CN104496810A - 一种4-羟基二苯甲酮月桂酸酯的制备方法 - Google Patents

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傅挺进
戴志谦
蒋弟勇
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Abstract

一种4-羟基二苯甲酮月桂酸酯的制备方法包括以下步骤：称取4-羟基二苯甲酮和有机溶剂加入反应器；加热反应器后滴加月桂酰氯；设定反应器温度蒸馏出有机溶剂待体系温度冷却至合适温度，加入适量醇类或其他物质，搅拌条件下减压蒸馏；检测反应液氯化氢含量判断终点，合格后冷却即得4-羟基二苯甲酮月桂酸酯。本发明其产品4-羟基二苯甲酮月桂酸酯指标经检测得：纯度：>98%；易挥发份：<0.2%；熔点：47.5-51℃；PH:6-8；产物转化率达99%以上。

Description

一种4-羟基二苯甲酮月桂酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种4-羟基二苯甲酮月桂酸酯的制备方法。
背景技术
4-羟基二苯甲酮月桂酸酯，英文名为：4-Benzoylphenyl laurate，分子结构为： ，分子式为C25H32O3,分子量为380.5198，CAS登录号：142857-24-7，InChI:1S/C25H32O3/c1-2-3-4-5-6-7-8-9-13-16-24(26)28-23-19-17-22(18-20-23)25(27)21-14-11-10-12-15-21/h10-12,14-15,17-20H,2-9,13,16H2,1H3；4-羟基二苯甲酮月桂酸酯一般作为新的光引发剂来生产交联聚乙烯（如专利公开号 专利CN1062149A所述）；此外，也有报道用4-羟基二苯甲酮月桂酸酯来合成在不同温度下自动变色的彩色笔颜料。
4-羟基二苯甲酮月桂酸酯直接酯化合成困难，一般采用酰化合成。如N.Rabjohn（ed.）“Organic  Syntheses”，Collective  vol.Ⅳ，John  Wiley所述，将20g（0.099mol）4-羟基二苯甲酮和20ml无水吡啶加入备有CaCl2干燥剂的100ml圆锥形烧瓶中进行混合。24ml（0.101mol）月桂酰氯在10分钟期间逐滴加入。反应混合物的温度自发增加并生成了一些黄色的沉淀。当放热反应停止时，在良好的搅拌状态下，将此混合物倒入含有200g碎冰块的600ml的3%的盐酸溶液中。产品经过滤到一个布氏容器中，先用20ml水清洗，然后再用20ml甲醇清洗。此产品收集起来后在室温下干燥。然后在180ml甲醇中进行重结晶， （理论产率的94-98%）;熔点为47.5-49.5℃。但该方法使用有机溶剂多，后处理过程中产生大量废水和废有机溶剂，合成及提纯过程长，成本高，对环境污染大，实际操作中得到的收率较上述数据偏低。
发明内容
鉴于上述不足之处，本发明目的在于提供一种合成及提纯过程短，成本低，对环境污染小、收率高的高效制备4-羟基二苯甲酮月桂酸酯的合成方法，并通过快速简单的后处理过程提纯。
本发明涉及的合成方法为月桂酰氯和4-羟基二苯甲酮的有机合成，反应中使用了合适的有机溶剂使反应温度得以显著降低，且有机溶剂在反应完毕后能够通过减压蒸馏除去并同时带走大部分HCl副产物；反应产物中残余的HCl利用其在醇类或其他有机物中的溶解性通过蒸馏方式脱除。
为达到上述效果，本发明所采用的技术方案可如下所述：
    一种4-羟基二苯甲酮月桂酸酯的制备方法包括以下步骤：
1）称取1份的4-羟基二苯甲酮和1-3份有机溶剂加入反应器；
2）加热反应器使其温度为40～80℃后滴加月桂酰氯，滴加的月桂酰氯物质的量与4-羟基二苯甲酮物质的量比例为0.9～1.1：1，滴加完毕后保持反应时间为0.5～1.5h；
3）设定反应器温度蒸馏出有机溶剂，或设定反应器温度和真空度减压蒸馏出有机溶剂；
4）待体系温度冷却至合适温度，加入适量醇类或其他物质，搅拌条件下减压蒸馏；
5）重复步骤4）共计2-3次，检测反应液氯化氢含量判断终点，合格后冷却即得4-羟基二苯甲酮月桂酸酯。
所述步骤1）所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷及N，N-二甲基甲酰胺、吡啶。
所述步骤3）中所述的设定反应器温度和真空度以使用的有机溶剂不同而不同，其温度和真空度的组合应确保蒸馏或减压蒸馏蒸馏出有机溶剂而不会带出反应产物。
所述步骤4）中所述的合适温度以使用的醇类或其他物质不同而不同，应确保反应液温度低于加入醇类或其他物质的沸点但接近其沸点。
所述步骤4）中所述的醇类或其他物质其特征在于为甲醇、乙醇、丙醇、甘油、正丁醇等低碳链单醇、多醇或其他沸点较低、对HCl溶解性高且不与产物反应的物质。
所述步骤5）中氯化氢含量判断终点合格是指氯化氢含量应低于：5×10-5molHCl/ g产物。
本发明原料月桂酰氯和4-羟基二苯甲酮为工业级或分析级产品。
    本发明合成步骤中的化学反应方程式：
反应：原料反应生成产物
。
本发明产物4-羟基二苯甲酮月桂酸酯在HCl存在下，与空气中的水分反应发生逆分解，生成4-羟基二苯甲酮和月桂酸，因此在反应及后处理过程中须尽量除去HCl。
。
本发明对反应产物4-羟基二苯甲酮月桂酸酯做了如下稳定检测试验：
将反应产物4-羟基二苯甲酮月桂酸酯碾碎成粉末，放置在样品袋中，每隔2～3天使用气相色谱法和质谱法测定其纯度变化，经1个月以上观测，产物中HCl含量在低于5×10-5molHCl/g产物时保持稳定。
本发明其产品4-羟基二苯甲酮月桂酸酯指标经检测得：
纯度：>98%；易挥发份：<0.2%；熔点：47.5-51℃；PH:6-8；产物转化率达99%以上。
附图说明
图1为合成样品经质谱分析后的谱图。
具体实施方式
实施例1
在250ml三口烧瓶中加入40gN，N-二甲基甲酰胺和39.62g4—羟基二苯甲酮，加热到80℃，搅拌状态下于30min内滴加43.75g月桂酰氯，滴加完毕后继续反应0.5h，升温到120℃，真空度0.05-0.07MPa条件下蒸馏出N，N-二甲基甲酰胺；降温到60℃后，加入100ml甲醇，经充分搅拌后，在温度50～60℃、真空度0.05～0.06MPa条件下减压蒸馏出甲醇，冷却得到收率92～96%的块状产品。
实施例2
在250ml三口烧瓶中加入40g正已烷和39.62g4—羟基二苯甲酮，加热到60℃，搅拌状态下于30min内滴加43.76g月桂酰氯，滴加完毕后继续反应0.5h，升温到70℃蒸馏出正已烷；降温到60℃后，加入100ml甲醇，经充分搅拌后，在温度50～60℃、真空度0.05-0.07MPa条件下减压蒸馏出甲醇，冷却得到收率92～96%的块状产品。
实施例3
在250ml三口烧瓶中加入35g正庚烷和39.61g4—羟基二苯甲酮，加热到50℃，搅拌状态下于10min内滴加43.75g月桂酰氯，滴加完毕后继续反应1.5h，升温到100℃蒸馏出正庚烷；降温到60℃后，加入40ml甲醇，经充分搅拌后，在温度50～60℃、真空度0.05-0.07MPa条件下减压蒸馏出甲醇，再次加入40ml甲醇并减压蒸馏出甲醇，冷却得到收率92～96%的块状产品。
实施例4
在250ml三口烧瓶中加入30g正庚烷和39.63g4—羟基二苯甲酮，加热到60℃，搅拌状态下于30min内滴加43.75g月桂酰氯，滴加完毕后继续反应1h，升温到100℃蒸馏出正庚烷；降温到60℃后加入20ml甲醇，经充分搅拌后，在温度50～60℃、真空度0.05～0.07MPa条件下减压蒸馏出甲醇，重复此步骤2次，冷却得到收率94～96%的块状产品。
产物鉴定方法：
分别采用质谱法和气相色谱法对实施例四所得产品进行鉴定分析，两种方法均使用7890A-5975C气质联用色谱，色谱条件如下：
进样口：温度270℃，分流比100:1。
色谱柱：型号HP-5，柱流量1.3ml，柱温140℃（0min）8℃/min  240℃（0min）1.5℃/min 290℃（0min）
检测器：类型FID，温度270℃。
通过两种不同的鉴定方法进行对比，得出的结论一致，合成物质即为目标产物——4-羟基二苯甲酮月桂酸酯。现将两种鉴定方法表述如下：
 方法一：质谱法
 实施例四所得产物经质谱分析后谱图如图1所示。
 实施例四所得产物经过离子源轰击后产生的碎片，其中主要几种物质所对应的荷质比分别为199.0、121.0、57.0、183.1、105.0。根据目标产物的断裂原理对质谱碎片进行对比，可得出以下结论：
1、质荷比为380.0的碎片其对应的化学结构式为：
   。
2、质荷比为199.0的碎片其对应的化学结构式为：
     
    注：化学结构式中圆点表示断裂的游离键。
3、质荷比为121.0的碎片其对应的化学结构式为：
      
此碎片分别在羰基和羟基处断裂，产生两个游离键，发生化学重排时，吸附一个氢，分子量为121.0。
4、质荷比为183.1的碎片其对应的化学结构式为：
    。
5、质荷比为105.0的碎片其对应的化学结构式为：
       。
6、质荷比为57.0的碎片其对应的化学结构式为：
    （-CH2— CH2—CH2—CH3 ）
    此碎片应为月桂酸烷烃支链断裂。
综上所述，可以得出，实施例四所得产物为目标产物，即4-羟基二苯甲酮月桂酸酯。
方法二：气相色谱法
在相同色谱条件下，将疑似目标产物（实施例四所得产物）的色谱峰与含量大于98%的外购标准样品（外购4-羟基二苯甲酮月桂酸酯）的色谱峰进行对比，两者出峰时间及峰型一致，由此可判断，该疑似目标产物即为4-羟基二苯甲酮月桂酸酯。
综上所述，两种方法所得结论一致，实施例四所得产物即为目标产物——4-羟基二苯甲酮月桂酸酯。
我们对实施例1-3的产品也做了相同的上述鉴定试验，结果均能确定产品为目标产物——4-羟基二苯甲酮月桂酸酯。

Claims (6)

1.一种4-羟基二苯甲酮月桂酸酯的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
    按重量份配比计：
1）称取1份的4-羟基二苯甲酮和1-3份有机溶剂加入反应器；
2）加热反应器使其温度为40～80℃后滴加月桂酰氯，滴加的月桂酰氯物质的量与4-羟基二苯甲酮物质的量比例为0.9～1.1：1，滴加完毕后保持反应时间为0.5～1.5h；
3）设定反应器温度蒸馏出有机溶剂，或设定反应器温度和真空度减压蒸馏出有机溶剂；
4）待体系温度冷却至合适温度，加入适量醇类或其他物质，搅拌条件下减压蒸馏；
5）重复步骤4）共计2-3次，检测反应液氯化氢含量判断终点，合格后冷却即得4-羟基二苯甲酮月桂酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷及N，N-二甲基甲酰胺、吡啶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中所述的设定反应器温度和真空度以使用的有机溶剂不同而不同，其温度和真空度的组合应确保蒸馏或减压蒸馏蒸馏出有机溶剂而不会带出反应产物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中所述的合适温度以使用的醇类或其他物质不同而不同，应确保反应液温度低于加入醇类或其他物质的沸点但接近其沸点。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中所述的醇类或其他物质其特征在于为甲醇、乙醇、丙醇、甘油、正丁醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中氯化氢含量判断终点合格是指氯化氢含量应低于：5×10-5molHCl/ g产物。
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