uppmätt bibehållen gelhalt efter ugnsàldring. Kurvorna visar samma tendens som i figur 5, dvs kombinationen av stabilisator och antioxidant ger en effektiv stabilisering mot nedbrytning av polymeren.

Claims (11)

10 15 20 25 30 35 12 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av tvärbundet polyeten (tvärbunden etenplast) genom att en blandning innefattande polyeten, ett tvärbindningsmedel och en fotoinitiator blandas, formas och utsätts för bestrålning med ultraviolett ljus, k ä n n e t e c k n a t av att fotoinitiatorn är en förening med formeln RI. OCOR vari R betecknar en kolväterest med 10 - 50 kolatomer, före- trädesvis 10 - 25 kolatomer och R1 betecknar väte eller halogen, såsom klor, företrädesvis i 4-position och av att den fortfarande varma, icke-stelnade polymersmältan direkt efter extrudering till lämplig form ("on 1ine") tvärbinds till en hög gelhalt medelst ultraviolett ljus.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e- t e c k n a t av att tvärbindningsreaktionen genomföres vid en temperatur inom polymerens smälttemperaturområde och under kvävgasatmosfär.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att tvärbindningsreaktionen genomförs i en polymersmälta innehållande ytterligare till- satsmedel såsom minst en fotostabilisator och/eller minst en antioxidant.

4. Förfarande enligt något av patentkraven 1 - 3, k ä n n e t e c k n a t av att tvärbindningsreaktionen genomförs i en polymersmälta omslutande en självbärande metalltråd.

5. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e- t e c k n a t av att fotoinitiatorn är en förening med 10 15 20 25 30 35 13 formeln I vari COR betecknar lauroyl- eller stearoylgrupp.

6. Bestrålningsenhet för kontinuerlig tvärbindning av polymera material,innehållande en fotoinitiator med formeln o 6 H /c RI ocoR vari R betecknar en kolväterest med 10 - 50 kolatomer, före- trädesvis 10 - 25 kolatomer och R1 betecknar väte eller halogen, såsom klor, företrädesvis i 4-position,genom foto- initierad tvärbindning med ultraviolett ljus, k ä n n e- t e c k n a d reflektor (7) och minst en UV-lampa (11) inuti höljet samt av att den innefattar ett hölje (6), en ett för upprätthållande av valfri atmosfär under tvärbind- ningsreaktionen i höljet anordnat kvartsrör (9), som genom- löps av det polymera materialet (S).

7. Bestrålningsenhet enligt patentkravet 6, k ä n- av att höljet består av en dubbelmantlad cylinder (6, 8) mellan vars väggar ett kylmedíum cirkulerar. n e t e c k n a d

8. Bestrålningsenhet enligt patentkravet 6 eller 7, k ä n n e t e c k n a d av att kvartsröret (9) genomlöps av ett transportband (4), som uppbär det polymera materialet i form av en sträng (S).

9. Bestrålningsenhet enligt patentkravet 8, k ä n- n e t e t e c k n a d av att transportbandets (4) hastig- het (V1) är variabel.

10. Bestrålningsenhet enligt något av patentkraven 6 - 9, k ä n n e t e c k n a d av att kvartsröret (9) är försett med anslutningar (14, 15) för införande och/eller ut- tagande av luft eller N2-gas.

11. Bestrålningsenhet enligt något av patentkraven 6 - 10, k ä n n e t e c k n a d av att UV-lampan (11) är infäst i en lamphållare (10) som är rörlig i höljet (6) radiellt och eventuellt axiellt.