JPH02124936A - シリル化ポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリル化ポリエーテルおよびその製造方法、
ならびにシリル化ポリエーテル含有組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリフェニレンエーテル類、例えばポリ（２，６
−シメチルフエニレンオキシド）は、耐水性、電気絶縁
性、可溶性、機械的特性などに特徴を持つ樹脂として、
電子機器のケーシング材、絶縁部品として応用されてき
た。しかしながら、ポリフェニレンエーテル類は、木質
的には熱可塑性樹脂であり、耐熱性に劣り高温において
機械的強度が低下するという欠点を有していた。また、
このポリフェニレンエーテル類は、無機材料に対する密
着性が低いという欠点をも有し、密着性が要求される分
野、例えばガラス繊維との複合シート、半導体、電気素
子の絶縁保護材料などにおいては、応用が制限されるも
のであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、以上のような従来の技術的課題を背景になさ
れたもので、耐水性、電気絶縁性、機械的特性などのポ
リフェニレンエーテル類の特性を損なうことなく、耐熱
性および密着性の両者を改善した材料を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（り ・　・　・　・　・　・　・　・　（１）（式中、Ｒ’
　、Ｒ”およびＲ３は同一または異なり、加水分解可能
な基、水酸基、アルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なく
とも１つは加水分解可能な基または水酸基であり、Ｒ４
は２価の有機基、ＲＳは水素原子またはメチル基、Ｙお
よび２は同一または異なり、炭素原子、酸素原子、イオ
ウ原子、水素原子およびフッ素原子から選ばれる少なく
とも１種の原子から構成される２価の基であり、ｍは０
または１、ｎは０〜１，０００を示す） で表されるシリル化ポリエーテル（以下「（Ｉ）シリル
化ポリエーテル」という）を提供するものである。

また、本発明は、一般式（ＩＩ） ＲＳ ・　・　・　・　・　・　・　・　（Ｕ）〔式中、Ｒ’
　、Ｒ’　、Ｙ、ＺＳｍおよびｎは一般式（りに同じ〕 で表される末端不飽和ポリエーテル（以下［（■）末端
不飽和ポリエーテル」 一般式（［［） ％式％（） 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ３は、一般式（１）に同
じ〕 で表される有機ケイ素化合物（以下「（■）有機ケイ素
化合物ｊという）とを反応させる前記（１）シリル化ポ
リエーテルの製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、（１）シリル化ポリエーテル、およ
び一般式（ＩＶ） Ｒｈ４−ｋＸｋＳｉ　　・・・・・・・・　（ＩＶ）（
式中、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基およびアルケニル基から選ばれ、Ｘはハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、アセトキシ基およびア
ルケニル基から選ばれ、ｋは２〜４を示す） で表されるケイ素化合物（以下［（■）ケイ素化合物」
という）の加水分解および縮重合によって生ずるポリシ
ロキサン（以下「（Ｖ）ポリシロキサン」という）を配
合してなるシリル化ポリエーテル含有ポリシロキサン組
成物を提供するものである。

前記一般式（Ｈにおいて、Ｒ１、ＲＺおよびＲ３は同一
または異なり、加水分解可能な基（以下「加水分解性基
」という）、水酸基、アルキル基、アリール基およびア
ラルキル基から選ぶことができる。

このうら、加水分解性基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基
、ヘプトキシ基、オクトキシ基などの炭素数１〜８のア
ルキルオキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、
ジメチルフェノキシ基、メシチルオキシ基などの炭素数
６〜９のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェニ
ルエトキシ基、フェニルプロポキシ基、フェニルブトキ
シ基などの炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；ホル
メート基、アセテート基、プロピオネート基、カプロナ
ート基、ラウレート基、ステアレート基などの炭素数１
〜１８のカルボキシレート基；フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を挙げること
ができる。

なお、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは
、加水分解性基または水酸基である。

これらの加水分解性基または水酸基のなかでも、ポリマ
ー合成中のゲル化や保存安定性ならびに無段支持体との
密着性を向上させるための好ましい基としてはメトキシ
基、エトキシ基、アセテート基および塩素原子を挙げる
ことができる。

また、前記一般式（１）において、Ｒ１，ＲＺおよびＲ
３のアルキル基、アリール基またはアラルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数１
〜１８のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基などの炭素数６〜９のアリール基；ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などの
炭素数７〜９のアラルキル基を挙げることができ、その
中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フ
ェニル基およびベンジル基が好ましい。

また、前記一般式（１）中のＲ４は、２価の有機基、通
常、炭素数１〜１の２価の有機基であり、炭素数が７を
超えると、耐熱性が低下する。

ここで、Ｒ４としては、例えば −（ＣＨ，）　Ｉ！、−（式中、！は１〜７整数を示す
）で表、される（ポリ）メチレン基やフェニレン基、ベ
ンジレン基などの炭素数６〜７のアリーレン基を挙げる
ことができる。

さらに、前記一般式（１）中のＲ５は、水素原子または
メチル基であり、好ましくは水素原子である。

前記一般式（１）中のＹおよびＺは、同一または異なり
、炭素原子、酸素原子、イオウ原子、水素原子およびフ
ッ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成さ
れる２価の基である。

ここで、２価の基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、１．１−ジメチルメチレン基、１．１−
メチル−フェニルメチレン基、１゜ｌ−ジフェニルメチ
レン基などの炭素数１〜１３の２価の有機基、酸素原子
、イオウ原子、スルホン基、カルボキシレート基、カー
ボナート基、カルボニル基、ジフルオロメチレン基、１
．１−ビス（トリフルオロメチル）メチレン基などを挙
げることができ、これらのうち好ましくは１．　１ジメ
チルメチレン基、酸素原子、スルホン基、１゜１−ビス
（トリフルオロメチル）メチレン基を挙げることができ
る。

さらに、−ＪＧ式（１）中のｍは０またはｌであり、ｎ
はｏ−ｉ、ｏｏｏ、好ましくはｌＯ〜５０であり、ｎが
１，０００を超えると無機材料に対する密着性が低下す
る。

本発明の（１）シリル化ポリエーテルは、前記（ｎ）末
端不飽和ポリエーテルと、（ＩＩＩ）有機ケイ素化合物
とを、必要により触媒の存在下に反応させることにより
製造される。

ここで、一般式（ＩＩ）における’　、Ｒ’　、Ｙ。

ＺＳｍおよびｎは、前記一般式（１）と同様である。

（ＩＩ）末端不飽和ポリエーテルの分子量は、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポ
リスチレン換算の数平均分子量で約５００〜１，０００
，０００、特に１．ＯｏＯ〜１００．０００が好ましく
、５００未満では得られる（１）シリル化ポリエーテル
の塗膜形成性が低下し、一方１，０００，０００を超え
ると得られる（１）シリル化ポリエーテルの無機材料に
対する密着性が低下する場合がある。

このような（■）末端不飽和ポリエーテルは、例えばＰ
ｏｌｙｍｅｒ　　Ｒｅｐｒｉｎｔｓ　　２３（１）、２
８４頁、１９８２年、またはＰｏｌｙｍｅｒ、１９８７
年、２８巻、１４０７真に記載されている方法により製
造することができる。

また、一般式（１）において、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ３
は、前記一般式（１）と同様であり、このような（Ｉ［
Ｉ）有機ケイ素化合物としては、例えばトリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、ト
リブトキシシラン、トリペントキシシラン、トリヘキサ
ノキシシラン、トリへブトキシシラン、トリオクトキシ
シラン、トリフエノキシシラン、トリス（メチルフェノ
キシ）シラン、トリベンジルオキシシラン、トリス（フ
ェニルエトキシ）シラン、トリス（フェニルプロポキシ
）シラン、トリス（フェニルブトキシ）シラン、メトキ
シジブトキシシラン、メトキシジフェノキシシラン、ジ
メトキシブトキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン
、トリアセトキシシラン、トリクロルシラン、トリブロ
モシラン、トリフルオロシラン、メチルジクロルシラン
、ジメチルクロルシラン、メチルジメトキシシラン、ジ
メチルメトキシシラン、エチルジクロルシラン、ジエチ
ルクロルシラン、エチルジメトキシシラン、ジエチルメ
トキシシラン、フエニルジクロルシラン、ジフェニルク
ロルシラン、フエニルジメトキシシラン、ジフェニルメ
トキシシラン、ジメチルヒドロキシシラン、ジエチルヒ
ドロキシシラン、メチルジヒドロキシシラン、エチルジ
ヒドロキシシランなどを挙げることができる。

本発明の（１）シリル化ポリエーテルの製造Ｇこおいて
、（■）末端不飽和ポリエーテルに対する（ＩＩＩ）有
機ケイ素化合物使用量は、通常、２〜５０モル倍、好ま
しくは２〜１０倍モルである。

使用量が２倍モル未満の場合、（１）シリル化ポリエー
テルの収率が低下し、一方５０倍モ１しを超える場合に
は、製造コストが増加スル。

本発明の（１）シリル化ポリエーテルの製造においては
、反応溶媒は特に必要としないが、反応系の均一な混合
および生成物のゲル化などの防止のために用いることが
できる。

このような反応溶媒としては、（１）シリル化ポリエー
テル、（［Ｉ）末端不飽和ポリエーテル、および（ｔ［
Ｉ）有機ケイ素化合物を溶解するものであれば特に限定
されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類；ジエチ
ルエーテル、シフ゛チルエーテル、ジメトキシエタン、
ジエチレンク゛１ノコールジメチルエーテル、トリエチ
レンク゛１ノコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コ−！レジエチルエーテル、トリエチレングリコールジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル頻；メチルアセテート、エチルアセテート、
ブチルアセテート、アミルアセテート、Ｔ−ブチロラク
トン、ジエチルカーボナート、プロピレンカーボナート
などのエステル頻；ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
イミダゾリジオンなどのアミド頚；ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどの含イオウ系化合物類を挙げること
ができ、好ましくは炭化水素類およびエーテル類を挙げ
ることができる。

これらの反応溶媒の使用量は、固形分濃度として０．０
１〜８０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、０
．０１重量％未満では反応速度が遅く、一方８０重量％
を超えると攪拌が困難になる場合がある。

本発明の（１）シリル化ポリエーテルの製造において、
必要により用いられる触媒としては、スズ、ニッケル、
パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、
鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、テクネチウム
、クロム、モリブデン、タングステンなどの周期律表の
ＩＶＢ、ＶＩＡ、■Ａもしくは■Ａ族の金属、ならびに
これらの金属の有機金属化合物および金属錯体を挙げる
ことができる。

ここで、有機金属化合物および金属錯体としては、例え
ばジブチルスズジラウレート、ジメチルビス（トリメチ
ルホスフィン）ニッケル（■）、ジエチル（２，２’−
ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）ジメチルビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（■）、ヨードトリメチル
白金（■）　　トリカルボニル（７−アリル）コバルト
（１）などのアルキル金属化合物：ニッケルテトラカル
ボニル、オクタカルボニル、ドデカカルボニル四ロジウ
ム、ペンタカルボニル鉄、エニアカルボニル鉄、デカカ
ルボニルニマンガン（０）、ヘキサカルボニルクロム（
０）、ヘキサカルボニルモリブデン（０）ヘキサカルボ
ニルタングステン（０）などの金属カルボニル化合物；
塩化ニッケル、塩化白金酸、塩化コバルト、塩化ロジウ
ムなどの金属錯塩；ジクロルビス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケル（■）、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（ＯＬジクロルビス（ベンゾニトリル
パラジウム（ＩＩ）、ジクロルビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（■）、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）、ジクロルビス（トリブ
チルホスフィン）白金（ＩＩ）、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）白金（０）、クロルトリス（トリフェ
ニルホスフィン）コバル）（１）、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム（１）などの塩基性配位
子を有する金属錯体などを挙げることができる。

また、本発明の（１）シリル化ポリエーテルの製造にお
いて、フリーラジカルを発生する過酸化物またはジアゾ
化合物も、触媒として使用することができる。

ここで、過酸化物としては、例えば過酸化水素水、ｔ−
ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロル過安息香
酸、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシ
ドなどを挙げることができ、またジアゾ化合物としては
、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（
バレロニトリル）などを挙げることができる。

以上の触媒のうちでも、好ましくは担体となる炭素粉末
上に分散したパラジウムまたは白金、ジブチルスズジラ
ウレート、ペンタカルボニル鉄、塩化白金酸、ジクロル
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（■）、ジ
クロルビス（ベンゾニトリル）パラジウム（■）、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ
）ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド
、アゾビス（イソブチロニトリル）などを挙げることが
できる。

これらの触媒の使用量は、通常、（ＩＩ）末端不飽和ポ
リエーテルの０．０００１−０．１重量％であり、０．
０００１重量％未満では（１）シリル化ポリエーテルの
収率が低く、一方０．１重量％を超えると急激な反応が
起こる場合があり、安全上好ましくない。

本発明の（１）シリル化ポリエーテルの製造において、
反応温度は、通常、Ｏ〜２００　’Ｃ１好ましくは５０
〜１５０℃であり、０°Ｃ未満では反応速度が遅く、一
方２００　’Ｃを超えると触媒の急激な分解および副反
応が起こる場合がある。

また、触媒が放射線により分解して活性種、例えば配位
不飽和な金属錯体、金属ラジカル、フリーラジカルなど
を発生する場合は、室温において反応系に放射線を照射
することにより反応を行ってもよく、このような触媒と
しては、前記アルキル金属化合物、金属カルボニル化合
物、過酸化物、ジアゾ化合物などを挙げることができる
。この際、放射線としては、可視光線、紫外線、電子線
、Ｔ線、中性線、陽子線などを挙げることができる。

本発明のＮ）シリル化ポリエーテルの製造における反応
雰囲気は、還元性または不活性ガス中で行うことが触媒
の失活を防ぐために好ましく、そのようなガスとしては
、水素、ヘリウム、アルゴン、窒素などが用いられる。

これらのガスは、副反応を防ぐため、乾燥状態で用いる
ことが好ましい。また、同様の理由により、前記反応溶
媒は乾燥したものを使用することが好ましいが、市販の
溶媒中に含まれる水、例えば数ｐｐｍ〜数％の水は反応
の本質を変えるものではない。

なお、本発明の（１）シリル化ポリエーテルの製造にお
いては、（ＩＩ）末端シリル化ポリエーテル、（Ｉ［Ｉ
）有機ケイ素化合物および触媒の混合順序は特に制限さ
れるものではないが、通常、（ｎ）末端不飽和ポリエー
テルおよび（ＩＩＩ）有機ケイ素化合物の溶液に触媒を
添加し、反応を開始させる。

このようにして反応させて得られる（１）シリル化ポリ
エーテルの反応生成液は、そのまま直接用いてもよいが
、減圧下において加熱蒸留することにより、反応溶媒お
よび未反応の（ＩＩＩ）有機ケイ素化合物を留去して分
離するか、あるいは必要に応じて適当な濃度に濃縮後、
貧溶媒中で沈澱させて分別することにより精製すること
ができる。

前記貧溶媒は、得られる（１）シリル化ポリエーテルの
構造に応じて選ばれるが、通常、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノールなどのアルコール系溶媒
、あるいはｎ−へキサン、シクロヘキサン、オクタンな
どの炭化水素類が用いられる。

本発明においては、（Ｔ）シリル化ポリエーテルを単独
で使用してもよいが、（Ｉ）シリル化ポリエーテルを好
ましくは０．１〜５０重量％および（ｒＶ）ケイ素化合
物の加水分解および縮重合によって生ずるポリシロキサ
ンを好ましくは９９．９〜５０重量％を主成分とするシ
リル化ポリエーテル含有組成物としても使用することも
できる。

ここで、前記一般式（ＩＶ）において、Ｒｈは、水素原
子、アルキル基、好ましくは炭素数１〜７のアルキル基
、アリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基
、アラルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアラルキ
ル基およびアルケニル基、好ましくは炭素数１〜１０の
アルケニル基から選ばれ、このうちアルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基などを、アリール基としてはフェニル基
、トリル基、キシリル基、メシチル基などを、アラルキ
ル基としてはベンジル基、フェニルメチル基、フェニル
プロピル基、フェニルメチル基すどを、アルケニル基と
してはアリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基、エチニル基、プロパルギル基、３−アクリロキシ
プロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリロキ
シ基、プロポキシ基、ペンテノキシ基、ヘキセノキシ基
、プロパルギル基シ基、アクリロキシ基、メタクリロキ
シ基などを挙げることができる。

また、一般式（ＩＶ）において、Ｘは、ハロゲン原子、
アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基
、アミノ基、アセトキシ基およびアルケニル基、好まし
くは炭素数１〜１０のアルケニル基から選ばれ、このう
ちハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などを、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソ
キシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、フエノキシ基、
ベンジロキシ基などを、アルケニル基としては前記の例
示を挙げることができる。

さらに、前記一般式（ＩＶ）において、ｋは、２〜４、
好ましくは３〜４であり、ｋがＯあるいはｌの場合には
、加水分解および縮重合により（Ｖ）ポリシロキサンは
生成しない。

このような（ＴＶ）ケイ素化合物としては、例えばジメ
チルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジアセトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン
、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジベンジロキシシ
ラン、ジメチルジメタクリロキジシラン、ジブチルジク
ロルシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジア
セトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジブチ
ルジアミノシラン、ジブチルジベンジロキシシラン、ジ
ブチルジメタクリロキジシラン、ジフェニルジクロルシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジアセ
トキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジフェ
ニルジアミノシラン、ジフェニルジヘンジロキシシラン
、ジフェニルジメタクリロキジシラン、メチルジクロル
シラン、メチルジメトキシシラン、メチルジアセトキシ
シラン、メチルジフェノキシシラン、メチルジアミノシ
ラン、メチルジベンジロキシシラン、メチルジメタクリ
ロキジシラン、フエニルジクロルシラン、フエニルジメ
トキシシラン、フエニルジアセトキシシラン、フエニル
ジフェノキシシラン、フエニルジアミノシラン、フエニ
ルジベンジロキシシラン、フエニルジメタクリロキシシ
ラン、メチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラ
ン、プロピルトリクロルシラン、ブチルトリクロルシラ
ン、フェニルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシ
ラン、ナフチルトリクロルシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘン
シルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン
、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラ
ン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセト
キシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ベンジル
トリアセトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン
、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、
テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメタクリロ
キシシランなどを挙げることができる。

これらのうちでも好ましい（ＴＶ）ケイ素化合物として
、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジブチルジクロルシラン、ジブチルジメトキシシラン
、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルジクロルシラン、メチルジメトキシシラン
、フエニルジクロルシラン、フエニルジメトキシシラン
、メチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、
ブチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラ
クロルシラン、テトラメトキシシラン１．テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることがで
きる。

これらの（ｒＶ）ケイ素化合物の加水分解および縮重合
による（Ｖ）ポリシロキサンの製造は、通常、酸または
塩基触媒の存在下、水を用いて加水分解し、さらに加熱
重縮合することにより行われ、例えばＦ、　Ｇ、　Ａ、
　Ｓｔ　ｏｎｅ、　Ｗ、　Ａ、　Ｇ。

Ｇｒａｈａｍ、”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　、Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓ
（１９６２）、Ｅ、Ｇ、Ｒｏｃｈｏｗ “Ａｎ　　　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　　ｔｏ　　
　ｔｈｅＣｈｅｍｓｔｒｙ　　　ｏｆ　　　ｔｈｅ　　
　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ２ｎｄ　　　ｅｄ、、Ｊｏｈｎ　
　Ｗｉｌｅｙ　　（１９５１）、熊田誠、大河原六部°
“有機ケイ素化学”、槙書店（１９５９）などに詳細に
記載されている。

また、このようにして製造される（Ｖ）ポリシロキサン
としては、例えばチッ素■製の末端ヒドロキシシロキサ
ンＰＳ３３９・７、ＰＳ３４０゜ＰＳ３４３、ＰＳ３４
４・５、ＰＳ３４Ｂ・７、ＰＳＯ８０，ＰＳ０８４、Ｐ
ＳＯ８５、ＰＳＯ８Ｂ、ＰＳＯ８６、ＰＳＯ９４、ポリ
フェニルシルセスキオキサンＰＲ６１９４、ポリジェト
キシシロキサンＰＳ９１２およびポリジメチルオクチロ
キシシロキサンコポリマーＰＳＯ５７、ならびにメチル
シルセスキ尤キサンを挙げることができる。

これらの（Ｖ）ポリシロキサンのポリスチレン換算数平
均分子量は、好ましくは５００〜２００．０００、特に
好ましくは２，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏであり、５００
未満では硬化物の機械的特性が低下し、一方２００．０
００を超えると（１）シリル化ポリエーテルとの相溶性
が低下することにより、硬化物の機械的特性が低下し、
密着性不良や表面荒れなどが発生し易くなる。

また、（Ｖ）ポリシロキサンは、２種以上の（ＩＶ）ケ
イ素化合物の加水分解および縮重合によるものを用いる
ことができ、さらにケイ素原子以外の金属アルコキシド
類、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコ
ニウムなどの周期律表のＩＶＡ、ＶＡ、ＴＩ［Ｂまたは
ＩＶＢ族の金属アルコキシド類や、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、スカンジウム、ランタンなどの周期律表
のＩＡ、ＩＩＡまたは［ＩＡ族の金属アルコキシド類を
（ＩＶ）ケイ素化合物の加水分解および縮重合の際に、
あるいは加水分解および縮重合のあとに添加して加水分
解および縮重合したものでもよい。

本発明の組成物には、添加剤として例えばコロイダルシ
リカ、エアロジル、キセロジル、セラミックス粉末、ガ
ラス粉末、金属粉末などの無機質微粒子を添加すること
ができる。これらの無機質微粒子の平均粒径は、好まし
くは０．０００１〜２μｍであり、０．０００１μｍ未
満では粒子の均一分散が困難であり、一方２μｍを超え
ると均一な組成物とならない場合がある。

本発明の組成物における（１）シリル化ポリエーテルと
（Ｖ）ポリシロキサンの割合は、好ましくは（１）成分
が０．　１〜５０重量％、（Ｖ）成分が９９．９〜５０
重量％、であり（ただし、（夏）＋（Ｖ）＝ｌＯＯｉ量
％〕であり、（Ｖ）成分が少なすぎると硬化物の機械的
特性が低下し、一方（Ｖ）成分が多すぎると硬化時にク
ラックが生じる。特に、好ましい割合は、（１）成分１
〜２０３１量％、（Ｖ）成分が９９〜８０重量％である
。

本発明の組成物は、（１）シリル化ポリエーテルと（Ｖ
）ポリシロキサンとを、必要に応じて溶媒の存在下に攪
拌し混合することによって調製される。この場合、組成
物の均一性を増加させる目的で、必要に応じて加熱、ま
たは酸、塩基などの添加剤を加えて加熱してもよく、そ
の際、加熱温度は用いられる溶媒の沸点以下、または組
成物の分解温度以下で実施される。この加熱１品度は、
通常、０〜２００°Ｃであり、０°Ｃ未満では均一な混
合が得られず、一方２００°Ｃを超えると組成物の分解
やゲル化などの副反応が生し易い。

前記添加剤として用いる酸としては、無機酸である塩酸
、硝酸、硫酸など；有機酸であるギ酸、酢酸、シュウ酸
、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸な
ど；ルイス酸である塩化アルミニウム、三フフ化ホウ素
、塩化スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウムなどを
挙げることができる。

また、前記添加剤として用いる塩基としては、アルカリ
金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物である水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど；アミン類で
あるジメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、モルホリン、ト
リエタノールアミン、ジェタノールアミン、モノエタノ
ールアミンなど；第４級アンモニウム塩であるテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シ、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムクロリドなどを挙げることができる。これ
らの添加剤は、直接、あるいは溶媒で希釈して添加され
る。

また、これらの添加剤の使用量は、組成物の固形分に対
して０．００１〜ＩＯ重量％、好ましくは０．０１〜５
重景％であり、０．００１重量％未満では均一化の促進
効果が低く、一方１０重量％を超えると塗膜性形成、保
存安定性などが低下し、ゲル化し易くなる。

このようにして得られる組成物は、例えば■減圧下で溶
媒などの揮発分を留去するか、■溶媒で希釈したのち、
水溶性の触媒などを水洗により除去し濃縮するか、■貧
溶媒中で凝固回収することなどにより精製して用いるこ
とができ、また■反応系を溶媒で希釈するか、■反応系
をｆｌＡ縮することにより、濃度や粘度を調節して直接
用いることもできる。

なお、本発明の（１）シリル化ポリエーテル、あるいは
組成物を硬化する際の温度は、例えば５０〜４００″Ｃ
程度である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に陰定されるものではない。

なお、実施例中において、特に説明を加えない限り、部
および％はいずれも＠量基準である。

また、試験例における各種の試験方法は、以下のとおり
である。

塗膜外観は、実体顕微鏡（倍率１００倍）により観察し
た。

硬度は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００による鉛筆硬度により測
定した。

接着性は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００による１ｍｍ角の基盤
目テスト後、テープ剥離テストにより行った。

耐熱性は、電気炉で５０’Ｃで３０分間乾燥し、乾燥膜
厚が約０．５μｍの塗膜を、ｌ　５０　’Ｃで１時間硬
化させたのち、４００″Ｃで１時間加熱処理し、テンコ
ール（ＴＥＮＣ’ＯＲ）社製、α−ステンブにより、膜
凍りを測定し、併せて実体顕微鏡でクラッタなどの表面
荒れかの有無を観察した。

実施例１ １””ヒドロキシポリエーテルの入 ビスフェノールＡ２０部、無水炭酸カリウム１２部、Ｎ
−メチルピロリドン５０部およびトルエン８０部を、窒
素気流下にガラス製容器へ添加し、油浴温度１６０°Ｃ
でトルエンと水の共沸物を留去し、ビスフェノールＡの
カリウム塩溶液を調製した。次いで、該溶液にｐ−クロ
ルフェニルスルホン２０．１２部、Ｎ−メチルピロリド
ン５０部およびトルエン４０部を１５分かけて滴下し、
トルエンと水の共沸物を留去したのち、油浴温度１６０
〜１７０°Ｃで残留トルエンを留去した。

内容物を冷却したのち、濃塩酸１０ｍｆｆ１を含むメタ
ノール１２中へ注ぎ、生成物を沈澱させ、ろ過し、さら
に水およびメタノールで洗浄したのち、減圧下、８０°
Ｃ’ｔ’１２時間乾燥した。

得られた末端ヒドロキシポリエーテルのＧＰＣ法による
ポリスチレン換算の数平均分子量は２，０３０であり、
また重量平均分子量は３，２６０であった。

ア１ル　ボ鵞エー−ルの人 前記（１）で得られた末端ヒドロキシポリエーテル２０
部、クロルベンゼンｌ　ＯＯｍＮ、テトラブチルアンモ
ニウムハイドロサルフェートｅ、ｓ部、臭化アリル９．
６部および１２．５規定の水酸化ナトリウム水溶液１６
ｍｆｆ１を混合し、１２時間激しく攪拌したのち、有機
層を分離し、イオン交換水およびＯ，ＩＮ塩酸水溶液で
洗浄した。

次いで、この有機層を分離し、減圧下、溶媒を留去した
のち、クロロホルムで希釈し、濃塩酸１．５ｍｌとメタ
ノール１．５１からなる溶液に注ぎ、生成物を沈澱させ
、ろ過し、乾燥した。

さらに、この生成物をクロロホルムに溶解し、濃塩酸と
メタノール中で沈澱させ、ろ過する操作を２回繰り返し
たのち、減圧下、４０°Ｃで１２時間乾燥させることに
より、末端アリル化ポリエーテルを得た。

得られた末端シリル化ポリエーテルのＧＰＣ法によるポ
リスチレン換算の数平均分子量は２．４５であり、また
重量平均分子量は３，５４０であった。

第１図に、この末端アリル化ポリエーテルのプロトン核
磁気共鳴スペクトルを示す。δ＝４．５〜５．７ｐｐｍ
に、アリル基のビニル吸収ピークが観察された。

Ｉ　シ１ル　ボ１エー−ルのム 前記（２）で得られた前記末端アリル化ポリエーテル１
５．７部、トリメトキシシラン３１．２部および無水ト
ルエン１６０ｍｆｆ１を、窒素気流下、ガラス製容器へ
加え、溶解後、１．９３Ｘ１０−”モル／ｌの塩化白金
酸イソプロパツール溶液１．５７ｍｆを添加し、１００
°Ｃで６時間反応させた。

得られた反応生成液から揮発性成分を減圧下に留去し、
淡黄色の（１）シリル化ポリエーテル（以下、これを「
ポリマーＡ」とする）を得た。

得られたポリマーＡのＧＰＣ法によるポリスチレン換算
の数平均分子量は２，８００であり、また重量平均分子
量は４，２４０であった。

また、重水素化クロロホルム中で測定したポリマーＡの
プロトン核磁気共鳴スペクトルは、第２図に示すように
、シリル化の証拠となる末端アリル基のビニル吸収ピー
クの消失とともに、新たにトリメトキシシリル基の吸収
ピーク（δ−３．７２ｐｐｍ）を示した。

このポリマーＡの構造は、 以下のとおりである。

このポリマーＡ５部に、溶媒としてジグライム２０部を
溶解し、次いでシリコーンウェハー上にスピンコード（
３，０００ｒｐｍ、コーティング時間３０秒）し、８０
″Ｃで３０分乾燥したのち、１５０°Ｃで１時間加熱硬
化させ、乾燥膜厚が約０．５μｍの塗膜を形成させた。

この塗膜の試験結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１の（２）で合成した末端アリル化ポリエーテル
１０部、ジメチルクロルシラン１５．４部および無水ト
ルエン１００ｍｊ２を、窒素気流下、ガラス製容器へ加
え、溶解後、１．９３ＸｌＯ−ｚモル／２の塩化白金酸
イソプロパツール溶液１．５７ｍ１を添加し、１００°
Ｃで３時間反応させた。

得られた反応生成液から揮発性成分を減圧下に留去し、
淡黄色の（１）シリル化ポリエーテル（以下、これを「
ポリマーＢ」とする）を得た。

このポリマーＢのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数
平均分子量は２，６１０であり、また重量平均分子量は
３，９５０であった。

また、重水素化クロロホルム中で測定したポリマーＢの
プロトン核Ｔｉｔ１Ｍ共鳴スペクトルは、第３図に示す
ように、シリル化の証拠となる末端アリル基のビニル吸
収ピークの消失とともに、新たにジメチルクロルシリル
基の吸収ピーク（δ＝０．１７ｐｐｍ）を示した。

このポリマーＢの構造は、以下のとおりである。

二のポリマーＢを用い、実施例１と同様にしてシリコー
ンウェハー上に塗膜を形成させた。

この塗膜の試験結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１で合成したポリマーＡ１０部とポリスチレン換
算数平均分子量１，７２０のメチルトリメトキシシラン
縮合物１０部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
の１０％水溶液１部およびテトラヒドロフラン５００部
とを混合し、６０°Ｃで１時間加熱攪拌したのち、冷却
し、さらに数平均分子量１７０．０００のメチルトリメ
トキシシラン縮合物９０部とテトラヒドロフラン９００
部を加え、さらに６０°Ｃで１時間攪拌したのら、ろ過
し、減圧下で濃縮し、１０，０００部のアセトニトリル
中で沈澱させ、ろ過し乾燥することにより、粉末状の組
成物７７部を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にしてシリコーンウ
ェハー上に塗膜を形成させた。この塗膜の試験結果を第
１表に示す。

比較例１ 実施例１の（１）で合成した末端ヒドロキシポリエーテ
ルを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーンウ
ェハー上に塗膜を形成させた。

この塗膜の試験結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１の（１）で合成した末端ヒドロキシポリエーテ
ルを実施例３のポリマーＡの代わりに用い、実施例３と
同様の処理をｊ〒い、組成物を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にしてシリコーンウ
ェハー上に塗膜を形成させた。

この塗膜の試験結果を第１表に示す。

（発明の効果〕 本発明のシリル化ポリエーテルおよび該シリル化ポリエ
ーテル含有組成物は、セラミックス、ガラス、金属など
の無機支持体との密着性、耐熱性、耐水性、電気絶縁性
、機械的特性に優れた硬化性樹脂として、接着剤、ハー
ドコート材、積層材、半導体や電気素子などの絶縁保護
膜、耐熱塗料などに有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の末端アリル化ポリエーテルのプロト
ン核磁気共鳴スペクトル、第２図は実施例１のポリマー
へのプロトン核磁気共鳴スペクトル、第３図は実施例２
のポリマーＢのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または異な
   り、加水分解可能な基、水酸基、アルキル基、アリール
   基およびアラルキル基から選ばれ、Ｒ＾１、Ｒ＾２およ
   びＲ＾３のうちの少なくとも１つは加水分解可能な基ま
   たは水酸基であり、Ｒ＾４は２価の有機基、Ｒ＾５は水
   素原子またはメチル基、ＹおよびＺは同一または異なり
   、炭素原子、酸素原子、イオウ原子、水素原子およびフ
   ッ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成さ
   れる２価の基であり、ｍは０または１、ｎは０〜１，０
   ００を示す） で表されるシリル化ポリエーテル。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・（II） 〔式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｙ、Ｚ、ｍおよびｎは一般式
   （ I ）に同じ〕 で表される末端不飽和ポリエーテルと、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、一般式（ I
   ）に同じ〕 で表される有機ケイ素化合物とを反応させる請求項１記
   載のシリル化ポリエーテルの製造方法。
3. （３）請求項１記載のシリル化ポリエーテル、および一
   般式（IV） Ｒ＾６＿４＿−＿ｋＸ＿ｋＳｉ・・・・・・・・（IV）
   （式中、Ｒ＾６は水素原子、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基およびアルケニル基から選ばれ、Ｘはハロ
   ゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アセトキシ基およ
   びアルケニル基から選ばれ、ｋは２〜４を示す） で表されるケイ素化合物の加水分解および縮重合によっ
   て生ずるポリシロキサンを配合してなるシリル化ポリエ
   ーテル含有ポリシロキサン組成物。