CN109843975B - 可交联的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

在成形制品中使包括硅烷改性的聚(亚芳基醚)聚合物(Si‑PAE)的聚合物材料交联或链延伸的方法包括将该成形制品从温度T1加热至温度T2>T1，同时基于在该加热过程中该聚合物材料的Tg增加，将加热该成形制品的温度维持在指定范围内。还描述了通过这些方法交联或链延伸的成形制品。

Description

可交联的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月19日提交的美国临时申请号62/410,016和2017年1月13日提交的欧洲申请号EP 17151498.7的优先权，将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及在成形制品中使包括硅烷改性的聚(亚芳基醚)聚合物(Si-PAE)的聚合物材料交联或链延伸的方法，以及包括该交联的或链延伸的聚合物材料的成形制品。
背景技术
聚(亚芳基醚)聚合物(PAE)如聚(芳醚砜)(PAES)和聚(芳醚酮)(PAEK)是用于其中需要高温性能、良好的机械特性和耐化学性的各式各样的应用中的高性能聚合物。然而，在若干应用中需要改善它们对普通溶剂如丙酮和氯仿的耐化学性，以增加耐环境应力开裂性，和/或改善各种温度下的机械特性。
一种方法涉及在加工过程中的正确时间在聚合物链之间引入交联。由于大多数PAE聚合物的应用要求在熔融状态下加工以形成成形制品，例如通过挤出或注射模制，因此必须使用可在成形制品中在熔融加工后在范围从300℃至400℃的温度下引发的可交联体系。此外，需要实现交联，而不会在成形制品中产生不希望的副作用，如变形、变色或密度变化。
具体实施方式
出人意料地发现，成形制品中的硅烷改性的聚(亚芳基醚)聚合物(Si-PAE)可以使用选定的加工条件进行交联或链延伸，这些加工条件避免了用传统的交联和链延伸方法所观察到的上述不希望的影响，例如像气泡或起泡形成、变形或尺寸变化或变色。
这些方法涉及将包括该Si-PAE的成形制品从温度T1加热至温度T2>T1，同时基于在该加热过程中该聚合物材料的Tg增加，将加热该成形制品的温度维持在指定范围内。
这些成形制品包括含有该聚合物材料的聚合物组合物，并且该聚合物材料包括Si-PAE，如下所述。
为了清楚起见，贯穿本申请：
-术语“玻璃化转变温度(Tg)”是指通过差示扫描量热法(DSC)(第一次加热)使用20℃/min的加热从40℃至300℃测量的中点玻璃化转变温度(Tg)。当该聚合物材料是可混溶聚合物的共混物时，定义为具有≤15nm的分散相的共混物，该聚合物材料的Tg是共混物的单一Tg。当该聚合物材料是不可混溶的聚合物共混物时，定义为具有＞15nm的分散相的共混物，该聚合物材料的Tg是共混物的Si-PAE的Tg；
-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，除非另外指出；
-形容词“芳香族的”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分)，其中n是1或任何正整数；芳香族基团(或部分)可以是芳基和亚芳基(或部分)；
-术语“链延伸”或“链延伸的”是指在Si-PAE聚合物之间形成Si-O-Si键以将聚合物材料的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)二者增加至少10％，同时保持聚合物材料在二氯甲烷中的溶解度大于99％。
-如本文所用的术语“交联”或“交联的”是指在Si-PAE聚合物之间形成Si-O-Si键，使得至少1wt.％的聚合物材料不溶于二氯甲烷。
通过将1g聚合物材料在23℃下在不搅拌下浸入二氯甲烷中持续2小时，然后回收，干燥和称重任何不溶性聚合物材料来测定二氯甲烷中的溶解度。
聚合物材料
该聚合物材料包括具有式(I)的Si-PAE：
Figure BDA0002033794630000031
Q独立地选自由砜基[-S(＝O)2-]和酮基[-C(＝O)-]组成的组。优选地，所有Q均为砜基或酮基。最优选地，Q在每种情况下都是砜基。
T，彼此相同，选自下组，该组由以下各项组成：键；-CH2-；
-O-；-SO2-；-S-；-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-C(＝CCl2)-；
-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基；-(CH2)p-和-(CF2)p-，其中p是从1至6的整数；直链的或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合。优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-SO2-、和-C(CH3)2-。
n是范围从2至100、优选从2至50、最优选从2至40的整数。
每个R独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、季铵、环氧基、降冰片烯、丙烯酸酯、烯烃、硅烷和如以下描述的基团E。优选地，R选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、硅烷和季铵。
每个i独立地选自范围从0至4的整数。优选地，i是零。
每个E独立地选自由具有式(II)的部分组成的组：
Figure BDA0002033794630000041
每个Z独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烷氧基和-OH基团，前提是至少一个Z、优选全部Z是烷氧基或-OH基团。优选地，Z是烷氧基或甲基，最优选甲氧基-OCH3或乙氧基-OCH2CH3基团。
L选自下组，该组由以下各项组成：键、烷基、芳基和芳烷基，其中该烷基、芳基和芳烷基任选地被一个或多个杂原子取代，这些杂原子优选氧、氮、硫或磷。
Y选自由-CH2-和-(C＝O)NH-基团组成的组，优选-CH2-基团。
在一些实施例中，每个E独立地选自下组，该组由以下各项组成：
Figure BDA0002033794630000042
Figure BDA0002033794630000051
优选地，每个E是相同的。最优选地，每个E是丙基三甲氧基硅烷基团。在一些实施例中，没有R是E。
在一些实施例中，Q是砜基[-S(＝O)2-]，T选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]和-C(CH3)2-基团，优选-C(CH3)2-基团，并且每个i是零。
Si-PAE优选为具有式(III)的硅烷改性的聚砜(Si-PSU)：
Figure BDA0002033794630000052
其中E和n如上所述。优选地，每个E是丙基三甲氧基硅烷基团。该聚合物材料可包括每克最高达100微当量、优选每克小于50微当量、甚至更优选每克小于25微当量的非硅烷端基，例如卤素(氯、氟)和羟基。
Si-PAE可通过已知方法制备。例如，在1976年4月30日提交的美国专利号4,093,600中描述了Si-PSU的合成，该专利通过援引方式并入本申请。
基于该聚合物材料的总重量，Si-PAE优选占该聚合物材料的至少50wt.％、70wt.％、90wt.％、并且最优选100wt.％。
该聚合物材料可包括多于一种Si-PAE或一种或多种Si-PAE与另一种聚合物(优选非硅烷改性的聚(亚芳基醚)(PAE)，如聚(芳醚砜)(PAES)或聚(芳醚酮)(PAEK))的共混物。
在链延伸或交联前该聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)优选范围为从50℃至250℃、优选从100℃至225℃。
聚合物组合物
该成形制品包括含有该聚合物材料的聚合物组合物。基于该聚合物组合物的总重量，该聚合物材料可占该聚合物组合物的至少40wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％、并且最优选100wt.％。
在一些实施例中，该聚合物组合物包括增强填充剂，该增强填充剂优选选自纤维填充剂和微粒填充剂。优选地，该增强填充剂选自矿物填充剂，如滑石、云母、二氧化钛、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁；玻璃纤维；碳纤维、碳化硼纤维；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)和类似物。
该增强填充剂可以是以基于该聚合物组合物的总重量至少5wt.％、优选至少10wt.％、更优选至少15wt.％的量存在于该聚合物组合物中。
该增强填充剂还优选地以基于该聚合物组合物的总重量至多60wt.％、更优选至多50wt.％、仍然更优选至多40wt.％的量存在。
在一些实施例中，基于该聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物包含约30wt.％的该增强填充剂，优选玻璃纤维。根据一些实施例，该聚合物组合物不含纤维填充剂。可替代地，该聚合物组合物可能不含微粒填充剂。优选地，该聚合物组合物不含增强填充剂。
在一些方面，该聚合物组合物由该聚合物材料或该聚合物材料和增强填充剂组成或基本上由其组成；然而，在其他方面，该聚合物组合物可以包括一种或多种附加的成分。
该聚合物组合物可以任选地包括其他成分，如着色剂(如染料和/或颜料，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌)、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂(如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)、酸清除剂、加工助剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂、和/或导电添加剂(如炭黑)。
当存在一种或多种附加的成分时，它们的总重量是基于聚合物组合物的总重量优选小于20wt.％、小于10wt.％、小于5wt.％并且最优选小于2wt.％。
该聚合物组合物可以不含交联催化剂。
在一些方面，交联后的聚合物组合物展现出范围从50MPa至200MPa、优选从60MPa至150MPa的拉伸强度，范围从2.0％至20％、优选从3％至10％的断裂拉伸伸长率(如根据ASTM D638测量的)，和/或在6000psi的应力下浸入丙酮中24h后没有微裂纹。
成形制品的交联或链延伸
示例性实施例包括通过加热成形制品在本文所述的成形制品中使该聚合物材料交联或链延伸的方法。使成形制品交联或链延伸的方法包括将该成形制品从第一温度T1加热到第二温度T2，其中T2大于T1。
在该加热过程中，该聚合物材料的Tg增加。发现，随着Tg出乎意料地增加，将加热该成形制品的温度维持在该聚合物材料的Tg的指定范围内产生交联的或链延伸的成形制品，同时减少或消除不希望的副作用，如该成形制品的气泡或起泡、或变形、尺寸变化或变色。因此，该成形制品可以按照多种方式加热，前提是相对于在该加热过程中所有时间该聚合物材料的Tg，将加热该成形制品的温度维持在指定范围内。
可以使用各种温度特征曲线。加热可以用至少一个加热步骤进行并且可以包括在一个或多个加热步骤过程中增加加热温度。在一些实施例中，该至少一个加热步骤可包括增加的温度斜坡。优选地，增加的温度斜坡的温度从0.5℃/h增加至1.25℃/h。还可以使用逐步温度特征曲线，其中将成形制品在第一温度下加热持续第一时间，并且然后将温度增加到第二温度并维持持续第二时间等等。一些实施例包括在恒温下加热成形制品持续范围从10至30小时、优选从15至25小时、最优选从16至24小时的时间。可以将成形制品加热持续范围从1至100小时的总时间。包括温度斜坡和逐步温度增加二者的温度特征曲线的使用在本发明的范围内，并且可以使用任何温度特征曲线，前提是温度从T1增加到T2并且随着聚合物材料的Tg增加维持在指定的温度范围内。当然，至少一部分加热将包括加热成形制品以使其在指定的温度范围内。
相对于加热前聚合物材料的Tg，聚合物材料的Tg在加热过程中可以增加至少5％、优选至少10％、最优选至少15％。在加热过程中的选定时间，成形制品的Tg可通过使用测试制品预定。例如，多个相同成形制品(“测试制品”)可以在相同条件下加热，优选在相同的烘箱中。在加热过程中的不同时间可以将每个测试制品从烘箱中取出，其Tg可在冷却至室温(23℃)后通过DSC测量。测试制品的测量的Tg可以被认为是在加热过程中相应时间的成形制品的Tg。基于本文的披露内容，本领域技术人员将知道如何实施用于确定成形制品的Tg的其他方案，使得它可以被加热以将其温度保持在约Tg的指定范围内。
基于聚合物材料的Tg的指定范围是在交联或链延伸过程中聚合物材料的从Tg-20℃至Tg+5℃、优选从Tg-15℃至Tg+5℃、从Tg-10℃至Tg+5℃、从Tg-10℃至Tg+4℃、从Tg-10℃至Tg+3℃、最优选从Tg-10℃至Tg+2℃。因此，第一温度T1大于或等于Tg-20℃、优选大于或等于Tg-10℃，但小于Tg+5℃、优选小于Tg+4℃、Tg+3℃、Tg+2℃。第二温度T2大于Tg-20℃、优选大于Tg-10℃，但小于或等于Tg+5℃、优选小于或等于Tg+4℃、Tg+3℃、Tg+2℃。
发现，将加热该成形制品的温度维持低于约Tg+5℃出乎意料地产生交联的或链延伸的成形制品，同时减少或消除不希望的副作用，如该成形制品的气泡或起泡、或变形、尺寸变化或变色。因此，该至少一个加热步骤中的每一个将该成形制品加热至不超过Tg+5℃、优选不超过Tg+4℃、Tg+3℃、Tg+2℃的温度。
成形制品可以在空气烘箱中加热并且在任何尺寸上对成形制品没有任何限制，即，没有模具或其他装置来限制或防止成形制品的体积变化或弯曲。优选地，成形制品在大气压(约760mmHg)或真空中加热。
在加热之后，成形制品包括聚合物材料的Si-PAE之间的-Si-O-Si-键。在一些实施例中，加热后重均分子量(Mw)增加至少10％。交联时，至少1wt.％、优选至少50wt.％、更优选至少75wt.％、最优选所有的聚合物材料都不溶于二氯甲烷，如通过在23℃下在不搅拌下将1g聚合物材料浸入二氯甲烷中持续2小时并且回收并干燥不溶部分所测定的。
如上所讨论，出人意料地发现本文所述的方法产生交联的或链延伸的成形制品，而没有不希望的副作用，如在零件中或零件上形成气泡或起泡，成形制品的变形或尺寸变化，或变色如黄化。
成形制品中的气泡夹杂物是聚合物材料中的空隙，其可以例如通过产生交联或链延伸反应的副产物，例如甲醇、乙醇或水而引起。在交联或链延伸之后，成形制品优选不含直径>0.5mm、>100μm、>10μm的气泡夹杂物，其中在透明聚合物组合物的情况下通过光学显微镜并且在不透明聚合物组合物的情况下通过X射线断层摄影术测量气泡夹杂物的直径。最优选地，成形制品不含气泡夹杂物。换句话说，交联或链延伸在成形制品中不形成直径>0.5mm、>100μm、>10μm的气泡夹杂物。优选地，交联或链延伸在成形制品中不形成任何气泡夹杂物。
当交联的或链延伸的零件在使用前将不进行机械加工或进一步改性时，成形制品的尺寸变化或变形是特别不利的。
已经出乎意料地发现本文所述的方法在交联或链延伸后导致成形制品的尺寸变化小于5％、优选小于2％、最优选小于1％。为了确定尺寸变化，使由与成形物体相同的材料制成的长度为127mm、宽度为12.7mm、以及高度为3.2mm的棒经受与成形制品相同的交联或链延伸过程。然后测量棒，并且棒的长度、宽度和高度中的任一个的最大百分比变化被认为是成形制品的百分比尺寸变化。最优选地，成形制品在交联或链延伸后没有尺寸变化。
还已经出乎意料地发现本文所述的方法防止在交联或链延伸后成形制品的变形，例如，如通过目视检查确定的弯曲或扭曲。优选地，成形制品在交联或链延伸后没有变形。
示例性实施例还包括成形制品，这些成形制品包括如上所述交联的或链延伸的上述聚合物材料。
这些成形制品可以使用任何合适的熔融-加工方法由该聚合物组合物制成。例如，它们可以通过以下方法制成，这些方法包括但不限于注射模制、挤出模制、旋转模制、吹塑模制、增材制造(也称为3D打印)如熔丝制造(FFF)、选择性激光烧结(SLS)和立体光刻(SLA)，优选挤出模制或注射模制。在一些实施例中，成形制品不是挤出模制的成形制品。在替代实施例中，成形制品不是注射模制的成形制品。在熔体中加工之前，优选干燥制品低于1000ppm水、更优选低于500ppm水。优选地，熔融加工温度范围是从150℃至350℃、更优选从200℃至300℃。
交联的或链延伸的成形制品可用于以下应用，这些应用包括但不限于管道系统连接器、电线和电缆应用、医疗装置、以及用于航空航天或智能装置应用的零件。
本发明将在下文在以下部分中通过非限制性实例更详细地说明。
实例
可交联聚砜(Si-PSU)和注射模制零件的制备
可交联PSU的合成通过美国专利号4,093,600中描述的方法，通过溶解在247g二甲基亚砜(DMSO)和319.6g的一氯苯(MCB)的混合物中的114.14g(0.5mol)双酚A与79.38g氢氧化钠以50.34％的水溶液的反应，然后蒸馏水以通过将溶液加热至最高达140℃产生不含水的双酚A钠盐溶液来实现。然后在反应器中引入133.7g(0.466mol)4,4’-二氯二苯砜在133.7g MCB中的溶液，并将反应混合物加热至最高达165℃并在此温度下维持90min。然后将反应混合物冷却至115℃。接下来引入16.5g的3-氯丙基三甲氧基硅烷并在115℃下反应1小时，以将苯酚钠端基转化为丙基三甲氧基硅烷端基。然后将反应混合物用200g酸酐MCB稀释并在氮气压下过滤，并且然后将澄清聚合物溶液在无水甲醇中凝结。将白色固体过滤并在80℃下真空干燥，然后储存在无水分环境中。在作为溶剂的二氯甲烷中进行并用聚苯乙烯标准物校准的GCP分析显示数均分子量，Mn＝11,700g/mol和重均分子量，Mw＝26,200g/mol。质子NMR分析证实了用丙基三甲氧基硅烷端基的PSU官能化。发现使用以20℃/min从40℃至300℃进行的差示扫描量热法(DSC)分析(第一次加热)，可交联聚砜的中点玻璃化转变温度(Tg)为160℃。
ASTM-类型V试样通过使用DSM
Figure BDA0002033794630000101
双螺杆挤出机的微注射模制机在120℃下调节的模具中在250℃(熔体温度)下注射模制而获得。注射模制后，透明零件在使用前储存在铝密封袋中。零件的GCP分析示出分子量分布略有增加，其中Mn＝12,000g/mol且Mw＝29,500g/mol，但可交联聚砜仍完全可溶于二氯甲烷并具有比商业聚砜(来自美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)的
Figure BDA0002033794630000112
PSU P1700)(Mn＝18,000g/mol，Mw＝65,000g/mol，Tg＝185℃)更低的Mn和Mw。
注射模制零件的交联
使零件经受不同的条件并通过将零件置于以下条件来评估交联：
-大气压下的热水；
-热5wt.％乙酸(AcOH)水溶液；
-帕尔(Parr)反应器中压力下的热水；或者
-在根据下面描述的各种加热特征曲线进行温度调节的Yamato ADP-31烘箱中在大气压下的空气中。
在将零件暴露于先前条件之后进行以下目视观察，如下表1-3中示出的：
-存在缺陷如零件内部大于0.5mm的气泡或表面处起泡。
-零件变形(体积变化和/或弯曲)
-黄度增加。
通过在23℃下在不搅拌下将1g聚合物材料浸入二氯甲烷中持续2小时来测试聚合物在二氯甲烷中的溶解度来分析交联效率。
表1.水的影响：通过浸入水或酸性水中的交联试验，在T<Tg下
Figure BDA0002033794630000111
Figure BDA0002033794630000121
如通过对比实例C1、C2和C3示出的，当将零件在低于Tg-45℃的温度下暴露于水溶液或酸性溶液时，基本上没有观察到分子量的变化，表明零件的聚合物材料不是链延伸的或交联的。
如通过对比实例C4示出的，当在水存在下将零件暴露于从Tg-25℃至Tg-10℃的温度时，观察到交联，但是由于气泡的产生，样品变得不透明并且体积增加，这是不希望的。
表2.温度的影响：空气中的交联试验
Figure BDA0002033794630000122
如对比实例5中示出的，当将零件暴露于温度T＝Tg(i)+10℃时，反应发生得如此之快(样品在48h后交联)以至于样品尺寸变化并且气体气泡产生并被捕集在最终零件中。最终Tg(f)＝178℃更接近高分子量聚砜的Tg(185℃)。
Figure BDA0002033794630000131
如对比实例6中示出的，当使零件经受从Tg(i)-10＝150℃至Tg(f)+16＝185℃的相对快速的温度增加时，最终Tg(f)仅达到169℃，并且零件展现出不希望的变形(弯曲)。最高达Tg(f)+16℃引起零件变形。
如实例7、8和9中示出的，当将零件在选自Tg-20≤T≤Tg+5的温度T下加热时，反应出乎意外地进行而不会引起零件的任何起泡、变形或黄化，从而产生交联的产品。此外，该过程不要求模具或压力来维持零件的形状并避免弯曲或起泡。
表4.交联之前和之后零件的特性，以及与商业聚砜的比较
Figure BDA0002033794630000141
在交联后，来自实例8和9的零件不溶于二氯甲烷并展现出良好的机械特性(与非交联的聚砜或商业
Figure BDA0002033794630000142
PSU P1700聚砜相比，拉伸强度增加约20％)。交联的零件展现出异常的丙酮耐受性和侵蚀性溶剂如丙酮耐受性。
实例10：由可交联PSU的玻璃填充的化合物制备交联零件
将可交联PSU在双螺杆挤出机中与30wt.％玻璃纤维(来自欧文斯科宁公司(OwensCorning)的OCV910)在270℃(熔体温度)下共混以产生线料，将该线料用空气冷却至室温(23℃)并造粒成粒料。将这些粒料立即置于铝密封袋中并在80℃下在真空下干燥过夜，然后注射模制。注射模制在250℃(熔体温度)下在120℃下调节的模具中进行以生产ASTM类型I试样。通过按照实例9的方法实现零件的交联，没有观察到尺寸变化或出现气泡夹杂物。在交联之前，零件是非常脆的，并且在交联之后，拉伸强度甚至高于商业化合物
Figure BDA0002033794630000143
PSUGF-130，该商业化合物是包含30％玻璃纤维的聚砜。在交联之后，与非交联的聚砜和商业聚砜二者相比，观察到拉伸强度的增加。
表5.交联之前和之后化合物的零件的特性，以及与商业聚砜的比较
Figure BDA0002033794630000151
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims (21)

1.一种在成形制品中使聚合物材料交联或链延伸的方法，其中该成形制品包含含有该聚合物材料的聚合物组合物，该方法包括：
将该成形制品在空气中从第一温度T1加热至第二温度T2>T1，
其中：
该加热包括至少一个加热步骤，
该第一温度T1大于或等于Tg-20℃且小于Tg+5℃，
该第二温度T2大于Tg-20℃且小于或等于Tg+5℃，
每个加热步骤将该成形制品加热至不超过Tg+5℃的温度，
在该加热过程中Tg增加，并且
Tg是在该加热步骤过程中的任何时间该聚合物材料的中点玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热法(DSC)在第一次加热中以20℃/min从40℃加热至300℃测量的，并且
进一步地，其中该聚合物材料包含具有式(I)的硅烷改性的聚(亚芳基醚)聚合物Si-PAE：
Figure FDA0003350782810000011
其中：
Q独立地选自由砜基-S(＝O)2-和酮基-C(＝O)-组成的组；
T，彼此相同，选自下组，该组由以下各项组成：键，-CH2-；
-O-；-SO2-；-S-；-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-C(＝CCl2)-；
-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基；-(CH2)p-和-(CF2)p-，其中p是从1至6的整数；直链的或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合；
n是范围从2至100的整数；
每个R独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、季铵、环氧基、降冰片烯、丙烯酸酯、烯烃、硅烷和基团E；
每个i独立地选自范围从0至4的整数；
每个E独立地选自由具有式(II)的部分组成的组：
Figure FDA0003350782810000021
其中：
每个Z独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烷氧基和-OH基团，前提是至少一个Z是烷氧基或-OH基团；
L选自下组，该组由以下各项组成：键、烷基、芳基和芳烷基，其中该烷基、芳基和芳烷基任选地被一个或多个杂原子取代；并且
Y选自由-CH2-和-(C＝O)NH-基团组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中：
该第一温度T1大于或等于Tg-10℃且小于Tg+2℃，
该第二温度T2大于Tg-10℃且小于或等于Tg+2℃，并且
每个加热步骤将该成形制品加热至不大于Tg+2℃的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中：
Z独立地选自下组，该组由以下各项组成：甲基、甲氧基和乙氧基，并且
Y是-CH2-基团。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中每个E独立地选自下组，该组由以下各项组成：
Figure FDA0003350782810000031
Figure FDA0003350782810000041
以及
—CH2CH2CH2-Si(OC2H5)3。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中每个E代表具有下式的基团：
—CH2CH2CH2-Si(OCH3)3。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中：
Q是砜基-S(＝O)2-，
T选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基-S(＝O)2-和-C(CH3)2-基团，并且
每个i是0。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在该加热过程中Tg相对于该加热前该聚合物材料的Tg增加至少5％。
8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将该成形制品加热持续范围从1至100小时的总时间。
9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该聚合物材料包含至少70wt.％的该硅烷改性的聚(亚芳基醚)聚合物Si-PAE。
10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在该加热之后，至少1wt.％的该聚合物材料不溶于二氯甲烷，通过将1g该聚合物材料在23℃下在不搅拌下浸入二氯甲烷中持续2小时测定的。
11.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该成形制品在该加热过程中没有任何尺寸的限制。
12.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该至少一个加热步骤不在该成形制品中形成直径大于0.5mm的气泡夹杂物。
13.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该至少一个加热步骤不在该成形制品中形成任何含气泡夹杂物。
14.如权利要求1所述的方法，其中全部Z是烷氧基或-OH基团。
15.如权利要求7所述的方法，其中在该加热过程中Tg相对于该加热前该聚合物材料的Tg增加至少10％。
16.如权利要求10所述的方法，其中在该加热之后，至少50wt.％的该聚合物材料不溶于二氯甲烷，通过将1g该聚合物材料在23℃下在不搅拌下浸入二氯甲烷中持续2小时测定的。
17.一种包含聚合物材料的成形制品，该成形制品通过如权利要求1至16中任一项所述的方法形成。
18.如权利要求17所述的成形制品，其中该聚合物组合物包含至少一种增强填充剂。
19.如权利要求17和18中任一项所述的成形制品，其中该成形制品不含直径大于0.5mm的气泡夹杂物。
20.如权利要求17和18中任一项所述的成形制品，其中该成形制品不含任何含气泡夹杂物。
21.如权利要求18所述的成形制品，其中该聚合物组合物包含玻璃纤维。
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